專利名稱：成型材料及樹脂附著增強纖維束的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以烯烴類樹脂為基質(zhì)的長纖維增強熱塑性樹脂成型材料。另外， 本發(fā)明涉及一種優(yōu)選用于該成型材料的樹脂附著增強纖維束。
背景技術(shù)：
作為由連續(xù)的增強纖維束和熱塑性樹脂構(gòu)成的成型材料，已知預(yù)浸料坯、紗線、玻璃纖維板(GMT)等多種形態(tài)。使用上述熱塑性樹脂的成型材料具有下述特征成型操作和儲藏容易，成型品的韌性高，并且，再利用性優(yōu)異。特別是加工成顆粒狀的成型材料能夠適用于注塑成型和沖壓成型等經(jīng)濟性及生產(chǎn)率優(yōu)異的成型法，所以作為工業(yè)材料有用。但是，由于成型材料的制造工序中的經(jīng)濟性及生產(chǎn)率的問題，它們沒有被如此廣泛的應(yīng)用。例如，韌性和伸長率優(yōu)異的熱塑性樹脂通常粘度較高，難以含浸增強纖維束，因此，不適合容易且高生產(chǎn)率地制造成型材料。另一方面，如果從含浸容易的方面考慮而使用低粘度的熱塑性樹脂，則存在所得到的成型品的力學特性大幅度下降的問題。相對于此，公開了下述成型材料高分子量的熱塑性樹脂以與由低分子量的熱塑性聚合物與連續(xù)的增強纖維構(gòu)成的復(fù)合體相接觸的方式配置(例如，專利文獻1)。該成型材料中，通過分別使用低分子量體樹脂含浸連續(xù)的增強纖維束、使用高分子量體樹脂作為基質(zhì)樹脂，從而同時實現(xiàn)了優(yōu)異的經(jīng)濟性、生產(chǎn)率和力學特性。另外，使用該成型材料利用注塑成型法進行成型時，在成型時的材料可塑化階段，增強纖維以最低限的折損易于與基質(zhì)樹脂混合，能夠制造纖維分散性優(yōu)異的成型品。因此，所得的成型品中， 能夠使增強纖維的纖維長度比現(xiàn)有的增強纖維的纖維長度長，能夠同時具有良好的力學特性和優(yōu)異的外觀品質(zhì)。但是，近年來，纖維增強復(fù)合材料更受矚目，隨著用途的擴大，需要成型性、操作性及所得的成型品的力學特性更加優(yōu)異的成型材料。另外工業(yè)上也要求更高的經(jīng)濟性和生產(chǎn)率。例如，由于要求纖維增強復(fù)合材料具有更高的輕質(zhì)性及經(jīng)濟性，所以基質(zhì)樹脂中開始使用輕質(zhì)的烯烴類樹脂、特別是丙烯類樹脂。專利文獻2中公開了一種長纖維顆粒，所述長纖維顆粒是用酸改性烯烴類樹脂含浸碳纖維，所述碳纖維是用具有能夠與酸根反應(yīng)的官能團的上漿劑處理過的。但是，該顆粒中使用的熱塑性樹脂只有酸改性烯烴類樹脂，由于粘度高，所以碳纖維束的分散非常困難，因此在成型品的力學特性和外觀方面存在問題。另外，為了提高成型品的力學特性，嘗試通過處理增強纖維的表面或賦予上漿劑等來提高界面粘附性。專利文獻3中記載了一種纖維處理劑，所述處理劑使用了以不飽和二羧酸或其鹽改性的聚丙烯類樹脂，專利文獻4中公開了賦予酸值為23 120mgK0H/g的酸改性聚丙烯樹脂作為適合聚丙烯樹脂的上漿劑，但兩者均不能得到充分的界面粘附性。另外，專利文獻5中公開了一種附著有0. 1 8重量％離子交聯(lián)聚合物樹脂的碳纖維。同樣專利文獻6中記載了附著有0. 1 8重量％ 2種酸改性聚丙烯類樹脂的碳纖維。兩個專利文獻的目的均在于通過在碳纖維上賦予與聚烯烴樹脂具有親和性的聚合物來改善碳纖維和基質(zhì)樹脂的界面粘附性。
但是，如上述專利文獻中明確記載，由于對增強纖維僅主要賦予離子交聯(lián)聚合物樹脂或自乳化型聚丙烯類樹脂等改性烯烴成分，所以樹脂成分的被膜形成不充分，界面粘附性和纖維束的操作性的提高不充分。專利文獻1 日本特開平10-138379號公報專利文獻2 日本特開2005-125581號公報專利文獻3 日本特開平6-107442號公報專利文獻4 日本特開2005-48343號公報專利文獻5 日本特開2006-1M852號公報專利文獻6 國際公開第2006/10U69號說明書

發(fā)明內(nèi)容
由此，需要一種即使將極性低的烯烴類樹脂用作基質(zhì)樹脂時也能夠發(fā)揮高的力學特性、且增強纖維的分散性也良好的長纖維增強熱塑性樹脂成型材料。另外，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，將烯烴類樹脂作為基質(zhì)樹脂成型時，難以得到發(fā)揮優(yōu)異的界面粘附性、且操作性良好的增強纖維束，因此期望開發(fā)能夠滿足上述特性的增強纖維束。本發(fā)明的目的在于提供一種成型材料，所述成型材料是以丙烯類樹脂作為基質(zhì)樹脂的長纖維增強熱塑性樹脂成型材料，能夠在進行注塑成型時使增強纖維在成型品中的分散良好、且能夠制造力學特性優(yōu)異的成型品。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種樹脂附著增強纖維束，對于所述樹脂附著增強纖維束來說，包括熱塑性樹脂的基質(zhì)樹脂、特別是聚烯烴類基質(zhì)樹脂與增強纖維的粘附性優(yōu)異，且操作性良好。本發(fā)明人等為了達成上述目的進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了能夠達成上述課題的以下的成型材料及樹脂附著增強纖維束。一種成型材料，以下述比例含有下述成分㈧ (D)，所述成分⑶粘附在含有所述成分(A) (C)的復(fù)合體上，并且，重均分子量的順序為成分(D) >成分(B) >成分(C)，(A)增強纖維束，1 75重量％ ；(B)第1丙烯類樹脂，0. 01 10重量％ ；(C)第2丙烯類樹脂，0. 01 10重量％，具有鍵合于聚合物鏈上的羧酸鹽基；(D)第3丙烯類樹脂，5 98. 98重量％。一種樹脂附著增強纖維束，是在增強纖維束(A)上附著含有第1丙烯類樹脂(B) 和第2丙烯類樹脂(C)的混合物的樹脂附著增強纖維束，其中，第1丙烯類樹脂⑶的重均分子量大于第2丙烯類樹脂(C)的重均分子量，第2丙烯類樹脂(C)為具有鍵合于聚合物鏈上的羧酸鹽基的丙烯類樹脂，相對于100重量份增強纖維束(A)，上述含有第1丙烯類樹脂(B)和第2丙烯類樹脂(C)的混合物的附著量在0.1 30重量份的范圍內(nèi)，并且，相對于100重量份第1丙烯類樹脂(B)，第2丙烯類樹脂(C)的含量為0. 3 45重量份。本發(fā)明的長纖維增強熱塑性樹脂成型材料，在進行注塑成型時，增強纖維在成型品中的分散良好，且能夠制造力學特性優(yōu)異的成型品。另外，由于使用丙烯類樹脂，所以能夠得到輕質(zhì)性優(yōu)異的成型品。另外，本發(fā)明的樹脂附著增強纖維束與包括熱塑性樹脂的基質(zhì)樹脂的粘附性優(yōu)異，所述樹脂附著增強纖維束的操作性及成型時的纖維分散性良好。本發(fā)明的成型材料及樹脂附著增強纖維束在汽車、電氣·電子機器、家電產(chǎn)品等各種部件 構(gòu)件中極為有用。


圖1為表示由增強纖維束㈧、第1聚丙烯類樹脂⑶及第2聚丙烯類樹脂(C)組成的復(fù)合體的形態(tài)的例子之一的簡圖。圖2為表示本發(fā)明的成型材料的優(yōu)選方案的、軸心方向剖面形狀的例子之一的簡圖。圖3為表示圖2的成型材料的垂直方向剖面的形狀的簡圖。圖4為表示本發(fā)明的成型材料的優(yōu)選方案的、軸心方向剖面形狀的例子之一的簡圖。圖5為表示圖4的成型材料的垂直方向剖面的形狀的簡圖。圖6為表示本發(fā)明的成型材料的優(yōu)選方案的、軸心方向剖面的形狀的例子之一的簡圖。圖7為表示圖6的成型材料的垂直方向剖面的形狀的簡圖。圖8為表示本發(fā)明的成型材料的優(yōu)選方案的、軸心方向剖面的形狀的例子之一的簡圖。圖9為表示圖8的成型材料的垂直方向剖面的形狀的簡圖。圖10為表示本發(fā)明的成型材料的優(yōu)選方案的、垂直方向剖面的形狀的例子之一的簡圖。圖11摩擦絨毛評價方法中使用的絲道的簡圖。
具體實施例方式本發(fā)明的成型材料是在含有增強纖維(A)、第1丙烯類樹脂(B)及第2丙烯類樹脂 (C)的復(fù)合體上粘附第3丙烯類樹脂(D)的成型材料。另外，本發(fā)明的樹脂附著增強纖維束是在增強纖維(A)上附著含有第1丙烯類樹脂(B)和第2丙烯類樹脂(C)的混合物的樹脂附著增強纖維。本發(fā)明的成型材料中，增強纖維束(A)、第1丙烯類樹脂(B)及第2丙烯類樹脂(C)三者形成復(fù)合體，即，形成樹脂附著增強纖維。該復(fù)合體的形態(tài)，如圖1所示，增強纖維束(A)的各單纖維間被第1丙烯類樹脂(B)及第2丙烯類樹脂(C)的混合物填滿。 即，增強纖維如島那樣地分散在第1丙烯類樹脂(B)及第2丙烯類樹脂(C)的混合物的海中。本發(fā)明的成型材料，例如如圖2所示，第3丙烯類樹脂⑶以粘附在由增強纖維束 (A)、第1丙烯類樹脂(B)及第2丙烯類樹脂(C)組成的復(fù)合體(樹脂附著增強纖維)上的方式配置。第3丙烯類樹脂(D)為在對本發(fā)明的成型材料進行成型之后變?yōu)榛|(zhì)樹脂的成分。首先，對上述的構(gòu)成要件(A) (D)進行說明。作為增強纖維束(A)，沒有特殊限定，例如可以使用碳纖維、玻璃纖維、聚芳基酰胺纖維(aramid fiber)、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、硼纖維、金屬纖維等高強度高彈性模量纖維?？梢詥为毷褂蒙鲜隼w維中的1種，也可以同時使用2種以上。其中，從所得的成型品的力學特性的提高及輕質(zhì)化效果的觀點考慮，優(yōu)選PAN類、浙青類、人造纖維類等碳纖維。其中，從所得的成型品的強度和彈性模量的均衡性的觀點考慮，特別優(yōu)選PAN類碳纖維。另外，出于賦予導(dǎo)電性的目的，也可以使用被覆有鎳、銅或鐿等金屬的增強纖維。進而，作為碳纖維，優(yōu)選利用X射線光電子分光法測定的作為纖維表面的氧(0)和碳(C)的原子數(shù)之比的表面氧濃度比
