專利名稱：：環(huán)氧基終止的聚合物，其組合物及其作為沖擊韌性改性劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及沖擊韌性改性劑領(lǐng)域和環(huán)氧樹(shù)脂組合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：沖擊韌性改性劑長(zhǎng)久以來(lái)即已被用于改善沖擊力作用時(shí)的粘合劑的強(qiáng)度。特別的，雖然環(huán)氧樹(shù)脂組合物通常具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，但是其很脆，也就是說(shuō)，在例如在汽車相撞時(shí)出現(xiàn)的沖擊力作用下，經(jīng)固化的環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)破裂并導(dǎo)致連接破壞。液體橡膠具有用于韌性改性的悠久歷史。例如使用基于丙烯腈/丁二烯共聚物的液體橡膠，例如可以Hycar⑧獲得的那些。WO-A-03/093387公開(kāi)了沖擊韌性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包括二羧酸與縮水甘油醚的加合物，或雙(氨基苯基)砜異構(gòu)體或芳香醇與縮水甘油基醚的加合物。然而，這些組合物具有在低溫沖擊韌性(〈or;)方面的缺點(diǎn)。W0-A-2004/055092、WO-A2005/007720和WO-A-2007/003650公開(kāi)了具有改善的沖擊韌性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含有異氰酸酯基終止的聚氨酯預(yù)聚物與單羥基環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。但是，這些環(huán)氧樹(shù)脂組合物對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)仍然不具備最佳的沖擊韌性，特別是低溫沖擊韌性。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的任務(wù)在于提供沖擊韌性改性劑，其能夠改善環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊韌性?，F(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，該任務(wù)可通過(guò)如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧基終止的聚合物來(lái)完成。這些環(huán)氧基終止的聚合物是如權(quán)利要求11所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的一部分，特別是如權(quán)利要求13所述的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂組合物的一部分，這些組合物是本發(fā)明的另一方面。特別令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，相比于現(xiàn)有技術(shù)，沖擊韌性能夠至少大大提高。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，無(wú)論在室溫下還是在-20t:下都能得到甚至超過(guò)20J的斷裂能。還發(fā)現(xiàn)，采用所述這些聚合物能夠獲得盡管有著很高的沖擊韌性，但仍具有卓越機(jī)械性能以及很高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。已特別令人驚奇地證實(shí)，在低溫(-20'C)下，采用這類環(huán)氧樹(shù)脂組合物能夠獲得與室溫下幾乎同樣高的斷裂能。本發(fā)明的其他方面涉及一種如權(quán)利要求7所述的制備這類環(huán)氧基團(tuán)終止的聚合物的方法，如權(quán)利要求21所述的這類環(huán)氧基終止的聚合物作為沖擊韌性改性劑的用途或者如權(quán)利要求22所述的這類環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為粘合劑的用途。最后，如權(quán)利要求23所述的經(jīng)固化的組合物以及如權(quán)利要求24所述的經(jīng)粘合的制品構(gòu)成了本發(fā)明的其余方面。特別優(yōu)選的實(shí)施方式是從屬權(quán)利要求的內(nèi)容。發(fā)明的具體實(shí)施例方式第一方面，本發(fā)明涉及一種下式(I)的環(huán)氧基終止的聚合物。在此，W表示以異氰酸酯基終止的線性或分支的聚氨酯聚合物PU1在去除了n個(gè)末端異氰酸酯基之后的n價(jià)殘基。另外，W表示含有伯羥基或仲羥基的脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族環(huán)氧化物在去除了氫氧基和環(huán)氧基之后的殘基。最后，m表示l，2或3的值，且n表示2至8的值。由至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯與至少一種非酚類的二醇(h7和至少一種具有末端羥基、硫醇基、伯氨基或仲氨基的聚合物Q2得到聚氨酯聚合物PU1。所述的非酚類二醇Q!具有60至400g/mol的分子量和聚合物Q2具有6GG至20GGGg/mol的分子量。以"聚(多)"開(kāi)頭的物質(zhì)名稱如"多元醇"、"多異氰酸酯"、"聚(多)胺"或"多酚"在本文中指的是形式上每分子含有兩個(gè)或更多個(gè)在其名稱中出現(xiàn)的官能團(tuán)的物質(zhì)。本文獻(xiàn)提及的術(shù)語(yǔ)"聚合物"一方面包括通過(guò)聚合反應(yīng)(加成聚合、聚加成、縮聚)制備的，在化學(xué)上一致但在聚合度、摩爾質(zhì)量和鏈長(zhǎng)方面不同的大分子的集合。該術(shù)語(yǔ)另一方面還包括所述來(lái)自聚合反應(yīng)的大分子的集合的衍生物，亦即通過(guò)例如給定的大分子上官能團(tuán)的加成或取代的反應(yīng)得到的并且可以是化學(xué)上一致或化學(xué)上不一致的化合物。該術(shù)語(yǔ)進(jìn)一步也包括所謂的預(yù)聚物，亦即其官能團(tuán)參與大分子構(gòu)建的反應(yīng)性低聚的預(yù)加合物。術(shù)語(yǔ)"聚氨酯聚合物"包括所有通過(guò)所謂的二異氰酸酯聚加成反應(yīng)制備的聚合物。其還包括那些幾乎或完全不含氨基曱酸酯基團(tuán)的聚合物。聚氨酯聚合物的例子是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚異氰脲酸酯和聚碳二亞胺等。所謂"分子量"或"摩爾質(zhì)量"在上下文中總理解為是分子量平均值Mn。所述聚氨酯聚合物PU1由至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯與分子量為60至400g/mol的至少二種非酚類二醇Q!和分子量為600至20000g/mol的至少一種具有末端羥基、疏醇基、伯氨基或仲氨基的聚合物Q2獲得。優(yōu)選Q2:(h的摩爾比為1:2至1:0.01，優(yōu)選1:2至1:0.05，最優(yōu)選1:2至1:0.2。作為非酚類的二醇Q"特別合適的是脂族、脂環(huán)族和芳脂族的二醇。