專利名稱：聚內(nèi)酯和聚內(nèi)酰胺的制造方法
聚內(nèi)酯和聚內(nèi)酰胺的制造方法 本發(fā)明涉及內(nèi)酯和內(nèi)酰胺的均聚物的制備方法。由于聚己內(nèi)酯的性質(zhì)，特別是生物相容性、物理化學(xué)性質(zhì)和在直到至少200 250。C的溫度下的良好的熱穩(wěn)定性，其為在許多領(lǐng)域中具有一定工業(yè)關(guān) 注度的聚合物。通常，通過(guò)開環(huán)反應(yīng)制備均聚物涉及離子聚合機(jī)理或配位/插入聚合機(jī) 理。這些聚合主要由金屬絡(luò)合物引發(fā)，所述金屬絡(luò)合物例如為烷基堿金屬或 芳基堿金屬(在陰離子聚合的情況下)或金屬烷氧基化合物(在配位/插入聚合 的情況下)。在后一種情況中，可提及鋁、錫、鋅、鐵、鈧、鈦或釔衍生物。 該金屬衍生物可協(xié)助該烷氧基化合物通過(guò)環(huán)上的反應(yīng)性官能團(tuán)(在內(nèi)酯或內(nèi) 酰胺的情況下分別為酯或酰胺官能團(tuán))的配位而對(duì)單體進(jìn)行進(jìn)攻。Penczek等 在Macromol. SymP, 128,第241 254頁(yè)(1998)中描述了在烷氧基鋁的存在下 通過(guò)開環(huán)制備聚酯。在2000年，Hawker等公開了通過(guò)錫、鈦和鎂絡(luò)合物使 內(nèi)酰胺開環(huán)(Macromol. SymP， 157,第71~76頁(yè)(2000))。在2002年，J6r6me 等描述了使用二烷基烷氧基鋁通過(guò)開環(huán)制備聚內(nèi)酯和聚交酯(Macromol. SymP， 177,第43~59頁(yè)(2002))。更近期地，專利JP2005042059和 JP2005042058要求保護(hù)鈦衍生物(四異丙氧基鈦)在作為打開s-己內(nèi)酯環(huán)的金 屬催化劑中的用途。然而，由于這些聚合方法中所采用的金屬化合物可能與聚合物基質(zhì)或與 參與應(yīng)用配方的其它組分發(fā)生相互作用，因而，這些金屬化合物的存在可不 利地影響所合成聚合物的穩(wěn)定性和/或性能。此外，眾所周知，金屬鹽促進(jìn)聚 合物基質(zhì)(例如聚碳酸酯)在其使用期間的分解或者當(dāng)這些聚合物用于生物醫(yī) 學(xué)應(yīng)用時(shí)不期望具有金屬鹽。因此，必須進(jìn)行最終反應(yīng)介質(zhì)的純化步驟以除去殘留的痕量金屬。這種 聚合后的處理步驟是特別有問(wèn)題的并且被證實(shí)對(duì)于不時(shí)存在爭(zhēng)議的有效性 而言是昂貴的。因此，提供了不使用金屬催化劑的替代方法。這些方法采用酸，所述酸 通過(guò)對(duì)單體的反應(yīng)性官能團(tuán)(在內(nèi)酯或內(nèi)酰胺的情況下分別為酯或酰胺官能團(tuán))進(jìn)行活化來(lái)起到催化劑的作用。從而，這些陽(yáng)離子聚合機(jī)理可無(wú)需在反應(yīng)介質(zhì)中使用有機(jī)金屬絡(luò)合物。
具體地說(shuō)，Endo等在Macromol., 2000, 33,第4316~4320頁(yè)和J6r6me等在Macromol., 2002， 35,第1190 1195頁(yè)中已經(jīng)提出在25°C、在醚化氬氯酸(HCl.Et20)和正丁醇的二氯曱烷溶液的存在下聚合s-己內(nèi)酯。第 一篇文章的作者使用濃度為lmoH"的單體和相對(duì)于醇最高達(dá)5個(gè)當(dāng)量的酸，并且，在24小時(shí)后，所得聚合物的最大分子量Mn為10300g/mol(通過(guò)凝膠滲透色譜法或GPC測(cè)量)、多分散指數(shù)為1.15。第二篇文章的作者使用濃度為4moH—1的單體和相對(duì)于醇為3個(gè)當(dāng)量的酸，并且，在29小時(shí)后，所得聚合物的最大分子量Mn為11000g/mol(即，經(jīng)聚苯乙烯校準(zhǔn)為約20000)且多分散指數(shù)為1.25。
