專利名稱：一種聚酰亞胺泡沫及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體的說(shuō)是涉及一種聚酰亞胺泡沫及其制備 方法。 技術(shù)背景聚酰亞胺泡沫是聚酰亞胺材料最重要的應(yīng)用形式之一。聚酰亞胺屬芳雜環(huán) 聚合物，具有強(qiáng)度高、自阻燃、耐高溫/低溫、耐溶劑、耐氧化、耐輻照、介電 性能優(yōu)良等綜合性能，泡沫形式的聚酰亞胺不僅保持了原聚合物的優(yōu)異性能， 而且還具有質(zhì)量輕、導(dǎo)熱系數(shù)低、絕熱、吸聲、柔彈性高等特點(diǎn)。因而聚酰亞 胺泡沫塑料常作為既耐高溫又耐低溫的隔熱、吸聲材料應(yīng)用于飛行器、艦船、 軍工、電子等高科技領(lǐng)域。聚酰亞胺泡沫材料的研究起于19世紀(jì)60年代中期， 美國(guó)DiiPont公司最早申請(qǐng)了相關(guān)專利US3249561。該專利公開(kāi)了一種在聚酰 胺酸溶液中加入脫水劑或脫水劑Z叔胺的混合物，然后再加入可產(chǎn)生氣體的酸， 以產(chǎn)生的CO或(302發(fā)泡，最后固化得到聚酰亞胺泡沫材料的制備方法。但是， 由該種方法制備的聚酰亞胺泡沫孔徑不均勻。而美國(guó)US3,483,144專利公開(kāi)的 是以二酐和二胺為原料，在熔融狀態(tài)下采用球磨法制備聚酰亞胺泡沫的制備方 法，由于該法利用反應(yīng)中產(chǎn)生的少量水做發(fā)泡劑，因此只能制備高密度的聚酰 亞胺泡沫，且制備的泡沬孔徑不均勻，缺陷較多。美國(guó)US4，900,761專利是將 二胺、二酐(或其衍生物)溶解在低分子醇中，得到聚酰亞胺前體溶液或粉末， 然后通過(guò)加熱得到聚酰亞胺泡沫。該方法的缺陷是不能得到寬密度范圍的聚酰 亞胺泡沫，尤其是不能得到超低密度且力學(xué)性能優(yōu)良的制品。中國(guó)專利 CN1,528,808A公開(kāi)的制備方法是將二酐在小分子醇醚溶液中酯化，小分子醚通 過(guò)氫鍵和二酸二酯偶聯(lián)，之后加入二胺進(jìn)行反應(yīng)得到聚酰亞胺鹽溶液，然后除去溶劑，烘干研磨成粉，然后高溫制備聚酰亞胺易碎微球和聚酰亞胺泡沫。利用該方法得到的聚酰亞胺泡沫綜合性能較好，但該方法工藝復(fù)雜，制備泡沫的中間體溶液不易控制，且中間體泡沫溶液物理性狀限制了其應(yīng)用范圍。如何克服上述所述制備方法存在的缺點(diǎn)，探索研究出一種制備工藝簡(jiǎn)單、泡沫孔徑均勻、性能穩(wěn)定的聚酰亞胺泡沫及其制備方法，是當(dāng)前本技術(shù)領(lǐng)域中需要完成的任務(wù)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、泡沫孔徑均勻、性能穩(wěn)定的聚酰 亞胺泡沫及其制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明釆用以下技術(shù)方案 一種聚酰亞胺泡沫及其制 備方法，其特點(diǎn)是由芳香二酐和/或芳香酸酯、低分子醇、催化劑、發(fā)泡劑 及表面活性劑按比例混合在極性溶劑中反應(yīng)形成泡沫前體溶液，泡沫前體溶液 與異氰酸酯在模具內(nèi)反應(yīng)，自由發(fā)泡形成泡沫中間體，再經(jīng)過(guò)微波輻射或/和 烘箱加熱固化后得到固體聚酰亞胺泡沫；其中泡沫前體溶液中各組分含量為 芳香二酐和/或芳香酸酯 100份極性溶劑 100 — 300份低分子醇 0.5—25份 催化劑 0.02-10份 表面活性劑 2 — 30份泡沫前體溶液與異氰酸酯反應(yīng)的質(zhì)量比例為1: 0.5-1.5，各組分用量單 位以質(zhì)量份計(jì)；將芳香二酐和/或芳香酸酯按比例投放于極性溶劑中充分?jǐn)嚢?