專利名稱：：環(huán)氧有機(jī)硅磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂，特別適合制備單組分防腐蝕涂料。
背景技術(shù)：
：目前的防腐蝕涂料有雙組分和單組分，其雙組分防腐蝕涂料常用的成膜j^+有環(huán)氧一聚s^樹(shù)脂、丙烯酸酯一聚氨酯樹(shù)脂、氯磺化聚乙烯樹(shù)脂等。用這些樹(shù)脂配制防腐蝕涂料已經(jīng)有多年，其防腐蝕性能大大優(yōu)于單組分的防腐蝕涂料，但是，在施工前需要按比例稱重并混合兩個(gè)組分，同時(shí)在配制后有一定的適用期，一旦超過(guò)適用期，成膜后涂膜的枳械性能和防腐蝕性能都會(huì)大幅度下降，因此使用很不方便；單組分防腐蝕涂料常用的成膜14+有聚丙烯酸酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、高氯化聚乙烯樹(shù)脂、氯化橡膠等等，雖然，不需要在使用前按比例配制，也沒(méi)有適用期限制，但是，為了便于涂料的配制和施工以及保證涂膜的性能，這些樹(shù)脂的分子量都不能太大，如果過(guò)大，就4P,在溶劑中溶解，即使溶解形成低固體含量的溶液，成膜物的性能如附著力也會(huì)大大下降，而附著力下降時(shí)，有腐蝕作用的離子或氧容易進(jìn)入漆膜，造成底材腐蝕。另夕卜，這些樹(shù)月旨的分子基本上沒(méi)有可交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，其分子主鏈為線型結(jié)構(gòu)，或在分子間僅存在氬鍵作用。因?yàn)樯倭康慕宦?lián)結(jié)構(gòu)就會(huì)明顯影響其在溶劑中的溶解度，同樣會(huì)出現(xiàn)附著力下降等問(wèn)題，進(jìn)而影響防腐蝕性。因此，單組分防腐蝕涂料的成膜樹(shù)脂與雙組分防腐蝕涂料的成膜樹(shù)脂相比，在成膜后的分子量和交聯(lián)度方面有很大的差別，因而其相應(yīng)涂料的防腐蝕性能往往也遠(yuǎn)遜于雙組分涂料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是:提供一種可以提高單組分防腐蝕涂料防腐蝕性能的環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)月旨。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂，其特;fi^于，在丙烯酸樹(shù)脂中引入了環(huán)flj^團(tuán)、磷酸酯基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)，樹(shù)脂固體的重量百分含量為40%~60%，余量為溶劑；構(gòu)成丙烯酸樹(shù)脂的各組分及其用量如下按樹(shù)月旨固體總重量計(jì)，丙烯酸酯單體占60%~96%,環(huán)軸于脂占2%~20%，有才/U圭單體占1%~10%,磷酸酯單體占1%~10%;'引發(fā)劑為丙烯酸酯單體用量的0.5%~1.5%。上述環(huán)氧有4;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂，其所述丙烯酸酯單體為含有不飽和雙鍵的具有丙烯酸酯類聚合特征的化合物中的一種或幾種。例如例如丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸曱酯、曱基丙歸酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯S臾異辛酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸正丙酯等的一種或幾種。上述環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯g臾樹(shù)脂，其所述環(huán)氧樹(shù)脂為環(huán)氧值在0.04~0.56的環(huán)氧樹(shù)月旨中的一種或幾種。例如E12、E14、E31、E44、E51、等的一種或幾種。所述環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯g臾樹(shù)脂，其所述有才;u圭單體具有如下兩種結(jié)構(gòu)之一其中R!為H或dCn)的^J^;R2為d~C10的烷基；R3、R4、Rs為C廣Cs的;^基。例如KH-570、DL151、DL171等。