為0. 05 0. 5，較優(yōu)選為0. 08 0. 4，更優(yōu)選為0. 1 0. 3。表面氧濃度比為0. 05以上時，碳纖維表面上存在充分量的官能團，由此能夠與熱塑性樹脂牢固地粘附。另外，表面氧濃度比的上限沒有特殊限制，但從碳纖維的操作性及生產(chǎn)率的均衡性方面考慮，優(yōu)選為0. 5以下。碳纖維的表面氧濃度比利用X射線光電子分光法按照下述的順序求出。碳纖維表面上附著有上漿劑等時，預(yù)先使用溶劑等將其除去后進行測定。作為將表面氧濃度比
控制為0. 05 0. 5的方法，沒有特殊限定，例如，可以采用電解氧化處理、藥液氧化處理及氣相氧化處理等方法。其中優(yōu)選電解氧化處理。另外，增強纖維的平均纖維直徑?jīng)]有特殊限定，但從所得的成型品的力學特性和表面外觀的觀點考慮，優(yōu)選在1 20 μ m的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在3 15 μ m的范圍內(nèi)。增強纖維束的單絲數(shù)沒有特殊限制，優(yōu)選在100 350，000根的范圍內(nèi)，特別是較優(yōu)選在1，000 250，000根的范圍內(nèi)。另外，從增強纖維的生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選單絲數(shù)較多，更優(yōu)選在 20，000 100，000根的范圍內(nèi)。作為第1丙烯類樹脂(B)，可以舉出丙烯的均聚物或丙烯與其他單體的共聚物。此處，作為其他單體的優(yōu)選例，可以舉出α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯等。具體而言，例如可以舉出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4_ 二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等除丙烯之外的碳原子數(shù)為2 12的α -烯烴、丁二烯、亞乙基降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、1，5_己二烯等?？梢允褂蒙鲜鰡误w的1種或2種以上。共聚物可以為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。作為共聚物的具體例，例如可以舉出乙烯·丙烯共聚物、丙烯· ι-丁烯共聚物、 乙烯·丙烯· 1-丁烯共聚物等作為優(yōu)選例。特別是為了提高與用作基質(zhì)樹脂的第3丙烯類樹脂(D)的親和性，優(yōu)選第1丙烯類樹脂(B)含有50摩爾％以上的丙烯單元作為重復(fù)單元。另外，為了降低第1丙烯類樹脂 (B)的結(jié)晶性、提高與第2丙烯類樹脂(C)的親和性、并且提高所得的成型品的強度，優(yōu)選第 1丙烯類樹脂(B)含有50 99摩爾％來自丙烯的結(jié)構(gòu)單元，較優(yōu)選為55 98摩爾％，更優(yōu)選為60 97摩爾％。丙烯類樹脂中的重復(fù)單元的鑒定可以使用IR、NMR、質(zhì)譜及元素分析等一般的高分子化合物的分析方法。另外，從確保樹脂自身的強度、且提高樹脂與增強纖維的粘附的觀點考慮，優(yōu)選第 1丙烯類樹脂(B)實質(zhì)上未改性。此處，所謂實質(zhì)上未改性，是指優(yōu)選完全未改性，即使改性也在不破壞上述目的的范圍內(nèi)。具體而言，完全不含有式(I )-C ( = 0) -0-. 式(I )表示的羧基及/或羧酸鹽基，或者即使含有，每1克樹脂中總量也小于0. 05毫摩爾當量。優(yōu)選在0. 01毫摩爾當量以下，較優(yōu)選在0. 001毫摩爾以下，更優(yōu)選在0. 0001毫摩爾當量以下。
另外，從作為下述的含浸助劑及分散助劑發(fā)揮作用的觀點、及被膜形成性、被膜強度及與用作基質(zhì)樹脂的第3丙烯類樹脂(D)的親和性的觀點考慮，優(yōu)選第1丙烯類樹脂(B) 的重均分子量為30，000以上、小于150，000。重均分子量的下限優(yōu)選為35，000以上、較優(yōu)選為50，000以上、更優(yōu)選為60，000以上。重均分子量的上限優(yōu)選為140，000以下、較優(yōu)選為130,000以下。優(yōu)選第1丙烯類樹脂(B)的MI (熔體指數(shù)230°C )為50以上、分子量分布(Mw/ Mn)為2. 5以上。該分子量分布(Mw/Mn)的上限沒有特殊限制，優(yōu)選為50以下、更優(yōu)選為 30以下。第1丙烯類樹脂(B)可以進一步含有重均分子量為150，000以上的丙烯類樹脂。 此時，優(yōu)選含有30 100重量％重均分子量為30，000以上且小于150，000的丙烯類樹脂 (B-I)、和0 70重量％重均分子量為150，000以上且500，000以下的丙烯類樹脂(B-2)。 另外，丙烯類樹脂(B-2)的重均分子量優(yōu)選為150,000以上450，000以下。重均分子量的上限過大時，作為含浸助劑及分散助劑的效果降低，因此優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。較優(yōu)選丙烯類樹脂(B-I)的配合量為35 100重量％、丙烯類樹脂(B-2)的配合量為0 65重量％。如上所述，從樹脂自身的強度及樹脂與增強纖維的粘附性的觀點考慮，優(yōu)選第1 丙烯類樹脂(B)實質(zhì)上未改性。但是，用作基質(zhì)樹脂的第3丙烯類樹脂(D)為酸改性丙烯類樹脂時，第1丙烯類樹脂(B)也可以改性。此時，第1丙烯類樹脂(B)通過具有鍵合于聚合物鏈上的羧酸鹽基，可以提高與基質(zhì)樹脂的親和性。此時，優(yōu)選第1丙烯類樹脂(B)的重均分子量(Mw)大于50，000、小于150，000。更優(yōu)選為 60，000 130，000。另外，從水分散體的穩(wěn)定性、與纖維的粘附性的觀點考慮，優(yōu)選第1丙烯類樹脂 (B)中具有的羧基被上述堿性物質(zhì)完全中和，變?yōu)轸人猁}基，可以殘留一部分未被中和的羧基。詳細而言，與下述的第2丙烯類樹脂(C)相同。第1丙烯類樹脂(B)具有鍵合于聚合物鏈上的羧基及/或羧酸鹽基時，每Ig第1 丙烯類樹脂(B)中，羧基及羧酸鹽基的總量優(yōu)選為0. 05毫摩爾當量以上，較優(yōu)選為0. 05 2毫摩爾當量，更優(yōu)選為0. 1 1毫摩爾當量。另外，羧酸鹽基的含量以每Ig樹脂中，以_C( = 0)-0-表示的基團換算的總量即以每Ig樹脂中的羧基及/或羧酸鹽基的毫摩爾當量比較時，優(yōu)選第2丙烯類樹脂(C)的毫摩爾當量大于第1丙烯類樹脂(B)的毫摩爾當量。第1丙烯類樹脂(B)的羧酸鹽基具有提高與用作基質(zhì)樹脂的酸改性聚丙烯樹脂的親和性的效果，但其含量不需要如考慮到與增強纖維的相互作用的第2丙烯類樹脂(C)的羧酸鹽基的含量的程度。作為具有羧酸鹽基的第1丙烯類樹脂(B)的制造方法，可以與下述的第2丙烯類樹脂(C)同樣地制造。另外，羧基及/或羧酸鹽基的含量的測定方法、及羧基和羧酸鹽基的優(yōu)選比率也與下述的第2丙烯類樹脂(C)相同。第2丙烯類樹脂(C)為具有鍵合于聚合物鏈上的羧酸鹽基的丙烯類樹脂。這是由于含有的羧酸鹽基對于提高與增強纖維的相互作用是有效的。具有羧酸鹽基的丙烯類樹脂可以如下得到以具有羧基的丙烯類樹脂作為前體， 中和該前體的羧基；或者以具有羧酸酯基的丙烯類樹脂作為前體，皂化該前體的羧酸酯基。作為第2丙烯類樹脂(C)的前體，可以使用如下得到的物質(zhì)，即，將具有羧基的單體及/或具有羧酸酯基的單體接枝聚合到聚丙烯、或以乙烯 丙烯共聚物、丙烯· ι- 丁烯共聚物、乙烯·丙烯· 1-丁烯共聚物為代表的丙烯與1種或2種以上的α-烯烴的共聚物上而得到。共聚物可以為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，也可以含有除α-烯烴之外的單體作為
重復(fù)單元。此處，作為具有羧基的單體、及具有羧酸酯基的單體，例如可以舉出乙烯類不飽和羧酸、其酸酐或其酯等。作為乙烯類不飽和羧酸，可以舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸等。作為其酸酐，可以舉出納迪克酸 (內(nèi)順-雙環(huán)[2. 2. 1]-5-庚烯-2，3- 二甲酸)、馬來酸酐、檸康酸酐等。其中，優(yōu)選酸酐類，更優(yōu)選馬來酸酐。作為除烯烴之外的單體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂?；?、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基) 丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等含有羥基的烯類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的烯類；異氰酸乙烯基酯、異氰酸異丙烯基酯等含有異氰酸酯基的烯類；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、 叔丁基苯乙烯等芳香族烯類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、馬來酰胺等酰胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸 N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二羥基乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯類； 苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等不飽和磺酸類；單O-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸鹽、單(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸鹽等不飽和磷酸類等。