，待固體全 部溶解后，加入低分子醇，反應(yīng)完全后，再加入催化劑、表面活性劑等助劑， 將上述溶液攪拌至恒溫，可得到泡沫前體溶液；將泡沫前體溶液按比例與異氰酸酯快速攪拌均勻，生成泡沫中間體溶液，待溶液開(kāi)始發(fā)白后倒入預(yù)先準(zhǔn)備好 的模具內(nèi)，進(jìn)行時(shí)間為0.05—10分鐘的自由發(fā)泡，成為泡沫中間體，當(dāng)泡沫中間體脫粘后從模具取出，放入微波設(shè)備中定型，然后將泡沫放入充氮烘箱中 進(jìn)行充分亞胺化，得到固體聚酰亞胺泡沫。上述所述芳香二酐和/或芳香酸酯包括3,3' ,4,4' -二苯醚四酸二酐 (0PDA)、 3,3' ,4,4' -二苯酮四酸二酐(BTDA)、 3,3' ，4,4'-聯(lián)苯四酸二酐 (BPDA)、1,2, 4, 5-均苯四甲酸酐(PMDA)、3, 3' ,4,4， -二苯砜四酸二酑(DSDA) 等，以及上述酸酐與醇反應(yīng)形成的二酸二酯。上述所述極性溶劑包括二甲基甲酰胺(DMF), 二甲基乙酰胺(DMAC)和 N-甲基吡咯烷酮。上述所述低分子醇包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、低分子聚乙二醇。上述所述催化劑包括三乙醇胺、三乙稀二胺、三亞乙基二胺、雙(2-二 甲氨基乙基)醚、Dabco33-LV、 Dabco CS90、 Polycat33、 Polycat41;辛酸亞錫、 二月桂酸二丁基錫、硫醇二辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸亞錫、二月桂酸二 丁基錫；表面活性劑包括DC193、 AK-168系列有機(jī)硅；發(fā)泡劑包括氫氯氟烴類 如1, 1-二氯-l-氟代乙烷、氯氟烴類如三氯一氟甲烷和垸烴類如戊烷等發(fā)泡劑。上述所述異氰酸酯包括多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)、甲苯二異氰 酸酯(TDI-80/20)、二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、 苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)。本發(fā)明的主要原理是利用主反應(yīng)原料芳香酸酐和/或酯與異氰酸酯在較短 時(shí)間內(nèi)反應(yīng)獲得中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物受熱放出主發(fā)泡劑C02后形成酰亞胺結(jié) 構(gòu)，得到最終制品。原料加入表面活性劑用以穩(wěn)定泡沫，加入水、胺、有機(jī)錫 等催化劑加速發(fā)泡反應(yīng)。在反應(yīng)溶液中加入的低分子醇作用是l.反應(yīng)單體， 與芳香二酐反應(yīng)形成二酸二酯；2..反應(yīng)的助發(fā)泡劑；3.反應(yīng)的助催化劑。低分子聚乙二醇的存在可以使單體前體之間形成交聯(lián)，有利于聚酰亞胺分子間形成 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了聚酰亞胺泡沫泡孔的均勻性，得到的泡沫具有更好的穩(wěn)定性。本發(fā)明配方中也可以加入包括碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅、碳化硅、玻璃 纖維、碳纖維等補(bǔ)強(qiáng)劑，以便提高本發(fā)明制品的抗壓縮性能和力學(xué)強(qiáng)度。本發(fā) 明配方中也可以加入包括氫氯氟烴類如1, 1-二氯-1-氟代乙烷、氯氟烴類如三 氯一氟甲烷和烷烴類如戊垸在內(nèi)的發(fā)泡劑，以便降低泡沫的密度。