專利名稱：一種氟碳無皂乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種氟駄皂乳液的制備方法
背景技術(shù)：
含氟聚合物由于具有高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學(xué)惰性、憎水性和 憎油性的"三高二憎"性能而得到廣泛應(yīng)用，乳液是其主要應(yīng)用形式。目前， 含氟乳液的制備方法主要有以下幾種(1)在常規(guī)乳化劑/含氟乳化劑共同作用
下含氣單體的均聚或共聚；(2)在常規(guī)乳化劑/有機(jī)溶劑作用下含氟單體的均聚
或共聚；(3)聚四氟乙烯乳液與常規(guī)乳液的簡單共混。但無論采用何種制備方法， 最終產(chǎn)品中均含有常規(guī)乳化劑或(和)有機(jī)溶劑，劍含氟乳液產(chǎn)品應(yīng)用性能和 環(huán)境保護(hù)均不利，尤其是含氟涂層的表面性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種不含常規(guī)乳化劑 和有機(jī)歸,氟碳無皂乳液的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)將含氟兩親性聚合物、聚
合單體和水按i: 1-80 :5-1000的質(zhì)量比混合均勻制得預(yù)乳化液A;
2)預(yù)乳化液A和引發(fā)劑按1 : 0.001-0.1的質(zhì)量比混合均勻，于50-90。C下
聚合3"6小時即可得到氟碳無皂乳液。
本發(fā)明的的含氟兩親性聚合物的結(jié)構(gòu)通式為
<formula>formula see original document page 4</formula>
式中，R,、 R和R3是氫原子或甲基；M是NH;、 Na+、 N(CH2CHa)3; Rf是碳原子數(shù)為2-9的全皿基，其中氟原子的一部分被氫原子所取代；R4是碳原子數(shù)為 1-10的烷基、苯基或"00R5，其中R5是碳原子數(shù)為1-20的烷基；x、 y、 z都是 整數(shù)，其合計(jì)量為4-1000的整數(shù)；x的范圍是2-900， y、 z的范圍是1-800， x/(x+y+z)為0. 1-0.9。
聚合單體中的非氟單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、 丙烯酸十八酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的 一種單體或多種單體的混合物；
聚合單體中的含氟單體為丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二 織酯、丙烯酸十九氟酯、全氟雜(N-甲^"N-丙烯酸乙酯基)磺醐安、全氟辛 基(N-乙基-N-丙烯酸乙酉旨基)磺醐安、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯斷氟丁 酯、甲基丙烯酸十二驗(yàn)酯、甲基丙烯酸十九氟酯、全氟雜(N-甲基-N-甲基 丙烯酸乙酯基)磺mi安或全氟辛基(N-乙基-N-甲基丙烯酸乙酯基)磺酰胺中的一 種單體或多種單體的混合物；
弓l發(fā)劑為過硫^l安、過硫酸鉀或氧化-還原引發(fā)體系過硫^lt亞硫,鈉、 過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過硫^l^"硫代硫,或過硫酸鉀-硫代硫勝內(nèi)，其中氧 化部分和還原部分的質(zhì)量比為1 : 2-0.1 。
采用本發(fā)明可生產(chǎn)多品種、多系列含氟乳液，同時可完全消除小分子乳化 劑和有機(jī)歸樹產(chǎn)品應(yīng)用性能和環(huán)境微的不利影響。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例i:將含氟兩親性聚合物、苯乙烯、丙烯酸甲酯和水按i: (0.5 :
0. 5) :5的質(zhì)量比混合均勻制得預(yù)乳化液A，其中含氟兩親性聚合物的結(jié)構(gòu)式
為1^1 1^2 1^3
4CH2-C^T"fCH2-C^"^CH2-C+z COOM COORf FU
式中Rh R2和Rs均為氫原子，M是NH;， Rf是碳原子數(shù)為2的全E^基，其中2 個氟原子被氫原子所取代，R4為碳原子數(shù)為1的烷基，x、 y、 z的值分別為2、 l和l, x/(x+y+z)為0.5;預(yù)乳化液A和過硫酸銨按1 :0.001的質(zhì)量比混合均 勻，于9(TC下聚合3小時即可得到新型氟碳無皂乳液。
實(shí)施例2:將含氟兩親性聚合物、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸三氟乙酯和
水按i: (5:2) :20的質(zhì)量比混合均勻制得乳化液a，其中含氟兩親性聚合物
的結(jié)構(gòu)式為
Ri F 2 F 3
4CH2—C^3r^CH2-0^~hCH2-C4~z COOM COORf R4
式中R、 R2和R3均為甲基，M是Na+， Rf是碳原子數(shù)為4的全^^基，其中4個 氟原子M^原子所取代，R4是碳原子數(shù)為10的烷基，x、 y、 z的值分別為100、 200和700， x/ (x+y+z)為0. 1;預(yù)乳化液A和過硫酸鉀按1 : 0. 01的質(zhì)量比混合 均勻，于80'C下聚合4小時即可得到新型氟碳無皂乳液。
實(shí)施例3:將含氟兩親性聚合物、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二
酯和水按i: (io : 5) :200的質(zhì)量比混合均勻制得預(yù)乳化液A，其中含氟兩親
性聚合物的結(jié)構(gòu)式為
R2 R3 4CH2—C^5r"fCH2-0^~^CH2-C4~z COOMCOORf R4
