專利名稱：：一種雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及吡咯共聚物研究領(lǐng)域，特別涉及一種雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚吡咯(吡咯共聚物)屬于雜環(huán)聚合物，是典型的功能高分子材料。它具有環(huán)境穩(wěn)定性好，合成簡(jiǎn)便，易于工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)，更為有意義的是它對(duì)環(huán)境和生物危害性小，符合環(huán)保要求，屬于環(huán)境友好材料，因此受到廣泛的重視。聚吡咯具有獨(dú)特的光、電、磁特性，可用于催化、防腐、發(fā)光等領(lǐng)域，也可用于制造電極材料、光電顯示材料、信息記憶材料等方面(Mohammadi，A.;Hasan,M.A.;Liedberg，B.;Lundstroem，I.;Salaneck，W.R.Chemicalvapordeposition(CVD)ofconductingpolymers:polypyrrole.SyntheticMetals(1986)，14(3)，189-97.)。然而，聚批咯的剛性結(jié)構(gòu)，使它難溶于常見的有機(jī)溶劑，難以加工成型，這為聚吡咯性能的深入研究和實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了困難，因此改善聚吡咯的溶解性成為聚吡咯的研究重點(diǎn)之一。目前改善聚吡咯可溶性的方法主要有以下幾點(diǎn)通過對(duì)吡咯單體的官能化以改善聚合物性能，例如在吡咯e位引入取代基團(tuán)，再聚合得到聚吡咯。這類方法通常可以有效的改善聚合物的溶解性(Havinga，E.E.;TenHoeve，W.;Meijer,E.W.;Wynberg，H.Water-solubleself-doped3-substitutedpolypyrroles.ChemistryofMaterials(1989)，1(6)，650-9)，但P位取代基的引入會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的破壞而影響其性能。在N—位引入取代基不會(huì)影響結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，有時(shí)還會(huì)給聚合物帶來(lái)新性能(JohnW.Brown,PeterJ.S.Foot,LaurenceI.Gabaston，et.al，SynthesisofLaser-AlignableLiquidCrystallineConductingPolymers[J].MacromolecularChemistryandPhysics.2004，205(14):1823-1828),但取代基結(jié)構(gòu)不宜復(fù)雜，否則會(huì)影響吡咯環(huán)的聚合。通過摻雜表面活性劑，如烷基磺酸等，也可以得到具有一定溶解性的聚吡咯。該方法由于引入其它離子，存在聚合物某些性能的下降問題(K.S.Jang,H.Lee，B.Moon,Synthesisandcharacterizationofwatersolublepolypyrroledopedwithfunctionaldopants.Synth.Met.143(2004)289.)。制備吡咯與其它單體的共聚物以改善溶解性能的研究，目前也已有文獻(xiàn)報(bào)道。吡咯與其它單體，如與苯胺、噻吩的共聚可以改善溶解性，例如Muzaffer在包含HBF4的乙腈溶液中，以FeCls為氧化劑，用化學(xué)法合成了吡咯一噻吩的共聚物(MuzafferCan,HayriOzaslan.Chemicalsynthesisofthiophene-pyrrolecopolymer[J].ActaChim.Slov.2003，50:741—750)。然而不同單體間的共聚由于受竟聚率的影響，往往制備困難，產(chǎn)率低。共聚物因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中存在不同的鏈節(jié)，相對(duì)均聚物，會(huì)引起某些性能下降，如噻吩一吡咯的共聚物電導(dǎo)率低于聚吡咯。相對(duì)于以上情況，選擇可溶的吡咯N位衍生物單體與吡咯單體共聚是提高聚吡咯溶解性的有效方式。