專利名稱::聚合性單體、聚合性組合物及牙科用材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及主要用于牙科用材料的具有多個(gè)聚合性基團(tuán)和羥基的聚合性單體,此外涉及含有該聚合性單體的聚合性組合物。本發(fā)明還涉及使用該聚合性組合物的牙科用底漆(dentalprimer)、粘合材料(求yf^vy材)、膠粘劑(cement)和復(fù)合樹脂(compositeresin)等牙科用材料。
背景技術(shù):
:在牙的缺損部填充或覆蓋修復(fù)物時(shí),通常使用牙科用粘接劑。作為牙科用粘接劑,已知配合有具有聚合性基團(tuán)和羥基的聚合性單體的粘接劑。例如,國(guó)際公開第WO2004/047773號(hào)小冊(cè)子中記載了牙科用粘接性組合物,其特征在于含有為碳原子數(shù)3~6的多元醇與多個(gè)(甲基)丙烯酸的酯化合物的具有1-2個(gè)羥基的多官能聚合性單體、分子內(nèi)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯、分子內(nèi)含有酸性基團(tuán)的聚合性單體、作為固化劑的有機(jī)硼化合物、和填充材料。由此,通過將少量的上述多官能聚合性單體添加到組合物中,可以大幅提高固化速度而幾乎對(duì)組合物的粘接性能、固化物的物性、可操作時(shí)間無影響。但是,對(duì)象牙質(zhì)的膠原層的浸滲性未必良好,粘接強(qiáng)度有可能降低,期待對(duì)此進(jìn)行改善。其中,對(duì)于象牙質(zhì)作用這種牙科用粘接劑時(shí),具有將象牙質(zhì)表面用酸性成分溶解的脫鈣作用、單體成分浸滲到象牙質(zhì)的膠原層的浸滲作用、以及浸滲的單體成分固化形成與膠原的混雜層(以下有時(shí)稱為"樹脂含浸層")的固化作用是重要的。迄今為止,由依次適用上述脫4丐作用、上述浸滲作用和上述固化作用的3液3步驟型,向?qū)⑸鲜雒撯}作用和上述浸滲作用統(tǒng)一的2液2步驟型,進(jìn)而將上述脫鈣作用、上述浸滲作用和上述固化作用全部整合的1液1步驟型簡(jiǎn)化牙科用粘接劑的使用方式進(jìn)行了研究。各使用方式中
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于,提供適用于牙科用材料時(shí),賦予優(yōu)異的與牙質(zhì)體。此外,本發(fā)明提供與牙質(zhì)(特別是象牙質(zhì))的粘接性優(yōu)異的牙科用材料。達(dá)成上述目的的本發(fā)明為式(1)所示的化合物(A),(式中,G表示聚合性基團(tuán),m表示2以上的整數(shù),n表示1以上的整數(shù),具有m個(gè)聚合性基團(tuán)的單元和具有n個(gè)羥基的單元的排列順序是任意的)。上述化合物(A)的聚合性基團(tuán)優(yōu)選為下式(2)、下式(3)或下式(4)所示的基團(tuán)。(特別是象7[化4]R300N0H(4)0(式中,R1、112和113分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1~10的脂肪族烴基:*表示鍵合鍵。)(5)(式中,W表示氫原子或碳原子數(shù)為1~10的脂肪族烴基,m表示2以上的整數(shù),n表示l以上的整數(shù),具有m個(gè)酯基的單元與具有n個(gè)羥基的單元的排列順序是任意的)。此外,進(jìn)一步優(yōu)選R^為氫原子或甲基,m為2且n為2。該化合物(A)最優(yōu)選為式(6)所示的化合物f以式(7)所示的化合物{以下也稱為化合物(7)}:8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>合物。該聚合性組合物,優(yōu)選還含有選自具有1個(gè)聚合性基團(tuán)和1個(gè)以上羥基的聚合性單體(B)、具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(C)、交聯(lián)性的聚合性單體(D)中的至少一種作為聚合性單體成分。此外,該聚合性組合物優(yōu)選含有聚合引發(fā)劑(E)、聚合促進(jìn)劑(F)、填充劑(G)、溶劑(H)。進(jìn)一步地,本發(fā)明為含有該聚合性組合物的牙科用底漆、牙科用粘合材料、牙科用膠粘劑和牙科用復(fù)合樹脂。本發(fā)明的化合物(A)由于具有多個(gè)聚合性基團(tuán)和親水性基團(tuán),在要求固化性的用途以及該聚合物要求親水性的用途中是有用的。含有本發(fā)用的。特別是使用1玄聚合性組合物、的牙科用底漆、、粘合材料、膠粘劑和復(fù)合樹脂與牙質(zhì)的粘接性優(yōu)異。具體實(shí)施例方式化合物(A)化合物(A)如式(1)所示具有糖醇樣的主骨架。這種主骨架可以高密度地具有聚合性基團(tuán)和羥基,在聚合性和親水性方面是有利的。此外,可以以糖醇(特別是碳原子數(shù)為5~20的糖醇,例如作為碳原子數(shù)為5的糖醇的木糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇,作為碳原子數(shù)為6的糖醇的甘露糖醇、山梨糖醇、艾杜糖醇,作為碳原子數(shù)為12的糖醇的麥芽糖醇等)作為原料,因此原料容易得到,在制造方面也是有利的?;衔?A)具有該糖醇樣的主骨架的仲羥基的一部分被聚合性基團(tuán)取代的結(jié)構(gòu),化合物(A)具有2個(gè)伯羥基和至少l個(gè)仲羥基。因此,化合物(A)具有3個(gè)以上羥基,親水性高,對(duì)于親水性的相互作用,例如與象牙質(zhì)的膠原層相互作用是非常有利的。因此,將含有化合物(A)的組合物適用于牙科用途時(shí),可以使組合物與牙質(zhì)的粘接性高。進(jìn)一步地,3個(gè)以上羥基中的2個(gè)為伯羥基,在親水性方面是非常有利的。化合物(A)具有2個(gè)以上聚合性基團(tuán),可以發(fā)揮作為聚合性單體的功能。將含有化合物(A)的組合物用于牙科用途時(shí),通過該聚合性基團(tuán)聚合,組合物固化,可以發(fā)揮作為粘合材料、復(fù)合樹脂等的功能。此外,聚合性基團(tuán)的個(gè)數(shù)為2個(gè)以上,因此化合物(A)具有交聯(lián)性。因此,組合物的固化性以及固化物的機(jī)械強(qiáng)度高。對(duì)于化合物(A),聚合性基團(tuán)指的是含有可以進(jìn)行自由基聚合的官能團(tuán)的基團(tuán)??梢耘e出例如含有乙烯基的基團(tuán)。特別是作為聚合性基團(tuán),從聚合性反應(yīng)方面考慮,優(yōu)選為下式(2)、式(3)或式(4)所示的基團(tuán),其中,從容易導(dǎo)入到化合物(A)中方面考慮,最優(yōu)選為式(2)所示的基團(tuán)。10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中,R1、f和113分別為氬原子或碳原子數(shù)為1-10的脂肪族烴基,*表示鍵合鍵。作為碳原子數(shù)為1-10的脂肪族烴基的例子,可以舉出碳原子數(shù)為1-10的烷基、碳原子數(shù)為2~10的烯基、碳原子數(shù)為2~10的炔基。碳原子數(shù)為1-10的烷基可以為直鏈狀、支鏈狀和環(huán)狀中的任意一種,作為例子,可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、環(huán)戊基、正己基、異己基、環(huán)己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、2-乙基己基、環(huán)辛基、正壬基、環(huán)壬基、正癸基等。碳原子數(shù)為2~10的烯基可以為直鏈狀、支鏈狀和環(huán)狀中的任意一種,作為例子,可以舉出乙烯基、烯丙基、曱基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等。碳原子數(shù)為2~10的炔基可以為直鏈狀、支鏈狀和環(huán)狀中的任意一種,作為例子,可以舉出乙炔基、l-丙炔基、2-丙炔基、l-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、l-戊炔基、l-乙基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、l-甲基-2-丁炔基、4-戊炔基、l-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、l-己炔基、2-己炔基、l-乙基-2-丁炔基、3-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、l-甲基-3-戊炔基、4-甲基-l-戊炔基、3-甲基-l-戊炔基、5-己炔基、l-乙基-3-丁炔基等。將化合物(A)用于牙科用途等中時(shí),進(jìn)行自由基聚合。因此,從自由基聚合反應(yīng)性方面考慮,R1、R"和RM尤選分別為氫原子或甲基。此外,用作牙科用組合物時(shí),聚合性基團(tuán)有可能由于水解等從化合物(A)脫離。考慮到脫離的聚合性基團(tuán)對(duì)生物體的刺激性時(shí),聚合性基團(tuán)優(yōu)選含有曱基丙烯酰氧基。由此,R1、R"和R"更優(yōu)選為曱基?;衔?A)具有2個(gè)以上聚合性基團(tuán),2個(gè)以上聚合性基團(tuán)可以相同或也可以不同。式(1)中,m表示2以上的整數(shù),優(yōu)選為2~5,更優(yōu)選為2-4,最優(yōu)選為2。n表示l以上的整數(shù),優(yōu)選為1~5,更優(yōu)選為2~4,最優(yōu)選為2。m和n的總計(jì)為3-18,優(yōu)選為3~9,更優(yōu)選為4~8,最優(yōu)選為4。而且,具有m個(gè)酯基的單元與具有n個(gè)羥基的單元的排列順序是任意的。進(jìn)一步地,化合物(A)優(yōu)選具有式(5)所示的結(jié)構(gòu)。式(5)所示的化合物(即化合物(5))在親水性、固化性、對(duì)生物體的安全性方面都優(yōu)異,在牙科用途中為特別有益的聚合性單體。進(jìn)一步地,化合物(A)優(yōu)選具有式(6)或式(7)所示的結(jié)構(gòu)。即,優(yōu)選為化合物(6)或化合物(7)。12[化13]接著,對(duì)化合物(A)的制備方法進(jìn)行說明。如上所述,化合物(A)具有糖醇樣的主骨架的一部分仲羥基被聚合性基團(tuán)取代的結(jié)構(gòu)。其中,利用僅使糖醇與具有聚合性基團(tuán)的羧酸或酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng)的通常的方法時(shí),由于伯羥基的反應(yīng)性比仲羥基高,聚合性基團(tuán)導(dǎo)入到伯羥基上。因此,利用通常的方法時(shí),得不到化合物(A)。為此,制備化合物(A)時(shí),優(yōu)選使用糖醇的伯羥基被預(yù)先保護(hù)的化合物作為原料,實(shí)施使該化合物與含聚合性基團(tuán)的化合物酯化的步驟(a)和將得到的酯化合物的伯羥基的保護(hù)基團(tuán)脫保護(hù)的步驟(b)來制備。作為含聚合性基團(tuán)的化合物,例如聚合性基團(tuán)以式(2)表示時(shí),適用下式(8)所示的含聚合性基團(tuán)的化合物{以下也稱為化合物(8)}或其衍生物,聚合性基團(tuán)以式(3)表示時(shí),適用下式(9)所示的含聚合性基團(tuán)的化合物,聚合性基團(tuán)以式(4)表示時(shí),適用下式(10)所示的含聚合性基團(tuán)的化合物。FT^Y0H(8)0^^A^^X(9)0R3(10)0化合物(A)為化合物(5)、其中特別是化合物(6)或化合物(7)時(shí),作為含聚合性基團(tuán)的化合物,優(yōu)選使用化合物(8)和化合物(8)的衍生物。作為上述化合物(8)的衍生物,不特別限定,但是優(yōu)選使用酰由或酸酐。考慮到與糖醇的反應(yīng)性時(shí),更優(yōu)選使用酰閨。此外,考慮到化合物的獲得容易性或貯藏穩(wěn)定性時(shí),上述酰卣中,特別優(yōu)選使用酰氯。含有該步驟的制備方法可以以高收率得到聚合性單體,對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)是合適的。糖醇的伯羥基被預(yù)先保護(hù)的化合物,例如1,2:5,6-二-0-異亞丙基"0-甘露糖醇(l,2:5,6-Di-0-isopropylidene-D-mannitol)、1,3:4,6-二-0-亞千基-D-甘露糖醇(l,3:4,6-Di-0-benzylidene-D-mannitol)等可以作為市售品得到。此外,也可以實(shí)施保護(hù)糖醇的伯羥基的步驟來制備。在糖醇的伯羥基被預(yù)先保護(hù)的化合物中,對(duì)于伯羥基之外的羥基,優(yōu)選在保留多個(gè)羥基的同時(shí),一部分被保護(hù)。如此容易得到具有3個(gè)以上羥基的結(jié)構(gòu)。保護(hù)糖醇的伯羥基的步驟可以通過導(dǎo)入公知的保護(hù)基團(tuán)的反應(yīng)來14實(shí)施。作為糖醇的伯羥基的保護(hù)基團(tuán),可以選擇優(yōu)先導(dǎo)入到伯羥基上的基團(tuán)。此外,保護(hù)基團(tuán)選擇在酯化反應(yīng)時(shí)不易發(fā)生脫保護(hù)反應(yīng),此外在脫保護(hù)反應(yīng)時(shí),酯鍵不易斷裂的基團(tuán)即可。從該方面考慮,作為保護(hù)基團(tuán),優(yōu)選使用醚類保護(hù)基團(tuán)、甲硅烷基醚類保護(hù)基團(tuán)和縮醛類保護(hù)基團(tuán)。作為醚類保護(hù)基團(tuán),更優(yōu)選使用1-乙氧基乙基醚基和三苯基甲基醚基。作為甲硅烷基醚類保護(hù)基團(tuán),更優(yōu)選為三異丙基甲硅烷基醚基、叔丁基二甲基曱硅烷基醚基和叔丁基二苯基曱硅烷基醚基。這些保護(hù)基團(tuán)由于都可以優(yōu)先導(dǎo)入到伯羥基上且可以在溫和的酸性條件下脫保護(hù),所以具有可以在不使酯鍵斷裂的條件下脫保護(hù)的優(yōu)點(diǎn)。另一方面,作為縮醛類保護(hù)基團(tuán),更優(yōu)選使用異亞丙基、亞環(huán)庚基、亞千基和對(duì)甲氧基亞千基。使用縮醛類保護(hù)基團(tuán)時(shí),不僅可以優(yōu)先導(dǎo)入到伯羥基,而且可以一次性保護(hù)包括伯羥基的2個(gè)以上羥基,所以對(duì)于本發(fā)明的化合物(A)的合成是極其合適的。因此,醚類保護(hù)基團(tuán)、曱硅烷基醚類保護(hù)基團(tuán)和縮酪類保護(hù)基團(tuán)中,進(jìn)一步優(yōu)選使用縮醛類保護(hù)基團(tuán)。進(jìn)一步地,特別是可以在溫和的酸性條件下脫保護(hù),從可以容易地除去在脫保護(hù)時(shí)純化的副產(chǎn)物方面考慮,特別優(yōu)選使用異亞丙基。將糖醇的伯羥基被預(yù)先保護(hù)的化合物與含聚合性基團(tuán)的化合物(例如化合物(8)或其衍生物)酯化的步驟,可以根據(jù)公知方法進(jìn)行,在酯化反應(yīng)中,考慮到保護(hù)基團(tuán)的種類,選擇不易產(chǎn)生脫保護(hù)反應(yīng)的適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件(特別是溫度條件和催化劑的種類)是重要的。此外,選擇反應(yīng)條件(特別是糖醇的伯羥基被預(yù)先保護(hù)的化合物和含聚合性基團(tuán)的化合物的用量),從而在酯化反應(yīng)后,在l分子中形成多個(gè)酯鍵,此外被保護(hù)的羥基和未反應(yīng)的羥基總計(jì)為3個(gè)以上是重要的。將得到的酯化合物的伯羥基的保護(hù)基團(tuán)脫保護(hù)的步驟,可以根據(jù)保護(hù)基團(tuán)的種類利用公知方法進(jìn)行。此時(shí),選擇酯鍵不易斷裂的反應(yīng)條件(特別是溫度條件和催化劑的種類)是重要的。如上所述,使用作為伯羥基的保護(hù)基團(tuán)優(yōu)選的醚類保護(hù)基團(tuán)、曱硅烷基醚類保護(hù)基團(tuán)和縮醛類保護(hù)基團(tuán)時(shí),都可以在溫和的酸性條件下脫保護(hù),可以在不使酯鍵斷裂的條件下進(jìn)行脫保護(hù)。此外,甲硅烷基醚類保護(hù)基團(tuán)通過使用TBAF(四丁基氟化銨)等含氟的化合物,可以以極其高的選擇性進(jìn)行脫保護(hù),非常有用。在酸性條件下脫保護(hù)時(shí),優(yōu)選使用鹽酸、辟u酸等無機(jī)酸及其水溶液,乙醉l夂'三氟乙酸等有機(jī)酸及其水溶液,陽離子交換樹脂等。