在文獻(xiàn)中，根據(jù)以上方法僅合成了分子量Mn小于15000g/mol的聚己內(nèi)酯。此外，使用該方法需要非常長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間并需要使用腐蝕性的酸，然而，非常長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間不利地影響了這些方法的經(jīng)濟(jì)性，并且使用腐蝕性的酸可不利地影響所使用的設(shè)備。
已經(jīng)提供了用于s-己內(nèi)酯的陽(yáng)離子聚合的其它方法，這些方法涉及使用磺酸代替氫氯酸作為催化劑。
由此，Jones等在Macromol., 2004， 37,第9709~9714頁(yè)已經(jīng)發(fā)表了在52。C下、在對(duì)曱苯磺酸和苯曱醇的曱苯溶液的存在下聚合s-己內(nèi)酯，在5小時(shí)30分鐘后得到分子量Mn小于9500g/mol且多分散指數(shù)為1.61的聚合物。它們還在相同的條件下使用負(fù)載在硅石上的正丙基磺酸，但是，在大于27小時(shí)的聚合時(shí)間下所得的聚合物具有小于6500g/mol的分子量。
這些方法均不能制備可具有高的分子量Mn和低的多分散指數(shù)的聚己內(nèi)酯。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)通常難以控制，特別是可能發(fā)生不期望的酯交換反應(yīng)，從而不總是容易得到具有預(yù)期的鏈長(zhǎng)均一性的聚合物。另外，這些方法具有必須在熱的條件下進(jìn)行的缺點(diǎn)，這對(duì)于它們的經(jīng)濟(jì)性來(lái)說(shuō)是不利的。
Maigorzata Basko等在 Journal of Polymer Science: Part A: PolymerChemistry, Vol. 44,第7071 7081頁(yè)(2006)中已經(jīng)描述了己內(nèi)酯均聚的另 一方法。該方法在于在35。C下、在異丙醇和三氟曱磺酸的二氯曱烷溶液的存在下使s-己內(nèi)酯反應(yīng)。從而可得到分子量Mn為3100g/mol且多分散指數(shù)為1.05的聚己內(nèi)酯。雖然該方法可限制酯交換反應(yīng)，但是其具有動(dòng)力學(xué)速度太慢的缺點(diǎn)，對(duì)于高的分子量Mn來(lái)說(shuō)更是如此。
因此，將有利的是可得到這樣的新方法，其根據(jù)尤其涉及短的反應(yīng)時(shí)間和優(yōu)選相對(duì)低的溫度的經(jīng)濟(jì)的方法，在不存在任何痕量金屬物質(zhì)的情況下可制備具有低的多分散指數(shù)、任選地具有高的分子量Mn的聚己內(nèi)酯以及其它聚內(nèi)酯和聚內(nèi)酰胺。
實(shí)際上，本申請(qǐng)人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用某些特定的磺酸作為催化劑并通過(guò)在非氯化溶劑中實(shí)施該方法可以滿足以上需求。
因此，本發(fā)明的主題是聚內(nèi)酯或聚內(nèi)酰胺的制備方法，包括使內(nèi)酯或內(nèi)
酰胺與非聚合物型引發(fā)劑(nonpolymeric initiator)在非氯化芳族溶劑中、在式R-S03H的磺酸的存在下反應(yīng)的步驟，在該式R-S03H中，R表示
-含有1 20個(gè)碳原子的線型烷基或者含有3 20個(gè)碳原子的支化或環(huán)狀烷基，其中所述碳原子任選地被獨(dú)立地選自含氧基團(tuán)(oxo group)和含卣基團(tuán)(halo group)中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述卣素例如為氟、氯、溴或碘；或者