上述環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂，其所述磷酸酯單體具有如下結(jié)構(gòu)其中Id為H或CH3;R2為d-C5的烷基。例如PM-IOO、PM-200、PM-300等。上述環(huán)氧有4iW圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂，其所述引發(fā)劑為10小時(shí)半衰期在60130。C的自由基引發(fā)劑。例如過(guò)氧化苯曱酰、過(guò)氧化2-乙基己基石友酸叔丁酯、過(guò)氧化苯曱S臾叔丁酯、過(guò)氧化苯曱酸叔戊酯、過(guò)氧化醋酸^又丁酯等。上述環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂，其所述溶劑為曱苯、二曱苯、醋酸丁酯、環(huán)己酮、丁醇、乙二醇乙醚、丙二醇曱醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇曱醚醋酸酯中的一種或幾種。上述環(huán)氧有才;w圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂，其合成所述丙烯si樹(shù)脂的具體方法是在反應(yīng)容器中加入部分溶劑，升溫到80~140°C，加入環(huán)氧樹(shù)脂，保溫0.5~1.0小時(shí)，將部分引發(fā)劑與全部丙烯酸酯單體、有才幾硅單體和磷酸酯單體混合并攪拌均勻后加到上述體系中，2~5小時(shí)加完，再保溫1~2小時(shí)，然后將剩余引發(fā)劑溶于剩余溶劑后，加入^^應(yīng)容器中，12小時(shí)加完，再保溫35小時(shí)后，降溫、包裝即制得環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂產(chǎn)品。上述環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯s吏樹(shù)脂，其所述部分引發(fā)劑為引發(fā)劑用量的80~85%;所述部分溶劑為溶劑用量的80%。本發(fā)明的技術(shù)效果是本發(fā)明的環(huán)氧有4/U圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂中引入了適當(dāng)量的環(huán)lL&團(tuán)、磷酸酯基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)，其中引入的環(huán)氧基團(tuán)提高了樹(shù)脂防腐蝕性能；硅氧烷基團(tuán)在成膜過(guò)程中可以發(fā)生水解交聯(lián)，進(jìn)一步提高了樹(shù)脂的交聯(lián)密度，因此，本發(fā)明樹(shù)脂的分子主鏈雖然為線型結(jié)構(gòu)，但所形成的成膜物卻有較大的交聯(lián)密度；磷酸酯基團(tuán)可以與金屬底材形成鈍化的磷化膜，能阻止具有腐蝕作用的離子或氧與金屬4妄觸。因此，本發(fā)明的樹(shù)脂在制成單組分防腐蝕涂料后，其涂膜的防腐蝕性能優(yōu)于現(xiàn)有的單組分防腐蝕涂并+，在耐鹽7JC性和耐鹽霧性方面，甚至優(yōu)于目前的某些雙組分防腐蝕涂料(見(jiàn)表2)。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但不局限于此。實(shí)施例和比較例所用原料除另有說(shuō)明外，均為市售涂料用工業(yè)品，所用設(shè)備均為涂料工業(yè)的常規(guī)設(shè)備。實(shí)施例1~6制備環(huán)氧有^U圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯S吏樹(shù)月旨(一)原料用量見(jiàn)表l，其中用量均為重量4分表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表l中有機(jī)硅單體KH-570和DL-151均為江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司的產(chǎn)品牌號(hào)，KH-570結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>DL-151結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>磷酸酯單體PM-IOO為法國(guó)羅地亞公司的產(chǎn)品牌號(hào)，其結