其中,由于酸性度適當(dāng),可以在有效抑制酯鍵斷裂的條件下脫保護(hù),更優(yōu)選為甲酸、乙酸、三氟乙酸等有機(jī)酸及其水溶液,進(jìn)一步優(yōu)選為曱酸、乙酸及其水溶液?;衔?A)由于具有多個(gè)聚合性基團(tuán)和3個(gè)以上羥基,因此交聯(lián)反應(yīng)性優(yōu)異,可以強(qiáng)烈地與具有親水性基團(tuán)的化合物相互作用。因此,若將該聚合性單體與適當(dāng)?shù)某煞只旌闲纬删酆闲越M合物,則形成在以牙科用途為代表的各種用途中發(fā)揮優(yōu)異的固化性和粘接性的組合物。以下對(duì)聚合性組合物的方式進(jìn)行說明。聚合性組合物合物。對(duì)于化:;勿(A)以外的成分,可以根據(jù)聚合性^L合物的用途適當(dāng)選擇。聚合性組合物例如,含有公知的交聯(lián)性的聚合性單體的組合物中,可以為將該公知的聚合性單體置換為化合物(A)的構(gòu)成。出例如具有1個(gè)聚^性基團(tuán)和1個(gè)以上羥基的聚合性單體(B)、具^酸性基團(tuán)的聚合性單體(C)、交聯(lián)性的聚合性單體(D)等聚合性單體成分,以及聚合引發(fā)劑(E),聚合促進(jìn)劑(F),填充劑(G),溶劑(H)等。作為化合物(A)的配合量,可以根據(jù)聚合性組合物的用途適當(dāng)決定,在聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份中,優(yōu)選含有1~99質(zhì)量份化合物(A)。將化合物(A)的配合量在該范圍內(nèi)的組合物用作牙科用組合物時(shí),對(duì)象牙質(zhì)的膠原層的浸滲良好,具有粘接強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)。化合物(A)的配合量小于l質(zhì)量份時(shí),存在粘接強(qiáng)度降低的同時(shí)粘接耐久性降低的可能性,更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上,進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以上。另一方面,化合物(A)的配合量超過99質(zhì)量份時(shí),脫鈣不充分,有可能得不到充分的粘接強(qiáng)度,更優(yōu)選為98質(zhì)量份以下,進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量份以下。以下的說明中,使用"一官能性"、"二官能性,,和"三官能性"的術(shù)語,"一官能性"、"二官能性"和"三官能性,,分別表示l分子中具有1個(gè)、2個(gè)和3個(gè)聚合性基團(tuán)。該聚合性基團(tuán)優(yōu)選為可以與化合物1的被W取代的乙烯基進(jìn)行自由基共聚的基團(tuán)。具有1個(gè)聚合性基團(tuán)和1個(gè)以上羥基的聚合性單體(B)曰月的化厶躲fA、的聚厶,峻紐^物優(yōu)汰會(huì)右J右1個(gè)聚合性16基團(tuán)和1個(gè)以上羥基的聚合性單體(B)。上述聚合性組合物含有聚合性單體(B)時(shí),特別是若用作牙科用組合物,則粘接強(qiáng)度良好。通過聚合性單體(B)具有聚合性基團(tuán),可以進(jìn)行自由基聚合的同時(shí),可以與其它的單體進(jìn)行共聚。作為具有1個(gè)聚合性基團(tuán)和1個(gè)以上羥基的聚合性單體(B),不特別限定,聚合性基團(tuán)優(yōu)選為可以與化合物1的被W取代的乙烯基進(jìn)行自由基共聚的基團(tuán)。從自由基聚合容易方面考慮,聚合性基團(tuán)優(yōu)選為(曱基)丙烯酸酯基或(曱基)丙烯酰胺基。聚合性單體(B)優(yōu)選用作牙科用組合物的成分,但是由于口腔內(nèi)為濕潤(rùn)的環(huán)境,聚合性基團(tuán)有可能由于水解等而脫離。考慮到脫離的聚合性基團(tuán)對(duì)生物體的刺激時(shí),聚合性基團(tuán)優(yōu)選為甲基丙烯酸酯基或曱基丙烯酰胺基。此外,聚合性單體(B)由于具有1個(gè)以上羥基,親水性良好,且由于為具有1個(gè)聚合性基團(tuán)的一官能性聚合物單體,因此將含有化合物(A)和聚合性單體(B)的本發(fā)明的組合物用作牙科用組合物時(shí),具有對(duì)象牙質(zhì)的膠原層的浸滲性更優(yōu)異的效果。作為這種聚合性單體(B),可以舉出例如(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸3-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(曱基)丙烯酸10-羥基癸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(曱基)丙烯酸酯、赤蘚醇單(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(曱基)丙烯酰胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-(二羥基乙基)(曱基)丙烯酰胺等,其中,從改善對(duì)象牙質(zhì)的膠原層的浸滲性方面考慮,優(yōu)選為(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸3-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、赤蘚醇單(曱基)丙烯酸酯,特別優(yōu)選為曱基丙烯酸2-羥基乙酯。對(duì)上述聚合性單體(B)的配合量不特別限定,但是相對(duì)于聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選含有聚合性單體(B)l~卯質(zhì)量份。將聚合性單體(B)的配合量在該范圍內(nèi)的組合物用作牙科用組合物時(shí),對(duì)象牙質(zhì)的膠原層的浸滲良好的同時(shí)粘接強(qiáng)度良好,所以優(yōu)選。聚合性單體(B)的配合量小于1質(zhì)量份時(shí),有可能得不到聚合性單體(B)對(duì)向?qū)ο笱蕾|(zhì)的膠原層的浸滲的幫助的同時(shí),粘接強(qiáng)度有可能降低。聚合性單體(B)的配合量更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上,進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以上,特別優(yōu)選為7質(zhì)量份以上。另一方面,聚合性單體(B)的配合量超過90質(zhì)量份時(shí),得不到充分的固化性,固化物的機(jī)械強(qiáng)度有可能降低。因此,粘接強(qiáng)度有可能降低。聚合性單體(B)的配合量更優(yōu)選為80質(zhì)量份以下,進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量份以下,特別優(yōu)選為70質(zhì)量份以下。具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(C)本發(fā)明的聚合性組合物,在聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份中,優(yōu)選含有具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(C)l~90質(zhì)量份。將具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(C)的配合量在該范圍內(nèi)的組合物用作牙科用組合物時(shí),具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(C)本身具有酸蝕刻效果或底漆處理效果,所以具有無需酸蝕刻處理或底漆處理等前處理等優(yōu)點(diǎn)。因此,通過組合具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(C),可以提供簡(jiǎn)便、粘接強(qiáng)度高且粘接耐久性良好的粘合材料、特別優(yōu)選為l液型粘合材料。具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(C)的配合量小于1質(zhì)量份時(shí),有可能得不到酸蝕刻效果或底漆處理效果,更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上,進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以上。另一方面,具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(C)的配合量超過90質(zhì)量份時(shí),得不到充分的固化性,有可能導(dǎo)致粘接性能的降低,更優(yōu)選為80質(zhì)量份以下,進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量份以下。作為具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(C),不特別限定,可以舉出分子內(nèi)具有1個(gè)羧基或其酸酐基的一官能性聚合性單體、分子內(nèi)具有多個(gè)羧基或其酸酐基的一官能性聚合性單體、分子內(nèi)具有氧膦基氧基或膦酰氧基的一官能性聚合性單體(有時(shí)稱為一官能性自由基聚合性磷酸酯)等。作為分子內(nèi)具有1個(gè)羧基或其酸酐基的一官能性單體的例子,可以舉出(甲基)丙烯酸、N-(曱基)丙烯酰基甘氨酸、N-(曱基)丙烯?;於彼帷-(曱基)丙烯?;?S-氨基水楊酸、2-(曱基)丙烯酰氧基乙基氬琥珀酸酉旨(2-(meth)acryloyloxyethylhydrogensuccinate)、2國(guó)(曱基)丙烯酰氧基乙基氫鄰苯二甲酸酉旨(2-(meth)acryloyloxyethylhydrogenphthalate)、2-(曱基)丙烯酰氧基乙基氬馬來酸酯(2-(meth)acryloyloxyethylhydrogenmalate)、6-(曱基)丙烯酰氧基乙基萘-l,2,6-三甲酸、O-(曱基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯?;野彼?、N-(曱基)丙烯?;奖彼?、N-(甲基)丙烯酰基-對(duì)氨基苯曱酸、N-(曱基)丙烯?;?鄰氨基苯曱酸、對(duì)乙烯基苯曱酸、2-(曱基)丙烯酰氧基苯曱酸、3-(曱基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-(甲基)丙烯?;?5-氨基水楊酸、N-(曱基)丙烯?;?4-氨基水楊酸等以及將這些化合物的羧基轉(zhuǎn)化為酸酐基而得到的化合物。作為分子內(nèi)具有多個(gè)羧基或其酸酐基的一官能性聚合性單體的例子,可以舉出ll-(曱基)丙烯酰氧基十一烷-l,l-二甲酸、10-(曱基)丙烯酰氧基癸烷-l,l-二曱酸、12-(曱基)丙烯酰氧基十二烷-1,1-二甲酸、6-(甲基)丙烯酰氧基己烷-l,l-二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3,-甲基丙烯酰氧基-2,-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)丙基琥珀酸酯、4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酐酯、4-(2-(曱基)丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酯、4-(曱基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基己基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸酯、6-(曱基)丙烯酰氧基乙基萘-1,2,6-三甲酸酐、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-2,3,6-三甲酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基羰基丙?;?l,8-萘二甲酸肝、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1,8-三曱酸肝、9-(甲基)丙烯酰氧基壬烷-l,l-二甲酸、13-(曱基)丙烯酰氧基十三烷-l,l-二曱酸、ll-(甲基)丙烯酰胺十一烷-l,l-二甲酸等。作為分子內(nèi)具有氧膦氧基或膦酰氧基的一官能性聚合性單體(有時(shí)稱為一官能性自由基聚合性磷酸酯)的例子,可以舉出2-(曱基)丙烯酰氧基乙基二氫磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氫磷酸酯、10-(曱基)丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氫磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基氫磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰胺乙基二氫磷酸酯等。作為其它的具有酸性基團(tuán)的一官能性聚合性單體,可以舉出2-(曱基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、10-磺基癸基(甲基)丙烯酸酯等分子內(nèi)具有磺基的一官能性聚合性單體等。交聯(lián)性的聚合性單體(D)本發(fā)明的聚合性組合物,在聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份中,優(yōu)選含有交聯(lián)性的聚合性單體(D)l~90質(zhì)量份。將交聯(lián)性的聚合性單體(D)的配合量在該范圍內(nèi)的組合物用作牙科用組合物時(shí),具有粘接強(qiáng)度進(jìn)一步提高等優(yōu)點(diǎn)。交聯(lián)性的聚合性單體(D)的配合量小于l質(zhì)量份時(shí),有可能得不到充分的粘接強(qiáng)度,更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上,進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以上。另一方面,交聯(lián)性的聚合性單體(D)的配合量超過90質(zhì)量份時(shí),對(duì)象牙質(zhì)的膠原層的浸滲不充分,有可能得不到高的粘接強(qiáng)度,更優(yōu)選為80質(zhì)量份以下,進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量份以下。作為交聯(lián)性的聚合性單體(D),不特別限定,可以舉出芳族化合物類的二官能性聚合性單體、脂肪族化合物類的二官能性聚合性單體、三官能性以上的聚合性單體等。作為芳族化合物類的二官能性聚合性單體的例子,可以舉出2,2-二((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-二[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羥基丙氧基苯基]丙烷(通稱為"Bis-GMA")、2,2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-二(4_(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2_二(4-(曱基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷)、2>二(4-(曱基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷)、2,2-二(4-(曱基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-二(4-(曱基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(曱基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)_2_(4_(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-二(4_(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-二(4-(曱基)丙烯酰氧基異丙氧基苯基)丙烷、1,4-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)均苯四酸酯等。