式中Rt為氫原子，R2和R3均為甲基M是N(CH2CHa)3， Rf是碳原子數(shù)為8的全氟 縫，其中3個氟原子!趨原子所取代，R4是苯基，x、 y、 z的值分別為100、 800和100，x/(x+y+z)為0.1;預(yù)乳化液A、過硫^I安和亞硫酸氫鈉按1 : (0.03 :
60. 06)的質(zhì)量比混合均勻，于7(TC下聚合5小時即可得到新型氟碳無皂乳液。 實(shí)施例4:將含氟兩親性聚合物物、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯和水按1 :
(io : 30) : 600的質(zhì)量比混合均勻制得預(yù)乳化液A，其中含氟兩親性聚合物的
結(jié)構(gòu)式為
1^1 & 1^3
4CH2-C^fCH2-C"^^CH2-C4~z COOM COORf FU
式中R為甲基R2和R3均為氫原子，M是Na+， Rf是碳原子數(shù)為9的全麟基， R4是-OORs， Rs是碳原子數(shù)為1的烷基，x、 y、 z的值分別為100、 100和800， x/(x+y+z)為0.1;預(yù)乳化液A、過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉按l : (0. 08 : 0. 008)的 質(zhì)量比混合均勻，于6(TC下聚合5. 5小時即可得到新型氟碳無皂乳液。
實(shí)施例5:將含氟兩親性聚合物、丙烯酸羥乙酯、全氟辛基(N-乙基-N-甲
基丙烯酸乙酯基)磺翻安和水按i: (70:10) : iooo的質(zhì)量比混合均勻制得預(yù)
乳化液A，其中含氟兩親性聚合物的結(jié)構(gòu)式為
Ri F 2 R3
4CH2-C%~^CH2-C^y~^CH2-C4~z COOM COORf R4
式中Ri為甲基R2和R3均為氫原子，M是N(C恥H3)3， Rf是碳原子數(shù)為9的全氟 烷基，R4是"00R5， R5是碳原子數(shù)為20的烷基，x、 y、 z的值分別為900、 50和 50， x/(x+y+z)為0.9;預(yù)乳化液A、過硫,、硫代硫,按1 : (0.05 : 0.05) 的質(zhì)量比混合均勻，于5CTC下聚合6小時即可得到新型氟碳無阜乳液。
權(quán)利要求
1、一種氟碳無皂乳液的制備方法，其特征在于1)將含氟兩親性聚合物、聚合單體和水按1∶1-80∶5-1000的質(zhì)量比混合均勻制得預(yù)乳化液A；2)預(yù)乳化液A和引發(fā)劑按1∶0.001-0.1的質(zhì)量比混合均勻，于50-90℃下聚合3-6小時即可得到氟碳無皂乳液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1戶脫的氟碳無皂乳液的制備方法，其特征在于所說的含氟兩親性聚合物的結(jié)構(gòu)通式為<formula>formula see original document page 2</formula>式中，Ra R2和R3是氫原子或甲基；M是NH;、 Na+、 N(CH2CH3)3; Rf是碳原子數(shù)為2-9的全M^基，其中氟原子的一部分* 原子所取代；R4是碳原子數(shù)為1-10的烷基、苯基或"00R5，其中R5是碳原子數(shù)為1-20的烷基；x、 y、 z都是 ，其合計(jì)量為4-1000的整數(shù)；x的范圍是2-900， y、 z的范圍是1-800，x/(x+y+z)為0. 1—0.9。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1戶腿的氟碳無皂乳液的制備方法，其特征在于所說的聚合單體中的非氟單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯勝5乙酯中的一種單體或多種單體的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟碳無皂乳液的制備方法，其特征在于所說的聚合單體中的含氟單體為丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二自酯、丙烯酸十九氟酯、全氟絲(N-甲基-N-丙烯酸乙酯基)磺醐安、全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)磺酰胺、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十九氟酯、全氟辛基(N-甲基-N-甲基丙烯 酸乙酯基)磺酰胺或全氟辛基(N-乙基-N-甲基丙烯酸乙酯基)磺酰胺中的一種單 體或多種單體的混合物。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟碳無皂乳液的制備方法，其特征在于所說的 引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或氧化-還原引發(fā)體系過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過 硫,-亞硫酸氫鈉、過硫酸f^"硫代硫酸鈉或過硫,-硫代硫M，其中氧化 部分和還原部分的質(zhì)量比為1 : 2-0.1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氟碳無皂乳液的制備方法。該方法以含氟兩親性聚合物為分散乳化劑，將含氟單體和(或)非氟單體等聚合單體預(yù)乳化后通過無皂聚合即可得到新型氟碳無皂乳液，其中，含氟兩親性聚合物的親水性由羧基提供，疏水性由含氟酯基以及烷基或苯基提供，且聚合單體的結(jié)構(gòu)與含氟兩親聚合物中的疏水結(jié)構(gòu)單元既可以相同也可不同。采用本發(fā)明可完全消除小分子乳化劑和有機(jī)溶劑對產(chǎn)品應(yīng)用性能和環(huán)境保護(hù)的不利影響。
文檔編號C08F265/00GK101503496SQ200910021379
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者李剛輝, 李小瑞, 沈一丁, 王海花, 費(fèi)貴強(qiáng) 申請人:陜西科技大學(xué)