作為這種非酚類二醇Q,，特別合適的是一脂族二醇，特別是-亞烷基二醇，特別是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、二甲基丙二醇、特別是2，2-二曱基-l，3-丙二醇(=新戊二醇)、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-l，4-二醇、2，3-丁二醇、甲基丁二醇、二曱基丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、甲基戊二醇、二甲基戊二醇特別是2,4-二甲基-2，4-戊二醇、三甲基戊二醇、1,6-己二醇、1，2-己二醇、2，5-己二醇、曱基己二醇、二甲基己二醇特別是2，5-二曱基-2，5-己二醇、1，7-庚二醇、2，6-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇或3，6-辛二醇；-聚氧化亞烷基二醇，特別是二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、三丁二醇、四乙二醇、四丙二醇、四丁二醇、五乙二醇、五丙二醇、五丁二醇、六乙二醇、六丙二醇、七乙二醇、八乙二醇或聚氧化亞乙基/氧化亞丙基二醇；-含脂環(huán)族部分結(jié)構(gòu)的亞烷基二醇，特別是環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、二(羥甲基)-三環(huán)[5.2.1.0(2，6)]癸烷和2'5(2,6)-二(羥曱基)-雙環(huán)[2.2.l]庚烷;-脂環(huán)族二醇，特別是環(huán)己二醇、甲基環(huán)己二醇、二甲基環(huán)己二醇、降莰烷二醇、氫化雙酚A(雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷)、氫化雙酚F(雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)、環(huán)庚二烷、環(huán)辛二烷和二環(huán)戊二烯基二醇；—芳脂族二醇，特別是亞甲苯基二醇、乙氧基化的雙酚A、丙氧基化的雙酚A、乙氧基化的雙酚F、丙氧基化的雙酚F。優(yōu)選非酚類的二醇Q!是選自以下這些的二醇乙二醇、丁二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、3(4)，8(9)-雙(羥甲基)-三環(huán)[5.2.1.0(2，6)]癸烷、亞二甲苯基二醇、乙氧基化的雙酚A和丙氧基化的雙酚A。更優(yōu)選非盼類的二醇Q,是選自以下這些的二醇1,4-丁二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二曱醇、3(4)，8(9)-雙(羥甲基)-三環(huán)[5.2.1.()(2，6)]癸烷、亞二甲苯基二醇、乙氧基化的雙酚A和丙氧基9化的雙酚A。最優(yōu)選非酚類的二醇Qi是乙氧基化的雙酚A或丙氧基化的雙酚A。作為具有末端的羥基、硫醇基、伯氨基或仲氨基且分子量為600至20000g/mol的聚合物Q2,適合的是a)聚(多)醇，特別是-聚氧化亞烷基多元醇，也稱為聚醚多元醇，它們是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-或者2,3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、或者其混合物的聚合產(chǎn)物，且如果合適可借助于具有兩個(gè)或三個(gè)活潑氬原子的起始劑分子來(lái)聚合，例如水或者具有兩個(gè)或三個(gè)OH基團(tuán)的化合物?？梢允褂镁哂械筒伙柡投?按照ASTMD-2849-69測(cè)量，且表示為毫當(dāng)量不飽和度每克多元醇(mEq/g))的聚氧化亞烷基多元醇，例如通過(guò)所謂的雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑(縮寫為DMC催化劑)來(lái)制備；還有具有更高不飽和度的聚氧化亞烷基多元醇，例如通過(guò)陰離子催化劑如NaOH、K0H或者堿金屬醇鹽來(lái)制備。特別合適的是不飽和度低于0.02mEq/g和分子量介于1000到30OOO道爾頓的聚氧化亞丙基二醇和-三醇，聚氧化亞丁基二醇和-三醇，分子量介于600到8000道爾頓的聚氧化亞丙基二醇和-三醇，以及所謂"EO-封端(endcapped)，，(氧化乙烯-封端)的聚氧化亞丙基二醇或者-三醇。后者為通過(guò)例如在聚丙氧基化反應(yīng)結(jié)束后，采用環(huán)氧乙烷以烷氧基化純聚氧化亞丙基多元醇并由此使其具有伯羥基而獲得的特定的聚氧化亞丙基聚氧化亞乙基多元醇；—羥基終止的聚丁二烯多元醇，如通過(guò)聚合1，3-丁二烯和烯丙醇或者通過(guò)氧化聚丁二烯而制得的那些，以及它們的氫化產(chǎn)物；—苯乙烯-丙烯腈接枝聚醚多元醇，如由Elastogran作為L(zhǎng)upranol⑧提供的那些；-多羥基終止的丙烯腈/丁二烯共聚物，如可例如由羧基終止的丙烯腈/丁二烯共聚物(可從NanoresinsAG，德國(guó)作為Hycar⑧CTBN商購(gòu)獲得)和環(huán)氧化物或者氨基醇制得的那些；-聚酯多元醇，例如從二到三元醇如1，2-乙二醇，二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二10醇、丙三醇、l，l，l-三羥甲基丙烷或者上述醇的混合物，與有機(jī)二羧酸或者它們的酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二曱酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和六氫鄰苯二甲酸或者上述酸的混合物制得，以及衍生自內(nèi)酯如S-己內(nèi)酯的聚酯多元醇；-聚碳酸酯多元醇，如通過(guò)例如上述用于構(gòu)造聚酯多元醇的醇與碳酸二烷基酯、與碳酸二芳基酯或者與光氣的反應(yīng)可獲得的那些；-多元醇，例如通過(guò)二聚的脂肪酸的還原所得到的那些；b)聚(多)胺，特別是-氨基終止的聚乙烯醚或聚丙烯醚，例如以Jeffamine⑧的商品名由Huntsman銷售的那些；-氨基終止的聚丁烯醚、聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、特別是例如以HycarATBN由NanoresinsAG，德國(guó)銷售的那些；-氨基終止的合成橡膠；c)多硫醇(也稱為聚硫醇)，特別是二硫醇，例如-多元醇的聚巰基乙酸酯(Polymercaptocetate)，特別是上述那些多元醇的聚巰基乙酸酯；—下式(II)的二硫醇。在此y代表l至45的值，特別是5至23的值。優(yōu)選的分子量在800和7500g/mol之間，特別是在1000和4000g/mo1之間。這類多石危醇是可以從TorayFineChemicals公司以ThiokolLP系列的名稱商業(yè)獲得的。一方面，具有末端羥基、硫醇基、伯氨基或仲氨基的聚合物Q2優(yōu)選是脂族或脂環(huán)族或芳脂族的多元醇，特別是聚氧化亞烷基多元醇，優(yōu)選聚氧化亞烷基二醇。另一方面，具有末端羥基、硫醇基、伯氨基或仲氨基的聚合物Q2優(yōu)選是含醚基的脂族多胺，特別是具有兩個(gè)或三個(gè)伯氨基的聚氧化亞烷基多胺。適合作為用于制備聚氨酯聚合物PU1的二異氰酸酯的，是脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族的二異氰酸酯，特別是商業(yè)通用的產(chǎn)品如二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)、六亞曱基二異氰酸酯(HDI)、曱苯二異氰酸酯(TDI)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、2，5-或2，6-雙(異氰酸根合曱基)-雙環(huán)[2.2.l]庚烷、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、二環(huán)己基甲基二異氰酸酯(H12MDI)、對(duì)-亞苯基二異氰酸酯(PPDI)、間-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)以及它們的位置異構(gòu)體和二聚物。優(yōu)選HDI、IPDI、MDI或者TDI。合適的用于制備聚氨酯聚合物PU1的三異氰酸酯是脂肪族、環(huán)脂族、芳香族或者芳脂族二異氰酸酯的三聚物或者縮二脲，特別是上段中所述的二異氰酸酯的異氰脲酸酯和縮二脲。顯然，也可以使用二或三異氰酸酯合適的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以由二異氰酸酯或三異氰酸酯與至少一種非酚類二醇Qi和至少一種聚合物Q2的混合物反應(yīng)而制備以異氰酸酯基終止的聚氨酯聚合物PU1。