此處，所謂“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。上述單體可以單獨使用，也可以使用2種以上。上述第2丙烯類樹脂(C)的前體，可以通過各種方法獲得。例如可以舉出下述方法在有機溶劑中，使丙烯類樹脂、具有不飽和乙烯基的烯類不飽和羧酸及除烯烴之外的具有不飽和乙烯基的單體在聚合引發(fā)劑的存在下反應(yīng)，然后進行脫溶劑的方法；加熱熔融丙烯類樹脂，在攪拌下使所得的熔融物與具有不飽和乙烯基的羧酸及聚合引發(fā)劑反應(yīng)的方法；混合丙烯類樹脂、具有不飽和乙烯基的羧酸及聚合引發(fā)劑，將所得的混合物供給至擠出機，一邊加熱混煉一邊使其反應(yīng)的方法等。此處，作為聚合引發(fā)劑，可以舉出過氧化苯甲酰、二氯過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、二叔丁基過氧化物、2，5_ 二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酸酯)己炔-3、1，4-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯等。它們可以單獨使用或者混合2種以上進行使用。
另外，作為有機溶劑，可以使用二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香烴；己烷、庚烷、辛烷、 癸烷、異辛烷、異癸烷等脂肪烴；環(huán)己烷、環(huán)己烯、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3甲氧基丁基乙酸酯等酯類溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑等有機溶劑。另外，也可以為由它們的2種以上形成的混合物。其中，優(yōu)選芳香烴、脂肪烴及脂環(huán)式烴，較優(yōu)選使用脂肪烴、脂環(huán)式烴。通過中和或皂化如上所述得到的第2丙烯類樹脂(C)的前體，能夠得到具有鍵合于聚合物鏈上的羧酸鹽基的第2丙烯類樹脂(C)。進行中和或皂化時，由于將上述第2丙烯類樹脂(C)的前體制成水分散體進行處理較容易，故優(yōu)選。作為中和或皂化中使用的堿性物質(zhì)，可以舉出鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋅等金屬類；上述金屬的氧化物、氫氧化物、氫化物、弱酸鹽；羥胺、氫氧化銨等無機胺；氨、(三)甲基胺、 (三)乙醇胺、(三)乙基胺、二甲基乙醇胺、嗎啉等有機胺。通過中和或皂化得到的羧酸鹽基優(yōu)選為選自鋰鹽、鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽及銨鹽中的1種或2種以上的鹽。另外，從水分散體的穩(wěn)定性、和與纖維的粘附性的觀點考慮，優(yōu)選第2丙烯類樹脂 (C)中含有的羧基被上述堿性物質(zhì)完全中和為羧酸鹽基，但也可以殘留一部分未被中和的羧基。具體而言，相對于羧基及羧酸鹽基的總量，羧酸鹽基的摩爾比優(yōu)選為50 100%，較優(yōu)選為70 100%，更優(yōu)選為85 100%。將該摩爾比稱為轉(zhuǎn)化率。作為分析羧基及羧酸鹽基的含量的方法，可以舉出通過ICP發(fā)光分析對形成鹽的金屬種進行檢測的方法、及使用IR、NMR、質(zhì)譜及元素分析等進行羰基碳的鑒定及定量的方法。為了測定未被中和的羧基的摩爾數(shù)，首先在加熱甲苯中溶解丙烯類樹脂，用0. IN 的氫氧化鉀-乙醇標準液滴定，利用下式求出丙烯類樹脂的酸值。酸值=(5.611 X A X F) /B (mgKOH/g)A :0. IN氫氧化鉀-乙醇標準液使用量(ml)F :0. IN氫氧化鉀-乙醇標準液的因子B 使用樣品量(g)使用下式將通過上述算出的酸值換算為未被中和的羧基的摩爾數(shù)。未被中和的羧基的摩爾數(shù)=酸值X 1000/56 (mol/g)。羧基向中和鹽的轉(zhuǎn)化率，使用羧基及羧酸鹽基的總摩爾數(shù)(mol/g)利用下式算出，所述羧基及羧酸鹽基的總摩爾數(shù)通過分別使用IR、NMR及元素分析等進行羧基的羰基碳的定量而求出。轉(zhuǎn)化率％= (1-r) X100(% )r 未被中和的羧基的摩爾數(shù)/羧基及羧酸鹽基的總摩爾數(shù)。另外，從提高與增強纖維的相互作用的觀點考慮，每Ig第2丙烯類樹脂(C)中，第 2丙烯類樹脂(C)的鍵合于聚合物鏈上的羧基及羧酸鹽基的總量優(yōu)選為0. 05 5毫摩爾當量。較優(yōu)選為0. 1 4毫摩爾當量，更優(yōu)選為0. 3 3毫摩爾當量。從下述的發(fā)揮作為含浸助劑及分散助劑的作用的觀點、及與第1丙烯類樹脂(B) 形成分子鏈間的相互纏繞從而提高與第1丙烯類樹脂(B)的相互作用的觀點考慮，第2丙烯類樹脂(C)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為1，000 50，000。較優(yōu)選為2，000 40，000，更優(yōu)選為5，000 30，000。需要說明的是，重均分子量使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。作為第3丙烯類樹脂(D)，可以舉出丙烯的均聚物或丙烯與至少1種α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯等的共聚物。作為α-烯烴，例如可以舉出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、 3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4- 二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等除丙烯之外的碳原子數(shù)2 12的α-烯烴等。作為共軛二烯或非共軛二烯，可以舉出丁二烯、亞乙基降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、1，5_己二烯等。上述其他的單體中，可以選擇1種或2種以上。共聚物可以為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，也可以含有除α-烯烴之外的單體作為重復(fù)單元。作為共聚物的具體例，例如可以舉出聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、丙烯· ι-丁烯共聚物、乙烯·丙烯· 1-丁烯共聚物等作為優(yōu)選例。從提高所得成型品的力學特性的觀點考慮，優(yōu)選第3丙烯類樹脂(D)為改性丙烯類樹脂。優(yōu)選為酸改性丙烯類樹脂，或具有鍵合于聚合物鏈上的羧基及/或羧酸鹽基的丙烯類樹脂。上述酸改性丙烯類樹脂可以采用多種方法得到，例如可以與上述第2丙烯類樹脂(C)同樣地制造。第3丙烯類樹脂(D)具有鍵合于聚合物鏈上的羧基及/或羧酸鹽基時，優(yōu)選每Ig 第3丙烯類樹脂(D)中，第3丙烯類樹脂(D)的鍵合于聚合物鏈上的羧基及/或羧酸鹽基的含量，以羧基及羧酸鹽基的總量計為0. 05 4毫摩爾當量。較優(yōu)選為0. 1 3毫摩爾當量，更優(yōu)選為0. 2 2毫摩爾當量。羧基的轉(zhuǎn)化率與上述第2丙烯類樹脂(C)相同。第3丙烯類樹脂(D)中含有具有鍵合于聚合物鏈上的羧基及/或羧酸鹽基的丙烯類樹脂時，考慮到較高地保持樹脂的力學特性并考慮到原料成本，優(yōu)選為與未改性的丙烯類樹脂的混合物。具體而言，第3丙烯類樹脂(D)優(yōu)選含有5 50重量％丙烯類樹脂 (D-I)和50 95重量％丙烯類樹脂(D-2)，所述丙烯類樹脂(D-I)具有鍵合于聚合物鏈上的羧基及/或羧酸鹽基，所述丙烯類樹脂(D-幻不具有羧基及/或羧酸鹽基。較優(yōu)選成分 (D-I)為5 45重量％、成分(D-2)為55 95%，更優(yōu)選成分(D-I)為5 35重量％、成分(D-2)為65 95重量％。另外，在不破壞本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，第3丙烯類樹脂(D)還可以含有彈性體或橡膠成分等耐沖擊性改善劑、其他的填充材料或添加劑。作為上述例子，可以舉出無機填充材料、阻燃劑、導(dǎo)電性賦予劑、晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻尼劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、防靜電劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑、顏料、染料、發(fā)泡劑、 消泡劑或偶聯(lián)劑。將本發(fā)明的成型材料注塑成型時，在注塑成型機的筒(cylinder)內(nèi)熔融混煉成型材料。此時，第1丙烯類樹脂(B)及第2丙烯類樹脂(C)的混合物擴散到第3丙烯類樹脂(D)中，由此幫助增強纖維束(A)分散到第3丙烯類樹脂(D)中，同時幫助第3丙烯類樹脂(D)含浸在增強纖維束(A)中。