專利名稱：：用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分和由此得到的催化劑，并且涉及所述催化劑在烯烴CH2=CHR聚合中的應(yīng)用，其中R為氫或具有1-15個(gè)碳原子的烴基。本發(fā)明尤其涉及適用于烯烴定向聚合的催化劑組分，其包含Ti，Mg,鹵素和一種選自通式I的酯類的電子給體化合物。所述催化劑組分在用于烯烴，特別是丙烯聚合時(shí)，催化劑活性高，并且所得聚合物的等規(guī)度咼°
背景技術(shù)：
：在丙烯聚合的催化劑中，應(yīng)用最廣泛的是Ziegler-Natta催化體系。一般地把在固體催化劑制備過(guò)程中加入的給電子體稱為內(nèi)給電子體，在丙烯聚合過(guò)程中加入的給電子體稱為外給電子體。給電子體特別是外給電子體在Ziegler-Natta催化體系中的作用一直是催化劑與烯烴聚合領(lǐng)域的工作者非常感興趣的課題，其主要原因是給電子體能顯著改善催化劑的性能，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。給電子體的主要作用表現(xiàn)在改變催化劑的活性；影響聚丙烯的等規(guī)度和結(jié)晶度；控制聚合物的分子量和分子量分布及聚合物其它性能。在制備高效催化劑時(shí)如果不加入內(nèi)給電子體，MgCl2因析出速度快而生成穩(wěn)定的、密堆積的晶體，催化劑的催化活性和定向能力低。以一元羧酸酯為內(nèi)給電子體的催化劑所得聚丙烯等規(guī)度低，產(chǎn)品需脫無(wú)規(guī)等。Basell(CN01804636.3)公司開(kāi)發(fā)了包括丙二酸酯、丁二酸酯、丁二烯酸酯和戊二酸酯在內(nèi)的一系列的脂肪族二羧酸酯。其中以丁二酸酯——琥珀酸酯性能最好，催化劑的活性為4070kgPP/gcaf2h;聚合物的分子量分布很寬(MWD=1015)。以琥珀酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑具有高立體定向性能；最大的特點(diǎn)是制得的聚丙烯具有很寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布，用單反應(yīng)器操作即可生產(chǎn)出以前只能用多反應(yīng)器工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品，產(chǎn)品為高剛性均聚物和多相共聚物，擴(kuò)展了丙烯均聚物和共聚物的性能。但是內(nèi)給電子體琥珀酸酯類化合物加入量高，成本較高。當(dāng)前人們關(guān)注的問(wèn)題是得到的聚合物具有適用于BOPP領(lǐng)域的高二甲苯不溶性、高立構(gòu)嵌段含量和寬MWD范圍的性能的聚合物的催化劑組分
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明意想不到地發(fā)現(xiàn)，所述催化劑組分包含Ti，Mg,鹵素和一種選自通式I的酯類的電子給體化合物。本發(fā)明的目的是用于烯烴CH^CHR聚合、包含Ti,Mg，鹵素和一種選自通式I的酯類的電子給體化合物的催化劑組分，其中R為氫或具有l(wèi)-15個(gè)碳原子的烴基。本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，包括活性狀態(tài)的MgCl2;通式為T(mén)i(OR、，Xm鈦的化合物，式中R'是dC2。的脂肪烴基，或芳香烴基或COOR;，R'是具有dCu)的脂肪族基或芳香基；X是鹵原子，m為0到4的整數(shù)；通式I的酯類給電子體化合物；酯類給電子體化合物的量與MgCl2的摩爾比為0.01至1;催化劑組分中Ti的含量為1.5wt°/?！?0wt%;上述酯類給電子體化合物的通式I為活性狀態(tài)的MgCl2，通式為T(mén)i(OR、.mXm鈦的化合物，式中W是dC2c的脂肪烴基，或芳香烴基或COOR、(R、是具有dd。的脂肪族基或芳香基)，X是鹵原子，m為0到4的整數(shù)；通式I的酯類給電子體化合物；MgCl2酉旨類給電子體化合物的量與MgCl2的摩爾比為0.01至1。通式I中Y表示橋聯(lián)基團(tuán)，選自1至6個(gè)碳的烷基(如-CH2-，-CH2CHr等)，或Si，或N或S或P或Se或O。優(yōu)選-CH2-,Si，N，-CH2CH2-，O。AY也可不存在，兩個(gè)苯環(huán)直接相連。R1，R2選自氫，或相同或不同的由l至20個(gè)碳組成的烷基、環(huán)烷基、芳基或它們的衍生物，優(yōu)選H,-CH3,-CH2CH3:環(huán)己基，苯基，芐基，2,6-二異丙基苯基，2,6-二異丙基芐基。R3,R4選自氫，或相同或不同的由1至20個(gè)碳組成的烷基、環(huán)烷基、芳基或它們的衍生物，芳環(huán)上的取代基R3和或R4的數(shù)量可以是1至5的任意整數(shù)，優(yōu)選H,-CH3，-CH2CH3，環(huán)己基，苯基，節(jié)基，2，6-二異丙基苯基，2，6-二異丙基節(jié)基。R5，R6選自相同或不同的由1至30個(gè)碳組成的垸基、環(huán)烷基、芳基或它們的衍生物,優(yōu)選-C9H19，-C8H17,-C7H15，-C6H13，芐基，2，6-二異丙基芐基。n選自O(shè)，或l至10的任意整數(shù)，優(yōu)選O,1，2。