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以通過(guò)二異氰酸酯或三異氰酸酯與聚合物Q2反應(yīng)形成具有異氰酸酯基的反應(yīng)產(chǎn)物PU1'，并隨后用非酚類的二醇QJ吏該中間產(chǎn)物鏈增長(zhǎng)而進(jìn)行制備。在再一個(gè)實(shí)施方式中，可以通過(guò)使二異氰酸酯或三異氰酸酯與非酚類二醇Qi反應(yīng)生成具有異氰酸酯基的反應(yīng)產(chǎn)物PU17'，并隨后用聚合物Q2使該中間產(chǎn)物鏈增長(zhǎng)而進(jìn)行制備。式(I)的環(huán)氧基終止的聚合物可以由以異氰酸酯基終止的線性或分支的聚氨酯聚合物PU1和具有伯羥基或仲羥基的脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族的環(huán)氧化物制得。在該文獻(xiàn)中，所述的具有伯羥基或仲羥基的脂族、脂環(huán)族、族或芳脂族的環(huán)氧化物也稱為單羥基環(huán)氧化物，其具有下式(III)的結(jié)構(gòu)。(川)m式(in)的單羥基環(huán)氧化物具有i、2或3個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。該單羥基環(huán)氧化物(in)的羥基可以是伯或仲羥基。這些單羥基環(huán)氧化物可以例如通過(guò)多元醇與表氯醇的反應(yīng)制備。根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程，在多官能的醇與表氯醇的反應(yīng)中，相應(yīng)的單羥基環(huán)氧化物還以各種濃度作為副產(chǎn)物而形成。這些物質(zhì)能通過(guò)常規(guī)的分離操作而分離。然而，通常使用在多元醇的縮水甘油化反應(yīng)中獲得的、由完全或部分反應(yīng)生成縮水甘油醚的多元醇組成的產(chǎn)物混合物即已足夠。這些含羥基的環(huán)氧化物的實(shí)例是丁二醇單縮水甘油醚(含于丁二醇二縮水甘油醚中)、己二醇單縮水甘油醚(含于己二醇二縮水甘油醚中)、環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚(以混合物形式含于三羥甲基丙烷三縮水甘油醚中)、甘油二縮甘油醚(以混合物形式含于甘油三縮水甘油醚中)、季戊四醇三縮水甘油醚(以混合物形式含于季戊四醇四縮水甘油醚中)。優(yōu)選使用三羥甲基丙烷二縮水甘油醚，其以比較高的比例存在于常規(guī)生產(chǎn)的三羥甲基丙烷三縮水甘油然而，使用類似的其他含羥基的環(huán)氧化物也是可能的，特別是縮水甘油、3-縮水甘油基氧基苯甲醇或者羥曱基環(huán)己烯氧化物。進(jìn)一步優(yōu)選式(IV)的p-羥基醚且其以大約15'/。包含于由雙酚A(R-CH3)和表氯醇制備的可商購(gòu)的液體環(huán)氧樹(shù)脂中，以及相應(yīng)的式(IV)的p-羥基醚且其在雙酚F(R-H)或者雙酚A和雙酚F的混合物與表氯醇的反應(yīng)中形成o還進(jìn)一步優(yōu)選在生產(chǎn)高純度經(jīng)蒸餾的液體環(huán)氧樹(shù)脂期間產(chǎn)生的蒸餾殘留物。這些蒸餾殘留物與可商購(gòu)的未蒸餾的液體環(huán)氧樹(shù)脂相比具有多達(dá)三倍高的濃度的含羥基的環(huán)氧化物。此外使用非常寬范圍的具有P-羥基醚基團(tuán)的環(huán)氧化物也是可能的，其通過(guò)(多)環(huán)氧化物與不足量的單價(jià)親核試劑如羧酸、苯酚、疏醇或仲胺的反應(yīng)制得。殘基^特別優(yōu)選是下式的三價(jià)殘基其中R是曱基或H。式(III)的單羥基環(huán)氧化物的自由的伯0H官能團(tuán)或仲0H官能團(tuán)允許與聚合物PU1的封端的異氰酸酯基有效反應(yīng)，而不必為此使用不成比例地過(guò)量的環(huán)氧化物成分。式(in)的單羥基環(huán)氧化物與以異氰酸酯基終止的線性或分支的聚氨酯聚合物PU1之間的反應(yīng)以技術(shù)人員已知且本身已知的方式和方法進(jìn)行。式(I)的環(huán)氧基團(tuán)終止的聚合物一般具有彈性特征并且進(jìn)一步有利地可分散或可溶于液體環(huán)氧樹(shù)脂中。其可廣泛使用并可例如用作環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂組合物的添加劑。特別地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，式U)的環(huán)氧基終止的聚合物能夠以卓越的方式和方法用作沖擊改性劑，亦即用作用于改善特別是環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊韌性的制劑。在第二個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含至少一種每分子具有平均超過(guò)一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂A以及如前所述的至少一種式(I)的環(huán)氧基終止的聚合物。環(huán)氧樹(shù)脂A的環(huán)氧基優(yōu)選以縮水甘油醚基的形式存在。所述的每分子具有平均超過(guò)一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂A優(yōu)選是液體環(huán)氧樹(shù)脂或固體環(huán)氧樹(shù)脂。術(shù)語(yǔ)"固體環(huán)氧樹(shù)脂，，是環(huán)氧樹(shù)脂領(lǐng)域技術(shù)人員非常熟知的，并且相對(duì)于"液體環(huán)氧樹(shù)脂"而使用。固體樹(shù)脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度高于室溫，即它們?cè)谑覝叵驴煞鬯槌删哂袃A倒能力的粉末。優(yōu)選的固體環(huán)氧樹(shù)脂具有式(V)14此處的取代基r和R〃相互獨(dú)立地是H或CH3。在本文中，在與取代基、殘基或基團(tuán)相關(guān)地聯(lián)用術(shù)語(yǔ)"相互獨(dú)立"時(shí)表示，在同一個(gè)分子中可以出現(xiàn)具有不同意義的相同命名的取代基、殘基或基團(tuán)。另外，符號(hào)s是〉1.5的值，特別是從2到12。這類固體環(huán)氧樹(shù)脂是可商購(gòu)的，例如從Dow或Huntsman或Hexion獲得。具有符號(hào)s從1到1.5的式(V)的化合物被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱作半固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。對(duì)于本發(fā)明，它們同樣被視為固體樹(shù)脂。然而，優(yōu)選更狹義的環(huán)氧樹(shù)脂，即符號(hào)s具有〉1.5的值。優(yōu)選的液體環(huán)氧樹(shù)脂具有式(VI)，此處的取代基R'〃和R〃〃彼此獨(dú)立地是H或CH3。此外，符號(hào)r是從0到1的值。優(yōu)選r是小于0.2的值。因此這些材料優(yōu)選是雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA),雙酚F以及雙酚A/F(其中此處術(shù)語(yǔ)"A/F"指的是在生產(chǎn)該材料中將丙酮與甲醛的混合物用作起始原料)的二縮水甘油醚。這類液體樹(shù)脂例如可以作為AralditeGY250、Araldite⑧PY304、Araldite⑧GY282(Huntsman)或D.E.R.331或D.E.R.330(Dow)，或Epikote828(Hexion)而獲得。優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂A是式(VI)的液體環(huán)氧樹(shù)脂。