S卩，第1丙烯類樹脂(B)及第2丙烯類樹脂(C)的混合物具有作為含浸助劑及分散助劑的效果。為了達成上述效果，成分(B)、(C)及(D)的重均分子量的順序為(D) > (B) > (C)時，成分(B)及成分(C)可以容易地擴散到成分(D)中。第1 第3丙烯類樹脂為具有鍵合于聚合物鏈上的羧基及/或羧酸鹽基的丙烯類樹脂時，其羧基及/或羧酸鹽基的含量，在每Ig樹脂中以-C( = 0)-0-表示的基團換算的總量，S卩，在每Ig樹脂中的羧基及/或羧酸鹽基的毫摩爾當量的順序優(yōu)選為成分(C) >成分(B) >成分(D)。這是由于從與增強纖維的密合性的觀點考慮，優(yōu)選與增強纖維復(fù)合的第 1及第2丙烯類樹脂具有更多的羧基及/或羧酸鹽基。特別優(yōu)選通過使重均分子量小的第 2丙烯類樹脂(C)中具有較多的羧基及/或羧酸鹽基而使第2丙烯類樹脂(C)存在于增強纖維附近，從而能夠提高與增強纖維的密合性及增強纖維的分散性。第3丙烯類樹脂(D) 不需要與增強纖維具有如第1及第2丙烯類樹脂那樣強的相互作用，從樹脂成本的觀點考慮，優(yōu)選含有較少的羧基及/或羧酸鹽基。以增強纖維束(A)、第1丙烯類樹脂(B)、第2丙烯類樹脂(C)及第3丙烯類樹脂 ⑶的總和作為100重量％，本發(fā)明的成型材料以以下的比例含有各成分。增強纖維束㈧的含量為1 75重量％、優(yōu)選為5 65重量％、較優(yōu)選為10 50重量％。增強纖維束(A)小于1重量％時，所得的成型品的力學特性有時不充分，超過 75重量％時，注塑成型時流動性有時降低。第1丙烯類樹脂(B)的含量為0.01 10重量％，優(yōu)選為0.5 9重量％，較優(yōu)選為1 8重量％。第2丙烯類樹脂(C)的含量為0. 01 10重量％，優(yōu)選為0. 5 9重量％，較優(yōu)選為1 8重量％。第1丙烯類樹脂⑶及第2丙烯類樹脂(C)中的任一個小于0. 1重量％時，成型材料的成型性、即成型時的增強纖維的分散有時變得不充分，第1丙烯類樹脂(B)及第2丙烯類樹脂(C)中的任一個大于10重量％時，有時使作為基質(zhì)樹脂的熱塑性樹脂的力學特性降低。另外，第3丙烯類樹脂⑶的含量為5 98. 98重量％，優(yōu)選為25 94重量％， 較優(yōu)選為50 88重量％，通過在該范圍內(nèi)使用，可以達成本發(fā)明的效果。本發(fā)明的成型材料中，優(yōu)選增強纖維束(A)中構(gòu)成增強纖維束的單纖維以一個方向排列、且為在長度方向上連續(xù)的狀態(tài)。并不需要增強纖維束的全部單纖維在整個長度上連續(xù)，一部分單纖維可以在中途斷開。作為上述的連續(xù)的增強纖維束，可以舉出單方向性纖維束、二方向性纖維束、多方向性纖維束等，但從制造成型材料過程中的生產(chǎn)率的觀點考慮，能夠較優(yōu)選使用單方向性纖維束。本發(fā)明的成型材料中，優(yōu)選增強纖維束(A)以與成型材料的軸心方向基本平行的方式排列，并且構(gòu)成增強纖維束(A)的增強纖維的長度與成型材料的長度為實質(zhì)上相同的長度。此處所謂“以基本平行的方式排列”，是指增強纖維束的長軸的軸線與成型材料的長軸的軸線指向相同方向的狀態(tài)。兩者的軸線間的角度之差優(yōu)選為20°以下，較優(yōu)選為 10°以下，更優(yōu)選為5°以下。另外，所謂“實質(zhì)上相同的長度”，是指實質(zhì)上不含有比成型材料的全長顯著短的增強纖維。具體而言，成型材料的全長的50%以下的長度的增強纖維的含量，相對于增強纖維整體為30重量％以下時，為實質(zhì)上不含有比成型材料的全長顯著短的增強纖維。進而， 優(yōu)選成型材料的全長的50%以下的長度的增強纖維的含量為20重量％以下。需要說明的是，所謂成型材料的全長，是指成型材料中的增強纖維取向方向的長度。增強纖維具有與成型材料相同的長度時，能夠使成型品中的增強纖維長度保持較長，因此能夠得到優(yōu)異的力學特性。圖2、4、6、8為模式化地表示本發(fā)明的成型材料的軸心方向的剖面形狀的例子，圖3、5、7、9為模式化地表示本發(fā)明的成型材料的垂直方向剖面形狀的例子。成型材料的剖面形狀不限定于圖中所示的形狀，只要第3丙烯類樹脂(D)以粘附在由增強纖維束㈧、第1丙烯類樹脂⑶及第2丙烯類樹脂(C)構(gòu)成的復(fù)合體(樹脂附著增強纖維束)上的方式配置即可，優(yōu)選如下構(gòu)成，即，如作為軸心方向剖面圖的圖2、4、6所示，樹脂附著增強纖維束作為芯，夾持在第3丙烯類樹脂(D)的層之間。另外如作為垂直方向剖面圖的圖3、5、7所示，優(yōu)選如下構(gòu)成，S卩，以樹脂附著增強纖維束為芯、第3丙烯類樹脂(D)被覆在周圍的芯鞘結(jié)構(gòu)。如圖10所示，第3丙烯類樹脂(D)以被覆多個樹脂附著增強纖維束的方式配置時，樹脂附著增強纖維束的數(shù)量優(yōu)選為 2 6左右。樹脂附著增強纖維束與第3丙烯類樹脂(D)在邊界粘附，在邊界附近，第3丙烯類樹脂(D)可以部分地進入到該樹脂附著增強纖維束的一部分，為與樹脂附著增強纖維束中的第1丙烯類樹脂(B)及第2丙烯類樹脂(C)相容的狀態(tài)，或者含浸在增強纖維中的狀態(tài)。作為本發(fā)明的成型材料，例如通過注塑成型或加壓成型等方法混煉增強纖維束 (A)、第1丙烯類樹脂(B)、第2丙烯類樹脂(C)及第3丙烯類樹脂(D)，制備最終的成型品。 從成型材料的操作性的方面考慮，上述樹脂附著增強纖維束與第3丙烯類樹脂(D)直到成型進行為止不分離、保持如上所述的形狀是重要的。由于樹脂附著增強纖維束與第3丙烯類樹脂(D)的形狀(尺寸、縱橫比)、比重、重量完全不同，所以兩者分離時，成型前的材料的搬運、操作時及成型工序中的材料移送時有時分級，結(jié)果成型品的力學特性可能參差不齊、 或者流動性降低從而堵塞模、或者在成型工序中發(fā)生阻斷。為了防止樹脂附著增強纖維束和第3丙烯類樹脂⑶的分離，如圖3、5、7所示，優(yōu)選第3丙烯類樹脂(D)以被覆該樹脂附著增強纖維束的周圍的方式配置，即，優(yōu)選為下述的芯鞘結(jié)構(gòu)由作為增強纖維的增強纖維束(A)與第1丙烯類樹脂(B)及第2丙烯類樹脂(C) 構(gòu)成的樹脂附著增強纖維束為芯，第3丙烯類樹脂(D)被覆該樹脂附著增強纖維束的周圍。 如上配置時，樹脂附著增強纖維束與第3丙烯類樹脂(D)能夠更牢固地復(fù)合化。如上所述，優(yōu)選增強纖維束(A)被第1丙烯類樹脂(B)、第2丙烯類樹脂(C)及一部分第3丙烯類樹脂(D)完全含浸，但現(xiàn)實中這是困難的，樹脂附著增強纖維束中存在一定程度的空隙。特別是增強纖維的含有率大時空隙增多，但即使存在一定程度的空隙，也能夠顯示出本發(fā)明的含浸·纖維分散促進效果。但是，樹脂附著增強纖維束的空隙率超過20% 時，含浸 纖維分散促進效果變小，所以優(yōu)選空隙率為0 20%的范圍。較優(yōu)選空隙率的范圍為15%以下?？障堵士梢酝ㄟ^利用ASTM D2734(1997)試驗法測定復(fù)合體的部分而得到， 或者可以在成型材料的剖面觀察存在于樹脂附著增強纖維束部分上的空隙，使用下式由樹脂附著增強纖維束部分的總面積和空隙部的總面積算出。空隙率(％ )=空隙部的總面積/(復(fù)合體部分的總面積+空隙部的總面積)X100。本發(fā)明的成型材料，優(yōu)選切成1 50mm范圍的長度進行使用。通過為上述長度， 能夠充分地提高成型時的流動性及操作性。切成上述長度的成型材料的特別優(yōu)選的方案為注塑成型用的長纖維顆粒。另外，本發(fā)明的成型材料，根據(jù)成型法也可以使用連續(xù)且較長的材料。例如，作為熱塑性紗線預(yù)浸料坯，可以一邊加熱一邊繞著心軸纏繞，得到輥狀成型品。作為如上所述得到的成型品的例子，可以舉出液化天然氣罐等。另外，通過將多根本發(fā)明的成型材料排列成一個方向進行加熱·粘接，也可以制備單方向熱塑性預(yù)浸料坯。上述的預(yù)浸料坯可適用于要求輕質(zhì)性、高強度、彈性模量及耐沖擊性的領(lǐng)域例如汽車構(gòu)件等。本發(fā)明的成型材料，可以利用公知的成型法加工成最終形狀的成型品。作為成型方法，可以舉出加壓成型、傳遞成型、注塑成型或它們的組合等。注塑成型中，由于塑化成型材料時在一定溫度、壓力下進行混煉，所以此時第1丙烯類樹脂(B)及第2丙烯類樹脂(C)作為分散·含浸助劑發(fā)揮顯著的效果。此時，可以使用通常的在線螺桿型注塑成型機。即使在通過使用壓縮比低的形狀的螺桿、或?qū)⒉牧纤芑瘯r的背壓設(shè)定為較低等而使螺桿產(chǎn)生的混煉效果較弱時，增強纖維也能良好地分散在基質(zhì)樹脂中，能夠得到樹脂對纖維的含浸良好的成型品。另外，由于本發(fā)明的成型材料中增強纖維的分散性良好，所以能夠抑制混煉時增強纖維的斷裂，提高成型品的機械強度。即，混煉時能夠保持用于增強纖維分散的必要的壓力較低，并且混煉時間也較短，所以能夠抑制成型品中含有的增強纖維的斷裂，從而使纖維長度較長，結(jié)果能夠提高成型品的彎曲強度和耐沖擊性。作為成型品，適合用于儀表板、防撞梁(door beam)、下罩板、燈罩、踏板殼、散熱器支架、備胎蓋、前端等各種組件等汽車部件。進而也可以舉出電話、傳真、VTR、復(fù)印機、電視、 微波爐、音響機器、浴室用品、光盤、冰箱、空調(diào)等家庭 辦公電氣制品部件。另外，由于本發(fā)明的成型材料的成型性優(yōu)異，所以能夠比較容易地得到成型品厚度為0. 5 2mm的薄壁成型品。作為要求上述薄壁的成型品，例如可以舉出筆記本電腦、移動電話、數(shù)碼相機、PDA、等離子體顯示器等中使用的殼體、或以作為在個人電腦的內(nèi)部支撐鍵盤的構(gòu)件的鍵盤支撐體為代表的電氣·電子機器用構(gòu)件。上述電氣·電子機器用構(gòu)件中，由于在增強纖維中使用具有導(dǎo)電性的碳纖維時賦予電磁波屏蔽性，故較優(yōu)選。