-芳基，其任選地被如下基團(tuán)取代
至少一個(gè)含有2 20個(gè)碳原子的線型烷基取代基或者至少一個(gè)含有3~20個(gè)碳原子的支化或環(huán)狀烷基，所述烷基取代基自身任選地被至少一個(gè)選自氟、氯、溴或碘的卣素基團(tuán)或被硝基取代；或者
至少一個(gè)選自氟、氯、溴或碘的鹵素基團(tuán)；或者
至少一個(gè)硝基；或者
至少一個(gè)CR,R2R3基團(tuán)，其中R,表示卣原子且R2和R3獨(dú)立地表示氫原子或卣原子。
本發(fā)明的另 一主題是能夠根據(jù)以上方法得到的聚合物組合物，并且現(xiàn)在將對(duì)該聚合物組合物作更詳細(xì)的描述。
根據(jù)本發(fā)明的方法可描述為是有機(jī)催化的。
首先，需要特別指出的是，本說(shuō)明書中所使用的表述"在......之間(…
~…)"應(yīng)該理解為包括所提及的端值。
根據(jù)本發(fā)明的方法包括使內(nèi)酯或內(nèi)酰胺與非聚合物型引發(fā)劑(在下文中簡(jiǎn)稱為"引發(fā)劑")反應(yīng)。在本說(shuō)明書中，"引發(fā)劑"理解為表示包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)或至少一個(gè)巰基(thiol)官能團(tuán)的化合物。術(shù)語(yǔ)"聚合物，，是指其結(jié)構(gòu)基本上包含多個(gè)重復(fù)單元的分子，所述重復(fù)單元實(shí)際上(通過(guò)任意類
6型的聚合反應(yīng))或在概念上衍生自具有較低分子量的分子。該術(shù)語(yǔ)涵蓋了聚合物(大分子)和低聚物，后者比前者具有更低的分子量。
"均聚物"理解為具體表示僅衍生自 一種單體物質(zhì)的聚合物。
更具體地說(shuō)，內(nèi)酯的實(shí)例包括包含4 12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的、取代或未取代的P-內(nèi)酯、y-內(nèi)酯、5-內(nèi)酯和s-內(nèi)酯，例如s-己內(nèi)酯、5-戊內(nèi)酯、P-丁內(nèi)酯和Y-丁內(nèi)酯。在本發(fā)明中優(yōu)選使用s-己內(nèi)酯。s-己內(nèi)酯可特別通過(guò)環(huán)己酮與過(guò)乙酸的拜爾-維利格氧化得到。
更具體地說(shuō)，內(nèi)酰胺的實(shí)例包括包含4~12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的、取代或未取代的P-內(nèi)酰胺、y-內(nèi)酰胺、S-內(nèi)酰胺和s-內(nèi)酰胺，例如己內(nèi)酰胺、吡咯烷酮(pyrrolidinone)、。底口定酮、庚內(nèi)酰胺(enantholactam)和十二,灰內(nèi)酰胺(laurinlactam)。在本發(fā)明中優(yōu)選使用己內(nèi)酰胺。己內(nèi)酰胺可由環(huán)己烷坊通過(guò)貝克曼重排得到，并通過(guò)聚合產(chǎn)生聚己內(nèi)酰胺或尼龍-6@。
反應(yīng)介質(zhì)中的內(nèi)酯或內(nèi)酰胺的濃度可在一定程度上變化。已經(jīng)證實(shí)，對(duì)于大約40的聚合度，高濃度的單體可通過(guò)引發(fā)劑較好地控制聚合的引發(fā)并從而較好地控制聚合。另一方面，在較高聚合度的情況下(特別是大于100的聚合度的情況下)，單體濃度更為稀釋的介質(zhì)可變得更有利于較好地控制。作為實(shí)例，反應(yīng)介質(zhì)中的內(nèi)酯或內(nèi)酰胺的濃度可為0.01~9mol/l、且優(yōu)選為0.45 3mol/l、實(shí)際上甚至為0.45~2.7mol/l。