優(yōu)選:R3R3R3-COOCH2(CH2)7CH3-COOCH2(CH2)7CH3-COOCH2(CH2)7CH3H2CMe—Si-MeCOOCH2(CH2)7CH3COOCH2(CH2)7CH3R4R4COOCH2(CH2)7CH3R4(A)(B)(C)如上所述，本發(fā)明的催化劑組分除了上述給電子體外還包含Ti，Mg和鹵素。具體的說(shuō)，所述催化劑組分包含負(fù)載于鹵化鎂之上的具有至少一個(gè)Ti-鹵素鍵的鈦化合物和上述給電子體化合物。所述鹵化鎂優(yōu)選為活性狀態(tài)的MgCl2。用于本發(fā)明催化劑組分中的鈦化合物為T(mén)XOR^mXm,式中R1是C,C2o的脂肪烴基，或芳香烴基或COOR、(R、是具有QCh)的脂肪族基或芳香基)，各個(gè)R^了以相同，也可以不同；X是鹵原子，m為0到4的整數(shù)；優(yōu)選TiCU和TiCl3。可以根據(jù)多種方法實(shí)施所述固體催化劑組分的制備。根據(jù)其中一種方法，在MgCl2發(fā)生活化的條件下請(qǐng)稍微補(bǔ)充活化具體化將無(wú)水MgCl2，鈦化合物和電子體化合物一起研磨。由此獲得的產(chǎn)物可以在70至130°C的溫度下采用過(guò)量的TiCU處理一次或一次以上。再用烴類溶劑洗至無(wú)氯離子為止。根據(jù)另一種方法，在400-600。C活化MgCl24-6小時(shí)，然后在給電子體化合物存在下在約80至140°C的溫度下與過(guò)量的TiCU反應(yīng)。重復(fù)采用TiCl4進(jìn)行處理，再用己烷洗滌至無(wú)氯離子為止。另一種方法包括在在給電子體化合物存在下，在約80至140DC的溫度下使烴氧基化鎂或氯代烴氧基化鎂與過(guò)量的TiCU進(jìn)行反應(yīng)。以上的過(guò)量的TiCU—般是MgCl2摩爾的5-50倍。根據(jù)一種較好的方法，所述固體催化劑組分可按如下步驟制備鈦化合物選自通式Ti(OR、^Xm，式中X是鹵原子，m為0到4的整數(shù)，R'是dC2o的脂肪烴基，或芳香烴基或COR、，或coor;(R、是具有c,Ch)的脂肪族基或芳香基)，各個(gè)W可以相同，也可以不同。W優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對(duì)-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲?；?、乙酰基、苯甲?；鹊取＞唧w可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或它們的混合物，所述的鈦化合物應(yīng)是在應(yīng)用溫度下、非極性溶劑中完全可溶的液態(tài)化合物，優(yōu)選四氯化鈦與衍生優(yōu)選自通式MgCl2pROH的加合物(其中p為0.1至6，優(yōu)選1.8至3.2,R為具有1—18個(gè)碳原子的烴基)的氯化鎂或MgCl2進(jìn)行反應(yīng)。球形加合物制備是現(xiàn)有技術(shù)，可按如下步驟在與加合物不混溶的惰性烴的存在下，在加合物熔融溫度(100-140°C)及攪拌條件下混合醇和氯化鎂。然后使乳狀液驟冷，生產(chǎn)加合物球形顆粒。所得加合物可以直接與Ti化合物反應(yīng)，也可以先脫醇反應(yīng)(80-140°C)，獲得其中醇的摩爾數(shù)低于3，優(yōu)選0丄5至2.8的加合物。加合物與Ti化合物反應(yīng)可按如下實(shí)施將加合物懸浮于TiCU(通常為0。C);或?qū)⒓雍衔锛訜嶂?0-135。C，并在該溫度下保持0.5-4小時(shí)?？刹捎肨iCU處理一次或一次以上。在加合物與Ti化合物反應(yīng)期間可以加入給電子體化合物。給電子體化合物可以一次加入，也可以隨TiCU多次加入。另一種制備本發(fā)明催化劑組分的方法包括在80-130°C的溫度下采用TiCl4TiU的芳香烴溶液(如甲苯，二甲苯等)與二烴氧基鎂化合物(如二烷氧基鎂或二芳氧基鎂)進(jìn)行鹵化。采用TiCU的芳香烴溶液的處理可以一次或多次，在這種處理期間加入給電子體化合物。又一種制備本發(fā)明催化劑組分的方法包括將鹵化鎂溶解于含有有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶解體系中，在溶劑體系中加入以鹵化鎂計(jì)30摩爾倍以上芳烴溶劑(甲苯，二甲苯等)，形成均勻溶液，在形成溶液的過(guò)程中或溶液形成后加入有機(jī)醇化合物(以鹵化鎂計(jì)0.1-5摩爾倍)；在-4030。C內(nèi)，將上述溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，在此期間加入給電子體化合物，之后加入或不加入有機(jī)硅化合物(以鹵化鎂計(jì)0.01-3摩爾倍)，升溫至70130°C，在此升溫過(guò)程中，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)0.524小時(shí)后，過(guò)濾除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性溶劑洗滌，過(guò)濾，真空(40-80°C)干燥3-8小時(shí)，得到固體催化劑組分。又一種制備本發(fā)明催化劑組分的方法包括將鹵化鎂溶解于含有有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶解體系中，在溶劑體系中加入芳烴溶劑(如甲苯，二甲苯等)，再加入垸烴(如己烷，庚烷，辛垸等)溶劑，形成均勻溶液，在形成溶液的過(guò)程中或溶液形成后加入有機(jī)醇化合物；在-403(TC內(nèi)，將上述溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，在此期間加入給電子體化合物，之后加入或不加入有機(jī)硅化合物，升溫至70130。