在甚至更優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，熱固性環(huán)氧樹(shù)脂組合物包括至少一種式(VI)的液體環(huán)氧樹(shù)脂以及至少一種式(V)的固體環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂A的比例優(yōu)選10到85重量％，特別是15到70重量％，優(yōu)選15到60重量％，基于組合物的重量計(jì)。式(I)的環(huán)氧基終止的聚合物的比例優(yōu)選為占組合物重量的1到45重量％,特別是3到30重量％。所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物可以是室溫固化性或者熱固化性的。如果是室溫固化性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，則通過(guò)摻混入一般包括多胺或多硫醇的固化劑組分來(lái)進(jìn)行固化。如果是熱固化性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，則在提高溫度的情況下由于存在可熱活化的固化劑而進(jìn)行完全固化。優(yōu)選所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物是熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物。因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，環(huán)氧樹(shù)脂組合物進(jìn)一步包括至少一種用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑B，其通過(guò)升高的溫度而活化。此處優(yōu)選是選自如下組的固化劑雙氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它們的衍生物。促進(jìn)作用的固化劑也是可行的，例如取代的脲，如3-氯-4-曱基苯基脲(綠麥隆)，或苯基二甲基脲，特別是對(duì)-氯苯基-N,N-二曱基脲(滅草隆)，3-苯基-1，l-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二曱基脲(敵草隆)。也可以使用咪唑類，如2-異丙基咪唑或2-羥基-N-(2-(2-(2-羥苯基)-4，5-二氬咪唑-1-基)乙基)苯甲酰胺，和胺絡(luò)合物類化合物。優(yōu)選固化劑B是選自如下組的固化劑雙氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它們的衍生物；取代的i^，特別是3-氯-4-甲基苯基脲(綠麥隆)或苯基-二甲基脲，特別是對(duì)-氯苯基-N,N-二甲基脲(滅草隆)，3-苯基-1，1-二曱基脲(非草隆)，3，4-二氯苯基-N，N-二曱基脲(敵草隆)以及咪唑和胺絡(luò)合物。特別優(yōu)選將雙氰胺作為固化劑B。固化劑B的總比例有利地為0.5到12重量°/，優(yōu)選1到8重量％，基于全部組合物的重量計(jì)。環(huán)氧樹(shù)脂組合物，特別是熱固性環(huán)氧樹(shù)脂組合物可以更進(jìn)一步地包含基于脲衍生物的觸變劑C。所述脲衍生物特別是芳族單體的二異氰酸酯與脂族胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。將多種不同的單體的二異氰酸酯與一種或多種脂肪胺化合物，或者將單體的二異氰酸酯與多種脂肪胺化合物反應(yīng)也是完全可以的。4，4，-二苯基亞甲基-二異氰酸酯(MDI)與丁基胺的反應(yīng)產(chǎn)物證明是特別有利的。脲衍生物優(yōu)選存在于栽體材料中。栽體材料可以是增塑劑，特別是鄰苯二曱酸酯或己二酸酯，優(yōu)選鄰苯二甲酸二異癸基酯(DIDP)或己二酸二辛酯(D0A)。載體劑還可以是非擴(kuò)散性的載體劑。為了保證未反應(yīng)成分在固化后的遷移盡可能少，這是優(yōu)選的。封端的聚氨酯預(yù)聚物是優(yōu)選的非擴(kuò)散性載體劑。這些優(yōu)選的脲衍生物和載體材料的制備詳細(xì)描述在專利申請(qǐng)EP1152019Al中。載體材料有利地是封端聚氨酯聚合物PU2，特別是通過(guò)三官能聚醚多醇與IPDI反應(yīng)，接著使用s-己內(nèi)酰胺封閉末端異氰酸酯基獲得的。觸變劑C的總比例有利地為0到40重量％，優(yōu)選5到25重量°/，基于全部組合物的重量。脲衍生物的重量與必要時(shí)存在的載體劑的重量之比優(yōu)選從2/98到50/50，特別是從5/95到25/75。環(huán)氧樹(shù)脂組合物，特別是熱固性環(huán)氧樹(shù)脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步包括液體橡膠D，它優(yōu)選是羧基-或環(huán)氧化物-終止的聚合物。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，此液體橡膠D是羧基-或環(huán)氧化物-終止的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物。這類液體橡膠是可商購(gòu)的，例如作為Hycar⑧CTBN和CTBNX和ETBN從NanoresinsAG，德國(guó)購(gòu)得。特別合適的衍生物是具有環(huán)氧基團(tuán)的彈性體-改性的聚合物，例如那些以Polydis⑧產(chǎn)品系列銷售的，優(yōu)選來(lái)自Polydis⑧36,.產(chǎn)品系列，來(lái)自Struktol⑧公司(Schill+SeilacherGruppe，德國(guó))，或以Albipox產(chǎn)品系列(Nanoresins,德國(guó))銷售的。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，該液體橡膠D是可與液體環(huán)氧樹(shù)脂完全混合的且在環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)固化期間才脫混成微滴的聚丙烯酸酯液體橡膠。這類聚丙烯酸酯液體橡膠例如作為商品名20208-XPA從RohmundHaas可獲得。在再一個(gè)具體實(shí)施方式中，該液體橡膠D是可與液體環(huán)氧樹(shù)脂完全混合的且在環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)固化期間才脫混成微滴的共聚物。這類共聚物可以與環(huán)氧樹(shù)脂具有反應(yīng)性或不具有反應(yīng)性。特別的，所述的共聚物是兩性嵌段共聚物。作為這種共聚物，特別合適的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。最為優(yōu)選作為這種共聚物的是由環(huán)氧乙烷以及至少一種其他的環(huán)氧烷形成的液體共聚物，所述其他的環(huán)氧烷優(yōu)選自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷和環(huán)氧十二烷。合適的液體共聚物是例如以產(chǎn)品系列FortegraTM>^DowChemical商購(gòu)獲得的那些。特別合適的液體橡膠D是例如公開(kāi)于以下這些專利文獻(xiàn)或著作(他們的內(nèi)容引用在此作為參考)中的那些EP0308664A1,特別是式(I)，尤其是第5頁(yè)，14行至第13頁(yè)，24行；EP0338985A1,EP0353190A1，W000/20483A1，特別是式(I)，尤其是第8頁(yè)，18行至第12頁(yè)，2行；W001/94492A1，特別是稱為D)和E)的反應(yīng)產(chǎn)物，尤其是第10頁(yè)，15行至第14頁(yè)，22行；W003/078163A1，特別是稱作B)的丙烯酸酯終止的聚氨酯樹(shù)脂，尤其是第14頁(yè)，6行至第14頁(yè)，35行；WO2005/007766Al，特別是式(I)或(II)，尤其是第4頁(yè)，5行至第11頁(yè)，20行；EP1728825A1，特別是式(I)，尤其是第3頁(yè)，21行至第4頁(yè)，47行；WO2006/052726A1,特別是稱作b)的兩性嵌段共聚物，尤其是第6頁(yè)，17行至第9頁(yè)，IO行;W02006/0""9A1，特別是稱作b)的兩性嵌段共聚物，尤其是第6頁(yè)，"行至第10頁(yè)，2行；T.J.Herme卜Davidock等，J.Polym.Sci.PartB:Po-lym.Phys.2007,45,3338-3348，特別是兩性嵌段共聚物，尤其是第3339頁(yè)第2欄至第3341頁(yè)第2欄；WO2004/055092Al，特別是式(I)，尤其是第7頁(yè)，28行至第13頁(yè)，15行;W02005/007720A1，特別是式(I)，尤其是笫8頁(yè)，1行至第17頁(yè)，10行；WO2007/020266Al，特別是式(I)，尤其是第3頁(yè)，l行至第ll頁(yè)，6行；以及DE-A-2123033。