引發(fā)劑可為式CH(Ra)(Rb)(XH)的化合物，其中，X表示O或S; Ra和Rb獨(dú)立地表示氫原子；線型或支化的C廣C22烷基，且優(yōu)選線型或支化的C廣Q烷基；芳基，特別是例如苯基或萘基；或者其烷基鏈含有1 22個(gè)碳原子的芳烷基；Ra和Rb可獨(dú)立地帶有至少一個(gè)上述XH基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述引發(fā)劑包含至少一個(gè)羥基官能團(tuán)(X二0)且具體地為伯醇(Rt^H)，所述引發(fā)劑例如選自曱醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、新戊醇、苯曱醇、和它們的混合物，當(dāng)所述內(nèi)酯為s-己內(nèi)酯時(shí)更是如此。
所述引發(fā)劑還可得自羥基化的源自生物的化合物或者低分子量的天然化合物，其中可提及生物乙醇、淀粉、曱殼質(zhì)、殼聚糖、葡聚糖、纖維素、1，3-丙二醇(propanedio1)、甘油、1，2陽(yáng)丙二醇(propylene glycol)、異山梨醇、木糖醇、甘露醇、麥芽糖醇、赤蘚糖醇以及更通常的天然單糖分子(如果糖、核糖和葡萄糖)。在可供選擇的形式中，所述引發(fā)劑可包含至少一個(gè)巰基官能團(tuán)并且可例如選自曱硫醇、正丙基硫醇、異丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、正辛基硫
醇、叔壬基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基乙醇、2-(4-曱基環(huán)己-3-烯基)丙烷-2-硫醇、以及它們的混合物。
優(yōu)選地，所述內(nèi)酯或內(nèi)酰胺與所述非聚合物型引發(fā)劑的摩爾比為5 500、優(yōu)選為10~200、且更優(yōu)選為40 100。
根據(jù)本發(fā)明的方法有利地在無(wú)水介質(zhì)中進(jìn)行，并在任意情況下均在非氯化溶劑且優(yōu)選在芳族溶劑(如曱苯、乙苯或二曱苯)中進(jìn)行，或者在可供選才奪的形式中，在非芳族溶劑例如酮(包括曱乙酮和曱基異丁基酮)以及任選為環(huán)狀的醚和多醚(包括曱基叔丁基醚、四氫呋喃、二嗜烷和二曱氧基乙烷)中進(jìn)行。在本發(fā)明中優(yōu)選使用曱苯。這是因?yàn)?，已?jīng)證實(shí)這種類型的溶劑可特別促進(jìn)聚合。
此外，優(yōu)選在使用本方法中所用反應(yīng)物之前先進(jìn)行干燥，特別是通過(guò)在真空下處理、蒸餾或用惰性干燥劑干燥。
根據(jù)本發(fā)明的方法需要使用這樣的催化劑，所述催化劑包括上述式R-S03H的磺酸或優(yōu)選由上述式R-S03H的磺酸組成，具體地說(shuō)，所述式R-S03H的磺酸為(三氟)曱磺酸即曱磺酸或三氟曱磺酸。
表述"磺酸"理解為表示呈游離酸形式而不呈鹽形式的化合物。在引入內(nèi)酯或內(nèi)酰胺和引發(fā)劑之后，有利地將催化劑加入反應(yīng)介質(zhì)中。所涉及的方法優(yōu)選為均相催化方法，這意味著，所述催化劑通常存在于與反應(yīng)物(內(nèi)酯或內(nèi)酰胺、以及引發(fā)劑)相同的相中并且不是負(fù)載的形式。可改變?cè)摲椒ㄖ兴么呋瘎┑牧恳哉{(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間而不影響對(duì)聚合反應(yīng)的控制。然而，通常優(yōu)選式R-S03H的磺酸與所述引發(fā)劑的羥基或巰基官能團(tuán)的摩爾比為0.5~1。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)可容易地通過(guò)如下步驟除去催化劑使用受阻有機(jī)堿例如二異丙基乙胺(DIEA)中和，隨后(優(yōu)選通過(guò)用水清洗)除去由此形成的銨鹽。