本發(fā)明的樹脂附著增強纖維束，是在增強纖維束(A)上附著含有第1丙烯類樹脂 (B)及第2丙烯類樹脂(C)的混合物。此處，第1丙烯類樹脂(B)的重均分子量大于第2丙烯類樹脂(C)的重均分子量是重要的。其原因在于，第2丙烯類樹脂(C)的重均分子量小于第1丙烯類樹脂(B)的重均分子量時，在成型時具有羧酸鹽基的第2丙烯類樹脂(C)移動到增強纖維附近，易于與增強纖維發(fā)生相互作用，提高增強纖維與樹脂的粘附性。本發(fā)明的樹脂附著增強纖維束中，除丙烯類樹脂之外，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以附著其他成分。例如，將丙烯類樹脂以乳狀液形式附著在增強纖維束上時，也可以添加使乳狀液穩(wěn)定的表面活性劑等。上述第1及第2丙烯類樹脂的混合物向增強纖維束的附著量，相對于100重量份增強纖維束，在0. 1 30重量份的范圍內(nèi)是重要的。附著量小于0. 1重量份時，增強纖維束存在未被被覆的部分，有時不能穩(wěn)定地表達良好的粘附性。進而，樹脂附著增強纖維束的操作性有時變得不充分。此處，所謂操作性，是指例如將樹脂附著纖維束繞著線軸纏繞時的樹脂附著纖維束的硬度和易開纖性，或者將樹脂附著纖維束切斷用作短切纖維束時，短切纖維束的集束性。另一方面，附著量大于30重量份時，有時產(chǎn)生下述不良情況成型品的力學特性極度地降低，或者樹脂附著纖維束變得過硬，而不能纏繞線軸等。從粘附性和樹脂附著增強纖維束的操作性的均衡性考慮，附著量優(yōu)選為1 20重量份，更優(yōu)選為3 10重量份。對于將第1及第2丙烯類樹脂的混合物附著在增強纖維束上的方法，沒有特殊限制，但從易于均勻地附著在構(gòu)成增強纖維束的單纖維之間的觀點考慮，優(yōu)選在將丙烯類樹脂的混合物的乳狀液賦予到增強纖維束上后進行干燥的方法。作為將乳狀液賦予到增強纖維束上的方法，可以使用輥浸漬法、輥轉(zhuǎn)印法、噴射法等現(xiàn)有的方法。對于使用本發(fā)明的樹脂附著增強纖維束成型成型品時的基質(zhì)樹脂，沒有特殊限制，例如可以舉出聚碳酸酯樹脂、苯乙烯類樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂(PPS 樹脂)、改性聚苯醚樹脂(改性PPE樹脂)、聚縮醛樹脂(POM樹脂)、液晶聚酯、多芳基化合物及聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)等丙烯酸樹脂、氯乙烯、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺 (PAI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴、改性聚烯烴、酚醛樹脂、苯氧基樹脂等熱塑性樹脂。進而，也可以使用乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1- 丁烯共聚物、乙烯/丙烯/ 二烯共聚物、乙烯/ 一氧化碳/ 二烯共聚物、 乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/乙酸乙烯酯/ (甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、聚醚酯彈性體、聚醚醚彈性體、聚醚酯酰胺彈性體、聚酯酰胺彈性體、聚酯酯彈性體等各種彈性體類等?？梢允褂蒙鲜鲋械?種或者同時使用2種以上。其中，特別優(yōu)選極性低的聚烯烴類樹脂。從成本及成型品的輕質(zhì)性的觀點考慮，優(yōu)選聚丙烯或改性聚丙烯樹脂，特別優(yōu)選酸改性聚丙烯樹脂。對于第1丙烯類樹脂(B)和第2丙烯類樹脂(C)的混合物的配合量，相對于100 重量份第1丙烯類樹脂(B)，第2丙烯類樹脂(C)為0. 3 45重量份是重要的。這是由于如上配合時，能夠確?；旌衔镒陨淼膹姸龋蛘吣軌虼_保與增強纖維的親和性。優(yōu)選相對于 100重量份第1丙烯類樹脂(B)第2丙烯類樹脂為1 35重量份，較優(yōu)選相對于100重量份第1丙烯類樹脂(B)第2丙烯類樹脂為5 25重量份，更優(yōu)選相對于100重量份第1丙烯類樹脂(B)第2丙烯類樹脂為7 20重量份。第2丙烯類樹脂(C)小于0. 3重量份時， 不能確保與增強纖維的親和性，粘附特性可能較差。另外，第2丙烯類樹脂(C)高于45重量份時，混合物自身的強度有時降低，可能不能維持牢固的粘附特性。為了發(fā)揮更牢固的粘附性，構(gòu)成本發(fā)明的增強纖維束的單纖維中優(yōu)選單纖維表面的60%以上被含有第1丙烯類樹脂(B)和第2丙烯類樹脂(C)的混合物被覆。未經(jīng)被覆的部分無法發(fā)揮粘附性而成為剝離的起點，結(jié)果可能使整體的粘附性降低。較優(yōu)選被覆單纖維表面的70 %以上的狀態(tài)，更優(yōu)選被覆80 %以上的狀態(tài)。被覆狀態(tài)可以使用下述方法確認，即，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂附著增強纖維束的表面的方法，或通過表面的元素分析追蹤羧酸鹽基的金屬元素的方法等。另外，為了使操作性及品質(zhì)良好，本發(fā)明的樹脂附著增強纖維束的利用下述的摩擦絨毛評價方法測定的摩擦絨毛數(shù)優(yōu)選每Im為10個以下。較優(yōu)選為8個以下，更優(yōu)選為 5個以下。摩擦絨毛數(shù)少時，表明樹脂附著增強纖維束的起毛少，樹脂附著增強纖維束的品質(zhì)傾向于良好。進而，優(yōu)選用作樹脂附著增強纖維束的操作性的指標的鉤住落下值(hook drop value)在1 80cm范圍內(nèi)。鉤住落下值為與纖維束的集束性及纖維束的硬度有關(guān)的參數(shù)， 鉤住落下值較大時，纖維束的集束性傾向于較低且纖維束變軟。相反，鉤住落下值較小時， 纖維束不易松散，但纖維束傾向于較硬。此處，鉤住落下值的測定如下所述。較優(yōu)選鉤住落下值為2 60cm，更優(yōu)選為3 40cm。作為本發(fā)明的樹脂附著增強纖維束的優(yōu)選形狀，可以舉出將由連續(xù)纖維構(gòu)成的粗紗切成規(guī)定的長度所得的短切絲，或粉碎得到的研磨絲，從操作性的觀點考慮，優(yōu)選使用短切絲。所述短切絲中的纖維長度沒有特殊限定，但從充分地發(fā)揮集束性、充分維持切斷后的形狀、易于操作的觀點考慮，優(yōu)選在1 30mm的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在2 15mm的范圍內(nèi)。短切絲的集束性不足時，由搬送時等的摩擦引起起毛，形成的纖維球有時影響操作性。特別是用于混合用途時，纖維球的生成造成短切絲向擠出機的供給性變差，可能使生產(chǎn)率降低。作為集束性的指標，可以舉出短切絲的松密度。松密度可以如下求出將一定重量的短切絲填充到容器中，求出它的占有體積，用重量除以體積而求出。對于使用本發(fā)明的樹脂附著增強纖維束的成型方法，沒有特殊限制，存在下述方法成型方法(1)，將本發(fā)明的樹脂附著增強纖維束和基質(zhì)樹脂一次性熔融混煉，使用所得的混合顆粒作為成型材料；直接成型法O)，將樹脂附著增強纖維束和基質(zhì)樹脂顆粒的混合物直接供給至成型機，或?qū)渲街鰪娎w維束和基質(zhì)樹脂顆粒分別直接供給至成型機，注入到成型品模中，冷卻固化；成型方法(3)，使用用基質(zhì)樹脂被覆樹脂附著增強纖維束所得的長纖維顆粒等。本發(fā)明的樹脂附著增強纖維束可以展開為各種用途。特別優(yōu)選用于儀表板、防撞梁、下罩板、燈罩、踏板殼、散熱器支架、備胎蓋、前端等各種組件等汽車部件；筆記本電腦、 移動電話、數(shù)碼相機、PDA、等離子體顯示器等電氣·電子部件；電話、傳真機、VTR、復(fù)印機、 電視、微波爐、音響機器、浴室用品、光盤、冰箱、空調(diào)等家庭·辦公電氣制品部件。實施例以下，參考實施例更詳細地說明本發(fā)明。(1)丙烯類樹脂的重均分子量測定使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定第1丙烯類樹脂(B)、第2丙烯類樹脂(C)及第3 丙烯類樹脂(D)的重均分子量。GPC柱使用填充有聚苯乙烯交聯(lián)凝膠的色譜柱。溶劑使用 1，2，4_三氯苯，在150°C下測定。分子量用標準聚苯乙烯換算而算出。(2)丙烯類樹脂的結(jié)構(gòu)解析對第1、第2及第3各丙烯類樹脂進行有機化合物元素分析、電感耦合等離子體 (ICP)發(fā)光分析、IR (紅外吸收)光譜分析、1H-NMR測定及"C-NMR測定，通過丙烯類樹脂的元素含量、官能團結(jié)構(gòu)的鑒定、1H-NMR及13C-NMR的各歸屬峰的強度對單體結(jié)構(gòu)的含有比例進行評價。有機化合物元素分析使用有機元素分析裝置MOO II (Perkin Elmer公司制)實施。ICP發(fā)光分析使用ICPS-7510(島津制作所公司制)實施。頂光譜分析使用 IR-Prestige-21(島津制作所制)實施。1H-WR測定及13C-WR測定使用JEOL JNM-GX400 分光計(日本電子制)實施。(3)樹脂附著增強纖維束的空隙率基于ASTM D2734(1997)試驗法算出樹脂附著增強纖維束的空隙率(％ )?？障堵实脑u價按照以下基準進行，將A C視為合格。A:0 小于 5%B:5% 以上、小于 20%