C，在此升溫過(guò)程中，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)0.524小時(shí)后，過(guò)濾除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性溶劑洗滌，過(guò)濾，真空(40-80eC)千燥3-8小時(shí)，得到固體催化劑組分。除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性溶劑洗滌，得到固體催化劑組分。根據(jù)上述方法得到的固體催化劑組分的表面積(通過(guò)B.E.T方法測(cè)定)一般為20-500m2/g，，總孔隙率大于0.2cm3/g，。無(wú)論使用哪種制備方法，所述給電子體化合物的量與MgCl2的摩爾比為0.01至1，優(yōu)選0.05至0.5。根據(jù)各種已知的方法，采用本發(fā)明的固體催化劑組分與有機(jī)鋁化合物進(jìn)行反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為用于烯烴聚合的催化劑。具體而言，本發(fā)明的目的之一是用于烯烴CH^CHR聚合的催化劑，其中R為氫或具有l(wèi)-15個(gè)碳原子的烴基，所述催化劑包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)如上所述的固體催化劑組分；(2)有機(jī)鋁化合物；有機(jī)鋁化合物的通式為AlR5nX3.n，式中RS為氫或碳原子數(shù)為120的烴基、X為鹵素，n為0〈r^3的數(shù)；禾口(3)外給電子體化合物；外給電子體化合物優(yōu)選自有機(jī)硅化合物通式R2xR3ySi(OR4)z，式中W和W分別為碳原子數(shù)為120的垸基、環(huán)垸基、芳基、鹵代垸基或鹵素，W為碳原子數(shù)為1~15的烷基，其中x，y，z為正整數(shù)，(Kx《2，0^^2和(KzS4，且x+y+z=4。本發(fā)明所述的有機(jī)鋁化合物的通式為AlR5nX3.n，式中RS為氫或碳原子數(shù)為120的烴基、X為鹵素，n為(Kr^3的數(shù)；比較典型的化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三叔丁基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基氯化鋁等，其中尤以三乙基鋁、三異丁基鋁為佳；可以單獨(dú)使用，也可以幾種混合使用。助催化劑中的鋁與催化劑組分中的鈦的摩爾比為1500，優(yōu)選20250。適宜的外給電子體化合物優(yōu)選自有機(jī)硅化合物通式R2xR3ySi(OR4)z，式中W和RS分別為碳原子數(shù)為120的垸基、環(huán)烷基、芳基、鹵代垸基或鹵素，R"為碳原子數(shù)為1~15的垸基，其中x，y，z為正整數(shù)，(Kx^2，0^^2和0SzS4，ix+y+z=4。上述通式所表示的硅化合物包括四甲氧基硅垸、四乙氧基硅垸、四丙氧基硅烷、四定氧基硅垸、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅垸、乙基三乙氧基硅垸、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅垸、癸基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅垸、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅垸、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅垸、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅院、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅垸、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅垸、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅垸、二異丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅垸、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅垸、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)戊基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅垸、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、雙鄰甲苯基二甲氧基硅烷、雙鄰甲苯基二乙氧基硅烷、雙間甲苯基二甲氧基硅垸、雙間甲苯基二乙氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二甲氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二乙氧基硅垸、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅垸、三環(huán)戊基乙氧基硅垸、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷和環(huán)戊基二甲基甲氧基硅垸等其中的一種或幾種混合使用。