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然清楚的是，使用液體橡膠的混合物，特別是羧基-或者環(huán)氧化物-終止的丙烯腈/丁二烯共聚物的混合物或其衍生物的混合物，也是可能的。液體橡膠D的用量有利地從1到35重量％，特別是從1到25重量％,基于組合物的重量計(jì)。環(huán)氧樹(shù)脂組合物，特別是熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步包括固體增韌劑E。此處和下文中，"增韌劑"是環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)中的添加劑，即使在很小加入量0.1到15重量％,特別是0.5到8重量％下，它已導(dǎo)致韌性顯著增大，由此使得在基質(zhì)撕裂或破裂前能吸收更高的撓曲、拉伸、沖擊或撞擊應(yīng)力。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，固體增韌劑E是有機(jī)離子-交換的層狀礦物E1。離子-交換的層狀礦物El可以是陽(yáng)離子-交換的層狀礦物Elc或者陰離子-交換的層狀礦物Ela。此處的陽(yáng)離子-交換的層狀礦物Elc由其中至少一部分陽(yáng)離子已經(jīng)被有機(jī)陽(yáng)離子交換的層狀礦物El，獲得。這種陽(yáng)離子-交換的層狀礦物Elc的實(shí)例特別是那些在US5，707，439或者US6，197，849中提到的。那些文件也描述了生產(chǎn)這些陽(yáng)離子-交換的層狀礦物Elc的方法。優(yōu)選將層狀硅酸鹽作為層狀礦物E1，。層狀礦物E1，特別優(yōu)選是描述在如US6，197，849第2欄，第38行到第3欄第5行中的頁(yè)硅酸鹽，并且特別是膨潤(rùn)土。層狀礦物El，如高嶺石或者蒙脫石或者鋰蒙脫石或者伊利石經(jīng)證明特別合適。層狀礦物El，的至少一部分陽(yáng)離子被有機(jī)陽(yáng)離子代替。這類陽(yáng)離子的實(shí)例是正辛基銨、三甲基十二烷基銨、二甲基十二烷基銨或雙(羥乙基)十八烷基銨或能從天然的脂肪和油獲得的胺的類似衍生物；或者胍鑰陽(yáng)離子或脒鑰(Amidinium)陽(yáng)離子；或者吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、硫代嗎啉的N-取代衍生物的陽(yáng)離子；或者1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABC0)和l-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的陽(yáng)離子；或者吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、嘧啶、喹啉、異喹啉、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、瘞唑、吩溱和2，2'-二吡啶的N-取代衍生物的陽(yáng)離子。其他合適的是環(huán)狀脒絲陽(yáng)離子、特別是那些公開(kāi)在如US6，197，849第3欄第6行到第4欄第67行中的那些。環(huán)狀的銨基化合物特征在于與線型銨基19化合物相比的提高的熱穩(wěn)定性，因?yàn)樵谒鼈冎胁粫?huì)出現(xiàn)熱Hoffmann優(yōu)選的陽(yáng)離子-交換的層狀礦物Elc是本領(lǐng)域技術(shù)人員以術(shù)語(yǔ)有機(jī)粘土或納米粘土已知的，且能商購(gòu)，例如以產(chǎn)品名Tixogel⑧或者Nanofi1(Siidchemie)、Cloisite(SouthernClayProducts)或者Nanomer(NanocorInc.)獲得。此處的陰離子-交換的層狀礦物Ela由其中至少部分陰離子已經(jīng)被有機(jī)陰離子交換的層狀礦物El"獲得。這類陰離子-交換的層狀礦物Ela的實(shí)例是其中至少一部分中間層的碳酸鹽陰離子已經(jīng)被有機(jī)陰離子交換的水滑石El"。另一個(gè)實(shí)例是官能化的鋁氧烷(Alumoxane)，其描述于例如US專利6322890中。該組合物同時(shí)包括陽(yáng)離子-交換的層狀礦物Elc和陰離子-交換的層狀礦物Ela當(dāng)然也完全可以。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，固體增韌劑是嵌段共聚物E2。嵌段共聚物E2由曱基丙烯酸酯與至少一種具有烯屬雙鍵的其它單體的陰離子聚合或者受控自由基聚合反應(yīng)獲得。特別優(yōu)選的作為具有烯屬雙鍵的單體是其中雙鍵直接與雜原子或與至少一個(gè)其它雙鍵共軛的那些。特別合適的單體選自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。優(yōu)選丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(ASA)共聚物，例如作為GEL0Y1020從GEPlastics可獲得。特別優(yōu)選的嵌段共^:物E2是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯組成的嵌段共聚物。這類嵌段共聚物例如可以三嵌段共聚物形式在SBM產(chǎn)品組中從Arkema獲得。在再一個(gè)具體實(shí)施方案中，固體增韌劑E是核-殼聚合物E3。核-殼聚合物由彈性核聚合物和剛性殼聚合物組成。特別合適的核-殼聚合物由彈性丙烯酸酯聚合物或者彈性丁二烯聚合物的核組成，且該核被剛性的熱塑性聚合物的剛性殼包裹。核-殼結(jié)構(gòu)通過(guò)嵌段共聚物的脫混自發(fā)形成，或者是采用乳液或者懸浮聚合方式的聚合過(guò)程并接著進(jìn)行接枝而預(yù)先確定。優(yōu)選的核-殼聚合物是被稱為MBS聚合物的那些，其可作為商品名ClearstrengthTM從Atofina，ParaloidTM>MvRohmandHaas或者F-35lTM從Zeon商購(gòu)得。特別優(yōu)選以已干燥的聚合物膠乳形式存在的核-殼聚合物粒子。這些例子是來(lái)自Wacker的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯殼的GENIOPERLM23A，由Eliokem生產(chǎn)的來(lái)自NEP系列的輻射交聯(lián)橡膠粒子，或來(lái)自Lanxess的Nanoprene，或者來(lái)自RohmundHaas的ParaloidEXL。提供的核-殼聚合物的其它可比較實(shí)例如來(lái)自NanoresinsAG，德國(guó)的AlbidurTM。在還一個(gè)具體實(shí)施方案中，固體增韌性E是羧基化的固體腈橡膠與過(guò)量環(huán)氧樹(shù)脂的固體反應(yīng)產(chǎn)物E4。固體增韌劑E優(yōu)選是核-殼聚合物。固體增韌劑E優(yōu)選以基于該組合物重量0.1到15重量％，優(yōu)選從0.5到8重量°/。的量存在。所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，特別是熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物還有利地包括至少一種填料F。