C :20% 以上、小于 40%D:40% 以上。(4)所得的成型品中的纖維分散性使用成型材料成型IOOmmX IOOmmX2mm的成型品，通過目視計數(shù)存在于表里各面的未分散CF束的個數(shù)。評價使用50個成型品進行，根據(jù)以下的基準以其總個數(shù)進行纖維分散性的判定，將A C視為合格。A 未分散CF束為1個以下B:未分散CF束為1個以上、小于5個C:未分散CF束為5個以上、小于10個D 未分散CF束為10個以上。(5)所得的成型品的彎曲試驗使用成型材料成型ASTM D790(1997)中規(guī)定的試驗片，根據(jù)ASTM D790(1997), 使用3點彎曲試驗夾具(壓頭10mm、支點IOmm)將支撐跨距設(shè)定為100mm，在十字頭速度 5. 3mm/分鐘的試驗條件下測定彎曲強度及彎曲彈性模量。作為試驗機，使用“ Instron”(注冊商標)萬能試驗機4201型(Instron公司制)。彎曲強度的評價按照以下基準進行，將A C視為合格。A:150MPa 以上B 130MPa 以上、小于 150MPaC IOOMPa 以上、小于 130MPaD:小于 lOOMPa。(6)所得的成型品的艾式?jīng)_擊試驗(Izod impact test)使用成型材料成型ASTM D256(1993)中規(guī)定的試驗片，根據(jù)ASTM D256(1993)，進行帶有模具缺口的艾式?jīng)_擊試驗。在使用的試驗片的厚度為3. 2mm、試驗片的水分率為0. 1 重量％以下的條件下，測定艾式?jīng)_擊強度(J/m)。艾式?jīng)_擊試驗的評價按照以下基準進行，將A C視為合格。A:250J/m 以上B 200J/m 以上、小于 250J/mC 150J/m 以上、小于 200J/mD:小于 150J/m。(7)丙烯類樹脂附著在增強纖維束上的附著量測定取約5g附著有丙烯類樹脂的樹脂附著增強纖維束，在120°C下干燥3小時，測定其重量W1 (g)。然后，將該樹脂附著增強纖維束在氮氣氛中、450°C下加熱15分鐘，除去丙烯類樹脂，之后，冷卻至室溫，測定殘留的增強纖維束的重量W2 (g)。相對于100重量份增強纖維束的丙烯類樹脂的附著量按照下式算出。附著量=[(W1-W2)/W2] X 100 (重量份)。(8)丙烯類樹脂的羧酸鹽基含量的測定對丙烯類樹脂進行以下的操作來測定羧酸鹽基含量及未被中和的羧基含量。將0. 5g丙烯類樹脂在200ml甲苯中加熱回流，使其溶解。將該溶液用0. IN的氫氧化鉀-乙醇標準溶液滴定，按照下式算出酸值。指示劑使用酚酞。
酸值=(5.611 X A X F) /B (mgKOH/g)A :0. IN氫氧化鉀-乙醇標準液使用量(ml)F :0. IN氫氧化鉀-乙醇標準液的因子(1. 02)B:使用樣品量(0.50g)。使用下式將上述算出的酸值換算成未被中和的羧基的摩爾數(shù)。未被中和的羧基的摩爾數(shù)=酸值X 1000/56 (mol/g)按照下式使用羧基及羧酸鹽基的總摩爾數(shù)(mol/g)算出羧基向中和鹽的轉(zhuǎn)化率， 所述羧基及羧酸鹽基是另外使用IR、NMR及元素分析等進行羰基碳的定量而算出的。轉(zhuǎn)化率％=(1-r) X100(% )r 未被中和的羧基的摩爾數(shù)/羧基及羧酸鹽基的總摩爾數(shù)。(9)丙烯類樹脂的纖維表面被覆率用掃描電子顯微鏡觀察附著有丙烯類樹脂的樹脂附著增強纖維束，由樹脂被覆部分與增強纖維表面露出部分的面積比算出纖維表面被覆率。觀察范圍是對增強纖維束在纖維軸方向上單纖維直徑的10倍長度的部分在任意5處進行觀察。任意選擇5根單纖維，分別在任意5處進行觀察，將總計25處的平均值作為纖維表面被覆率。纖維表面被覆率=樹脂被覆部分/(樹脂被覆部分+增強纖維表面露出部分)(10)摩擦絨毛數(shù)測定將作為評價樣品的樹脂附著增強纖維束的線軸放置在管理為溫度23士5°C、相對濕度60士20%的溫度調(diào)節(jié)室中30分鐘以上。接著，使用在設(shè)定為相同溫度和濕度條件的溫度調(diào)節(jié)室內(nèi)的摩擦絨毛裝置，測定樹脂附著增強纖維束的摩擦絨毛數(shù)。首先，按照圖12 所示的絲道圖，將樹脂附著增強纖維束安裝在內(nèi)置有磁粉離合器的粗紗架5上，制作絲道。 為了產(chǎn)生摩擦絨毛，將樹脂附著增強纖維安裝在4個固定的摩擦銷6上，使絨毛計數(shù)器7通過，所述摩擦銷6的直徑為10mm、且表面經(jīng)鏡面加工。為了行進時不產(chǎn)生滑動，將樹脂附著增強纖維纏繞到驅(qū)動輥8上5次以上，之后，纏繞在卷繞機9上。設(shè)定絲速為3m/分鐘，如圖 12所示，在通過位于各處的輥10的絲道上開始樹脂附著增強纖維的行進。確認絲道穩(wěn)定， 利用磁粉離合器調(diào)節(jié)初期張力，使在絨毛計數(shù)器7至驅(qū)動輥8之間測定的行進時的樹脂附著增強纖維的張力為6gf/teX。之后，操作絨毛計數(shù)器，測定行進狀態(tài)下的絨毛數(shù)。對每個樣品進行1分鐘的測定，重復(fù)3次。分別將1分鐘內(nèi)計數(shù)得到的絨毛數(shù)設(shè)定為XI、X2、X3， 由下式算出摩擦絨毛數(shù)X(個/m)。X= (Xl+X2+X3)/9摩擦絨毛數(shù)的評價按照以下的基準進行，將A C視為合格。A:0 2個/m
B:3 5個/m
C6 10個/m
D:11個/m以上。(11)樹脂附著增強纖維束的操作性評價(鉤住落下值測定)將樹脂附著增強纖維束放置在溫度23士2°C、濕度50士5%的氣氛中2小時。將樹脂附著增強纖維束切成1. 5m長，在下部施加IOOg的荷重，垂直懸掛。將Imm Φ、長度IOOmm 左右的不銹鋼絲的上部及下部分別彎曲20 30mm，在不銹鋼絲的下部施加荷重，使總重量為12g，將上部的彎曲成U字的部分掛在纖維束寬度方向的中央。測定經(jīng)過30分后的載有上述荷重的不銹鋼絲的落下距離(單位cm)。進行至少5次的測定，取平均值作為鉤住落下值。操作性的評價按照以下的基準進行，將A B視為合格。A 鉤住落下值為3cm以上、小于40cm的范圍B 鉤住落下值為Icm以上、小于3cm及40cm以上80cm以下的范圍C 鉤住落下值為小于Icm或大于80cm的情況。(12)短切樹脂附著增強纖維束的松密度評價將30g短切樹脂附著增強纖維束投入到500ml量筒中，使量筒從2cm的高度落下至橡膠板上50次，使其輕叩橡膠板，使短切樹脂附著增強纖維束充分填充。讀取填充后的容積，通過下式算出短切樹脂附著增強纖維束的松密度。短切樹脂附著增強纖維束的松密度=30(g)/充填后的容積(ml)松密度的評價按照以下的基準進行，將A C視為合格。A:0. 4g/ml 以上B :0. 3g/ml 以上、小于 0. 4g/mlC :0. 2g/ml 以上、小于 0. 3g/mlD:小于 0. 2g/ml。(13)界面剪切強度的評價對于評價的詳細內(nèi)容參考Drzal，L. Τ. , Mater. Sci. Eng. A126, 289 (1990) 從附著有丙烯類樹脂的增強纖維束中取出長20cm的1根單纖維，接著，以20CmX20Cm見方的大小制作2片厚150μπι的樹脂膜，所述樹脂膜由50重量％未改性聚丙烯樹脂(Prime polymer (株)制，“Prime polypro (注冊商標)” J105G)和50重量％酸改性聚丙烯樹脂 (三井化學(株)制，“Admer (注冊商標)”QB510)構(gòu)成，將上述取出的單纖維以直線狀配置在第1片樹脂膜上。另1片樹脂膜以夾持單纖維的方式重疊配置，在0. 5MPa的壓力下、 于200°C加壓壓制3分鐘，制作將單纖維埋入樹脂中的樣品。切出所得樣品，得到在中央埋有單纖維的厚0. 2mm、寬10mm、長70mm的試驗片。與上述同樣地制作10個試驗片。使用通常的拉伸試驗夾具，將該試驗片設(shè)定為試驗長25mm，以應(yīng)變速度0. 5mm/ min進行測定。使用透射式顯微鏡測定增強纖維沒有產(chǎn)生斷裂時的平均斷裂纖維長(1)。根據(jù)下式求出界面剪切強度(τ )。τ = (σ f . d)/(2 · lc),Ic = (4/3) · 1此處，1(μπι)為最終纖維的斷裂長度的平均值，Of(MPa)為纖維的拉伸強度， d(ym)為纖維直徑。of按照下述方法求出，使增強纖維的拉伸強度分布符合韋氏分布 (ffeibull distribution)。即，使用附著丙烯類樹脂前的單纖維，基于JIS R7606求出試樣長分別為5、25、50mm的單纖維的拉伸強度。具體而言，將碳纖維束大致4等分，從4個束中依次取樣100根單纖維。此時，盡量從束整體均勻取樣。將取樣的單纖維使用粘合劑固定在打孔的硬板紙上。將固定有單纖維的硬板紙放在拉伸試驗機上，使用100個單纖維樣品以應(yīng)變速度Imm/分鐘進行拉伸試驗。通過最小2乘法，由所得的平均拉伸強度求出樣品長與平均拉伸強度的關(guān)系式，算出樣品長Ic時的平均拉伸強度。界面剪切強度的評價按照以下的基準進行，將A D視為合格。
A:16MPa 以上B :14MPa 以上、小于 16MPaC :12MPa 以上、小于 14MPaD :10MPa 以上、小于 12MPaΕ:小于 lOMPa。以下，以參考例的方式給出實施例中使用的材料。參考例1.碳纖維1對以聚丙烯腈作為主成分的共聚物進行紡絲后，進行燒成處理及表面氧化處理， 得到總單絲數(shù)24，000根的連續(xù)碳纖維。該連續(xù)碳纖維的特性如下所示。單纖維直徑7μπι每單元長度的質(zhì)量1. 6g/m比重1. 8表面氧濃度比
0. 06拉伸強度4600MPa拉伸彈性模量220GPa此處，使用進行了表面氧化處理后的碳纖維，利用X射線光電子分光法，按照以下順序求出表面氧濃度比。首先，將碳纖維束切成20mm，鋪開排列在銅制試樣支撐臺上后，使用ΑΙΚα 1、2作為X射線源，將試樣室中保持為1Χ108Τοπ·。作為測定時伴隨帶電的峰的修正值，將Cls主峰的動能值(K. E.)設(shè)定為1，202eVo通過在作為K. E.的1191 1205eV的范圍內(nèi)引出直線的基線求出Cls峰面積。另外，Ols峰面積通過在作為K. E.的947 959eV 的范圍內(nèi)引出直線的基線而求出。表面氧濃度比