優(yōu)選甲基環(huán)己基二甲氧基硅垸、二丁基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷。上述有機(jī)醇化合物包括C1C15的直鏈醇、環(huán)烷醇或異構(gòu)醇，有機(jī)醇的加入對(duì)聚合物的氫調(diào)非常重要。其包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、1，3-丙二醇、丙三醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇，癸醇，山梨醇等；環(huán)垸醇，如環(huán)己醇，甲基環(huán)己醇；芳香醇，如卞醇，甲基卞醇，異丙基卞醇等。優(yōu)選脂肪醇，最優(yōu)選乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。所述的有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子在28的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體如環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷或甲基縮水甘油醚，優(yōu)選環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷。所述的有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯，優(yōu)選正磷酸三丁酯。其中以每摩爾鹵化鎂計(jì)有機(jī)環(huán)氧化合物0.1-20mol，優(yōu)選0.58mol;有機(jī)磷化合物O.l-lOmol，優(yōu)選0.33mo1。為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中優(yōu)選地加入芳烴溶劑是必要的，其包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物上述的芳烴溶劑可單獨(dú)使用，也可組合使用，加入量以每摩爾鹵化鎂計(jì)，優(yōu)選540mo1。本發(fā)明涉及的催化劑適用于烯烴CH2=CHR聚合的催化劑，其中R為氫或具有1-15個(gè)碳原子的烴基。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，較慢的反應(yīng)過(guò)程可得到較好顆粒形態(tài)的催化劑組分，因此，優(yōu)選較低的反應(yīng)溫度。本發(fā)明中的反應(yīng)過(guò)程一般在約-5(TC-20(TC的范圍下進(jìn)行，優(yōu)選為-40。C-140°C。反應(yīng)時(shí)間也可在較寬范圍內(nèi)變化，一般為0.5-24小時(shí)，在所需反應(yīng)溫度下應(yīng)使組分之間反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間。為進(jìn)一步提高催化劑的顆粒形態(tài)和聚合產(chǎn)物的堆積密度，在中間步驟可使用輕度真空，升高溫度或氮?dú)獯祾叩仁侄?。本發(fā)明提供了一種球形聚烯烴催化劑。催化劑活性高，制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，對(duì)環(huán)境污染小，具有良好的氫調(diào)和共聚性能。該催化劑適用于本體法、淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝。采用淤漿聚合是可用的介質(zhì)包括異丁垸、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。聚合物等規(guī)度的測(cè)定采用庚烷抽提法測(cè)定(庚烷沸騰抽提6小時(shí))將2g干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰的庚烷抽提6小時(shí)，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2g的比值即為等規(guī)度。催化劑的Ti含量測(cè)定稱0.5g催化劑用濃硫酸溶解，采用分光光度計(jì)測(cè)定其含量。具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式是針對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選例，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)不限于下述實(shí)施例。實(shí)施結(jié)果列于表l。實(shí)施例1在0°C下將125ml的TiCU加入用氮?dú)獗Ｗo(hù)的500ml四頸圓底燒瓶中，攪拌下加入5.0g球形MgC1^2.6C2H5OH,高速攪拌，同時(shí)加入2.2毫摩爾內(nèi)給電子體化合物A。