吡咯與其N位衍生物共聚，共聚物分子中共軛鏈節(jié)相同，不存在結(jié)構(gòu)缺陷，因而不會(huì)破壞其原有的功能性；共聚物中N位柔性鏈的存在，不僅共聚物的溶解性得以改善，而且可以提高共聚物的發(fā)光性能。除此之外，吡咯與其衍生物的共聚物制備方法簡(jiǎn)便有效，易于工業(yè)化。因此，考慮吡咯與其N位衍生物的共聚，在吡咯N位引入柔性鏈，不但能夠改善共聚物的不溶性，而且可以改善共聚物的發(fā)光性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物，它具有發(fā)光特性，又易溶于有機(jī)溶劑。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物的制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)1、一種雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物，其結(jié)構(gòu)式如下其中m》1，n>l。上述技術(shù)方案進(jìn)一步特點(diǎn)-所述吡咯共聚物的平均分子量在162511260g/mol之間。所述吡咯共聚物包含聚吡咯鏈和聚乙烯鏈。2、一種上述雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟首先，稱取吡咯和N—乙烯吡咯，其摩爾比為1:99:1;將N—乙烯吡咯單體溶于有機(jī)溶劑中，攪拌后加入引發(fā)劑反應(yīng)28小時(shí)；然后加入吡咯，攪拌混合后加入氧化劑反應(yīng)416小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過濾、去離子水洗滌、堿洗、干燥，即得。上述技術(shù)方案的進(jìn)一步特點(diǎn)在于.-所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二甲基亞砜、氯仿或二氯甲烷。所述弓I發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。所述氧化劑為三氯化鐵、過硫酸銨、碘或過氧化氫。本發(fā)明制備的吡咯共聚物的兩步反應(yīng)式分別如下所示:反應(yīng)式h_o<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>反應(yīng)式2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發(fā)明的吡咯共聚物可溶于N—甲基吡咯垸酮、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基亞砜等有機(jī)溶劑；該吡咯共聚物在固態(tài)和有機(jī)溶液中均具有良好的發(fā)光性能；溶解在上述溶劑中的吡咯共聚物，可在玻璃或金屬基底上通過旋轉(zhuǎn)涂膜法形成棕黑色薄膜，可用于發(fā)光材料領(lǐng)域。本發(fā)明所述的吡咯共聚物制備方法簡(jiǎn)便有效，易于工業(yè)化；以投入單體為基礎(chǔ)計(jì)算共聚物的產(chǎn)率，結(jié)果表明本方法制備的共聚物產(chǎn)率在3362%;通過紅外譜圖和核磁共振表征所得吡咯共聚物，可證明該聚合物結(jié)構(gòu)中存在聚吡咯聚合鏈和聚乙烯聚合鏈，是一具有雙鏈結(jié)構(gòu)的新型共聚物；紫外光譜和熒光光譜證明聚合物具有良好的發(fā)光性能。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1:將50ml二甲基亞砜加入500ml三口燒瓶中，加入0.lmolP比咯和0.lmolN乙烯基吡咯，混合均勻后加入偶氮二異丁腈0.02mo1，室溫下反應(yīng)6小時(shí);再加入0.5mol/L三氯化鐵溶液120ml室溫下反應(yīng)8小時(shí)結(jié)束。過濾，用去離子水、氨水依次洗滌產(chǎn)物。真空6(TC干燥24小時(shí)，可得棕黑色固體共聚物，即雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物。收率為50.8%，凝膠色譜測(cè)得重均分子量為9680g/mo1。取上述固體共聚物少量，采用KBr壓片法用紅外光譜儀測(cè)量光譜數(shù)據(jù)(單位，cm—1)如下3383，3101，2976，2930，1699，1482,1467，1330，1267，1223，1158，1083，861，725。