優(yōu)選，本發(fā)明方法不采用金屬物質(zhì)。
本方法優(yōu)選在20。C 105。C、更優(yōu)選在25。C 65。C且進(jìn)一步優(yōu)選在25°C 50。C的溫度下進(jìn)行。這是因?yàn)?，已?jīng)證實(shí)在這些溫度例如約3(TC下、在僅2 7小時(shí)內(nèi)可得到分子量Mn大于15000g/mol的內(nèi)酯或內(nèi)酰胺均聚物且產(chǎn)率為至少90%、實(shí)際上甚至接近99%,并且無(wú)需在壓力下操作。這是本發(fā)明方法的相當(dāng)重要的優(yōu)勢(shì)。此外，該方法優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。該方法可以連續(xù)或間歇地進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明制備的均聚物具有可大于15000g/mol的數(shù)均分子量(由Mn表示)，所述數(shù)均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法(或GPC)測(cè)量并由單體與引發(fā)劑的摩爾比控制。此外，根據(jù)本發(fā)明制備的均聚物具有小于1.5的多分散指數(shù)，這反映了聚合物鏈長(zhǎng)的良好均一性。
這些聚合物可用于各種應(yīng)用且特別是用作用于液體或氣體流出物的處理的膜或者電化學(xué)儲(chǔ)能體系(例如鋰離子電池、超級(jí)電容器或燃料電池)中的膜；用作可尤其用于制藥或化妝品領(lǐng)域(特別是用于輸送活性成分的體系的制造或用作縫合材料)中的能生物相容的材料；用作塑料中的添加劑和特別地用作用于聚合物樹脂(例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺或聚(曱基)丙烯酸酯)的抗靜電添加劑；用作改善樹脂(例如聚酯、聚酰胺、聚(曱基)丙烯酸酯、或者可透明或不透明的聚碳酸酯)的沖擊強(qiáng)度的化合物，或者用作PVC用增塑劑；或用于紡織纖維的制造。
因此，本發(fā)明還涉及能夠根據(jù)上述方法得到的聚合物組合物在作為用于聚合物樹脂的抗靜電添加劑中的用途。
此外，本發(fā)明涉及這種組合物在用于液體或氣體流出物的處理的膜或者電化學(xué)儲(chǔ)能體系中的膜的制造中的用途；作為制藥或化妝品領(lǐng)域中的能生物相容的材料的用途；作為改善樹脂的沖擊強(qiáng)度的添加劑或作為PVC用增塑劑的用途；或者在紡織纖維的制造中的用途。
現(xiàn)在將通過(guò)下列非限制性的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例
實(shí)施例1: s-己內(nèi)酯均聚物的制備使用下列總體程序來(lái)進(jìn)行下述方法。
通過(guò)鈉進(jìn)行醇和甲苯的蒸餾。通過(guò)CaEb進(jìn)行s-己內(nèi)酯和5-戊內(nèi)酯的干燥和蒸餾。使用磺酸而無(wú)需額外的純化。通過(guò)氫化鈣(CaH2)進(jìn)行二異丙基乙胺(DIEA)的干燥和蒸餾，并在氫氧化鉀(KOH)的存在下對(duì)其進(jìn)行儲(chǔ)存。在真空下用熱風(fēng)器干燥Schlenk管以除去任何痕量的濕氣。通過(guò)在Bruker Avance 300設(shè)備上進(jìn)行的！H NMR和在Waters 712 WISP設(shè)備上進(jìn)行的GPC來(lái)監(jiān)控反應(yīng)，其中，所述Waters 712 WISP設(shè)備使用聚苯乙烯校準(zhǔn)并調(diào)節(jié)為40°C、 lml/min。為此，取樣、用DIEA中和、蒸發(fā)并溶