升溫至10(TC，并在該溫度下保持2小時(shí)，停止攪拌，使固體產(chǎn)物靜置沉降，過(guò)濾。再加入125ml新的TiCU，攪拌，在12(TC反應(yīng)1小時(shí)，然后靜置，過(guò)濾，用60°C的無(wú)水庚垸洗滌4次，真空干燥得到固體催化劑組分。固體催化劑組分Ti2.8wt%內(nèi)給電子體化合物A3.7wt%實(shí)施例2在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入5.0g二氯化鎂，環(huán)氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，乙醇6.2ml，攪拌下升溫至60°C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫lh。降溫至-25。C，滴加58ml四氯化鈦，加入2.2毫摩爾內(nèi)給電子體化合物A，反應(yīng)lh，-10°(:恒溫111，0。C恒溫lh，2(TC恒溫lh，緩慢升溫至100。C，恒溫反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層緩慢，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈桑玫角蛐喂腆w催化劑組分。固體催化劑組分Ti4.2wt%內(nèi)給電子體化合物A12.9wt°/。實(shí)施例3在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入5.0g二氯化鎂，環(huán)氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，乙醇6.2ml，攪拌下升溫至60°C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫lh。降溫至-25。C，滴加58ml四氯化鈦，加入2.2毫摩爾內(nèi)給電子體化合物B，反應(yīng)lh，-10°(3恒溫111，0。C恒溫lh，2(TC恒溫lh，緩慢升溫至100。C，恒溫反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層緩慢，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈?，得到球形固體催化劑組分。固體催化劑組分Ti4.1wt%內(nèi)給電子體化合物B11.2wt%實(shí)施例4在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入5.0g二氯化鎂，環(huán)氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，乙醇6.2ml，攪拌下升溫至60。C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫lh。降溫至-25。C，滴加58ml四氯化鈦，加入2.2毫摩爾內(nèi)給電子體化合物E，反應(yīng)lh，-10°<:恒溫111，0。C恒溫lh，20。C恒溫lh，緩慢升溫至100。C，恒溫反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層緩慢，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己垸洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈?，得到球形固體催化劑組分。固體催化劑組分Ti3.5wt%內(nèi)給電子體化合物E8.7wt%實(shí)施例5在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入5.0g二氯化鎂，環(huán)氧氯丙浣7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，乙醇6.2ml，攪拌下升溫至60。C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫lh。降溫至-25。C，滴加58ml四氯化鈦，加入2.2毫摩爾內(nèi)給電子體化合物F，反應(yīng)lh，-10。C恒溫lh，0。C恒溫lh，2(TC恒溫lh，緩慢升溫至10(TC，恒溫反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層緩慢，抽除上層清液，甲苯洗漆兩遍，己烷洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈?，得到球形固體催化劑組分。固體催化劑組分Ti3.9wt%內(nèi)給電子體化合物F9.8wt%實(shí)施例6在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入5.0g二氯化鎂，環(huán)氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，己烷3ml，乙醇6.2ml，攪拌下升溫至60。C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫lh。降溫至-25。C，滴加58ml四氯化鈦，加入2.2毫摩爾內(nèi)給電子體化合物A，反應(yīng)1h，-10°C恒溫1h，0°C恒溫lh，20°C恒溫lh，緩慢升溫至100°C，恒溫反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層緩慢，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈桑玫角蛐喂腆w催化劑組分。固體催化劑組分Ti3.7wt%內(nèi)給電子體化合物A7.7wt%實(shí)施例7在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入5.0g二丁氧基鎂，環(huán)氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，己烷3ml，l-辛醇6.2ml，攪拌下升溫至60。C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫lh。降溫至-25。C，滴加58ml四氯化鈦，加入2.2毫摩爾內(nèi)給電子體化合物A，反應(yīng)1h，-10°C恒溫1h，0°C恒溫lh，20°C恒溫lh，緩慢升溫至100°C，恒溫反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層緩慢，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己垸洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈桑玫角蛐喂腆w催化劑組分。固體催化劑組分Ti4.7wt%內(nèi)給電子體化合物A11.7wt%實(shí)施例8在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的研磨器中，依次加入10.0g二氯鎂，1.0gTiCl3，4.5毫摩爾內(nèi)給電子體化合物A，室溫研磨12小時(shí)。之后升溫至100。C，采用10摩爾的TiCU處理，恒溫反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己垸洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈桑玫角蛐喂腆w催化劑組分。固體催化劑組分Ti5.3wt%內(nèi)給電子體化合物A10.5wt%實(shí)施例9在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入5.0g二氯化鎂，甲基縮水甘油醚7.5ml，正磷酸三丙酯10.5ml，甲苯75ml，環(huán)己烷3ml，2-乙基己醇6.2ml，攪拌下升溫至60。C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫lh。降溫至-25。C，滴加58ml三氯一乙氧基鈦，加入2.2毫摩爾內(nèi)給電子體化合物A，反應(yīng)1h，-10°C恒溫1h，0°C恒溫lh，20°C恒溫lh，緩慢升溫至100。C，恒溫反應(yīng)2h。再采用20摩爾的TiCU處理，恒溫反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈?，得到球形固體催化劑組分。固體催化劑組分Ti4.9wt%內(nèi)給電子體化合物A12.3wt%對(duì)比例1在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入5.0g二氯化鎂，環(huán)氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，乙醇6.2ml，攪拌下升溫至60°C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫lh。降溫至-25。C，滴加58ml四氯化鈦，加入2.2毫摩爾內(nèi)給電子體化合物鄰苯二甲酸二任酯，反應(yīng)lh，-10°C恒溫lh，0。C恒溫lh，20。C恒溫lh，緩慢升溫至100。C，恒溫反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置懸浮液，分層緩慢，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗漆兩遍，氮?dú)獯蹈桑玫角蛐喂腆w催化劑組分。固體催化劑組分Ti3.5wt%鄰苯二甲酸二任酯9.8wt%實(shí)施例10烯烴聚合丙烯聚合在己用70°C的氮?dú)庵脫Q1小時(shí)的2升高壓釜中導(dǎo)如入30。C的丙烯、75ml含有780mgAlEt3的無(wú)水己烷、摩爾比為Al/Si為20的外給電子體化合物甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷及10mg如上所述制備的固體催化劑組分。關(guān)閉高壓釜，加入氫氣1.5NL，然后在攪拌下加入1.2kg的液體丙烯。在5分鐘內(nèi)升溫至70。C，恒溫聚合2小時(shí)，回收未反應(yīng)的丙烯單體，收集聚合物，在60。C真空干燥3小時(shí)，稱重，并進(jìn)行二甲苯不溶性測(cè)定。丙烯聚合固體催化劑組分分別采用實(shí)施例1-10制備的產(chǎn)物在己用70°C的氮?dú)庵脫Q1小時(shí)的2升高壓釜中導(dǎo)如入30°C的丙烯、75ml含有780mgAffit3的無(wú)水己烷、摩爾比為Al/Si為20的外給電子體化合物四甲氧基硅烷及10mg如上所述制備的固體催化劑組分。