作為脂肪族化合物類的二官能性聚合性單體的例子,可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,2-二(3-曱基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)乙烷和2,2,4-三曱基六亞甲基二(2-氨基曱酰氧基乙基)二曱基丙烯酸酯(通稱為"UDMA")等。作為三官能性以上的聚合性單體的例子,可以舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯、N,N-(2,2,4-三曱基六亞曱基)二[2-(氨基羧基)丙烷一l,3-二醇]四甲基丙烯酸酯和1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基曱基畫4-l^基庚坑(1,7-diacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane)等。本發(fā)明的聚合性組合物根據(jù)需要還可以含有上述(A)、(B)、(C)和(D)以外的聚合性單體。聚合引發(fā)劑(E)20本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑(E)可以從通常工業(yè)界中使用的聚合引發(fā)劑選擇使用,其中優(yōu)選使用牙科用途中使用的聚合引發(fā)劑。將光聚合作^光聚i引發(fā)劑,可以舉出:二)?;趸㈩悺⑺甶性?;趸㈩?、p塞噸酮類或嗜噸酮類的季銨鹽、縮酮類、a-二酮類、香豆素類、蒽醌類、苯偶姻烷基醚化合物類、a-氨基酮類化合物等。用作上述光聚合引發(fā)劑的(二)?;趸㈩愔?,作為酰基氧化膦類,可以舉出2,4,6-三甲基苯甲?;交趸?、2,6-二甲氧基苯甲?;交趸?、2,6-二氯苯曱酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三曱基苯甲酰基曱氧基苯基氧化膦、2,4,6-三曱基苯曱?;已趸交趸?、2,3,5,6-四甲基苯甲?;交趸ⅰ⒈郊柞;?(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作為二?;趸㈩?,可以舉出二-(2,6-二氯苯甲?;?苯基氧化膦、二-(2,6-二氯苯甲?;?-2,5-二甲基苯基氧化膦、二-(2,6-二氯苯甲?;?-4-丙基苯基氧化膦、二-(2,6-二氯苯曱酰基)-l-萘基氧化膦、二-(2,6-二甲氧基苯甲?;?苯基氧化膦、二-(2,6-二曱氧基苯曱?;?-2,4,4-三曱基戊基氧化膦、二-(2,6-二甲氧基苯甲?;?-2,5-二甲基苯基氧化膦、二-(2,4,6-三曱基苯甲?;?苯基氧化膦、(2,5,6-三曱基苯甲酰基)-2,4,4-三曱基戊基氧化膦等。用作上述光聚合引發(fā)劑的水溶性?;趸㈩悆?yōu)選在?;趸⒎肿觾?nèi)具有堿金屬離子、堿土類金屬離子、吡啶鎩離子或銨離子。例如,水溶性?;趸㈩惪梢酝ㄟ^歐洲專利第0009348號(hào)說明書或日本特開昭57-197289號(hào)乂〉報(bào)中公開的方法合成。作為上述水溶性?;趸㈩惖木唧w例子,可以舉出單曱基乙?;⑺狨モc、單曱基(l-氧代丙基)膦酸酯鈉、單甲基苯甲?;⑺狨モc、單甲基(l-氧代丁基)膦酸酯鈉、單曱基(2-甲基-l-氧代丙基)膦酸酯鈉、乙酰基膦酸酯鈉、單甲基乙?;⑺狨モc、乙?;鶗趸⑺狨モc、曱基4-(羥基甲氧基氧膦基)-4-氧代丁酸酯鈉鹽、曱基-4-氧代膦?;∷狨吴c鹽、乙?;交戊⑺狨モc鹽、(l-氧代丙基)戊基次膦酸酯鈉、甲基-4-(羥基戊基氧膦基)-4-氧代丁酸酯鈉鹽、乙?;旎戊⑺狨モc、乙酰基乙基次膦酸酯鈉、曱基(l,l-二甲基)曱基次膦酸酯鈉、(l,l-二乙氧基乙基)曱基次膦酸酯鈉、(l,l-二乙氧基乙基)甲基次膦酸酯鈉、曱基-4-(羥基甲基氧膦基)_4-氧代丁酸酯鋰鹽、4-(羥基甲基氧膦基)-4-氧代丁酸酯二鋰鹽、21甲基(2-甲基-l,3-二氧戊環(huán)-2-基)次膦酸酯鈉鹽、甲基(2-曱基-l,3-噻唑烷-2-基)亞膦酸酯鈉鹽、(2-曱基全氫-l,3-二溱-2-基)亞膦酸酯鈉鹽、乙?;戊⑺狨モc鹽、(l,l-二乙氧基乙基)亞膦酸酯鈉鹽、(l,l-二乙氧基乙基)曱基亞膦酸酯鈉鹽、曱基(2-曱基氧硫雜環(huán)戊烷-2-基)次膦酸酯鈉鹽、甲基(2,4,5-三曱基-l,3-二氧戊環(huán)-2-基)次膦酸酯鈉鹽、甲基(l,l-丙氧基乙基)次膦酸酯鈉鹽、(l-曱氧基乙烯基)甲基次膦酸酯鈉鹽、(l-乙疏基乙烯基)曱基次膦酸酯鈉鹽、甲基(2-曱基全氫-l,3-二溱-2-基)次膦酸酯鈉鹽、曱基(2-曱基全氫-l,3-噻嗪-2-基)次膦酸酯鈉鹽、甲基(2-曱基-l,3-v7乂y-、》-2-基)次膦酸酯鈉鹽、甲基(2-甲基-l,3-噻唑烷-2-基)次膦酸酯鈉鹽、(2,2-二氰基-1-甲基乙炔基)次膦酸酯鈉鹽、乙酰基甲基次膦酸肟鈉鹽、乙?;鶗趸戊⑺嵊现?O-節(jié)基肟鈉鹽、l-[(N-乙氧基亞氨基)乙基]曱基次膦酸酯鈉鹽、甲基(l-苯基亞氨基乙基)次膦酸酯鈉鹽、甲基(l-苯基腙乙基)次膦酸酯鈉鹽、[l-(2,4-二硝基苯基亞肼基)乙基]曱基次膦酸酯鈉鹽、乙?;谆戊⑺狨タs氨基脲鈉鹽、(l-氰基-l-羥基乙基)曱基次膦酸酯鈉鹽、(二曱氧基甲基)甲基次膦酸酯鈉鹽、曱酰甲基次膦酸酯鈉鹽、(1,1-二甲氧基丙基)甲基次膦酸酯鈉鹽、甲基(1-氧代丙基)次膦酸酯鈉鹽、(1,1-二曱氧基丙基)曱基次膦酸酯十二烷基胍鹽、(l,l-二曱氧基丙基)曱基次膦酸酯異丙基胺鹽、乙酰基甲基次膦酸酯硫代縮氨基脲鈉鹽、(l,l-二甲氧基乙基)-甲基次膦酸(l,3,5-三丁基-4-曱基氨基-l,2,4-三唑)、(l,l-二甲氧基乙基)-曱基次膦酸(l-丁基-4-丁基氨基甲基氨基-3,5-二丙基-l,2,4-三唑)、2,4,6-三曱基苯甲?;交趸⑩c鹽、2,4,6-三曱基苯曱?;交趸⑩淃}、2,4,6-三曱基苯曱?;交趸⒌匿@鹽等。進(jìn)一步地可以舉出日本特開2000-159621號(hào)公4艮記載的化合物。這些(二)?;趸㈩惡退苄怎;趸㈩愔?,特別優(yōu)選為2,4,6-三甲基苯甲?;交趸?、2,4,6-三曱基苯曱?;籽趸交趸?、二(2,4,6-三甲基苯甲?;?苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲?;交趸⑩c鹽。作為用作上述光聚合引發(fā)劑的p塞噸酮類或噻噸酮類的季銨鹽,可以舉出例如,噻噸酮、2-氯噻噸-9-酮、2-羥基-3-(9-氧-9H-噻噸-4-基氧基)-N,N,N-三曱基-丙烷氯化銨、2-羥基-3-(l-曱基-9-氧-9H-噻噸-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化銨、2-羥基-3-(9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化銨、2-羥基-3-(3,4-二曱基-9-氧代-911-噻噸-2-基氧基)-N,N,N-三曱基-l-丙烷氯化銨、2-幾基-3-(3,4-二曱基-9^1-噻噸-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-l-丙烷氯化銨、2-羥基-3-(l,3,4-三甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-N,N,N-三曱基-1-丙烷氯化銨等。這些噻噸酮類或p塞噸酮類的季銨鹽中,特別優(yōu)選的p塞噸酮類為2-氯噻噸-9-酮,特別優(yōu)選的p塞噸酮類的季銨鹽為2-羥基-3-(3,4-二曱基-911-蓬噸-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-l-丙烷氯化銨。作為用作上述光聚合引發(fā)劑的縮酮類的例子,可以舉出千基二甲基縮酮(benzyldimethylketal)、節(jié)基二乙基縮酮(benzyldiethylketal)等。作為用作上述光聚合引發(fā)劑的a-二酮類,可以舉出例如丁二酮、二千基(dibenzyl)、樟腦醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4,-氧基聯(lián)苯酰(4,4,-才年、乂《》力^)、苊醌等。其中,從可見光區(qū)域具有極大吸收波長(zhǎng)方面考慮,特別優(yōu)選為樟腦醌。羰基二(7-二乙基氨基^香豆素'、3-(4-曱氧基苯曱?;?香豆口素、3-噻吩甲?;愣顾?、3-苯曱?;?5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲?;?7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-曱氧基香豆素、3-苯甲?;?8-甲氧基香豆素、3-苯曱?;愣顾?、7-曱氧基-3-(對(duì)硝基苯甲?;?香豆素、3-(對(duì)硝基苯曱?;?香豆素、3-苯甲?;?8-曱氧基香豆素、3,5-羰基二(7-曱氧基香豆素)、3-苯曱酰基-6-溴香豆素、3,3,-羰基二香豆素、3-苯曱?;?7-二曱基氨基香豆素、3-苯甲?;讲f]香豆素、3-羧基香豆素、3-羧基-7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-8-曱氧基香豆素、3-乙酰基苯并[f]香豆素、7-甲氧基-3-(對(duì)硝基苯甲?;?香豆素、3-(對(duì)硝基苯甲酰基)香豆素、3-苯甲?;?8-甲氧基香豆素、3-苯甲?;?6-硝基香豆素、3-苯甲?;?7-二乙基氨基香豆素、7-二甲基氨基-3-(4-甲氧基苯甲?;?香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-曱氧基苯曱酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基)香豆素、7-曱氧基-3-(4-曱氧基苯甲?;?香豆素、3-(4_硝基苯甲?;?苯并[f]香豆素、3-(4-乙氧基肉桂?;?-7-曱氧基香豆素、3-(4-二甲基氨基肉桂酰基)香豆素、3-(4-二苯基氨基肉桂酰基)香豆素、3-[(3-二曱基苯并噻唑-2-亞基)乙?;鵠香豆素、3-[(l-曱基萘并[l,2-d]噻唑-2-亞基)乙?;鵠香豆素、3,3,-羰基二(6-甲氧基香豆素)、3,3,-羰基二(7-乙酰氧基香豆素)、3,3,-羰基二(7-二曱基氨基香豆素)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素(3-(2-benzothiazoyl)-7-(diethylamino)coumarin)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二丁基氨基)香豆素(3-(2-benzothiazoyl)-7-(dibutylamino)coumarin)、3-(2誦苯并咪哇基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二辛基氨基)香豆素(3-(2-benzothiazoyl)-7隱(dioctylamino)coumarin)、3畫乙?;?7-(二甲基氨基)香豆素、3,3,-羰基二(7-二丁基氨基香豆素)、3,3,-羰基-7-二乙基氨基香豆素-7,-二(丁氧基乙基)氨基香豆素、10-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-氧代國(guó)2畫丙烯基]誦2,3,6,7-l,l,7,7國(guó)四甲基1H,5H,1lH曙[l]苯并吡喃并[6,7,8畫ij]喹嗪-ll-酮、10-(2-苯并p塞唑基)-2,3,6,7-四氫-l,l,7,7-四曱基1H,5H,11H-[1]苯并p比喃并[6,7,8-ij]唾口秦-ll誦酮(10-(2-benzothiazoyl)-2,3,6,7-tetrahydro-l,l,7,7-tetramethyllH,5H,lIH-[I]-benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizin-ll-one)等日本特開平9-3109號(hào)公報(bào)、日本特開平10-245525號(hào)公報(bào)中記載的化合物。上述香豆素化合物中,特別優(yōu)選為3,3,-羰基二(7-二乙基氨基香豆素)和3,3,-羰基二(7-二丁基氨基香豆素)。作為用作上述光聚合引發(fā)劑的蒽醌類的例子,可以舉出蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、l-溴蒽醌、1,2-苯并蒽醌、l-曱基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-羥基蒽醌等。作為用作上述光聚合《1發(fā)劑的苯偶姻烷基醚類的例子,可以舉出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等。作為用作上述光聚合引發(fā)劑的a-氨基酮類的例子,可以舉出2-甲基一1一[4-(甲疏基)苯基]-2-嗎啉代基丙烷-1-酮等。這些光聚合引發(fā)劑中,優(yōu)選使用選自(二)?;趸㈩惣捌潲}、a-二酮類和香豆素化合物中的至少1種。由此,得到在可見和近紫外區(qū)域的光固化性優(yōu)異,使用卣燈、發(fā)光二極管(LED)、氙燈中的任意一種光源都表現(xiàn)出充分的光固化性的聚合性組合物。有機(jī)過氧化物。對(duì)上述化^聚合引發(fā)劑中使用的^;幾過氧化物不特別限定,可以使用公知的有機(jī)過氧化物。作為代表性的有機(jī)過氧化物,可以舉出酮過氧化物、氫過氧化物、二?;^氧化物、二烷基過氧化物、過氧化縮酮、過氧化酯、過氧化二碳酸酯等。作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的酮過氧化物,可以舉出過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化曱基環(huán)己酮和過氧化環(huán)己酮等。作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的氫過氧化物,可以舉出2,5-二甲基己烷化-2,5-二過氧氫、過氧化氫二異丙苯、氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁基和1,1,3,3-四曱基丁基過氧化氫等。作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的二?;^氧化物,可以舉出過氧化乙?;?、過氧化異丁酰基、過氧化苯曱?;⑦^氧化癸?;⑦^氧化3,5,5-三甲基己?;?、過氧化2,4-二氯苯甲?;瓦^氧化月桂?;取W鳛橛米魃鲜龌瘜W(xué)聚合引發(fā)劑的二烷基過氧化物,可以舉出過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化叔丁基異丙苯、2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、1,3-二(叔丁基過氧異丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔等。作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的過氧化縮酮,可以舉出l,l-二(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、l,l-二(過氧化叔丁基)環(huán)己烷、2,2-二(過氧化叔丁基)丁烷、2,2-二(過氧化叔丁基)辛烷和4,4-二(過氧化叔丁基)戊酸正丁基酯等。作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的過氧化酯,可以舉出a-異丙基苯過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、2,2,4-三曱基戊基過氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基過氧化間苯二曱酸酯、二叔丁基過氧化六氫對(duì)苯二甲酸酯、叔丁基過氧化-3,3,5-三曱基己酸酯、叔丁基過氧化乙酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯和叔丁基過氧化馬來酸等。作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的過氧化二碳酸酯,可以舉出二-3-甲氧基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯和二烯丙基過氧化二碳酸酯等。這些有機(jī)過氧化物中,從安全性、保存穩(wěn)定性和自由基生成能力的綜合考慮,優(yōu)選使用二酰基過氧化物,其中特別優(yōu)選使用過氧化苯曱?;?duì)本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑(E)的配合量不特別限定,從得到的組合物的固化性等方面考慮,相對(duì)于聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份,優(yōu)選含有聚合引發(fā)劑(E)O.OOl-30質(zhì)量份。