9解在合適的溶劑中以用于其表征。'HNMR可通過(guò)確定帶有C=0官能團(tuán)的 -CH2-基團(tuán)的信號(hào)與帶有最初在引發(fā)劑上的-OH官能團(tuán)的《H2-基團(tuán)的質(zhì)子信 號(hào)的積分比來(lái)定量確定單體的聚合度(DP)。在300MHz波譜儀上記錄在氘代 氯仿中的波譜。THF中的GPC可確定樣品的數(shù)均分子量Mn和多分散指數(shù) (PDI)。
實(shí)施例1A:
將正戊醇(20nl， 1當(dāng)量)和三氟曱磺酸(16pl， 1當(dāng)量)連續(xù)加入到s-己內(nèi) 酯(200(il， IO當(dāng)量，2.7moH")在曱苯(0.43ml)中的溶液內(nèi)。在30。C、氬氣下 攪拌反應(yīng)介質(zhì)直至完成單體的轉(zhuǎn)化(由NMR確定)，即，攪拌20分鐘。
轉(zhuǎn)化率299%
'H麗R: DP=11
GPC: Mn=2200g/mol, PDI=1.19
實(shí)施例IB:
將正戊醇(25iil， 1當(dāng)量)和三氟曱磺酸(20iu1, 1當(dāng)量)連續(xù)加入到s-己內(nèi) 酯(lml， 40當(dāng)量，2.7moH")在曱苯(2.3ml)中的溶液內(nèi)。在30°C 、氬氣下攪 拌反應(yīng)介質(zhì)直至完成單體的轉(zhuǎn)化(由NMR確定)，即，攪拌1小時(shí)。
轉(zhuǎn)化率100%
i冊(cè)MR: DP=39
GPC: Mn=8000g/mol， PDI=1,16
實(shí)施例1C:
將正戊醇(10)al， 1當(dāng)量)和三氟曱磺酸(8pl， 1當(dāng)量)連續(xù)加入到s-己內(nèi)酯 (lml， 100當(dāng)量，0.9moH")在曱苯(9ml)中的溶液內(nèi)。在30°C 、氬氣下攪拌 反應(yīng)介質(zhì)直至完成單體的轉(zhuǎn)化(由NMR確定)，即，攪拌6小時(shí)20分鐘。
轉(zhuǎn)化率299%
^NMR: DP=75
GPC: Mn=19170g/mol, PDI=1.19
實(shí)施例ID:
將正戊醇(10pl， 1當(dāng)量)和曱磺酸(6pl， 1當(dāng)量)連續(xù)加入到s-己內(nèi)酯(lml, 100當(dāng)量，2.7moH")在曱苯(2.3ml)中的溶液內(nèi)。在30。C、氬氣下攪拌反應(yīng)介 質(zhì)直至完成單體的轉(zhuǎn)化(由NMR確定)，即，攪拌5小時(shí)30分鐘。
轉(zhuǎn)化率100%'HNMR: DP=79
GPC: Mn=16700g/mol， PDI=1.23
實(shí)施例IE:
將正戊醇(50jul， 1當(dāng)量)和樟腦磺酸(107mg, 1當(dāng)量)連續(xù)加入到s-己內(nèi)酯 (510)il， 10當(dāng)量，2.7moH")在曱苯(l.lml)中的溶液內(nèi)。在30°C、氬氣下攪 拌反應(yīng)介質(zhì)直至完成單體的轉(zhuǎn)化(由NMR確定)，即，攪拌33分鐘。
轉(zhuǎn)化率100%
'HNMR: DP=9
GPC: Mn=1890g/mol, PDI=1.22
這些實(shí)施例表明，可以在不到1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)和溫和條件下得到具有相 對(duì)低分子量的聚己內(nèi)酯并且在不到7小時(shí)的時(shí)間內(nèi)得到分子量大于 15000g/mol的聚己內(nèi)酯。
實(shí)施例2: 5-戊內(nèi)酯均聚物的制備
將正戊醇(15ji1， 1當(dāng)量)和三氟曱磺酸(12p1, 1當(dāng)量)連續(xù)加入到5-戊內(nèi) 酯(500pl， 40當(dāng)量，0.9moH")在曱苯(5.5ml)中的溶液內(nèi)。在3(TC 、氬氣下 攪拌反應(yīng)介質(zhì)直至由NMR確定的單體轉(zhuǎn)化率是高的(>90%),即，攪拌15分鐘。