這優(yōu)選是云母、滑石、高嶺土、硅灰石、長(zhǎng)石、正長(zhǎng)巖、綠泥石、膨潤(rùn)土、蒙脫土、伊利石、碳酸鈣(沉淀6^或者研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(熱解法的或沉淀的)、方石英、氧化鈣、氫氧化鋁、氧化鎂、中空瓷珠、中空玻璃珠、有機(jī)中空珠、玻璃珠、有色顏料。填料F指的是可商購(gòu)且本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的經(jīng)有機(jī)涂覆和未涂覆的形式。全部填料F的總比例有利地為基于全部組合物的重量3到50重量％，優(yōu)選5到35重量％，特別是5到25重量％。另外，環(huán)氧樹(shù)脂組合物，特別是熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物還包括至少一種帶環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑G。這些反應(yīng)性稀釋劑G特別指的是-單官能的飽和或不飽和、支化或非支化、環(huán)狀或開(kāi)鏈的C4-C30醇的縮水甘油醚，例如丁醇縮水甘油醚、己醇縮水甘油醚、2-乙基己醇縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、四氫糠基縮水甘油醚和糠基縮水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基縮水甘油醚等。-二官能的飽和或不飽和、支化或非支化、環(huán)狀或開(kāi)鏈的c2-c3。醇的縮水甘油醚，例如乙二醇縮水甘油醚、丁二醇縮水甘油醚、己二醇縮水甘油醚、辛二醇縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚等。-三或更多官能的、飽和或不飽和、支化或非支化、環(huán)狀或開(kāi)鏈的醇的縮水甘油醚，例如環(huán)氧化的蓖麻油、環(huán)氧化的三羥甲基丙烷、環(huán)氧化的季戊四醇或脂族多元醇如山梨糖醇、甘油、三羥甲基丙烷的多縮水甘油基醚等。-苯酚化合物和苯胺化合物的縮水甘油醚，例如苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對(duì)-叔丁基苯基縮水甘油醚、壬基酚縮水甘油醚、3-正十五烯基縮水甘油醚(來(lái)自腰果殼油)、N，N-二縮水甘油基苯胺等?！h(huán)氧化的胺如N，N-二縮水甘油基環(huán)己胺等。-環(huán)氧化的單或者二羧酸，例如新癸酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚脂肪酸的二縮水甘油酯等。_環(huán)氧化的二或三官能的、低到高分子量的聚醚多元醇，例如聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等。特別優(yōu)選己二醇二縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對(duì)-叔丁基苯基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚。帶環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑G的總比例有利地為基于全部組合物的重量計(jì)0.5到20重量％，優(yōu)選1到8重量％。此外，所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，特別是熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物還包括發(fā)泡劑。這種發(fā)泡劑可以是物理或者化學(xué)發(fā)泡劑，例如可以商標(biāo)ExpancelTM從AkzoNobel/>司或者以CelogenTM>^Chemtura/>司獲得。發(fā)泡劑的比例有利地為基于組合物的重量計(jì)0.1到3重量％。最后，該環(huán)氧樹(shù)脂組合物，特別是熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物還能包括其他成分，特別是催化劑、熱穩(wěn)定劑和/或光穩(wěn)定劑、觸變劑、增塑劑、溶劑、礦物或有機(jī)的填料、發(fā)泡劑、染料和顏料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，特別是熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物特別適合作為粘合劑。所述的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物特別適于作為單組分粘合劑。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及前述的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為單組分熱固化性粘合劑的用途。這種單組分粘合劑具有寬范圍的應(yīng)用可能。特別是，可以由此實(shí)現(xiàn)特征在于不僅在比較高的溫度也特別在低溫下，特別是從0'C到-20'C的高沖擊韌性的熱固化單組分粘合劑。這類粘合劑為耐熱材料的粘合所需要。耐熱材料是那些在100到220X:，優(yōu)選120到20(TC的固化溫度下至少在固化時(shí)間內(nèi)尺寸穩(wěn)定的材料。這些材料特別是指金屬和塑料如聚酰胺、聚苯醚、復(fù)合材料如SMC、不飽和聚酯GFK、環(huán)氧化物復(fù)合材料或丙烯酸酯復(fù)合材料。優(yōu)選的是其中至少一種材料為金屬的應(yīng)用。特別優(yōu)選的應(yīng)用是粘合相同或不同的金屬，特別是在汽車工業(yè)中的車身外殼構(gòu)造(Rohbau)中。優(yōu)選的金屬特別是鋼，特別是電解鍍鋅、熱浸鍍鋅(feuerverzinkter)、涂油的鋼、Bonazink-涂覆鋼以及后續(xù)磷化的鋼，以及鋁，特別是一般在汽車構(gòu)造中出現(xiàn)的各種形式。采用基于本發(fā)明的熱固化性組合物的粘合劑能夠?qū)崿F(xiàn)高耐碰撞強(qiáng)度和高及低使用溫度的理想結(jié)合。除此之外，該組合物還具有高機(jī)械值。特別是已表明，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到超過(guò)80°C，特別為90'c或更高，有時(shí)高于ioox:，這對(duì)于具有高工作溫—度的應(yīng)用而言是特別重要的。因此，本發(fā)明的再一個(gè)方面涉及一種用于粘合耐熱材料的方法，所迷方法中使這些材料與前述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物接觸并且該方法包括一個(gè)或多個(gè)將組合物加熱到100-220lC、優(yōu)選120-200n溫度的步驟。首先特別地將這樣一種粘合劑在ioc到80C特別是iox:到601C的溫度下與要粘合的材料接觸，然后在一般100到220X:，優(yōu)選120到200"C的溫度下固化。由用于粘合耐熱材料的這種方法得到粘合的制品，這是本發(fā)明的23又一個(gè)方面。該制品優(yōu)選為運(yùn)輸工具或運(yùn)輸工具的附屬部件。顯而易見(jiàn)的，采用本發(fā)明的組合物能用于實(shí)現(xiàn)不僅熱固化的粘合劑，還有密封材料或涂料。此外，本發(fā)明的組合物不僅適用于汽車構(gòu)造而且也適用于其它應(yīng)用領(lǐng)域。特別提及的可以是交通工具如船、卡車、公共汽車或軌道車輛的制造中或者消費(fèi)品如洗衣機(jī)的制造中的相關(guān)應(yīng)用。借助于本發(fā)明的組合物粘合的材料一般在120'C到-40X:，優(yōu)選100'C到-40。C，特別是80'C到-4ox:的溫度下使用。能夠配制一般具有根據(jù)IS011343測(cè)得的23n下超過(guò)14.0J以及在-20'C下超過(guò)13.OJ的斷裂能量的組合物。有時(shí)還能配制得到具有在23t:下超過(guò)17.OJ以及-20'C下超過(guò)17.OJ的斷裂能量的組合物。