聚合引發(fā)劑(E)的配合量小于0.001質(zhì)量份時(shí),聚合不充分進(jìn)行,有可能導(dǎo)致粘接力降低,更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上。另一方面,聚合引發(fā)劑(E)的配合量超過30質(zhì)量份時(shí),聚合引發(fā)劑本身的聚合性能低時(shí),有可能得不到充分的粘接強(qiáng)度,有可能進(jìn)一步導(dǎo)致從組合物析出,所以更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。優(yōu)選的實(shí)施方式中,同時(shí)使用上述聚合引發(fā)劑(E)和聚合促進(jìn)劑(F)。作為本發(fā)明中使用的聚合促進(jìn)劑(F),可以舉出胺類、亞磺酸及其鹽、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三溱化合物、銅化合物、錫化合物、釩化合物、卣化合物、醛類、硫醇化合物、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、石克脲化合物等。用作聚合促進(jìn)劑(F)的胺類分為脂肪族胺和芳胺。作為脂肪族胺,可以舉出例如,正丁胺、正己胺、正辛胺等脂肪族伯胺,二異丙胺、二丁胺、N-曱基乙醇胺等脂肪族仲胺,N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二曱基丙烯酸酯、三乙醇胺單曱基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺等。其中,從組合物的固化性和保存穩(wěn)定性方面考慮,優(yōu)選為脂肪族叔胺,其中更優(yōu)選使用N-曱基二乙醇胺和三乙醇胺。此外,作為芳胺,可以舉出例如,N,N-二(2-羥基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羥基乙基)-對(duì)曱苯胺、N,N-二(2-輕基乙基)-3,4-二曱基苯胺、N,N-二(2-羥基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-二(2-羥基乙基)-4-異丙基苯胺、N,N-二(2-羥基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-二(2-羥基乙基)-3,5-二異丙基苯胺、N,N-二(2-羥基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-對(duì)曱苯胺、N,N-二甲基間甲苯胺、N,N-二乙基對(duì)甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二曱基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二曱基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-異丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、4-N,N-二曱基氨基苯曱酸乙酯、4-N,N-二曱基氨基苯甲酸曱酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N,N-二曱基氨基苯曱酸2-(曱基丙烯酰氧基)乙酯、4-N,N-二甲基氨基二苯曱酮、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯等。其中,從可以使組合物具有優(yōu)異的固化性方面考慮,優(yōu)選使用選自N,N-二(2-羥基乙基)-對(duì)曱苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯和4-N,N-二曱基氨基二苯曱酮中的至少1種。作為用作聚合促進(jìn)劑(F)的亞磺酸及其鹽,可以舉出例如,對(duì)曱苯亞磺酸、對(duì)甲苯亞磺酸鈉、對(duì)曱苯亞磺酸鉀、對(duì)甲苯亞磺酸鋰、對(duì)甲苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、苯亞磺酸鉀、苯亞磺酸鋰、苯亞磺酸鈣、2,4,6-三曱基苯亞磺酸、2,4,6-三曱基苯亞磺酸鈉、2,4,6-三曱基苯亞磺酸鉀、2,4,6-三曱基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三曱基苯亞磺酸釣、2,4,6-三乙基苯亞磺酸、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鈉、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鉀、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三乙基苯亞磺酸釣、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鉀、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鉀等,特別優(yōu)選為苯亞磺酸鈉、對(duì)曱苯亞磺酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉。用作聚合促進(jìn)劑(F)的硼酸酯化合物,優(yōu)選為芳基硼酸酯化合物。若具體地對(duì)優(yōu)選使用的芳基硼酸酯化合物進(jìn)行舉例,則作為l分子中具有1個(gè)芳基的硼酸酯化合物,可以舉出三烷基苯基硼、三烷基(對(duì)氯苯基)硼、三烷基(對(duì)氟苯基)硼、三烷基(3,5-二(三氟曱基))苯基硼、三烷基[3,5-二(U,l,3,3,3-六氟-2-曱氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(對(duì)硝基苯基)硼、三烷基(間硝基苯基)硼、三烷基(對(duì)丁基苯基)硼、三烷基(間丁基苯基)硼、三烷基(對(duì)丁氧基苯基)硼、三烷基(間丁氧基苯基)硼、三烷基(對(duì)辛氧基苯基)硼和三烷基(間辛氧基苯基)硼(烷基為選自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少l種)的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、曱基吡啶銻鹽、乙基吡啶鎩鹽、丁基吡啶镚鹽、甲基會(huì)啉镎鹽、乙基p奎啉鎩鹽、丁基會(huì)啉鎩鹽等。此外,作為l分子中具有2個(gè)芳基的硼酸酯化合物,可以舉出二烷基二苯基硼、二烷基二(對(duì)氯苯基)硼、二烷基二(對(duì)氯苯基)硼、二烷基二(3,5-二(三氟甲基))苯基硼、二烷基二[3,5-二(1,1,1,3,3,3-六氟-2-曱氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(對(duì)硝基苯基)硼、二烷基二(間硝基苯基)硼、二烷基二(對(duì)丁基苯基)硼、二烷基二(間丁基苯基)硼、二烷基二(對(duì)丁氧基苯基)硼、二烷基二(間丁氧基苯基)硼、二烷基二(對(duì)辛氧基苯基)硼和二烷基二(間辛氧基苯基)硼(烷基為選自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少l種)的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四曱基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鎩鹽、乙基吡啶鎩鹽、丁基吡啶鎩鹽、曱基喹啉鎩鹽、乙基咬啉鎩鹽、丁基喹啉鎩鹽等。進(jìn)一步地,作為1分子中具有3個(gè)芳基的硼酸酯化合物,可以舉出單烷基三苯基硼、單烷基三(對(duì)氯苯基)硼、單烷基三(對(duì)氟苯基)硼、單烷基三(3,5-二(三氟甲基》苯基硼、單烷基三[3,5-二(l,l,l,3,3,3-六氟-2-曱氧基-2-丙基)苯基]硼、單烷基三(對(duì)硝基苯基)硼、單烷基三(間硝基苯基)硼、單烷基三(對(duì)丁基苯基)硼、單烷基三(間丁基苯基)硼、單烷基三(對(duì)丁氧基苯基)硼、單烷基三(間丁氧基苯基)硼、單烷基三(對(duì)辛氧基苯基)硼和單烷基三(間辛氧基苯基)硼(烷基為選自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的l種)的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四曱基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鎩鹽、乙基吡啶鎩鹽、丁基吡啶鎩鹽、曱基喹啉鎩鹽、乙基喹啉鎩鹽、丁基會(huì)啉錫鹽等。進(jìn)一步地,作為1分子中具有4個(gè)芳基的硼酸酯化合物,可以舉出四苯基硼、四(對(duì)氯苯基)硼、四(對(duì)氟苯基)硼、四(3,5-二(三氟甲基))苯基硼、四[3,5-二(l,l,l,3,3,3-六氟-2-曱氧基-2-丙基)苯基]硼、四(對(duì)硝基苯基)硼、四(間硝基苯基)硼、四(對(duì)丁基苯基)硼、四(間丁基苯基)硼、四(對(duì)丁氧基苯基)硼、四(間丁氧基苯基)硼、四(對(duì)辛氧基苯基)硼、四(間辛氧基苯基)硼、(對(duì)氟苯基)三苯基硼、(3,5-二(三氟曱基))苯基三苯基硼、(對(duì)硝基苯基)三苯基硼、(間丁氧基苯基)三苯基硼、(對(duì)丁氧基苯基)三苯基硼、(間辛氧基苯基)三苯基硼和(對(duì)辛氧基苯基)三苯基硼的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四曱基銨鹽、四乙基銨鹽、曱基吡啶鎩鹽、乙基吡啶鎩鹽、丁基吡啶鎩鹽、曱基喹啉錙鹽、乙基喹啉錙鹽、丁基喹啉鎩鹽等。這些芳基硼酸酯化合物中,從保存穩(wěn)定性方面考慮,更優(yōu)選使用1分子中具有3個(gè)或4個(gè)芳基的硼酸酯化合物。此外,這些芳基硼酸酯化合物可以使用1種或?qū)?種以上混合使用。作為用作聚合促進(jìn)劑(F)的巴比妥酸衍生物,可以舉出巴比妥酸、1,3-二曱基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1,5-二曱基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-異丙基巴比妥酸、5-環(huán)己基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3-二曱基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二曱基-正丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-異丁基巴比妥酸、1,3-二曱基巴比妥酸、1,3-二曱基-5-環(huán)戊基巴比妥酸、1,3-二曱基-5-環(huán)己基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、l-環(huán)己基-l-乙基巴比妥酸、l-千基-5-苯基巴比妥酸、5-曱基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸、l-乙基-5-甲基巴比妥酸、l-乙基-5-異丁基巴比妥酸、1,3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-曱基巴比妥酸、l-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸、l-環(huán)己基-5-辛基巴比妥酸、l-環(huán)己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-l-環(huán)己基巴比妥酸、l-千基-5-苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸類以及它們的鹽(特別是堿金屬或堿土類金屬類),作為這些巴比妥酸類的鹽,可以舉出例如,5-丁基巴比妥酸鈉、1,3,5-三曱基巴比妥酸鈉和l-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸鈉等。作為特別優(yōu)選的巴比妥酸衍生物,可以舉出5-丁基巴比妥酸、1,3,5-三曱基巴比妥酸、l-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸、l-千基-5-苯基巴比妥酸以及這些巴比妥酸類的鈉鹽。作為用作聚合促進(jìn)劑(F)的三。秦化合物,可以舉出例如,2,4,6-三(三氯曱基)-s-三嗪、2,4,6-三(三渙甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-二(三氯甲基)-8-三嗪、2-曱基-4,6-二(三溴甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對(duì)曱氧基苯基)-4,6-二(三氯曱基)-s-三嗪、2-(對(duì)甲硫基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對(duì)氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-二(三氯曱基)-s-三嗪、2-(對(duì)溴苯基)-4,6-二(三氯曱基)-s-三嗪、2-(對(duì)曱苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4,6-二(三氯甲基)-s-三溱、2-(a,a,p-三氯乙基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-二(三氯曱基)-s-三嗪、2-[2-(對(duì)甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(鄰甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯曱基)-s-三嗪、2-[2-(對(duì)丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯曱基)-s-三嗪、2-[2-(3,4,5-三曱氧基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯曱基)-8-三嗪、2-(1-萘基)-4,6-二(三氯曱基)-8-三嗪、2-(4-聯(lián)苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(N,N-二(2-羥基乙基)氨基)乙氧基]-4,6-二(三氯曱基)-s-三嗪、2-[2-(N-羥基乙基-N-乙基氨基}乙氧基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(N-羥基乙基-N-曱基氨基)乙氧基]-4,6-二(三氯曱基)-s-三嗪、2-[2-(N,N-二烯丙基氨基)乙氧基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪等。以上舉出的三。秦化合物中特別優(yōu)選的例子從聚合活性方面考慮為2,4,6-三(三氯曱基)-s-三嗪,此外從保存穩(wěn)定性方面考慮為2-苯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對(duì)氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪和2-(4-聯(lián)苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪。上述三嗪化合物可以使用l種或?qū)?種以上混合使用。作為用作聚合促進(jìn)劑(F)的銅化合物,例如適用乙酰丙酮銅、乙酸銅、油酸銅、氯化銅、溴化銅等。作為用作聚合促進(jìn)劑(F)的錫化合物,可以舉出例如,二馬來酸二正丁基錫、二馬來酸二正辛基錫、二月桂酸二正辛基錫、二月桂酸二正丁基錫等。特別優(yōu)選的錫化合物為二月桂酸二正辛基錫和二月桂酸二正丁基錫。用作聚合促進(jìn)劑(F)的釩化合物,優(yōu)選為IV價(jià)和/或V價(jià)的釩化合物類。作為IV價(jià)和/或V價(jià)的釩化合物類,可以舉出例如,四氧化二釩(IV)、氧化釩乙酰丙酮(IV)(酸化"于^,厶7七fvKTir卜于一卜av))、草酸氧釩(IV)、硫酸氧釩(IV)、氧代二(1-苯基-1,3-丁二酮)釩(IV)(才年乂t、'只(i一7工-從—1,3—:/夕y^才氺一卜)/《于、:^厶(iv))、二(麥芽酚)氧4戈釩(IV)(bis(maltolato)oxovanadium(IV))、五氧化釩(V)、偏釩酸鈉(V)、偏釩酸銨(V)等日本特開2003-96122號(hào)公報(bào)中記載的化合物。作為用作聚合促進(jìn)劑(F)的卣化合物,例如適用二月桂基二曱基氯化銨、月桂基二曱基芐基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、芐基二曱基鯨蠟基氯化銨、二月桂基二甲基溴化銨等。