，是通過由如上所述求出的Ols峰面積與Cls峰面積之比使用裝置固有的靈敏度修正值以原子數(shù)比的形式算出的。作為X射線光電子分光法裝置，使用國際電氣公司制型號ES-200，將靈敏度修正值設(shè)為1.74。參考例2.碳纖維2對以聚丙烯腈為主成分的共聚物進行紡絲后，進行燒成處理及表面氧化處理，得到總單絲數(shù)24，000根的連續(xù)碳纖維。該連續(xù)碳纖維的特性如下所示。單纖維直徑7μπι每單元長度的質(zhì)量1. 6g/m比重1. 8表面氧濃度比
0. 12拉伸強度4600MPa拉伸彈性模量220GPa。參考例3.丙烯類樹脂的混合物PP (1)的制備將91重量份作為第1丙烯類樹脂(B)的丙烯· 丁烯·乙烯共聚物(b-1)(由丙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元(以下也記為“C3”)= 66摩爾％，Mw = 90，000)、9重量份作為第2丙烯類樹脂(C)的前體的馬來酸酐改性丙烯·乙烯共聚物(C3 = 98摩爾％，Mw = 25，000，酸含量=0. 81毫摩爾當量)、及3重量份作為表面活性劑的油酸鉀混合。將該混合物從雙螺桿擠出機(池貝鐵工株式會社制、PCM-30、L/D = 40)的進料斗以3000g/小時的速度供給， 從設(shè)置于同一擠出機的排氣部的供給口以90g/小時的比例連續(xù)供給20%的氫氧化鉀水溶液，在加熱溫度210°C下連續(xù)地擠出。通過設(shè)置于同一擠出機口的帶有外套的靜態(tài)混合器， 將經(jīng)擠出的樹脂混合物冷卻至110°C，然后投入到80°C的熱水中得到乳狀液。第2丙烯類樹脂(C)的羧酸變?yōu)殁淃}，官能團轉(zhuǎn)化率為100% (c-1)。所得的乳狀液的固態(tài)成分濃度為 45%。需要說明的是，上述馬來酸酐改性丙烯·乙烯共聚物是將96重量份丙烯·乙烯共聚物、4重量份馬來酸酐、及0.4重量份作為聚合引發(fā)劑的perhexine 25B(日本油脂(株) 制)混合，在加熱溫度160°C下進行改性2小時而得到的。參考例4.丙烯類樹脂的混合物PP (2)的制備使用馬來酸酐改性丙烯·乙烯聚合物(C3 = 98摩爾％，Mw = 5，000,酸含量=0. 81 毫摩爾當量)作為第2丙烯類樹脂(C)的前體，除此之外，與參考例3同樣地制備乳狀液。 第2丙烯類樹脂(C)的羧酸變?yōu)殁淃}，官能團轉(zhuǎn)化率為100% (c-2)。該乳狀液的固態(tài)成分濃度為45重量％。參考例5.丙烯類樹脂的混合物PP⑶的制備使用馬來酸酐改性丙烯·乙烯聚合物(C3 = 95摩爾％、Mw = 25，000、酸含量= 0. 1毫摩爾當量)作為第2丙烯類樹脂(C)的前體，除此之外，與參考例3同樣地制備乳狀液。第2丙烯類樹脂(C)的羧酸變?yōu)殁淃}，官能團轉(zhuǎn)化率為100% (c-3)。該乳狀液的固態(tài)成分濃度為45重量％。參考例6.丙烯類樹脂的混合物PPG)的制備將20%氫氧化鉀水溶液的供給量由90g/小時改為43g/小時，除此之外，與參考例 3同樣地制備乳狀液。第2丙烯類樹脂(C)的官能團轉(zhuǎn)化率為70% (c-4)。該乳狀液的固態(tài)成分濃度為45重量％。參考例7.丙烯類樹脂的混合物PP (5)的制備將20%氫氧化鉀水溶液改為20%氨水、將供給量從90g/小時改為150g/小時，除此之外，與參考例3同樣地制備乳狀液。第2丙烯類樹脂(C)的羧酸變?yōu)殇@鹽，官能團轉(zhuǎn)化率為100% (c-5)。該乳狀液的固態(tài)成分濃度為45重量％。參考例8.丙烯類樹脂的混合物PP (6)的制備使用馬來酸酐改性丙烯·乙烯聚合物(C3 = 95摩爾％，Mw = 40，000，酸含量= 0.81毫摩爾當量)作為第2丙烯類樹脂(C)的前體，除此之外，與參考例3同樣地制備乳狀液。第2丙烯類樹脂(C)的羧酸變?yōu)殁淃}，官能團轉(zhuǎn)化率為100% (c-6)，該乳狀液的固態(tài)成分濃度為45重量％。參考例9.丙烯類樹脂的混合物PP (7)的制備使用45. 5重量份丙烯· 丁烯·乙烯共聚物(b-1) (C3 = 66摩爾％、Mw = 90, 000) 和45. 5重量份丙烯· 丁烯共聚物(b-2) (C3 = 81摩爾％、Mw = 300，000)的混合樹脂作為第1丙烯類樹脂(B)，除此之外，與參考例3同樣地制備乳狀液。該乳狀液的固態(tài)成分濃度
為45重量％。參考例10.丙烯類樹脂的混合物PP (8)的制備使用馬來酸酐改性丙烯 丁烯 乙烯共聚物(b-3) (C3 = 66摩爾％，Mw = 70，000， 酸含量0. 81毫摩爾當量)作為第1丙烯類樹脂(B)，除此之外，與參考例3同樣地制備乳狀液。該乳狀液的固態(tài)成分濃度為45重量％。
參考例11.丙烯類樹脂的混合物PP (9)的制備粉碎未改性的聚丙烯樹脂(重均分子量100，000)，得到平均粒徑10 μ m的聚丙烯樹脂粉末。將該粉末投入到正己烷中，通過攪拌制備未改性聚丙烯樹脂的混懸液。固態(tài)成分濃度為45%。參考例12.丙烯類樹脂的混合物PP (10)的制備使用用作第2丙烯類樹脂(C)的前體的馬來酸酐改性丙烯·乙烯共聚物(b-4) (C3 =98摩爾％，Mw = 25，000，酸含量=0. 81毫摩爾當量)作為第1丙烯類樹脂(B)，除此之外，與參考例3同樣地制備乳狀液。該乳狀液的固態(tài)成分濃度為45重量％。參考例13.丙烯類樹脂的混合物PP(Il)的制備使用馬來酸酐改性丙烯·乙烯聚合物(C3 = 95摩爾％，Mw = 200, 000，酸含量= 0.81毫摩爾當量)作為第2丙烯類樹脂(C)的前體，除此之外，與參考例3同樣地制備乳狀液。第2丙烯類樹脂(C)的羧酸變?yōu)殁淃}，官能團轉(zhuǎn)化率為100% (c-7)。該乳狀液的固態(tài)成分濃度為45重量％。參考例14.丙烯類樹脂的混合物PP (12)的制備使第1丙烯類樹脂(B)為50重量份、第2丙烯類樹脂(C)的前體為50重量份，除此之外，與參考例3同樣地制備乳狀液。該乳狀液的固態(tài)成分濃度為45重量％。參考例15.第3丙烯類樹脂(D)中使用的酸改性丙烯樹脂的合成將99. 6重量份丙烯聚合物、0. 4重量份馬來酸酐、及0. 4重量份作為聚合引發(fā)劑的 perhexine 25B(日本油脂(株)制)混合，在加熱溫度160°C下改性2小時，得到酸改性聚丙烯樹脂(d-2) (Mw = 400, 000、酸含量=0. 08毫摩爾當量)。參考例16.丙烯類樹脂的混合物PP (13)的制備將20%氫氧化鉀水溶液改為20%氫氧化鋅水溶液，將供給量由90g/小時改為 160g/小時，除此之外，與參考例3同樣地制備乳狀液。第2丙烯類樹脂(C)的羧酸變?yōu)殇\鹽，官能團轉(zhuǎn)化率為100% (c-8)。該乳狀液的固態(tài)成分濃度為45重量％。參考例17.丙烯類樹脂的混合物PP (14)的制備使第1丙烯類樹脂(B)為40重量份、第2丙烯類樹脂(C)的前體為60重量份，除此之外，與參考例3同樣地制備乳狀液。該乳狀液的固態(tài)成分濃度為45重量％。實施例1將參考例3中制備的丙烯類樹脂的混合物PP(I)的乳狀液的固態(tài)成分濃度調(diào)節(jié)為 27重量％，利用輥含浸法將其附著在參考例1中得到的連續(xù)碳纖維束上后，于210°C下在線干燥2分鐘除去水分，得到碳纖維束(A)、第1丙烯類樹脂(B)及第2丙烯類樹脂(C)的復(fù)合體。所得的復(fù)合體的特性示于表1。相對于100重量份碳纖維束，丙烯類樹脂的混合物 PP(I)的附著量為20重量份。然后將作為第3 聚丙烯樹脂(D)的 I^rime polymer (株)制 I^rime polypro J105G 樹脂(d-Ι)于200°C下在單螺桿擠出機中熔融，將其供給至安裝在擠出機的前端的十字頭模中，同時將上述得到的由成分(A)、成分(B)及成分(C)的復(fù)合體形成的絲束也連續(xù)地供給至上述十字頭模中，由此將熔融的成分(D)被覆到成分(A)、成分(B)及成分(C)的復(fù)合體上。此時，調(diào)節(jié)成分(D)的量，使增強纖維的含有率為20重量％。將利用上述方法得到的絲束冷卻，然后用刀具切成7mm的長度，得到芯鞘結(jié)構(gòu)的柱狀顆粒(長纖維顆粒)、顯微鏡觀察該顆粒的剖面，確認到為圖5所示的芯鞘結(jié)構(gòu)。所得的長纖維顆粒搬運后不起毛，顯示出良好的操作性。將長纖維顆粒在真空下、 于80°C干燥5小時以上，然后使用日本制鋼所(株)制J150EII-P型注塑成型機、使用各試驗片用模進行成型。使條件均如下所述，筒溫度210°C;模溫度60°C;冷卻時間30秒。成型后，在真空下于80°C干燥12小時，并且保存在室溫的干燥器中3小時，對干燥狀態(tài)的試驗片進行評價。所得的試驗片中的碳纖維的平均纖維長為0.8mm。特性評價結(jié)果示于表1。需要說明的是，試驗片中的碳纖維的平均纖維長如下求得。即，用電爐在500°C下將成型品小片加熱處理60分鐘，使樹脂分解揮發(fā)。隨機抽出100根左右殘留的增強纖維， 用顯微鏡測定長度。將測定長度的平均值作為平均纖維長。實施例2使用由50 重量％ Prime polymer (株)制 Prime polypro J105G 樹月旨(d_l)和 50重量％參考例15中制備的酸改性丙烯類樹脂(d-幻組成的混合物作為第3丙烯類樹脂 (D)，除此之外，與實施例1同樣地得到長纖維顆粒、進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表 1。實施例3將丙烯類樹脂的混合物PP(I)的乳狀液的固態(tài)成分濃度調(diào)節(jié)為10重量％并進行使用，除此之外，與實施例2同樣地得到長纖維顆粒、進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表1。