特別有利的組合物甚至具有在231C下超過(guò)20.0J以及在-201C下超過(guò)19.5J的斷裂能量。特別令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，特別是低溫沖擊韌性水平出奇地高。例如，能夠獲得在-2(TC下具有與在室溫下基本相同的斷裂能的組合物。有時(shí)甚至還能觀察到在-20iC下的斷裂能高于室溫的情況。特別對(duì)于在低溫下，一般在低于0。C的溫度下的應(yīng)用而言，這自然是非常令人感興趣的。本發(fā)明的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物的一個(gè)特別優(yōu)選的應(yīng)用是作為車輛構(gòu)造中的熱固化性車身外殼構(gòu)造粘合劑的應(yīng)用。實(shí)施例以下將列舉一些進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實(shí)施例，但是本發(fā)明范圍無(wú)論如何不應(yīng)局限于此。實(shí)施例中所用的原料列于表l中。表l所用的原料_<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>例示性地制備含單鞋基的環(huán)氣化物TMPDGE根據(jù)專利US5668227,實(shí)施例1中的方法，由三羥曱基丙烷和表氯醇與四甲基氯化銨和氫氧化鈉溶液制備三羥甲基丙烷縮水甘油醚。得到環(huán)氧值為7.5eq/kg且羥基含量為1.8eq/kg的淺黃色產(chǎn)物。由HPLC-MS光鐠可以得出，實(shí)質(zhì)上存在著三羥甲基丙烷二縮水甘油醚和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚的混合物。以下將該產(chǎn)物用作TMPDGE。含單羥基的環(huán)氯化物D-DGEBA由工業(yè)的雙酚A-二縮水甘油醚(AralditeGY250，制造商Huntsman)得到1，3-雙(4-(2-(4-(環(huán)氧乙-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯氧基)丙烷-2-醇，其存在量約達(dá)到15重量％。通過(guò)蒸餾除去雙酚A-二縮水甘油醚進(jìn)行濃縮。在薄膜蒸發(fā)器(制造商Ilmag公司)中，于180X:的加熱套溫度下，于油泵真空中以200ml/h采用隔膜泵加料工業(yè)的雙酚A-二縮水甘油醚(環(huán)氧基當(dāng)量(EEW)sl95g/環(huán)氧化物當(dāng)量，通過(guò)滴定法確定)。在此，蒸餾掉在室溫下結(jié)晶的純的雙酚A-二縮水甘油醚。殘留的柱底物具有EEW-207.lg/環(huán)氧化物當(dāng)量和0H值為49.4mg/gK0H。采用四氫呋喃(THF)作為溶劑，GPC圖表中顯示出的"DGEBA-二聚體"與單體的DGEBA的峰的面積比為40:60。以下將該產(chǎn)物用作D-DGEBA。例示性制備式(I)的環(huán)氣基終止的聚氨酯聚合物實(shí)施例1真空中，于105n下將167.5gPolyTHF2000(0H值51.6mg/gK0H)和15.40g1，4-丁二醇干燥30分鐘。隨后將溫度降低到90'C，添加74.4gIPDI和0.05g二月桂酸二丁基錫。真空中，于90'C下進(jìn)行反應(yīng)直至NC0-含量在2.5h之后恒定于2.5%(計(jì)算的NCO含量為2.61%)。接著，向該聚氨酯聚合物中加入85.2g上述的TMPDGE并在90X:下真空中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，直至不再能測(cè)得NCO含量。根據(jù)實(shí)施例1并采用表2中所列的摩爾比來(lái)制備實(shí)施例2，3，4，5，6和7以及對(duì)比實(shí)施例Ref.1和Ref.2。在表2的所有實(shí)施例中，選擇二月桂酸二丁基錫的量，使得其以全部組合物計(jì)為0.015重量％。例如，實(shí)施例2，3或4相應(yīng)于實(shí)施例l具有以下不同，即用等量的乙二醇、新戊二醇或1，6-己二醇代替1，4-丁二醇。表2.制備環(huán)氧基終止的聚氨酯聚合物所用反應(yīng)物及其摩爾比。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>例示性的組合物根據(jù)表3，如下地制備粘合劑組合物Zl、Z2、Z3、Z4、Z5、Z5、Z6、Z7和對(duì)比組合物ZRefl和ZRef2:在行星混合器中，預(yù)置入除了雙氰胺的所有組分，并且在90-100'C下于真空中攪拌一小時(shí)，隨后加入雙氰胺并在繼續(xù)攪拌10分鐘之后倒入料盒中。表3.含有環(huán)氧基終止的聚氨酯聚合物的組合物。所有數(shù)據(jù)以重量%表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>測(cè)試方法拉伸剪切強(qiáng)度(ZSF)(DINEN1465)由所述的組合物和采用尺寸為100x25xl.5mm的電解鍍鋅的DC04鋼(eloZn)制作試樣，其中，粘合面為25x10mm且層厚度為0.3mm。在180t:下固化30分鐘。拉伸速率為10mm/min。27拉伸強(qiáng)度(ZF)/斷裂伸長(zhǎng)(BD)/E-模量(DINENISO527)將組合物的試樣壓在兩張?zhí)馗积埣堉g，層厚度為2mm。接著，在18(TC下將組合物固化30分鐘。去除特富龍紙并根據(jù)DIN-標(biāo)準(zhǔn)在熱狀態(tài)下沖壓所述試樣體。在存儲(chǔ)1天之后在標(biāo)準(zhǔn)氣候條件下以2mm/min的拉伸速率測(cè)量該試樣體。拉伸強(qiáng)度("ZF")、斷裂伸長(zhǎng)("BD")和E-模量(0.5-1.0%)("EM。.w.。")才艮據(jù)DINENIS0527確定。沖擊剝離功(Schlagschaiarbeit)(ISO11343)試樣體由所述的組合物并采用尺寸90x20x0.8腿的電解鍍鋅的DC04鋼(eloZn)制備，粘合面積是20x30mm，層厚0.3mm。將它們?cè)?80C下固化30min。每種情況中沖擊剝離功分別在室溫下和-20t:下測(cè)量。沖擊速率是2m/s。測(cè)試曲線(從25%到90°/。，按IS011343)下的面積確定為以焦耳表示的斷裂能(BE)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)借助于DSC測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為此使用設(shè)備MettlerDSC8226。分別將10mg到20mg組合物稱重加入到鋁坩堝中。在樣品在DSC中于1751C下固化了30min之后，將樣品降溫到-20匸，然后再以10C/min的加熱速率升溫到150匸。借助于DSC軟件，從所測(cè)得的DSC曲線確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該測(cè)試的結(jié)果列于表4中。表4.組合物的測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>n.b.=未測(cè)定權(quán)利要求1、環(huán)氧基終止的式(I)的聚合物其中，Y1表示以異氰酸酯基終止的線性或分支的聚氨酯聚合物PU1在去除了n個(gè)末端異氰酸酯基之后的n價(jià)殘基；Y2表示含有伯羥基或仲羥基的脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族環(huán)氧化物在去除了氫氧基和環(huán)氧基之后的殘基；m表示1，2或3；n表示2至8；并且，由至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯與至少一種非酚類的二醇Q1和至少一種具有末端羥基、硫醇基、伯氨基或仲氨基的聚合物Q2得到聚氨酯聚合物PU1，并且所述的非酚類二醇Q1具有60至400g/mol的分子量和聚合物Q2具有600至20000g/mol的分子量。