作為用作聚合促進(jìn)劑(F)的醛類,可以舉出例如對(duì)苯二甲醛或苯甲醛衍生物等。作為苯曱醛衍生物,可以舉出二曱基氨基苯曱醛、對(duì)曱氧基苯曱醛、對(duì)乙氧基苯甲醛、對(duì)正辛氧基苯甲醛等。其中,從固化性方面慮,優(yōu)選使用對(duì)正辛氧基苯曱酪。作為用作聚合促進(jìn)劑(F)的硫醇化合物,可以舉出例如,3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-巰基苯并喁唑、癸硫醇、硫代苯曱酸等。作為用作聚合促進(jìn)劑(F)的亞硫酸鹽,可以舉出例如,亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸釣、亞硫酸銨等。作為用作聚合促進(jìn)劑(F)的亞硫酸氫鹽,可以舉出例如,亞硫酸氫鈉、亞石危酸氬鉀等。作為用作聚合促進(jìn)劑(F)的硫脲化合物,可以舉出l-(2-吡啶基)-2-硫脲、硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、N,N,-二曱基硫脲、N,N,-二乙基硫脲、N,N,-二正丙基疏脲、N,N,-二環(huán)己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三正丙基硫脲、三環(huán)己基硫脲、四曱基硫脲、四乙基硫脲、四正丙基石危脲、四環(huán)己基硫脲等。對(duì)本發(fā)明中使用的聚合促進(jìn)劑(F)的配合量不特別限定,從得到的組合物的固化性等方面考慮,相對(duì)于聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選含有聚合促進(jìn)劑(F)0.001~30質(zhì)量份。聚合促進(jìn)劑(F)的配合量小于0.001質(zhì)量份時(shí),聚合不充分進(jìn)行,有可能導(dǎo)致粘接力的降低,更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上。另一方面,聚合促進(jìn)劑(F)的配合量超過30質(zhì)量份時(shí),聚合引發(fā)劑本身的聚合性能低的情況下,有可能得不到充分的粘接強(qiáng)度,有可能進(jìn)一步導(dǎo)致從組合物析出,所以更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。填充劑(G)本發(fā)明的聚合性組合物根據(jù)實(shí)施方式,優(yōu)選進(jìn)一步配合填充劑(G)。這種填充劑通常大致分為有機(jī)填充劑、無機(jī)填充劑和有機(jī)-無才幾復(fù)合填充劑。作為有機(jī)填充劑的原料,可以舉出例如,聚曱基丙烯酸甲酯、聚曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-曱基丙烯酸乙酯共聚物、交聯(lián)型聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等,它們可以單獨(dú)使用或以2種以上的混合物的形式使用。對(duì)有機(jī)填充劑的形狀不特別限定,可以適當(dāng)選擇填充劑的粒徑來使用。從得到的組合物的操作性和機(jī)械強(qiáng)度等方面考慮,上述有機(jī)填充劑的平均粒徑優(yōu)選為0.001~50pm、更優(yōu)選為0.001~10pm。作為無機(jī)填充劑的原料,可以舉出石英、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鈦-氧化鋇、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁、鑭玻璃、硼硅酸玻璃、鈉玻璃、鋇玻璃、鍶玻璃、JE皮璃陶瓷、鋁硅酸鹽玻璃、鋇硼鋁硅酸鹽玻璃、鍶硼鋁硅酸鹽玻璃、氟鋁珪酸鹽玻璃、釣氟鋁硅酸鹽玻璃、鍶氟鋁硅酸鹽玻璃、鋇氟鋁硅酸鹽玻璃、鍶鈣氟鋁硅酸鹽玻璃等。它們也以單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用。對(duì)無枳』填充劑的形狀不特別限定,可以適當(dāng)選擇填充劑的粒徑來使用。從得到的組合物的操作性和機(jī)械強(qiáng)度等方面考慮,上述無機(jī)填充劑的平均粒徑優(yōu)選為0.001~50|im、更優(yōu)選為0.001~10nm。作為無機(jī)填充劑的形狀,可以舉出不定形填充劑和球狀填充劑。從提高組合物的機(jī)械強(qiáng)度方面考慮,作為上述無機(jī)填充劑,優(yōu)選使用球狀填充劑。進(jìn)一步地,使用上述球狀填充劑的情況下,將本發(fā)明的聚合性組合物用作牙科用復(fù)合樹脂時(shí),還具有得到表面光滑性優(yōu)異的復(fù)合樹脂的優(yōu)點(diǎn)。其中,球狀填充劑指的是,用掃描型電子顯微鏡(以下簡(jiǎn)稱為SEM)拍攝填充劑的照片,在其單位視野內(nèi)觀察到的粒子為圓形,與其最大直徑垂直方向的粒徑除以其最大直徑得到的平均勻稱度為0.6以上的填充劑。上述球狀填充劑的平均粒徑優(yōu)選為0.1~5pm。平均粒徑小于O.lnm時(shí),組合物中的球狀填充劑的填充率降低,機(jī)械強(qiáng)度有可能降低。另一方面,平均粒徑超過5pm時(shí),上述球狀填充劑的表面積降低,有可能得不到具有高的機(jī)械強(qiáng)度的固化體。為了調(diào)整組合物的流動(dòng)性,上述無機(jī)填充劑也可以根據(jù)需要用硅烷偶聯(lián)劑等公知的表面處理劑預(yù)先進(jìn)行表面處理后來使用。作為上述表面處理劑,可以舉出例如,乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(p-甲氧基乙氧基)硅烷、"曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、11-曱基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、,環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、y-巰基丙基三曱氧基硅烷、,氨基丙基三乙氧基硅烷等。本發(fā)明中使用的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合填充劑指的是,向上述無機(jī)填充劑中預(yù)先添加單體化合物,形成糊狀后使其聚合,進(jìn)行粉碎,由此得到的填充劑。作為上述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合填充劑,例如,可以使用TMPT填充劑(將三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯與二氧化硅填充劑混合,進(jìn)行聚合后進(jìn)行粉碎得到的填充劑)等。對(duì)上述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合填充劑的形狀不特別限定,可以適當(dāng)選擇填充劑的粒徑來使用。從得到的組合物的操作性和機(jī)械強(qiáng)度等方面考慮,上述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合填充劑的平均粒徑優(yōu)選為0.001~50pm、更優(yōu)選為0.001~10pm。對(duì)本發(fā)明中使用的填充劑(G)的配合量不特別限定,相對(duì)于聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份,填充劑(G)優(yōu)選為1~2000質(zhì)量份。由于填充劑(G)的優(yōu)選配合量根據(jù)使用的實(shí)施方式不同而大幅不同,與后述的本發(fā)明的聚合性組合物的具體實(shí)施方式的說明一起,對(duì)對(duì)應(yīng)于各實(shí)施方式的填充劑(G)的優(yōu)選的配合量進(jìn)行說明。本發(fā)明的聚合性組合物,根據(jù)其具體的實(shí)施方式,優(yōu)選含有溶劑(H)。作為溶劑,可以舉出水(I)、有機(jī)溶劑(J)以及它們的混合溶劑等。本發(fā)明的聚合性組合物含有水(I)時(shí),表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接強(qiáng)度的同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接耐久性。作為水(I)的含量,相對(duì)于聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選水(I)為6-2000質(zhì)量份。水(I)的含量小于6質(zhì)量份時(shí),單體對(duì)膠原層的浸滲性不充分,粘接強(qiáng)度降低。而水(I)的含量超過2000質(zhì)量份時(shí),單體的聚合性降低,粘接強(qiáng)度降低的同時(shí)粘接耐久性降低。水(I)的含量更優(yōu)選為7質(zhì)量份以上,進(jìn)一步優(yōu)選為IO質(zhì)量份以上。此外,水(I)的含量更優(yōu)選為1500質(zhì)量份以下。水(I)優(yōu)選不含有帶來不良影響的雜質(zhì),優(yōu)選為蒸鎦水或離子交換水。作為有機(jī)溶劑(J),可以舉出曱醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-曱基-2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、二乙基醚、二異丙基醚、己烷、曱苯、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。其中,考慮到對(duì)生物體的安全性和基于揮發(fā)性的除去的容易性兩者時(shí),優(yōu)選有機(jī)溶劑(J)為水溶性有機(jī)溶劑,具體地說,優(yōu)選使用乙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮和四氫呋喃。對(duì)上述有機(jī)溶劑(J)的含量不特別限定,根據(jù)實(shí)施方式有時(shí)沒有必要配合上述有機(jī)溶劑(J)。在使用上述有機(jī)溶劑的實(shí)施方式中,相對(duì)于聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選含有有機(jī)溶劑(J)l~2000質(zhì)量份。由于上述有機(jī)溶劑(J)的優(yōu)選的配合量根據(jù)使用的實(shí)施方式不同而此外,;在^;^明的^合性組合物中,在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi),還可以配合pH調(diào)節(jié)劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、增稠劑、著色劑、抗菌劑、香料等。本發(fā)明的聚合性組合物適用作牙科用組合物。該牙科用組合物可以用于底漆、粘合材料、膠粘劑(樹脂膠粘劑、玻璃離聚物膠粘劑、樹脂強(qiáng)化型玻璃離聚物膠粘劑)、復(fù)合樹脂、窩溝填塞材料、義齒基托用樹脂等牙科用材料,其中,優(yōu)選用作底漆、粘合材料、膠粘劑或復(fù)合樹脂。對(duì)于牙科用材料,在牙的缺損部填充或覆蓋修復(fù)物時(shí),通常使用牙科用粘接劑。典型地說,對(duì)于象牙質(zhì)作用上述牙科用粘接劑。其中,對(duì)于象牙質(zhì)作用這種牙科用粘接劑時(shí),具有將象牙質(zhì)表面用酸性成分溶解的脫鈣作用、單體成分浸滲到象牙質(zhì)的膠原層的浸滲作用、以及浸滲的單體成分固化形成與膠原的混雜層(以下有時(shí)稱為"樹脂含浸層")的固化作用是重要的。分別進(jìn)行這些"脫鈣"、"浸滲,,和"固化"三步驟的粘接系統(tǒng)通常稱為"三步驟粘接系統(tǒng)"?;旧显诮B步驟中使用的制品為底漆,在固化步驟中使用的制品為粘合材料。近年,為了簡(jiǎn)化操作步驟,開發(fā)了將上迷脫鈣步驟與上述浸滲步驟合并以一階段進(jìn)行的制品,已經(jīng)實(shí)用,上述制品稱為"自蝕刻底漆"。使用自蝕刻底漆和粘合材料的粘接系統(tǒng)通常稱為"二步驟粘接系統(tǒng)"。本發(fā)明中使用的化合物(A)具有3個(gè)以上羥基,親水性高,所以易浸滲到象牙質(zhì)的膠原層。因此,含有化合物(A)的本發(fā)明的聚合性組合物可以用作牙科用底漆,也可以用作牙科用自蝕刻底漆。具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(C)和溶劑(H)的組合物。此外,還優(yōu)選使用含有聚合促進(jìn)劑(F)的實(shí)施方式。上述(A)和(C)的配合量,在聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份中,優(yōu)選含有(A)l99質(zhì)量份和(C)1~99質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(A)5~98質(zhì)量份和(C)2~95質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有(A)IO~97質(zhì)量份和(C)3~卯質(zhì)量份。此外,重視底漆組合物對(duì)牙質(zhì)(特別是象牙質(zhì))的浸滲性時(shí),進(jìn)一步優(yōu)選含有具有1個(gè)聚合性基團(tuán)和1個(gè)以上羥基的聚合性單體(B)。底漆組合物含有(A)、(B)和(C)時(shí),作為各成分的配合量,在聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份中,優(yōu)選含有(A)I98質(zhì)量份、(B)190質(zhì)量份和(C)1~90質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(A)390質(zhì)量份、(B)5~80質(zhì)量份和(C)280質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有(A)1080質(zhì)量份、(B)7~70質(zhì)量份和(C)3~60質(zhì)量份。特別是要提高含有本發(fā)明的聚合性組合物的底漆的固化物強(qiáng)度時(shí),還可以進(jìn)一步配合交聯(lián)性的聚合性單體(D)。作為上述(D),考慮到對(duì)牙質(zhì)(特別是象牙質(zhì))的浸滲性時(shí),優(yōu)選為脂肪族化合物類的二官能性聚合性單體,更優(yōu)選為乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二乙二醇二(曱基)丙烯酸酉旨、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,2-二(3-曱基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)乙烷,進(jìn)一步優(yōu)選為三乙二醇二(曱基)丙烯酸酯和1,2-二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)乙烷。上述(D)的配合量,在聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份中,優(yōu)選為0~30質(zhì)量份、更優(yōu)選為1~25質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為3~20質(zhì)量份。此外,相對(duì)于聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份,優(yōu)選含有上述聚合引發(fā)劑(E)O.OOl~30質(zhì)量份、更優(yōu)選含有0.05~20質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選含有0.1~10質(zhì)量份。含有本發(fā)明的聚合性組合物的底漆中,將上述i促進(jìn)劑(F)優(yōu):為胺4。此時(shí),相對(duì)于聚合性^體成:的總i100質(zhì)i份,優(yōu)選含有(E)O.OOl-30質(zhì)量份和(F)O.OOl~30質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(E)0.05~20質(zhì)量份和(F)0.05~20質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有(E)O.l~10質(zhì)量份和(F)O.l~IO質(zhì)量份。