取上述固體共聚物少量溶于CDC13中，采用核磁共振儀(500MHz)測(cè)量H譜(單位:S)數(shù)據(jù)如下:1.26-1,68(m，3H)，6.08-6.56(d，2H)，8.09(s，1H)。實(shí)施例2:將50ml四氫呋喃加入250ml三口燒瓶中，加入0.02mol吡咯和0.18molN一乙烯基吡咯，混合均勻后加入過氧化苯甲酰0.04mo1，室溫下反應(yīng)8小時(shí)；再加入0.5mol/L過硫酸銨溶液120ml室溫下反應(yīng)12小時(shí)結(jié)束。過濾，用去離子水、堿水依次洗漆產(chǎn)物。真空60'C干燥24小時(shí)，可得棕黑色固體共聚物，即雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物。收率59.6%，凝膠色譜測(cè)得重均分子量為10561g/mo1。取上述固體共聚物少量，采用KBr壓片法用紅外光譜儀測(cè)量數(shù)據(jù)(單位，cm-1)如下3353，3101，2972，2920，1679，1462，1447，1330，1267，1223，1158，1083，859，721。取上述固體共聚物少量溶于CDC13中，采用核磁共振儀(500MHz)測(cè)量H譜(單位:S)數(shù)據(jù)如下:1.20-1.61(m，3H)，6.01-6.66(d，2H)7.99(s，1H)。實(shí)施例3:將50ml氯仿加入500ml三口燒瓶中，加入0.03mol吡咯和0.07molN—乙烯基吡咯，混合均勻后加入過氧化苯甲酰0.014mo1，室溫下反應(yīng)6小時(shí)；再加入1.Omol/L過氧化氫溶液50ml室溫下反應(yīng)12小時(shí)結(jié)束。微熱蒸發(fā)溶劑后過濾，用去離子水、堿水依次洗滌產(chǎn)物。真空6(TC干燥24小時(shí)，可得棕黑色固體共聚物，即雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物。收率為46.6%，凝膠色譜測(cè)得重均分子量為8610g/mo1。取上述固體共聚物少量，采用KBr壓片法用紅外光譜儀測(cè)量數(shù)據(jù)(單位，cm—1)如下3401,3101，2975，2928，1696，1480，1465，1332，1266，1221，1156，1081，862，725。取上述固體共聚物少量溶于CDC13中，采用核磁共振儀(500MHz)測(cè)量H譜(單位:S)數(shù)據(jù)如下:1.31-1.62(m，3H)，6.06-6.51(d，2H)8.07(s，1H)。實(shí)施例4:將50ml四氫呋喃加入500ml三口燒瓶中，加入0.07mo1吡咯和0.03molN一乙烯基吡咯，混合均勻后加入過氧化苯甲酰0.006mo1，室溫下反應(yīng)6小時(shí)；再加入0.5mol/L三氯化鐵溶液60ml室溫下反應(yīng)12小時(shí)結(jié)束。過濾，用去離子水、堿水依次洗滌產(chǎn)物。真空6(TC干燥24小時(shí)，可得棕黑色固體共聚物，即雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物。收率為39.8%，凝膠色譜測(cè)得重均分子量為9152g/mo1。取上述固體共聚物少量，采用KBr壓片法用紅外光譜儀測(cè)量數(shù)據(jù)(單位，cm—1)如下3391，3105，2975,2925,1691,1480，1462，1340，1268，1221，1151，1081,865，725。取上述固體共聚物少量溶于CDCl3中，采用核磁共振儀(500MHz)測(cè)量H譜(單位:S)數(shù)據(jù)如下:1.28-1.70(m，3H)，6.09-6.66(d，2H)8.05(s,1H)。實(shí)施例5:將50ml四氫呋喃加入500ml三口燒瓶中，加入0.03mol吡咯和0.07molN一乙烯基吡咯，混合均勻后加入過氧化苯甲酰0.006mo1，室溫下反應(yīng)8小時(shí)；再加入0.5mol/L三氯化鐵溶液60ml室溫下反應(yīng)16小時(shí)結(jié)束。過濾，用去離子水、堿水依次洗滌產(chǎn)物。真空6(TC干燥24小時(shí)，可得棕黑色固體共聚物，即雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物。收率為61.5%，凝膠色譜測(cè)得重均分子量為11166g/mo1。