2、如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧基終止的聚合物，其特征在于，所述的非酚類二醇Qi是脂族或脂環(huán)族或芳脂族的二醇。3、如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧基終止的聚合物，其特征在于，所述的非酚類二醇(^是選自如下的二醇1,4-丁二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、3(4)，8(9)-雙(羥甲基)-三環(huán)[5.2.1.Q(2，6)]癸烷、亞二甲苯基二醇、乙氧基化的雙酚A和丙氧基化的雙酚A。4、如權(quán)利要求1或2或3所述的環(huán)氧基終止的聚合物，其特征在于，所述的聚合物Qz是脂族或脂環(huán)族或芳脂族的多元醇，特別是聚氧化亞烷基多元醇，優(yōu)選是聚氧化亞烷基二醇。5、如權(quán)利要求1或2或3所述的環(huán)氧基終止的聚合物，其特征在于，所述的聚合物Q2是含有醚基的脂族多胺，特別是具有兩個(gè)或三個(gè)伯氨基的聚氧化亞烷基多胺。6、如前述權(quán)利要求之一所述的環(huán)氧基終止的聚合物，其特征在于，Q"Qi的摩爾比之值為1:2至1:0.01，優(yōu)選1:2至1:0.05。7、制備如權(quán)利要求1至6之一所述的環(huán)氧基終止的聚合物的方法，其中通過(guò)使以異氰酸酯基終止的聚氨酯聚合物PU1與含有伯羥基或仲羥基的脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族的環(huán)氧化物反應(yīng)進(jìn)行制備。8、如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，由至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯與由至少一種非酚類的二醇Q,和至少一種聚合物Q2組成的混合物，如權(quán)利要求1至6中所述的那些，制備以異氰酸酯基終止的聚氨酯聚合物PU1。9、如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，由通過(guò)非酚類二醇Q!鏈增長(zhǎng)的、具有異氰酸酯基的反應(yīng)產(chǎn)物PU1，制備以異氰酸酯基終止的聚氨酯聚合物PU1，其中，該反應(yīng)產(chǎn)物PU1，由至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯和聚合物Q2獲得。10、如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，由通過(guò)聚合物(h鏈增長(zhǎng)的具有異氰酸酯基的反應(yīng)產(chǎn)物PU1"制備以異氰酸酯基終止的聚氨酯聚合物PU1，其中，該反應(yīng)產(chǎn)物PU1"由至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯和非酚類二醇(h獲得。11、環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含-至少一種平均每分子具有超過(guò)一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂A;-至少一種如權(quán)利要求1-6之一所述的式(I)的環(huán)氧基終止的聚合物。12、如權(quán)利要求11所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物進(jìn)一步含有至少一種用于環(huán)氧樹(shù)脂的、通過(guò)提高的溫度而活化的固化劑B，并且所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物是熱固化性的。13、如權(quán)利要求12所述的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述的組合物進(jìn)一步特別地以基于組合物重量計(jì)1-35重量％的量含有液體橡膠D，所述液體橡膠優(yōu)選是羧基終止或環(huán)氧化物終止的聚合物、特別是羧基終止或環(huán)氧化物終止的丙烯腈/丁二烯共聚物。14、如權(quán)利要求12至13之一所述的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述組合物進(jìn)一步特別地以基于組合物重量計(jì)0.1-15重量°/。、特別地0.5-8重量°/。的量含有固體增韌劑E。15、如權(quán)利要求14所述的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述的固體韌性改進(jìn)劑E是核殼聚合物。16、如權(quán)利要求12至15之一所述的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述組合物進(jìn)一步特別地以基于組合物重量計(jì)3-50重量%的量含有至少一種填料F。17、如權(quán)利要求12至16之一所述的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述的組合物進(jìn)一步特別地以基于組合物重量計(jì)0.5-20重量％的量含有帶環(huán)氧基的反應(yīng)性稀釋劑G。18、如權(quán)利要求12至17之一所述的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物特別地以基于組合物重量計(jì)0.l-5重量％的量含有至少一種發(fā)泡劑。19、如權(quán)利要求12至18之一所述的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，環(huán)氧樹(shù)脂A的比例為占組合物重量的10-85重量％，特別是15-70重量％，優(yōu)選15-60重量％。20、如權(quán)利要求12至19之一所述的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述式(I)的環(huán)氧基終止的聚合物的比例為占組合物重量的1-45重量％、特別是3-30重量％。21、如權(quán)利要求1至6之一所述的式(I)的環(huán)氧基終止的聚合物作為沖擊韌性改性劑，特別是在基于環(huán)氧樹(shù)脂的組合物中的用途。22、如權(quán)利要求11至20之一所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為粘合劑的用途。23、經(jīng)固化的組合物，其通過(guò)將如權(quán)利要求11至19之一所述的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物加熱到100-2201C、特別是120-2001C的溫度而獲得。24、經(jīng)粘合的制品，其通過(guò)包括如下步驟的粘合方法而得到i)使耐熱材料，特別是金屬與如權(quán)利要求11至19之一所述的熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂組合物接觸，ii)加熱所述組合物至100-220'C、特別是120-200。C的溫度。全文摘要本發(fā)明涉及式(I)的環(huán)氧基終止的聚合物。該環(huán)氧基終止的聚合物極其適合作為沖擊韌性改性劑，特別是用于環(huán)氧樹(shù)脂組合物中。特別合適地，其能用于熱固化性環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種環(huán)氧樹(shù)脂組合物除了優(yōu)異的機(jī)械性能之外還具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，特別是在室溫以及低溫下的改善的沖擊韌性。文檔編號(hào)C08G18/12GK101646706SQ200880008876公開(kāi)日2010年2月10日申請(qǐng)日期2008年3月20日優(yōu)先權(quán)日2007年3月20日發(fā)明者A·克拉默,J·芬特申請(qǐng)人:Sika技術(shù)股份公司