轉(zhuǎn)化率93%
iH麗R: DP=36
GPC: Mn=5800g/mol, PDI=1.15
實(shí)施例3(對(duì)比例)溶劑的影響
將正戊醇(12jal， 1當(dāng)量)和三氟曱磺酸(10pl， 1當(dāng)量)連續(xù)加入到e-己內(nèi) 酯(500fil， 40當(dāng)量，0.9moH")在二氯曱烷(4.5ml)中的溶液內(nèi)。在30°C 、氬 氣下攪拌反應(yīng)介質(zhì)直至完成單體的轉(zhuǎn)化(由NMR確定)。
直至完成轉(zhuǎn)化的反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，而在相同條件下、在使用曱苯作為 溶劑的情況下直至完成轉(zhuǎn)化的反應(yīng)時(shí)間僅為1小時(shí)30分鐘。
所得聚合物的特征如下
^畫R: DP=30
GPC: Mn=6260g/mol, PDI=1.22
該實(shí)施例表明，聚合反應(yīng)在非氯化有機(jī)溶劑中快得多。
權(quán)利要求
1.聚內(nèi)酯或聚內(nèi)酰胺的制備方法，該方法包括使內(nèi)酯或內(nèi)酰胺與非聚合物型引發(fā)劑在非氯化芳族溶劑中、在式R-SO3H的磺酸的存在下反應(yīng)的步驟，在該式R-SO3H中，R表示-含有1～20個(gè)碳原子的線型烷基或者含有3～20個(gè)碳原子的支化或環(huán)狀烷基，其中所述碳原子任選地被獨(dú)立地選自含氧基團(tuán)和含鹵基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述鹵素例如為氟、氯、溴或碘；或者-芳基，其任選地被如下基團(tuán)取代·至少一個(gè)含有2～20個(gè)碳原子的線型烷基取代基或者至少一個(gè)含有3～20個(gè)碳原子的支化或環(huán)狀烷基，所述烷基取代基自身任選地被至少一個(gè)選自氟、氯、溴或碘的鹵素基團(tuán)或被硝基取代；或者·至少一個(gè)選自氟、氯、溴或碘的鹵素基團(tuán)；或者·至少一個(gè)硝基；或者·至少一個(gè)CR1R2R3基團(tuán)，其中R1表示鹵原子且R2和R3獨(dú)立地表示氫原子或鹵原子。
2. 權(quán)利要求l的方法，特征在于所述內(nèi)酯選自s-己內(nèi)酯、5-戊內(nèi)酯、(3-丁內(nèi)酯和Y-丁內(nèi)酯。
3. 權(quán)利要求2的方法，特征在于所述內(nèi)酯為s-己內(nèi)酯。
4. 權(quán)利要求l的方法，特征在于所述內(nèi)酰胺選自己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、 十二碳內(nèi)酰胺、吡咯烷酮和哌咬酮。
5. 權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述引發(fā)劑是式 CH(Ra)(Rb)(XH)的化合物，其中，X表示O或S; Ra和Rb獨(dú)立地表示氫原 子；線型或支化的C廣C22烷基，且優(yōu)選線型或支化的C廣Q烷基；芳基，特 別是例如苯基或萘基；或者其烷基鏈含有1 22個(gè)碳原子的芳烷基；Ra和Rb 可獨(dú)立地帶有至少一個(gè)上述XH基團(tuán)。
6. 權(quán)利要求5的方法，特征在于X二O。
7. 權(quán)利要求6的方法，特征在于所述引發(fā)劑選自曱醇、乙醇、正丙醇、 正丁醇、正戊醇、正己醇、新戊醇和苯曱醇。
8. 權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述引發(fā)劑選自生物乙醇、 淀粉、曱殼質(zhì)、殼聚糖、葡聚糖、纖維素、1，3-丙二醇、甘油、1,2-丙二醇、異山梨醇、木糖醇、甘露醇、麥芽糖醇、赤蘚糖醇、果糖、核糖和葡萄糖。