含有本發(fā)明的聚合性組合物的底漆中,由于化合物(A)在分子內(nèi)具有3個(gè)以上的羥基,因此可以提高本發(fā)明的聚合性組合物的親水性,提34高對(duì)象牙質(zhì)的膠原層的浸滲性。此外,溶劑(H)優(yōu)選以水(I)與有機(jī)溶劑(J)的混合溶劑的方式使用。對(duì)上述混合溶劑中的水(I)的含量不特別限定,4旦是優(yōu)選為10質(zhì)量%以上,更優(yōu)選為30質(zhì)量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量%以上。此外,根據(jù)實(shí)施方式有時(shí)沒有必要配合上述有機(jī)溶劑(J)。上述溶劑(H)的配合量,相對(duì)于聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份,優(yōu)選為5~4000質(zhì)量份、更優(yōu)選為10~3000質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為15~2000質(zhì)量份。此外,上述溶劑(H)以水(I)與有機(jī)溶劑(J)的混合溶劑的方式使用時(shí),上述(I)和(J)的配合量,相對(duì)于聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份,優(yōu)選為(1)4~2000質(zhì)量份和(J)l-2000質(zhì)量份,更優(yōu)選為(1)8~1500質(zhì)量份和(J)2~1500質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為(1)12~1000質(zhì)量份和(J)3~1000質(zhì)量份。本發(fā)明的聚合性組合物優(yōu)選用作粘合材料。作為上述"2步驟粘接系統(tǒng)"的粘合材料,優(yōu)選為含有上述化合物(A)、聚合引發(fā)劑(E)和填充劑(G)的組合物,更優(yōu)選這種組合物進(jìn)一步含有具有1個(gè)聚合性基團(tuán)和1選使用含;聚i促進(jìn)劑(F)的實(shí):方式。作為々:成分的配合量,在聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份中,優(yōu)選含有(A)l~100質(zhì)量份、(B)0~90質(zhì)量份和(D)O~90質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(A)2~96質(zhì)量份、(B)l~80質(zhì)量份和(D)l-80質(zhì)量份。通過使用如本發(fā)明中使用的上述(A)那樣,具有2個(gè)以上聚合性基團(tuán)的化合物,可以提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度。從上述觀點(diǎn)考慮,上述(D)更優(yōu)選為含有2個(gè)以上聚合性基團(tuán)的聚合性單體,特別是從得到高強(qiáng)度的固化物方面考慮,進(jìn)一步優(yōu)選含有芳族化合物類的二官能性聚合性單體。作為上述(D),將脂肪族類的二官能性聚合性單體和芳族化合物類的二官能性聚合性單體并用也是優(yōu)選的實(shí)施方式。此外,相對(duì)于聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選含有(E)0.001~30質(zhì)量份、更優(yōu)選含有0.05~20質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選含有選的實(shí)施方式,作為聚^促進(jìn)劑(F)優(yōu)選為胺類^此時(shí),相對(duì)于聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份,優(yōu)選含有(E)O.OOl30質(zhì)量份和(F)0.001-30質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(E)0.0520質(zhì)量份和(F)0.0520質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有(E)O.l~IO質(zhì)量份和(F)O.I~IO質(zhì)量份。此外,作為填充劑(G)的配合量,相對(duì)于聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份,優(yōu)選含有(G)1-20質(zhì)量份,更優(yōu)選含有2~17質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有3~15質(zhì)量份。此外,由于近年要求操作的進(jìn)一步簡(jiǎn)化,還開發(fā)了將"脫釣"、"浸滲"和"固化"三步驟合并以一階段進(jìn)行實(shí)施的制品,稱為"1步驟粘接系統(tǒng)"。作為上述1步驟粘接系統(tǒng)中使用的粘合材料,在即將使用前將分為A液和B液的2液混合來使用的粘合材料和最初以1液的形式提供的所謂的1液型1步驟粘接系統(tǒng)的粘合材料的兩種為代表性的制品。其中,由于1液型的粘合材料的步驟進(jìn)一步簡(jiǎn)化,使用上的優(yōu)點(diǎn)大。使用本發(fā)明的聚合性組合物作為上述1液型1步驟粘接系統(tǒng)的粘合材料時(shí),上述組合物優(yōu)選為含有化合物(A)、具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(C)、聚合引發(fā)劑(E)、填充劑(G)和溶劑(H)的組合物,這種組合物更優(yōu)選進(jìn)一步含有交聯(lián)性的聚合性單體(D)。作為各成分的配合量,在聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份中,優(yōu)選含有(A)l-98質(zhì)量份、(C)l-90質(zhì)量份和(D)0-卯質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(A)2-94質(zhì)量份、(C)280質(zhì)量份和(D)2~80質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有(A)7~90質(zhì)量份、(C)3~70質(zhì)量份和(D)770質(zhì)量份。而且,1液型1步驟粘接系統(tǒng)中,由于一次性進(jìn)行"浸滲"和"固化,,,使用如上述(A)那樣,具有3個(gè)以上羥基且含有2個(gè)以上聚合性基團(tuán)的聚合性單體的意義大。在上述1液型1步驟粘接系統(tǒng)中,重視對(duì)牙質(zhì)(特別是象牙質(zhì))的浸滲性時(shí),優(yōu)選進(jìn)一步含有具有1個(gè)聚合性基團(tuán)和1個(gè)以上羥基的聚合性單體(B)。上述1液型1步驟粘接系統(tǒng)含有(A)、(B)、(C)和(D)時(shí),作為各成分的配合量,在聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份中,優(yōu)選含有(A)l~95質(zhì)量份、(B)l~95質(zhì)量份、(C)l~95質(zhì)量份和(D)3~97質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(A)390質(zhì)量份、(B)380質(zhì)量份、(C)2~80質(zhì)量份和(D)580質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有(A)5-80質(zhì)量份、(B)5-70質(zhì)量份、(C)3~60質(zhì)量份和(D)12~70質(zhì)量份。此外,相對(duì)于聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選含有(E)0.001~30質(zhì)量份,更優(yōu)選含有0.05-20質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有選的實(shí)施方式。作為聚^k進(jìn)劑(F)優(yōu)選為胺類(此時(shí),相對(duì)于聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份,優(yōu)選含有(E)O.OOl30質(zhì)量份和(F)0.001~30質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(E)0.0520質(zhì)量份和(F)0.0520質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有(E)O.l~IO質(zhì)量份和(F)O.I~IO質(zhì)量份。此外,作為填充劑(G)的配合量,相對(duì)于聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選含有(G)120質(zhì)量份,更優(yōu)選含有1.5~15質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有2~10質(zhì)量份。此外,溶劑(H)的配合量,相對(duì)于聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選為6~4000質(zhì)量份、更優(yōu)選為12~3000質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為15~2000質(zhì)量份。1液型1步驟粘接系統(tǒng)有必要以1液1步驟進(jìn)行脫鉀、浸滲、固化全部步驟。因此,從重視浸滲性方面考慮,作為上述溶劑(H)優(yōu)選含有水(I)。另一方面,從重視固化性方面考慮,上述粘接系統(tǒng)優(yōu)選含有適當(dāng)量的交聯(lián)性的聚合性單體(D),從提高上述(D)的溶解性、得到均一的溶液方面考慮,作為上述溶劑(H)優(yōu)選含有有機(jī)溶劑(J)。而且,上述溶劑(H)以水(I)與有機(jī)溶劑(J)的混合溶劑的方式使用為更優(yōu)選的實(shí)施方式。上述實(shí)施方式中,上述(I)和(J)的配合量,相對(duì)于聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選為(1)2~2000質(zhì)量份和(J)42000質(zhì)量份,更優(yōu)選為(1)4~1500質(zhì)量份和(J)8-1500質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為(1)5-1000質(zhì)量份和(J)IO~1000質(zhì)量份。本發(fā)明的聚合性組合物優(yōu)選用作復(fù)合樹脂。使用本發(fā)明的聚合性組合物作為復(fù)合樹脂時(shí),上述組合物優(yōu)選為含有化合物(A)、交聯(lián)性的聚合性單體(D)、聚合引發(fā)劑(E)和填充劑(G)的組合物。復(fù)合樹脂通常在切削腐蝕產(chǎn)生部位形成窩洞后、以填充在上述窩洞中的方式使用。然后,填充的復(fù)合樹脂通常利用光聚合而固化。因此,作為上述(E),優(yōu)選使用光聚合引發(fā)劑。此外,如上所述,填充、固化的復(fù)合樹脂由于在口腔內(nèi)受到咬合壓,要求優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。因此,上述組合物,相對(duì)于聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選含有填充劑(G)302000質(zhì)量份,更優(yōu)選含有50~1500質(zhì)量份。填充劑(G)的含量小于30質(zhì)量份時(shí),固化物的機(jī)械強(qiáng)度有可能不充分。另一方面,填充劑(G)的含量超過2000質(zhì)量份時(shí),難以在聚合性單體成分的總量中均一地分散填充劑(G),有可能形成在機(jī)械強(qiáng)度和操作性方面不充分的組合物。作為各成分的配合量,在聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份中,優(yōu)選含有(A)l-99質(zhì)量份和(D)1~99質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(A)595質(zhì)量份和(D)595質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有(A)10-90質(zhì)量份和(D)1090質(zhì)量份。此外,相對(duì)于聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選含有(E)O.OOl~30質(zhì)量份,更優(yōu)選含有0.05~20質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有0.1~15質(zhì)量份。將上述聚合引發(fā)劑作為聚合促進(jìn)劑(F)優(yōu)選為胺類。此時(shí),相對(duì)于聚合性單體成分的總量ioo質(zhì)量份,優(yōu)選含有(E)0.001~30質(zhì)量份和(F)0.001~30質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(E)0.05~20質(zhì)量份和(F)0.05~20質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有(E)O.l~10質(zhì)量份和(F)O.l~10質(zhì)量f分。此外,本發(fā)明的化合物(A)由于同時(shí)具有優(yōu)異的固化性和對(duì)牙質(zhì)的浸滲性,因此在復(fù)合樹脂中特別優(yōu)選用作自粘接性復(fù)合樹脂。使用本發(fā)明的聚合性組合物作為自粘接性復(fù)合樹脂時(shí),上述組合物優(yōu)選含有化合物(A)、具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(C)、交聯(lián)性的聚合性單體(D)、聚合引發(fā)劑(E)和填充劑(G)。作為各成分的配合量,在聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份中,優(yōu)選含有(A)l~95質(zhì)量份、(C)l95質(zhì)量份和(D)4-98質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(A)5-80質(zhì)量份、(C)280質(zhì)量份和(D)1093質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有(A)1080質(zhì)量份、(C)3~80質(zhì)量份和(D)487質(zhì)量份。此外,重視對(duì)牙質(zhì)(特別是象牙質(zhì))的浸滲性時(shí),優(yōu)選進(jìn)一步含有具有1個(gè)聚合性基團(tuán)和1個(gè)以上羥基的聚合性單體(B)。上述自身粘接性復(fù)合樹脂含有(A)、(B)、(C)和(D)時(shí),作為各成分的配合量,在聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份中,優(yōu)選含有(A)l~95質(zhì)量份、(B)l~95質(zhì)量份、(C)l~95質(zhì)量份和(D)3~97質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(A)3~90質(zhì)量份、(B)380質(zhì)量份、(C)280質(zhì)量份和(D)580質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有(A)5~80質(zhì)量份、(B)5~70質(zhì)量份、(C)3~60質(zhì)量份和(D)12~70質(zhì)量份。對(duì)于聚合引發(fā)劑(E)和填充劑(G)的配合量,可以采用與上述通常的復(fù)合樹脂相同的配合量。此外,與上述通常的復(fù)合樹脂同樣地,上述(E;:(F)的配合量;上所i。此外,特別是重視對(duì)牙質(zhì)的,曼、滲':時(shí),還可以配合溶劑(H),上述溶劑(H)進(jìn)一步優(yōu)選含有水(I)。上述溶劑(H)的配合量,相對(duì)于聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份,優(yōu)選為0-15質(zhì)量份,更優(yōu)選為1~10質(zhì)量份。施方式之一。作為上述膠^l劑,舉出樹脂膠粘劑、玻璃離聚物膠粘劑^樹脂強(qiáng)化型玻璃離聚物膠粘劑等作為優(yōu)選的例子。