取上述固體共聚物少量，采用KBr壓片法用紅外光譜儀測(cè)量數(shù)據(jù)(單位，cnf1)如下3398，3101，2978,2931，1675，1480，1457，1335，1269，1228，1152，1079，865，725。取上述固體共聚物少量溶于CDCl3中，采用核磁共振儀(500MHz)測(cè)量H譜(單位:S)數(shù)據(jù)如下:1.26-1.78(m,3H)，6.12-6.68(d,2H)8.09(s,1H)。實(shí)施例6:將50ml二氯甲烷加入500ml三口燒瓶中，加入0.05mol吡咯和0.05molN一乙烯基吡咯，混合均勻后加入過氧化苯甲酰0.006mo1，室溫下反應(yīng)6小時(shí)；再加入1.0mol/L過氧化氫溶液100ml室溫下反應(yīng)12小時(shí)結(jié)束。微熱蒸發(fā)溶劑后過濾，用去離子水、堿水依次洗滌產(chǎn)物。真空60'C千燥24小時(shí)，可得棕黑色固體共聚物，即雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物。收率為52.6%，凝膠色譜測(cè)得重均分子量為6610g/mo1。取上述固體共聚物少量，采用KBr壓片法用紅外光譜儀測(cè)量數(shù)據(jù)(單位，cm—i)如下:3401，3101，2978，2921，1676，1481，1466，1322，1261，1219，1148，1080，863,726。取上述固體共聚物少量溶于CDC13中，采用核磁共振儀(500MHz)測(cè)量H譜(單位:S)數(shù)據(jù)如下:1.30-1.61(m，3H)，6.01-6.55(d，2H)8.06(s，lH)。實(shí)施例7:將50ml四氫呋喃加入500ml三口燒瓶中，加入0.05mol吡咯和0.05molN一乙烯基吡咯，混合均勻后加入過氧化苯甲酰0.005mo1，室溫下反應(yīng)3小時(shí)；再加入碘0.05mo1，室溫下反應(yīng)6小時(shí)結(jié)束。微熱蒸發(fā)溶劑后過濾，用去離子水、堿水依次洗滌產(chǎn)物。真空6(TC干燥24小時(shí)，可得棕黑色固體共聚物，即雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物。收率為38.1%，凝膠色譜測(cè)得重均分子量為2610g/mo1。取上述固體共聚物少量，采用KBr壓片法用紅外光譜儀測(cè)量數(shù)據(jù)(單位，cm—1)如下3401，3101，2975，2925，1671，1471，1456，1319，1268，1211，1141，1082，859，726。取上述固體共聚物少量溶于CDC13中，采用核磁共振儀(500MHz)測(cè)量H譜(單位:S)數(shù)據(jù)如下:1.29-1.65(m,3H)，6.01-6.58(d，2H)8,05(s,lH)。實(shí)施例8:將50ml四氫呋喃加入500ml三口燒瓶中，加入0.05mo1吡咯和0.05molN一乙烯基吡咯，混合均勻后加入偶氮二異丁腈0.Olmol，室溫下反應(yīng)2小時(shí)；再加入1.0mol/L過氧化氫溶液100ml室溫下反應(yīng)10小時(shí)結(jié)束。微熱蒸發(fā)溶劑后過濾，用去離子水、堿水依次洗滌產(chǎn)物。真空6(TC干燥24小時(shí)，可得棕黑色固體共聚物，即雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物。收率為42.7%，凝膠色譜測(cè)得重均分子量為6812g/mo1。取上述固體共聚物少量，采用KBr壓片法用紅外光譜儀測(cè)量數(shù)據(jù)(單位，cm，如下3401，3101，2972，2921，1671，1478,1459，1319，1263，1215，101141，1085，861，725。取上述固體共聚物少量溶于CDC13中，采用核磁共振儀(500MHz)測(cè)量H譜(單位:S)數(shù)據(jù)如下:1.28-1.62(m，3H),6.01-6.58(d，2H)8.05(s，1H)。實(shí)施例l、2、3、4、5、6、7、8所制得固體共聚物的紅外譜圖中，均出現(xiàn)了亞甲基峰(2925cm_1，2890cm—1、1460cm—"，吡咯環(huán)上的NH(3400cm—1)峰；在核磁共振譜圖中，出現(xiàn)了飽和氫的多重峰(1.02.0)，吡咯環(huán)上NH峰(8.0)。