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>環(huán)氧樹(shù)月旨E12(環(huán)氧值0.09~0.14)和E44(環(huán)氧Y直0.41~0.47)為國(guó)產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂的產(chǎn)品名稱，均為涂料用市售品；引發(fā)劑BPO是過(guò)氧化苯曱酰的縮寫(xiě)；引發(fā)劑TBEC是過(guò)氧化2-乙基己基石灰酸^又丁酯；(二)合成方法在反應(yīng)容器中加入80克溶劑，升溫到130°C，按表l實(shí)施例1的用量加入環(huán)氧樹(shù)脂，保溫度l.Q小時(shí)，將O.7克引發(fā)劑與全部丙烯酸酯單體、有機(jī)硅單體和磷酸酯單體混合并攪拌均勻后加到上述體系中，3~3.5小時(shí)加完，再保溫l小時(shí)，然后將剩余O.14克引發(fā)劑溶于20克溶劑后，加入反應(yīng)容器中，i小時(shí)加完，再保溫3小時(shí)后，降溫、包裝即制得環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)月旨產(chǎn)品，編號(hào)為樹(shù)月旨A，樹(shù)脂固體含量50%(重量)；在反應(yīng)容器中加入80克溶劑，升溫到130°C,4姿表1實(shí)施例2的用量，用與合成樹(shù)脂A相同的方法制得環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂產(chǎn)品，編號(hào)為樹(shù)脂B，樹(shù)脂固體含量50%(重量)；其不同點(diǎn)是將0.85克引發(fā)劑與全部丙烯酸酯單體、有機(jī)硅單體和磷酸酯單體混合并攪拌均勻后加到上述體系中；在反應(yīng)容器中加入80克溶劑，升溫到13(TC，按表1實(shí)施例3的用量，用與合成樹(shù)脂A相同的方法制得環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂產(chǎn)品，編號(hào)為樹(shù)月旨C,樹(shù)脂固體含量50%(重量)；其不同點(diǎn)是將0.97克引發(fā)劑與^卩丙烯酸酯單體、有機(jī)硅單體和磷酸酯單體混合并攪拌均勻后加到上述體系中；在反應(yīng)容器中加入80克溶劑，升溫到130°C,按表1實(shí)施例4的用量，用與合成樹(shù)脂A相同的方法制得環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂產(chǎn)品，編號(hào)為樹(shù)月旨D，樹(shù)脂固體含量50%(重量)；其不同點(diǎn)是將O.7克引發(fā)劑與全部丙烯酸酯單體、有積^圭單體和磷酸酯單體混合并攪拌均勻后加到上述體系中；在反應(yīng)容器中加入80克溶劑，升溫到130°C,按表1實(shí)施例5的用量，用與合成樹(shù)脂A相同的方法制得環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂產(chǎn)品，編號(hào)為樹(shù)脂E,樹(shù)脂固體含量50%(重量)；其不同點(diǎn)是將0.85克引發(fā)劑與全部丙烯酸酯單體、有積乂圭單體和磷酸酯單體混合并攪拌均勻后加到上述體系中；在^^應(yīng)容器中加入80克溶劑，升溫到13(TC,纟安表1實(shí)施例6的用量，用與合成樹(shù)脂A相同的方法制得環(huán)氧有才/U圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂產(chǎn)品，編號(hào)為樹(shù)脂F(xiàn)，樹(shù)脂固體含量50%(重量)；其不同點(diǎn)是將0.97克引發(fā)劑與全部丙烯酸酯單體、有機(jī)硅單體和磷酸酯單體混合并攪拌均勻后加到上述體系中。實(shí)施例7制備單組分防腐蝕涂料將100重量份實(shí)施例1制得的樹(shù)脂A與17.6重量份鐵紅、6.5重量份鋅黃、6.0重JM分磷酸鋅、29.1重量份煅燒高嶺土、0.8重量^f分膨潤(rùn)土、0.6重量份*劑BYK-163及40重量份二曱苯溶劑混合后，用砂磨才il^f磨至細(xì)度為50微米以下，即制得單組分防腐蝕涂料，編號(hào)為涂料A。實(shí)施例8制備單組分防腐蝕涂料與實(shí)施例7基^目同制得單組分防腐蝕涂料，編號(hào)為涂料B，其不同點(diǎn)是所用樹(shù)脂是實(shí)施例2制得的樹(shù)脂B。