實施例4將丙烯類樹脂的混合物PP(I)的乳狀液的固態(tài)成分濃度調(diào)節(jié)為45重量％并進行使用，除此之外，與實施例2同樣地得到長纖維顆粒、進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表1。實施例5將參考例14中制備的丙烯類樹脂的混合物PP (1 的乳狀液的固態(tài)成分濃度調(diào)節(jié)為35%并進行使用，除此之外，與實施例2同樣地得到長纖維顆粒、進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表1。實施例6將參考例4中制備的丙烯類樹脂的混合物PP (2)的乳狀液的固態(tài)成分濃度調(diào)節(jié)為 27重量％并進行使用，除此之外，與實施例2同樣地得到長纖維顆粒、進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表2。實施例7在使用擠出機將聚丙烯樹脂被覆到碳纖維束上之前，用Yasuhara chemical公司制“Clearon”K110 (萜烯類氫化樹脂)含浸該碳纖維束使“Clearon”K110為15重量％，然后被覆聚丙烯樹脂，除此之外，與實施例2同樣地得到長纖維顆粒、進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表2。實施例8除了使用參考例5中制備的丙烯類樹脂的混合物PP(3)的乳狀液之外，與實施例 2同樣地得到長纖維顆粒、進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表2。實施例9
除了使用參考例6中制備的丙烯類樹脂的混合物PPG)的乳狀液之外，與實施例 2同樣地得到長纖維顆粒、進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表2。實施例10除了使用參考例7中制備的丙烯類樹脂的混合物PP(5)的乳狀液之外，與實施例 2同樣地得到長纖維顆粒、進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表2。實施例11除了使用參考例8中制備的丙烯類樹脂的混合物PP(6)的乳狀液之外，與實施例 2同樣地得到長纖維顆粒、進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表3。實施例12除了使用參考例9中制備的丙烯類樹脂的混合物PP(7)的乳狀液之外，與實施例 2同樣地得到長纖維顆粒、進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表3。實施例13除了使用參考例10中制備的丙烯類樹脂的混合物PP (8)的乳狀液之外，與實施例 2同樣地得到長纖維顆粒、進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表3。實施例14除了使用參考例2中得到的連續(xù)碳纖維之外，與實施例2同樣地得到長纖維顆粒、 進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表3。實施例15在利用輥含浸法附著丙烯類樹脂的混合物PP(I)的乳狀液之前，對碳纖維束的每 IOcm施加5次捻擰，之后使其含浸乳狀液，除此之外，與實施例2同樣地得到長纖維顆粒、進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表3。比較例1不在參考例1中得到的連續(xù)碳纖維束上附著丙烯類樹脂的混合物，而是直接與實施例2同樣地進行評價。制備長纖維顆粒時碳纖維起毛，無法進行后續(xù)處理。比較例2在利用輥含浸法附著丙烯類樹脂的混合物PP(I)的乳狀液之后，再次利用輥含浸法將相同濃度的乳狀液附著在碳纖維束上，除此之外，與實施例2同樣地得到長纖維顆粒、 進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表4。比較例3除了使用參考例11中制備的丙烯類樹脂的混合物PP (9)的混懸液之外，與實施例 2同樣地得到長纖維顆粒、進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表4。比較例4除了使用參考例12中制備的丙烯類樹脂的混合物PP(IO)的乳狀液之外，與實施例2同樣地得到長纖維顆粒、進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表4。比較例5除了使用參考例13中制備的丙烯類樹脂的混合物PP(Il)的乳狀液之外，與實施例2同樣地得到長纖維顆粒、進行成型及評價。特性評價結(jié)果示于表4。[表 1]
表 權(quán)利要求
1.一種成型材料，以下述比例含有下述成分㈧ (D)，所述成分⑶粘附在含有所述成分(A) (C)的復(fù)合體上，并且，重均分子量的順序為成分(D) >成分(B) >成分(C)；(A)增強纖維束，1 75重量％；(B)第1丙烯類樹脂，0.01 10重量％ ；(C)第2丙烯類樹脂，0.01 10重量％，具有鍵合于聚合物鏈上的羧酸鹽基；(D)第3丙烯類樹脂，5 98.98重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的成型材料，所述成分(C)以每1克樹脂中總量為0.05 5毫摩爾當量的濃度含有羧基及/或羧酸鹽基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的成型材料，其中，所述成分(C)的重均分子量在1，000 50，000的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的成型材料，其中，所述成分⑶具有鍵合于聚合物鏈上的羧酸鹽基，且重均分子量大于50，000、在150，000以下。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的成型材料，所述成分(D)含有5 50重量％的丙烯類樹脂(D-I)和50 95重量％的丙烯類樹脂(D-2)，所述丙烯類樹脂(D-I)具有鍵合于聚合物鏈上的羧基及/或羧酸鹽基，所述丙烯類樹脂(D-幻不具有羧基及/或羧酸鹽基。
6.如權(quán)利要求5所述的成型材料，其中，在成分(C)、成分⑶及成分⑶的每1克樹脂中含有的羧基及/或羧酸鹽基的毫摩爾當量的順序為，成分(C) >成分⑶ >成分(D)。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的成型材料，其中，構(gòu)成所述成分(A)的增強纖維為碳纖維。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項所述的成型材料，所述成分(A)以與成型材料的軸心方向基本平行的方式排列，且構(gòu)成所述成分(A)的增強纖維的長度與成型材料的長度實質(zhì)上相同。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項所述的成型材料，為所述成分(D)被覆含有所述成分(A) (C)的復(fù)合體的周圍的芯鞘結(jié)構(gòu)。
10.一種樹脂附著增強纖維束，是在增強纖維束(A)上附著有含有第1丙烯類樹脂(B) 和第2丙烯類樹脂(C)的混合物的樹脂附著增強纖維束，其中，第1丙烯類樹脂⑶的重均分子量大于第2丙烯類樹脂(C)的重均分子量，第2丙烯類樹脂(C)是具有鍵合于聚合物上的羧酸鹽基的丙烯類樹脂，相對于100重量份增強纖維束(A)，所述含有第1丙烯類樹脂(B)及第2丙烯類樹脂(C)的混合物的附著量在0.1 30重量份的范圍內(nèi)，并且，相對于 100重量份第1丙烯類樹脂(B)，第2丙烯類樹脂(C)的含量為0. 3 45重量份。
11.如權(quán)利要求10所述的樹脂附著增強纖維束，其中，所述第1丙烯類樹脂(B)為實質(zhì)上未改性的丙烯類樹脂。
12.如權(quán)利要求10或11所述的樹脂附著增強纖維束，其中，所述第2丙烯類樹脂(C) 以每1克樹脂中總量為0. 05 5毫摩爾當量的濃度含有羧基及/或羧酸鹽基。
13.如權(quán)利要求10 12中任一項所述的樹脂附著增強纖維束，其中，所述第2丙烯類樹脂(C)的重均分子量在1，000 50，000的范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求10 13中任一項所述的樹脂附著增強纖維束，其中，所述第1丙烯類樹脂(B)的重均分子量大于50，000、小于150，000。
15.如權(quán)利要求10 14中任一項所述的樹脂附著增強纖維束，其中，構(gòu)成所述增強纖維束(A)的增強纖維為碳纖維。
全文摘要
本發(fā)明提供一種成型材料，所述成型材料以下述比例含有下述成分(A)～(D)，所述成分(D)粘附在含有所述成分(A)～(C)的復(fù)合體上，并且，重均分子量的順序為成分(D)＞成分(B)＞成分(C)；(A)增強纖維束，1～75重量％；(B)第1丙烯類樹脂，0.01～10重量％；(C)第2丙烯類樹脂，0.01～10重量％，具有鍵合于聚合物鏈上的羧酸鹽基；(D)第3丙烯類樹脂，5～98.98重量％(第1方案)。本發(fā)明還提供一種樹脂附著增強纖維束，所述樹脂附著增強纖維束是在增強纖維束(A)上附著含有第1丙烯類樹脂(B)和第2丙烯類樹脂(C)的混合物(第2方案)。
文檔編號B29B11/16GK102245362SQ20098014958
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者土谷敦岐, 本間雅登, 淺見啟一 申請人:東麗株式會社