使用本發(fā)明的聚合性組合物作為樹脂膠粘劑時(shí),上述組合物優(yōu)選為含有化合物(A)、交聯(lián)性的聚合性單體(D)、聚合引發(fā)劑(E)、聚合促進(jìn)劑(F)、填充劑(G)和作為溶劑(H)的水(I)的組合物,這種組合物還可以進(jìn)一步含有具有酸性基團(tuán)的聚合38性單體(C)。牙科用膠粘劑優(yōu)選用作被稱為鑲嵌物或牙冠(crown)的金屬或陶瓷制牙冠用修復(fù)材料固定在牙齒上時(shí)的粘合材料。如本發(fā)明中使用的上述(A)那樣,通過具有2個(gè)以上聚合性基團(tuán),可以提高得到的固化物的機(jī)械強(qiáng)度,耐咬合壓等。從上述觀點(diǎn)考慮,上述(D)更優(yōu)選為含有2個(gè)以上聚合性基團(tuán)的聚合性單體。此外,在上述使用方式的情況下,由于上述牙冠用修復(fù)材料大多為不透光性的,難以僅通過光聚合來使上述膠粘劑固化。因此,作為上述(E)優(yōu)選使用化學(xué)聚合引發(fā)劑。而且,使用化學(xué)聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合時(shí),為了提高其反應(yīng)性,作為上述(F)優(yōu)選使用胺類和/或亞磺酸及其鹽,更優(yōu)選同時(shí)使用胺類和亞磺酸及其鹽。此外,作為使用的填充劑(G)不特別限定。要對(duì)上述膠粘劑賦予氟緩釋性時(shí),作為上述填充劑(G),優(yōu)選使用選自氟鋁硅酸鹽玻璃、釣氟鋁硅酸鹽玻璃、鍶氟鋁硅酸鹽玻璃、鋇氟鋁硅酸鹽玻璃和鍶鈣氟鋁硅酸鹽玻璃中的至少l種,更優(yōu)選使用氟鋁硅酸鹽玻璃和/或鋇氟鋁硅酸鹽玻璃。另一方面,要對(duì)上述膠粘劑賦予X射線造影性時(shí),作為上述填充劑(G),優(yōu)選使用選自鋇玻璃、鍶玻璃、鋇硼鋁硅酸鹽玻璃、鍶硼鋁硅酸鹽玻璃、鍶氟鋁珪酸鹽玻璃和鋇氟鋁硅酸鹽玻璃中的至少l種,更優(yōu)選使用鋇玻璃和/或鋇氟鋁硅酸鹽玻璃。此外,使用化學(xué)聚合引發(fā)劑時(shí),從保存穩(wěn)定性方面考慮,優(yōu)選將上述(E)和上述(F)分別保存在不同的容器中。即,優(yōu)選的實(shí)施方式中,上述樹脂膠粘劑以2劑型的方式使用。更優(yōu)選的實(shí)施方式中,上述樹脂膠粘劑以2糊型的方式使用。優(yōu)選各糊以糊之間隔離的狀態(tài)保存,在即將使用前將該2種糊混煉,進(jìn)行化學(xué)聚合進(jìn)行固化。上述糊優(yōu)選通過將聚合性單體等液態(tài)成分與填充劑(G)(粉末)混煉來制備。此外,作為上述(F)使用亞磺酸及其鹽時(shí),從保存穩(wěn)定性方面考慮,上述(C)和上述(F)優(yōu)選保持在不同的容器中。將上述2種糊分別稱為A糊和B糊時(shí),特別優(yōu)選使用上述A糊含有(A)、(C)、(E)和(G),上述B糊含有(A)、(F)和(G)的實(shí)施方式。合量不特別限定,但i;在聚合性單體成分的總量ioo質(zhì)量份中,、優(yōu)選含有(A)l~98質(zhì)量份、(C)l~90質(zhì)量份和(D)l~90質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(A)2-96質(zhì)量份、(C)280質(zhì)量份和(D)280質(zhì)量份。此外,作為上述(E)和上述(F)的配合量,考慮到得到適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間時(shí),相對(duì)于聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選含有(E)0.001~30質(zhì)量份、(F)0.001~30質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(E)0.05-20質(zhì)量份、(F)0.0520質(zhì)量份。進(jìn)一步地,相對(duì)于聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選含有(G)30~2000質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(G)501500質(zhì)量份。(G)的含量小于30質(zhì)量份時(shí),固化物的機(jī)械強(qiáng)度有可能不充分。另一方面,(G)的含量超過2000質(zhì)量份時(shí),使用上述樹脂膠粘劑作為其優(yōu)選的實(shí)施方式的2糊型的膠粘劑時(shí),由于上述糊的流動(dòng)性不充分,難以進(jìn)行充分的混合,固化物的強(qiáng)度有可能降低。此外,本發(fā)明的聚合性組合物優(yōu)選用作玻璃離聚物膠粘劑,更優(yōu)選用作樹脂強(qiáng)化型玻璃離聚物膠粘劑。玻璃離聚物膠粘劑典型地說,為氟鋁硅酸鹽玻璃等無機(jī)填充劑與聚丙烯酸等聚烯酸通過酸-堿反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)、固化而成的。而且,認(rèn)為通過上述聚丙烯酸與構(gòu)成牙質(zhì)的羥磷灰石中的釣相互作用,表現(xiàn)出粘接功能。使用本發(fā)明的聚合性組合物作為玻璃離聚物膠粘劑、特別優(yōu)選作為樹脂強(qiáng)化型玻璃離聚物膠粘劑時(shí),上述組合物優(yōu)選為含有(A)、(E)、(F)、(G)、(H)和聚烯酸的組合物,更優(yōu)選為含有(A)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和聚烯酸的組合物,含有(A)、(B)、(E)、(F)、(G)、(H)和聚烯酸的組合物或含有(A)、(B)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和聚烯酸的組合物,這種組合物也可以進(jìn)一步含有(C)。作為所使用的具有1個(gè)聚合性基團(tuán)和1個(gè)以上羥基的聚合性單體(B)不特別限定。如后所述,從可以順利地進(jìn)行酸-堿反應(yīng)方面考慮,溶劑(H)優(yōu)選含有水(I)。因此,作為上述(B),使用與水(I)的親和性高的單體從保持組合物的均一性、得到穩(wěn)定的性能方面考慮更優(yōu)選。作為這種與水(I)的親和性高的單體,優(yōu)選為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸3-羥基丙酯、甘油單(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇單(曱基)丙烯酸酯,特別優(yōu)選為曱基丙烯酸2-羥基乙酯。作為所使用的交聯(lián)性的聚合性單體(D)不特別限定,但是如上所述,作為上述(D),使用與水(I)的親和性高的單體從保持組合物的均一性、得到穩(wěn)定的性能方面考慮更優(yōu)選。從兼具這種與水(I)的親和性和固化物的機(jī)械強(qiáng)度方面考慮,作為上述(D),優(yōu)選為脂肪族化合物類的二官能性聚合性單體,更優(yōu)選為三乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-二(3-曱基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)乙烷和2,2,4-三曱基六亞曱基二(2-氨基甲酰氧基乙基)二曱基40丙烯酸酯(通稱"UDMA")。上述聚烯酸指的是不飽和單羧酸或不飽和二羧酸的聚合物。作為上述聚烯酸的具體例子,可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、2-氰基丙烯酸、烏頭酸、中康酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、戊烯二酸、檸康酸、尿刊酸(uraconicacid)等的均聚物,或這些不飽和羧酸與可以共聚的單體的共聚物。共聚物的情況下,不飽和羧酸單元的比率相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為50摩爾%以上。作為可以共聚的單體,優(yōu)選為烯屬不飽和聚合性單體,可以舉出例如,苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸鹽類、氯乙烯、烯丙基氯、乙酸乙烯酯、(1,1,6-三甲基六亞曱基)二曱基丙烯酸酯等。這些聚烯酸中,優(yōu)選為丙烯酸或馬來酸的均聚物或共聚物。這些聚烯酸的重均分子量小于5000時(shí),牙科用膠粘劑組合物的固化物的硬度降低,耐久性有可能差。另一方面,重均分子量超過40000時(shí),牙科用膠粘劑組合物的捏制時(shí)的稠度變硬,操作性有可能降低。因此,優(yōu)選的聚歸酸的重均分子量為5000~40000。作為使用的填充劑(G),從酸-堿反應(yīng)的固化性和組合物的氟緩釋性方面考慮,優(yōu)選使用選自氟鋁硅酸鹽玻璃、鈣氟鋁硅酸鹽玻璃、鍶氟鋁硅酸鹽玻璃、鋇氟鋁硅酸鹽玻璃和鍶鈣氟鋁硅酸鹽玻璃中的至少l種,更優(yōu)選使用氟鋁硅酸鹽玻璃和/或鋇氟鋁硅酸鹽玻璃。此外,對(duì)使用的溶劑(H)不特別限定,但是從可以順利地進(jìn)行酸-堿反應(yīng)方面考慮,優(yōu)選含有水(I)。作為溶劑(H)使用水(I)與有機(jī)溶劑(J)的混合溶劑時(shí),上述混合溶劑中的水(I)的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量%以上,更優(yōu)選為70質(zhì)量。/o以上,進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量%以上。特別重4見酸-石咸反應(yīng)的進(jìn)行的實(shí)施方式中,溶劑(H)特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上僅含有水(I)。作為使用本發(fā)明的聚合性組合物作為玻璃離聚物膠粘劑、特別優(yōu)選作為樹脂強(qiáng)化型玻璃離聚物膠粘劑時(shí)的各成分的配合量不特別限定。聚合性組合物含有(A)和(B)時(shí),在聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份中,優(yōu)選含有(A)l~99質(zhì)量份、(B)l~99質(zhì)量份和(C)O~50質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(A)2~95質(zhì)量份、(B)5~98質(zhì)量份和(C)O~30質(zhì)量份。聚合性組合物含有(A)和(D)時(shí),在聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份中,優(yōu)選含有(A)l~99質(zhì)量份、(D)1~99質(zhì)量份和(C)0~50質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(A)2~95質(zhì)量份、(D)5~98質(zhì)量份和(C)030質(zhì)量份。而且,聚合性組合物含有(A)、(B)和(D)時(shí),在聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份中,優(yōu)選含有(A)l-98質(zhì)量份、(B)l98質(zhì)量份、(D)l~98質(zhì)量份和(C)050質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(A)290質(zhì)量份、(B)593質(zhì)量份、(D)5~93質(zhì)量份和(C)030質(zhì)量份。此外,作為上述(E)和上述(F)的配合量,考慮到得到適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間時(shí),相對(duì)于聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選含有(E)O.OOl~30質(zhì)量份、(F)0.001~30質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(E)0.0520質(zhì)量份、(F)0.0520質(zhì)量份。進(jìn)一步地,相對(duì)于聚合性單體成分的總量IOO質(zhì)量份,優(yōu)選含有(G)302000質(zhì)量份,更優(yōu)選含有(G)501500質(zhì)量份。(G)的含量小于30質(zhì)量份時(shí),固化物的機(jī)械強(qiáng)度有可能不充分。另一方面,(G)的含量超過2000質(zhì)量份時(shí),由于組合物糊的流動(dòng)性降低而難以進(jìn)行充分的混合,有可能不能順利地進(jìn)行酸-堿反應(yīng)。結(jié)果固化物的強(qiáng)度有可能降低。此外,相對(duì)于聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選含有溶劑(H)7500質(zhì)量份,更優(yōu)選含有10~300質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有20~IOO質(zhì)量份。通過含有上述范圍的溶劑(H),可以順利地進(jìn)行酸-堿反應(yīng),且得到的固化物的機(jī)械強(qiáng)度和對(duì)牙質(zhì)的粘接性良好。相對(duì)于聚合性單體成分的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選含有上述聚烯酸1-200質(zhì)量份,更優(yōu)選含有5~IOO質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選含有10~50質(zhì)量份。通過含有上述范圍的聚烯酸,可以順利地通過酸-堿反應(yīng)進(jìn)行固化,且可以減少得到的固化物在口腔內(nèi)因水解等所導(dǎo)致的破壞。如上所述,由于玻璃離聚物膠粘劑中通過酸-堿反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生固化,從保存穩(wěn)定性方面考慮,優(yōu)選將堿性的填充劑(G)與聚烯酸包裝在不同的容器中、即將使用前混合來使用。作為制品的方式,優(yōu)選使用所謂的粉-液型的制品方式,但是從提高操作性方面考慮,更優(yōu)選為含有2種糊的所謂2糊型玻璃離聚物膠粘劑的方式。2糊型制品方式的情況下,將上述2種糊分別稱為A糊和B糊時(shí),優(yōu)選上述A糊含有(A)、(E)、(G)、(H)和聚烯酸,上述B糊含有(B)和(G)的實(shí)施方式。此外,同樣地優(yōu)選使用上述A糊含有(A)、(E)、(G)、(H)和聚烯酸,上述B糊含有(D)和(G)的實(shí)施方式。此外,還優(yōu)選使用上述A糊含有(D)、(E)、(G)和聚烯酸,上述B糊含有(A)、(F)、(G)和(H)的實(shí)施方式。此時(shí),特別重視粘接性時(shí),上述A糊中優(yōu)選進(jìn)一步含有(C),從同樣的觀點(diǎn)考慮,上述B糊中優(yōu)選進(jìn)一步含有(B)。在任意一種實(shí)施方式中,由于都在上述A糊側(cè)含有聚烯酸,作為上述B糊中含有的填充劑(G),優(yōu)選使用選自氟鋁硅酸鹽玻璃、鈣氟鋁硅酸鹽玻璃、鍶氟鋁硅酸鹽玻璃、鋇氟鋁硅酸鹽玻璃和鍶釣氟鋁硅酸鹽玻璃中的至少1種,更優(yōu)選使用氟鋁硅酸鹽玻璃和/或鋇氟鋁硅酸鹽玻璃。另一方面,作為上述A糊中含有的填充劑(G),優(yōu)選使用對(duì)于聚烯酸不表現(xiàn)出反應(yīng)性的填充劑,特別優(yōu)選使用石英。以下舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明,但是本發(fā)明不被這些實(shí)施例所限定。實(shí)施例1化合物(A)的合成(1)1,2:5,6-二-0-異亞丙基-3,4-二-0-甲基丙烯酰基-D-甘露糖醇的合成向裝配有冷凝管的2L可拆式燒瓶中加入無水吡啶700mL后,一點(diǎn)一點(diǎn)地將1,2:5,6-二-0-異亞丙基-D-甘露糖醇(和光純藥制)65g加入到燒瓶?jī)?nèi),使其完全溶解。在反應(yīng)體系中安裝水浴將反應(yīng)體系冷卻至0°C。然后將反應(yīng)體系的溫度保持在0。C附近,且攪拌反應(yīng)體系的同時(shí),使用滴液漏斗在氮?dú)夥諊鷼庀掠眉s1小時(shí)將甲基丙烯酰氯(和光純藥制)60g滴加到反應(yīng)體系中。將滴液漏斗換成玻璃栓,使用油浴將反應(yīng)體系加熱至70。C。持續(xù)該加熱8小時(shí)。加熱結(jié)束后,除去油浴將反應(yīng)體系冷卻至室溫。然后,向注入有1L的水水的燒杯中注入反應(yīng)體系停止反應(yīng)。停止反應(yīng)后,使用1500mL的二乙基醚進(jìn)行5次萃取。