紅外譜圖和氫核磁共振譜圖中出現(xiàn)亞甲基峰，證明上述產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中包含聚乙烯鏈；紅外和氫核磁共振譜圖中沒有a-H峰，而出現(xiàn)吡咯環(huán)上NH峰，說(shuō)明上述產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中吡咯環(huán)發(fā)生聚合，生成聚吡咯鏈；同時(shí)說(shuō)明共聚物是由單體N—乙烯吡咯和吡咯共聚而得，產(chǎn)物是二種單體的共聚物。下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明制備的雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物的性能，其中PY/NVPY分別代表吡咯單體和N—乙烯吡咯單體摩爾百分比。1、溶解性測(cè)試將10mg共聚物溶于1.0ml有機(jī)溶劑中，震蕩，靜置24小時(shí)，觀察其溶解性，見表l。表l共聚物(PY/NVPY)在有機(jī)溶劑中的溶解性(單位mg)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明吡咯均聚物不溶于以上溶劑，而吡咯與N—乙烯吡咯共聚物可溶于上述溶劑，單體比例在10/90至90/10之間，共聚物具有較好的溶解性。2、發(fā)光性能測(cè)試將充分洗滌并干燥后的共聚物溶于有機(jī)溶劑中，配制成濃度為0.05%的溶液，測(cè)其發(fā)光強(qiáng)度。在相同紫外光波長(zhǎng)下激發(fā)，其發(fā)光強(qiáng)度見表2。(注測(cè)試采用日立F-4500熒光光譜儀，其發(fā)光強(qiáng)度為相對(duì)值)表2共聚物(PY/NVPY)的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度.<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由上表可知，相同情況下共聚物在溶液表現(xiàn)出較好的發(fā)光性，不同溶劑中，以在CH2Cl2溶液中的發(fā)光強(qiáng)度最大。權(quán)利要求1、一種雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下其中m≥1，n≥1。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物，其特征在于，所述吡咯共聚物的平均分子量在162511260g/raol之間。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物，其特征在于，所述吡咯共聚物包含聚吡咯鏈和聚乙烯鏈。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟首先，稱取吡咯單體和N—乙烯吡咯單體，其摩爾比為1:99:1;將N一乙烯吡咯單體溶于有機(jī)溶劑中，攪拌后加入引發(fā)劑反應(yīng)28小時(shí)；然后加入吡咯單體，攪拌混合后加入氧化劑反應(yīng)416小時(shí)；最后，過濾、去離子水洗滌、堿洗、干燥，即得。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二甲基亞砜、氯仿、或二氯甲垸。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物的制備方法，其特征在于，所述氧化劑為三氯化鐵、過硫酸銨、碘或過氧化氫。全文摘要本發(fā)明涉及吡咯共聚物研究領(lǐng)域，公開了一種雙鏈結(jié)構(gòu)的吡咯共聚物及其制備方法。該制備方法包括以下步驟首先，稱取吡咯單體和N-乙烯吡咯單體，其摩爾比為1∶9～9∶1；將N-乙烯吡咯單體溶于有機(jī)溶劑中，攪拌后加入引發(fā)劑反應(yīng)2～8小時(shí)；然后加入吡咯單體，攪拌混合后加入氧化劑反應(yīng)4～16小時(shí)；最后，過濾、去離子水洗滌、堿洗、干燥，即得。文檔編號(hào)C08F226/08GK101492516SQ20091002122公開日2009年7月29日申請(qǐng)日期2009年2月20日優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日發(fā)明者于德梅,王婉秦申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)