實(shí)施例9制備單組分防腐蝕涂料與實(shí)施例7基科目同制得單組分防腐蝕涂料，編號(hào)為涂料C,其不同點(diǎn)是所用樹(shù)脂是實(shí)施例3制得的樹(shù)脂C。實(shí)施例10制備單組分防腐蝕涂料與實(shí)施例7基科目同制得單組分防腐蝕涂料，編號(hào)為涂料D,其不同點(diǎn)是所用樹(shù)脂是實(shí)施例4制得的樹(shù)脂D。實(shí)施例11制備單組分防腐蝕涂料與實(shí)施例7基科目同制得單組分防腐蝕涂料，編號(hào)為涂料E，其不同點(diǎn)是所用樹(shù)脂是實(shí)施例5制得的樹(shù)脂E。實(shí)施例12制備單組分防腐蝕涂料與實(shí)施例7基^目同制得單組分防腐蝕涂料，編號(hào)為涂料F，其不同點(diǎn)是所用樹(shù)脂是實(shí)施例6制得的樹(shù)脂F(xiàn)。比較例1制備環(huán)氧-聚^雙組分防腐蝕涂料將35重量份環(huán)氧樹(shù)脂E44與17.6重量份鐵紅S130、6.5重量份鋅黃109、6.0重量份磷酸鋅、29.1重量份煅燒高嶺土、0.8重量份膨潤(rùn)土、0.6重量份分敉劑BYK-163及溶劑(30重量份二曱苯和10重量4分丁醇)混合后用砂磨才/l^f磨至細(xì)度為50微米以下，即制得組分l;施工時(shí)，再與作為組分2的15重量份300#聚酰胺固化劑攪拌均勻制得比較例1涂料，即可4吏用。比較例2制備氯化橡膠單組分防腐蝕涂料將100重量份500/o氯化橡膠溶液與17.6重量份鐵紅S130、6.5重量份鋅黃109、6.0重量份磷酸鋅、29.1重量份煅燒高嶺土、0.8重量份膨潤(rùn)土、0.6重量份分散劑BYK-163及40重量份二曱苯溶劑混合后用砂磨才/L^f磨至細(xì)度為50微米以下，即制得比較例2涂料。比較例3制備丙烯酸單組分防腐蝕涂料與比較例2^^目同，不同點(diǎn)是用IOO重量份的未經(jīng)改性的普通丙烯酸樹(shù)月旨BS-105(固體分50%)取代比較例2的100重量4分50%氯化橡膠溶液，制得比較例3涂料。制備上述實(shí)施例和比較例涂料時(shí)，所用原料均為涂料用市售工業(yè)品，其中樹(shù)脂BS-105為江蘇三木集團(tuán)公司的產(chǎn)品牌號(hào)；^ti劑BYK-163為德國(guó)BYK公司的產(chǎn)品牌號(hào)。按現(xiàn)行涂料工業(yè)的相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，用上述實(shí)施例7~12制得的涂料AF及比較例1~3制得的涂料制作樣板進(jìn)行涂膜性能檢測(cè)，其結(jié)果列在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表2可以看出，用本發(fā)明環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂制得的單組分防腐蝕涂料，其防腐蝕性能明顯優(yōu)于比4交例2和比較例3的單組分防腐蝕涂料；使用按實(shí)施例l、2、4配方制得的本發(fā)明樹(shù)脂配制單組分防腐蝕涂料時(shí)，其涂料的防腐蝕性能甚至優(yōu)于雙組分環(huán)氧-聚酰胺防腐蝕涂^K比較例1涂料)?？梢?jiàn)本發(fā)明用環(huán)氧、有機(jī)硅、磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂的效果十分明顯。權(quán)利要求1、一種環(huán)氧有機(jī)硅磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂，其特征在于，在丙烯酸樹(shù)脂中引入了環(huán)氧基團(tuán)、磷酸酯基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)，樹(shù)脂固體的重量百分含量為40％～60％，余量為溶劑；構(gòu)成丙烯酸樹(shù)脂的各組分及其用量如下按樹(shù)脂固體總重量計(jì)，丙烯酸酯單體占60％～96％，環(huán)氧樹(shù)脂占2％～20％，有機(jī)硅單體占1％～10％，磷酸酯單體占1％～10％；引發(fā)劑為丙烯酸酯單體用量的0.5％～1.5％。2、根據(jù)權(quán)利要求i所述的環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂，其特征在于，所述丙烯酸酯單體為含有不飽和雙鍵的具有丙烯酸酯類聚合特征的化合物中的一種或幾種。