然后將得到的有機(jī)層使用蒸發(fā)器減壓濃縮,得到油狀物質(zhì)。將上述油狀物質(zhì)使用硅膠柱色譜純化(展開體系己烷:二乙基醚=7:3),濃縮后加入己烷進(jìn)行重結(jié)晶得到目標(biāo)化合物。收量為36.3g,收率為37%。'H-NMR(400MHz,CDC1,5)1.31(s,6H),1.36(s,6H),1.96(s,6H),3.85-3.96(3m'4H),4.2卜4.27(m'2H),5.43(dd,2H),5.64(s'2H),6.15(s'2H)(ppm)13C-畫R(100MHz,CDC1,3)18.2,25.1,26.3,65.5,71.6,74.7,109.3,126.6,1335.6,166.0(ppm)(2)聚合性單體A-ip+二-0-曱基丙烯?;?D-甘露糖醇)的合成向2L圓底燒瓶中加入乙酸540mL和水180mL。攪拌得到的乙酸水溶液的同時(shí)一點(diǎn)一點(diǎn)地加入上述合成的1,2:5,6-二-0異亞丙基-3,4-二-0-43甲基丙烯?;?D-甘露糖醇18g,使其完全溶解。在將如此制備的溶液的溫度保持在25。C的狀態(tài)下進(jìn)行18小時(shí)攪拌。攪拌結(jié)束后,將上述溶液使用蒸發(fā)器減壓濃縮,由此得到油狀物質(zhì)。將上述油狀物質(zhì)使用硅膠柱色譜純化(展開體系乙酸乙酯100%),進(jìn)行濃縮后析出白色的結(jié)晶。通過NMR確認(rèn)該結(jié)晶為目標(biāo)化合物。收量為8.7g,收率為60%。H—NMR(400MHz'CDOD,S)1.84(s'6H),3.39(dd'2H),3.51(dd,2H),3.59-33.66(m,2H),5.28(d,2H),5.56(s'2H),6.03(s,2H)(ppm)13C-NMR(100MHz,CD3OD,S)18.4,64.2,71.6'73.1,126.8,137.4,167.9(ppm)實(shí)施例2含有化合物(A)的聚合性組合物在2步驟粘接系統(tǒng)中的適用(二液型粘合材料)(1)使用含有化合物(A)的聚合性組合物的底漆的制備制備使用含有化合物(A)的聚合性組合物的底漆。其組成如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>(各成分的配合量的單位為質(zhì)量份)A-l:實(shí)施例1中合成的聚合性單體A-1GDMA:甘油二曱基丙烯酸酯HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙酯MDP:10-曱基丙烯酰氧基癸基二氬磷酸酯TMDPO:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦CQ:樟腦醌胺l:N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯(2)與牛齒象牙質(zhì)的粘接評(píng)價(jià)方法將牛下顎前齒的唇面在流水下用#80硅-碳化物紙(日本研紙社制)拋光,得到象牙質(zhì)的平坦面露出的樣品。將得到的樣品在流水下用#1000硅-碳化物紙(日本研紙社制)進(jìn)一步拋光。拋光結(jié)束后,對(duì)表面的水進(jìn)行鼓風(fēng),由此進(jìn)行干燥。在干燥后的平滑面上粘貼具有直徑3mm的圓孔的厚度約150|tim的膠帶,規(guī)定粘接面積。使用筆將上述制備的底漆涂布在上述圓孔內(nèi),放置20秒后,對(duì)表面進(jìn)行鼓風(fēng),由此進(jìn)行干燥直至涂布的底漆沒有流動(dòng)性。然后將表2的組成的粘合材料重疊涂布在涂布上述底漆并進(jìn)行干燥的齒面上。然后,通過牙科用可見光線照射器"JET,4卜3000"(J.MoritaUSA制)進(jìn)行光照射20秒,由此使涂布的底漆和粘合材料固化。在得到的粘合材料的固化物表面上涂布牙科填充用復(fù)合樹脂(夕,"^亍、、力/k社制、商品名"夕卩774AAP-X"(注冊(cè)商標(biāo))),用脫模膜(聚酯)覆蓋。然后在該脫模膜上載置載玻片并進(jìn)行按壓,由此使上述復(fù)合樹脂涂布面平滑。然后通過上述脫模膜,對(duì)于上述復(fù)合樹脂使用上述照射器"JET,4卜3000"進(jìn)行20秒光照射,使上述復(fù)合樹脂固化。對(duì)于得到的牙科填充用復(fù)合樹脂固化物的表面,使用市售的牙科用樹脂膠粘劑(夕,k乂f、力/k社制、商品名"A大匕72r),粘接不銹鋼制圓柱棒(直徑7mm、長(zhǎng)度2.5cm)的一個(gè)端面(圓形截面)。粘接后,將該樣品在室溫下靜置30分鐘后,浸漬在蒸餾水中。將得到的浸漬在蒸餾水中的樣品在保持在37。C的恒溫器內(nèi)靜置24小時(shí),由此制造粘接試驗(yàn)供試樣品。總共制造5個(gè)粘接試驗(yàn)供試樣品。[表2]粘合材料的組成-1成分配合量(質(zhì)量份)HEMA40BisGMA40NPG20光引發(fā)劑(TMDPO)3無機(jī)填充劑-15.5無機(jī)填充劑-21.5BisGMA:雙酚A二縮水甘油基甲基丙烯酸酯NPG:新戊二醇二曱基丙烯酸酯無機(jī)填充劑-l:日本7工口^^制"R972"無機(jī)填充劑-2:日本7工口^^制"Ar380"(其它的縮寫的意思與上述相同。)(3)粘接評(píng)價(jià)試驗(yàn)用萬能試驗(yàn)機(jī)(島津制作所制)將十字頭速度設(shè)定為2mm/分鐘,測(cè)定上述5個(gè)粘接試驗(yàn)供試樣品的拉伸粘接強(qiáng)度,將平均值作為拉伸粘接強(qiáng)度。<實(shí)施例2-1>作為配合在上述底漆中的親水性單體,使用相當(dāng)于化合物(A)的"A-r,進(jìn)行與上述牛齒象牙質(zhì)的粘接評(píng)價(jià)試驗(yàn)。<實(shí)施例2-2>作為配合在上述底漆中的親水性單體,使用相當(dāng)于化合物(A)的"A-r,,作為具有1個(gè)聚合性基團(tuán)和1個(gè)以上羥基的聚合性單體(B),使用HEMA,進(jìn)行與上述牛齒象牙質(zhì)的粘接評(píng)價(jià)試驗(yàn)。<實(shí)施例2-3〉如表1所述改變實(shí)施例2-1中使用的聚合引發(fā)劑,使用聚合促進(jìn)劑,除此之外與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)試-驗(yàn)。<比較例2-1>作為配合在上述底漆中的親水性單體,使用不相當(dāng)于化合物(A)的46GDMA,進(jìn)行與上述牛齒琺瑯質(zhì)和象牙質(zhì)的粘接評(píng)價(jià)試-驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。由表1可知,使用含有本發(fā)明的化合物(A)的聚合性組合物的底漆對(duì)于象牙質(zhì)具有優(yōu)異的粘接性。接著,為了使粘合材料使^含有化合物(A)的聚合性組合物,制備使用含有化合物(A)的聚合性組合物的粘合材料。其組成如表3所示。粘合材料的組成-2<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>(各成分的配合量的單位為質(zhì)量份,各縮寫的意思與上述相同。)<實(shí)施例2-4〉如表3所述改變實(shí)施例2-1中使用的粘合材料,除此之外與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行評(píng)-階試-瞼。<實(shí)施例2-5〉如表3所述改變實(shí)施例2-4中使用的聚合引發(fā)劑,使用聚合促進(jìn)劑,除此之外與實(shí)施例2-4同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)試^r。<實(shí)施例2-6>如表3所述改變實(shí)施例2-1中使用的粘合材料,除此之外與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)試寫全。結(jié)果如表3所示。由表1的實(shí)施例2-1和表3的結(jié)果可知,若粘合材料也使用含有本發(fā)明的化合物(A)的聚合性組合物,則對(duì)于象牙質(zhì)的粘接性得到進(jìn)一步提高。實(shí)施例3含有化合物(A)的聚合性組合物在1步驟粘接系統(tǒng)中的適用(一液型粘合材料)(1)一液型粘合材料的制備制備使用含有化合物(A)的聚合性組合物的一液型粘合材料。其組成如表4所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>(各成分的配合量的單位為質(zhì)量份,各縮寫的意思與上述相同。)(2)與牛齒象牙質(zhì)的粘接評(píng)價(jià)方法將牛下顎前齒的唇面在流水下用#80硅-碳化物紙(日本研紙社制)拋光,得到象牙質(zhì)的平坦面露出的樣品。將得到的樣品在流水下用#1000硅-碳化物紙(日本研紙社制)進(jìn)一步拋光。拋光結(jié)束后,對(duì)表面的水進(jìn)行鼓風(fēng),由此進(jìn)行干燥。在干燥后的平滑面上粘貼具有直徑3mm的圓孔的厚度約150pm的膠帶,規(guī)定粘接面積。使用筆將上述制備的一液型粘合材料涂布在上述圓孔內(nèi),放置20秒后,對(duì)表面進(jìn)行鼓風(fēng),由此進(jìn)行干燥直至涂布的一液型粘合材料沒有流動(dòng)性。然后通過牙科用可見光線照射器"JET,4卜3000"(J.MoritaUSA制)進(jìn)行光照射20秒,由此使涂布的一液型粘合材料固化。在得到的一液型粘合材料的固化物的表面上涂布牙科填充用復(fù)合樹脂(夕,k>亍、、力A社制、商品名"夕卩774/1^AP-X"(注冊(cè)商標(biāo))),用脫模膜(聚酯)覆蓋。然后在該脫模膜上載置載玻片并進(jìn)行按壓,由此使上述復(fù)合樹脂涂布面平滑。然后通過上述脫^t膜,對(duì)于上述復(fù)合樹脂使用上述照射器"JET,4卜3000"進(jìn)行20秒光照射,使上述復(fù)合樹脂固化。對(duì)于得到的牙科填充用復(fù)合樹脂固化物的表面,使用市售的牙科用樹脂膠粘劑(夕,k乂r4力A社制、商品名",大匕'721"),粘接不銹鋼制圓柱棒(直徑7mm、長(zhǎng)度2.5cm)的一個(gè)端面(圓形截面)。粘接后,將該樣品在室溫下靜置30分鐘后,浸漬在蒸餾水中。將得到的浸漬在蒸鎦水中的樣品在保持在37。C的恒溫器內(nèi)靜置24小時(shí),由此制造粘接試驗(yàn)供試樣品??偣仓圃?個(gè)粘接試驗(yàn)供試樣品。(3)粘接評(píng)價(jià)試驗(yàn)(24小時(shí)后)用萬能試驗(yàn)機(jī)(島津制作所制)將十字頭速度設(shè)定為2mm/分鐘,測(cè)定上述5個(gè)粘接試驗(yàn)供試樣品的拉伸粘接強(qiáng)度,將平均值作為拉伸粘接強(qiáng)度。(4)粘接評(píng)價(jià)試-瞼(熱循環(huán)負(fù)荷后)與上述方法同樣地制造5個(gè)粘接試驗(yàn)供試樣品。為了對(duì)制造的樣品的粘接耐久性進(jìn)行評(píng)價(jià),進(jìn)一步將交替浸漬在4。C的冷水與60。C的溫水中1分鐘的步驟作為1個(gè)循環(huán)的熱循環(huán)進(jìn)行4000個(gè)后,根據(jù)上述方法測(cè)定樣品的粘接強(qiáng)度。<實(shí)施例3-1>作為配合在上述一液型粘合材料中的親水性單體,使用相當(dāng)于化合物(a)的"a-r,進(jìn)行與上述牛齒象牙質(zhì)的粘接評(píng)價(jià)試驗(yàn)。<實(shí)施例3-2>作為配合在上述一液型粘合材料中的親水性單體,使用相當(dāng)于化合物(a)的"a-r,作為具有i個(gè)聚合性基團(tuán)和i個(gè)以上羥基的聚合性單體(b),使用hema,進(jìn)行與上述牛齒象牙質(zhì)的粘接評(píng)價(jià)試驗(yàn)。<實(shí)施仿]3-3>如表2所述改變實(shí)施例3-2中使用的聚合引發(fā)劑,使用聚合促進(jìn)劑,除此之外與實(shí)施例3-2同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)試^^。<比較例3-1>作為配合在上述一液型粘合材料中的親水性單體,使用相當(dāng)于化合物(a)的gdma,進(jìn)行與上述牛齒象牙質(zhì)的粘接評(píng)價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果如表4所示。由表4可知使用含有本發(fā)明的化合物(a)的聚合性組合物的粘合材料對(duì)于象牙質(zhì)具有優(yōu)異的粘接性。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的化合物(a)由于具有多個(gè)聚合性基團(tuán)和羥基,在要求固化性的用途以及要求聚合物親水性的用途中是有用的。含有該聚合性單體合;:適用于底漆:粘合材料、膠粘劑和復(fù)合樹月口旨等牙科用材料中。權(quán)利要求1.式(1)所示的化合物(A),[化1](式中,G表示聚合性基團(tuán),m表示2以上的整數(shù),n表示1以上的整數(shù),具有m個(gè)聚合性基團(tuán)的單元和具有n個(gè)羥基的單元的排列順序是任意的)。2.如權(quán)利要求1所述的化合物(A),其中,所述聚合性基團(tuán)為下式(2)、下式(3)或下式(4)所示的基團(tuán),[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>[化4](式中,R1、112和113分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1~10的脂肪族烴基,*表示鍵合鍵)。3.如權(quán)利要求1所述的化合物(A),其為式(5)所示的化合物,[化5](式中,Ri表示氫原子或碳原子數(shù)為1-10的脂肪族烴基,m表示2以上的整數(shù),n表示l以上的整數(shù),具有m個(gè)酯基的單元與具有n個(gè)羥基的單元的排列順序是任意的。)4.如權(quán)利要求2或3所述的化合物(A),其中,W為氬原子或甲基。5.如權(quán)利要求14任意一項(xiàng)所述的化合物(A),其中,m為2且n為2。6.如權(quán)利要求1所述的化合物(A),其為式(6)所示的化合物,[化6]7.如權(quán)利要求1所述的化合物(A),其為式(7)所示的化合物,[化7]8.聚合性組合物,其含有權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的化合物(A)作為聚合性單體成分。9.如權(quán)利要求8所述的聚合性組合物,其中,作為聚合性單體成分,進(jìn)一步含有具有1個(gè)聚合性基團(tuán)和1個(gè)以上羥基的聚合性單體(B)。10.如權(quán)利要求8或9所述的聚合性組合物,其中,作為聚合性單體成分,進(jìn)一步含有具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(C)。11.如權(quán)利要求8-10任意一項(xiàng)所述的聚合性組合物,其中,作為聚合性單體成分,進(jìn)一步含有交聯(lián)性的聚合性單體(D)。12.如權(quán)利要求8~11任意一項(xiàng)所述的聚合性組合物,其含有聚合引發(fā)劑(E)。13.如權(quán)利要求8~12任意一項(xiàng)所述的聚合性組合物,其含有聚合促進(jìn)劑(F)。14.如權(quán)利要求8~13任意一項(xiàng)所述的聚合性組合物,其含有填充劑(G)。15.如權(quán)利要求8-14任意一項(xiàng)所述的聚合性組合物,其含有溶劑(H)。16.牙科用底漆,其含有權(quán)利要求8~15任意一項(xiàng)所述的聚合性組合物。17.牙科用粘合材料,其含有權(quán)利要求8~15任意一項(xiàng)所述的聚合性纟且合物。18.牙科用膠粘劑,其含有權(quán)利要求8~15任意一項(xiàng)所述的聚合性組合物。19.牙科用復(fù)合樹脂,其含有權(quán)利要求8-15任意一項(xiàng)所述的聚合性組合物。全文摘要本發(fā)明提供在適用于牙科用材料時(shí),賦予優(yōu)異的與牙質(zhì)(特別是象牙質(zhì))的粘接性的聚合性組合物以及作為其成分的聚合性單體。本發(fā)明為式(1)(式中,G表示聚合性基團(tuán),m表示2以上的整數(shù),n表示1以上的整數(shù),具有m個(gè)聚合性基團(tuán)的單元和具有n個(gè)羥基的單元的排列順序是任意的)所示的化合物的化合物(A)以及含有該化合物(A)的聚合性組合物。文檔編號(hào)C08F20/28GK101663336SQ20088000886公開日2010年3月3日申請(qǐng)日期2008年3月6日優(yōu)先權(quán)日2007年3月20日發(fā)明者關(guān)口卓宏申請(qǐng)人:日本可樂麗醫(yī)療器材株式會(huì)社