關(guān)閉高壓釜，加入氫氣1.5NL，然后在攪拌下加入1.2kg的液體丙烯。在5分鐘內(nèi)升溫至70。C，恒溫聚合2小時(shí)，回收未反應(yīng)的丙烯單體，收集聚合物，在60。C真空干燥3小時(shí)，稱重，并進(jìn)行二甲苯不溶性測(cè)定。實(shí)施例12丙烯聚合固體催化劑組分分別采用實(shí)施例1-10制備的產(chǎn)物在已用70°C的氮?dú)庵脫Q1小時(shí)的2升高壓釜中導(dǎo)如入30°C的丙烯、75ml含有780mgAl(i-Bu)3的無(wú)水己垸、摩爾比為Al/Si為20的外給電子體化合物四甲氧基硅垸及10mg如上所述制備的固體催化劑組分。關(guān)閉高壓釜，加入氫氣1.5NL，然后在攪拌下加入1.2kg的液體丙烯。在5分鐘內(nèi)升溫至70°C，恒溫聚合2小時(shí)，回收未反應(yīng)的丙烯單體，收集聚合物，在60。C真空干燥3小時(shí)，稱重，并進(jìn)行二甲苯不溶性測(cè)定。實(shí)施例13乙烯聚合固體催化劑組分分別采用實(shí)施例1-10制備的產(chǎn)物在2.0升不銹鋼高壓釜，經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入上述合成的催化劑組分(1)20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1.17m1(2mmol/ml)，升溫至70。C后充入氫氣0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。實(shí)施例14乙烯共聚合固體催化劑組分分別采用實(shí)施例1-10制備的產(chǎn)物在2.0升不銹鋼高壓釜，經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入上述合成的催化劑組分(l)20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1.17m1(2mmol/ml)，1-己14烯20ml，升溫至70°C后充入氫氣0.28MPa，充入乙烯丙烯混合氣體(乙烯/丙烯摩爾比為7:3)0.45MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，包括活性狀態(tài)的MgCl2；通式為T(mén)i(OR1)4-mXm鈦的化合物，式中R1是C1～C20的脂肪烴基，或芳香烴基或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或芳香基；X是鹵原子，m為0到4的整數(shù)；通式I的酯類給電子體化合物；酯類給電子體化合物的量與MgCl2的摩爾比為0.01至1；催化劑組分中Ti的含量為1.5wt％-10wt％；上述酯類給電子體化合物的通式I為通式I中Y是橋聯(lián)基團(tuán)，選自1至6個(gè)碳的烷基、Si、N、S、P、Se或O；R1，R2選自氫，或由1至20個(gè)碳組成的烷基、環(huán)烷基、芳基，或烷基、環(huán)烷基、芳基的衍生物；R3，R4選自氫，或由1至20個(gè)碳組成的烷基、環(huán)烷基、芳基，或烷基、環(huán)烷基、芳基的衍生物，R3或R4的數(shù)量是1至5的任意整數(shù)；R5，R6選自1至30個(gè)碳組成的烷基、環(huán)烷基、芳基或烷基、環(huán)烷基、芳基的衍生物；n選自0至10的任意整數(shù)。2.用于烯烴聚合的催化劑，其特征在于包括權(quán)利要求1所述的催化劑組分，還包括通式為AlR5nX3.n的有機(jī)鋁化合物，式中R5為氫或碳原子數(shù)為1~20的烴基，X為鹵素，n為0〈i^3的數(shù)；還包括通式為R^R^Si(OR、的外給電子體化合物，式中W和RS分別為碳原子數(shù)為120的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代垸基或鹵素，W為碳原子數(shù)為l15的烷基，其中x，y，z為正整數(shù)，(Kx《2，(Ky《2禾口0^z<4，且x+y+z=4。全文摘要用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑屬于催化劑領(lǐng)域。該催化劑組分包括活性狀態(tài)的MgCl₂；鈦的化合物；通式I的酯類給電子體化合物；酯類給電子體化合物的量與MgCl₂的摩爾比為0.01至1；催化劑組分中Ti的含量為1.5wt％-10wt％。烯烴聚合的催化劑所述的催化劑組分，還包括通式為AlR⁵_nX_3-n的有機(jī)鋁化合物，式中R⁵為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為0＜n≤3的數(shù)；還包括通式為R²_xR³_ySi(OR⁴)_z的外給電子體化合物，本發(fā)明應(yīng)用在烯烴CH₂＝CHR聚合中，其中R為氫或具有1-15個(gè)碳原子的烴基，特別是丙烯聚合時(shí)，催化劑活性高，并且所得聚合物的等規(guī)度高。文檔編號(hào)C08F4/00GK101456924SQ200810227369公開(kāi)日2009年6月17日申請(qǐng)日期2008年11月28日優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日發(fā)明者劉偉嬌,媛孔,楊萬(wàn)泰,汪紅麗,豆秀麗,黃啟谷申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)