9. 權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述引發(fā)劑選自曱硫醇、正 丙基硫醇、異丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、正辛基硫醇、叔壬基硫醇、 正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基乙醇、2-(4-曱基環(huán)己-3-烯基)丙 烷-2-硫醇、以及它們的混合物。
10. 權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)的方法，特征在于該方法在無(wú)水介質(zhì)中進(jìn)行。
11. 權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述磺酸為(三氟)曱磺酸。
12. 權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述內(nèi)酯或內(nèi)酰胺與所述 引發(fā)劑的摩爾比為5 500、優(yōu)選為10 200且更優(yōu)選為40~100。
13. 權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述非氯化溶劑為芳族溶 劑，例如曱苯、乙苯或二曱苯。
14. 權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)的方法，特征在于所述式R-S03H的磺酸與 所述引發(fā)劑的羥基或巰基官能團(tuán)的摩爾比為1。
15. 權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)的方法，特征在于該方法在20°C~105°C、 優(yōu)選為25X: 65。C且更優(yōu)選為25。C 50。C的溫度下進(jìn)行。
16. 權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)的方法，特征在于該方法不采用金屬物質(zhì)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1 16中任一項(xiàng)的方法得到的聚合物組合物。
18. 權(quán)利要求17的組合物在作為聚合物樹脂用抗靜電添加劑中的用途。
19. 權(quán)利要求17的組合物在用于處理液體或氣體流出物的膜或電化學(xué) 儲(chǔ)能體系中的膜的制造中的用途；作為制藥或化妝品領(lǐng)域中的能生物湘容的 材料的用途；作為改善樹脂的沖擊強(qiáng)度的添加劑或作為PVC用增塑劑的用 途；或者在紡織纖維的制造中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及內(nèi)酯或內(nèi)酰胺均聚物的制造方法，該方法包括使內(nèi)酯或內(nèi)酰胺與包含至少一個(gè)羥基或巰基官能團(tuán)的非聚合物型引發(fā)劑在非氯化溶劑中、在式R-SO₃H的磺酸的存在下反應(yīng)的步驟。本發(fā)明還涉及由此得到的聚合物組合物及其用途，尤其是作為抗靜電添加劑的用途。
文檔編號(hào)C08G63/08GK101657486SQ200880012097
公開日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2008年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月16日
發(fā)明者克里斯托弗·納瓦羅, 布蘭卡·馬丁-瓦卡, 斯蒂芬妮·蓋齊奧-布里奧, 斯蒂芬妮·馬格內(nèi)特, 迪蒂爾·布里索 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司;國(guó)家科學(xué)研究中心