3、根據(jù)權(quán)利要求i所述的環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂，其特征在于，所述環(huán)氧樹(shù)脂為環(huán)氧值在0.04~0.56的環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或幾種。4、根據(jù)權(quán)利要求i所述的環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂，其特征在于，所述有才;u圭單體具有如下兩種結(jié)構(gòu)之一其中R!為H或ddo的烷基；112為d~Qo的烷基；R3、R4、Rs為C廣Q的絲。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯s臾樹(shù)脂，,特征在于，所述磷酸酯單體具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Ri為H或CH3;R2為dCs的烷基。6、才艮據(jù)權(quán)利要求i所述的環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯sl樹(shù)脂，其特征在于，所述引發(fā)劑為10小時(shí)半衰期在60130。C的自由基引發(fā)劑。7、才艮據(jù)權(quán)利要求i所述的環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂，其特征在于，所述溶劑為甲苯、二曱苯、醋酸丁酯、環(huán)己酮、丁醇、乙二醇乙醚、丙二醇曱醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇曱醚醋酸酯中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求i所述的環(huán)氧有才;u圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂，其特征在于，合成所述丙烯酸樹(shù)脂的具體方法是在^^應(yīng)容器中加入部分溶劑，升溫到80140。C，加入環(huán)氧樹(shù)脂，保溫0.5~1.O小時(shí)，將部分引發(fā)劑與全部丙烯酸酯單體、有才/U圭單體和磷酸酯單體混合并攪拌均勾后加到上述體系中，2~5小時(shí)加完，再保溫12小時(shí)，然后將剩余引發(fā)劑溶于剩余溶劑后，加入反應(yīng)容器中，12小時(shí)力口完，再保溫35小時(shí)后，降溫、包裝即制得環(huán)氧有才/U圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂產(chǎn)品。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)氧有才iU圭磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂，其特征在于，所述部分引發(fā)劑為引發(fā)劑用量的80~85%;所述部分溶劑為溶劑用量的80%。全文摘要本發(fā)明涉及一種環(huán)氧有機(jī)硅磷酸酯復(fù)合改性丙烯酸樹(shù)脂，其特點(diǎn)是在丙烯酸樹(shù)脂中引入了環(huán)氧基團(tuán)、磷酸酯基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)，樹(shù)脂固體的重量百分含量為40％～60％，余量為溶劑；構(gòu)成丙烯酸樹(shù)脂的各組分及其用量如下按樹(shù)脂固體總重量計(jì)，丙烯酸酯單體占60％～96％，環(huán)氧樹(shù)脂占2％～20％，有機(jī)硅單體占1％～10％，磷酸酯單體占1％～10％；引發(fā)劑為丙烯酸酯單體用量的0.5％～1.5％。本發(fā)明的樹(shù)脂在制成單組分防腐蝕涂料后，其涂膜的防腐蝕性能優(yōu)于現(xiàn)有的單組分防腐蝕涂料，在耐鹽水性和耐鹽霧性方面，甚至優(yōu)于目前的某些雙組分防腐蝕涂料?？朔四壳半p組分涂料使用麻煩，而單組分涂料的防腐蝕效果差的缺點(diǎn)。文檔編號(hào)C08F230/02GK101412791SQ20081022781公開(kāi)日2009年4月22日申請(qǐng)日期2008年12月1日優(yōu)先權(quán)日2008年12月1日發(fā)明者銘周,張東陽(yáng),張玉興,煥李,斌陳申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司;中海油常州涂料化工研究院;中海油能源發(fā)展股份有限公司