由于釆用了上述制備聚酰亞胺泡沫的工藝方法，使得本發(fā)明的制備過(guò)程路線 短，工藝簡(jiǎn)單，泡沫前體溶液的貯存穩(wěn)定性好、適應(yīng)澆注、噴涂、擠出等加工工 藝，不會(huì)出現(xiàn)裂泡、并泡、塌陷及材料酰亞胺化不徹底的缺陷，也使獲得的固體 聚酰亞胺泡沫孔徑均勻、穩(wěn)定性高，是較為理想的聚酰亞胺泡沫產(chǎn)品，達(dá)到了發(fā) 明的目的。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明 實(shí)施實(shí)例1將92.4克1, 2, 4, 5-均苯四甲酸酐投放于140克二甲基甲酰胺中充分?jǐn)嚢瑁?待1,2,4,5-均苯四甲酸酐固體全部溶解，溶液變得澄清后，加入ll克無(wú)水甲 醇，7克低分子聚乙二醇(PEG-600)，待溶液溫度自然降至45。C以下，再加入 IO克去離子水、18克表面活性劑AK-168、 0.5克三乙醇胺、0.2克辛酸亞錫。 將上述溶液攪拌至恒溫，可得到粉紅色粘稠泡沫前體溶液。量取15克泡沫前體溶液，與等質(zhì)量的多苯基多亞甲基多異氰酸酯快速攪 拌均勻，待溶液開(kāi)始發(fā)白后倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具，自由發(fā)泡2-3分鐘，泡沫 脫粘后放入微波設(shè)備中定型30-45分鐘，得到泡沫中間體，然后將泡沫中間體 放入充氮烘箱中熟化，2小時(shí)內(nèi)陸續(xù)升溫至30(TC，停留1.5小時(shí)后脫模，得到 固體聚酰亞胺泡沬。經(jīng)測(cè)試實(shí)施例1制備的聚酰亞胺泡沫的基本性能如下密度 0.020 g/cm3 導(dǎo)熱系數(shù) 0.042 W'm"'K—1 極限氧指數(shù) 36% 壓縮永久變形 6% 平均吸聲系數(shù)(125-4000Hz) 0.47 實(shí)施實(shí)例2將68.2克3，3' ,4,4' -二苯酮四酸二酐投放于140克二甲基甲酰胺中充 分?jǐn)嚢?，逐漸加熱至12CTC，停留20分鐘，然后降溫至8CTC以下，加9. 8克 無(wú)水甲醇，9克低分子聚乙二醇(PEG-1000)。待溶液溫度自然降至50。C以下， 在上述溶液中依次加入10去離子水、15克表面活性劑DC193、 0. 6克三乙醇 胺、0.2克辛酸亞錫。將上述溶液攪拌至恒溫得到淺棕色泡沫前體溶液。量取20克泡沫前體溶液，與18克異佛爾酮二異氰酸酯快速攪拌均勻，待 溶液開(kāi)始發(fā)白后倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具，自由發(fā)泡3-5分鐘，泡沫脫粘后放入 微波設(shè)備中定型30-45分鐘，得到泡沫中間體，然后將泡沫中間體放入充氮供 箱中熟化，2小時(shí)內(nèi)陸續(xù)升溫至300°C，停留1小時(shí)后脫模，得到固體聚酰亞 胺泡沬。經(jīng)測(cè)試實(shí)施例2制備的固體聚酰亞胺泡沫的基本性能如下密度 0.022 g/cm3導(dǎo)熱系數(shù) 0.043 W'm'11《1極限氧指數(shù) 38%壓縮永久變形 6%平均吸聲系數(shù) (125-4000Hz) 0.44實(shí)施實(shí)例3將74.6克3, 3' , 4, 4'-聯(lián)苯四酸二酐投放于100克二甲基甲酰胺中充分 攪拌，逐漸加熱至120°C，待固體全部溶解后，停留20分鐘，然后降溫至80 。C以下，加入6無(wú)水甲醇，4.5克低分子聚乙二醇(PEG-400)。待溶液溫度自然 降至45'C以下，再加入6克去離子水、11克表面活性劑DC193、 0.3克三乙烯 二胺、0.15克二月桂酸二丁基錫。將上述溶液攪拌至恒溫，可得到棕紅色粘稠 泡沫前體溶液。量取20克泡沫前體溶液，與等質(zhì)量的多苯基多亞甲基多異氰酸酯快速攪 拌均勻，待溶液開(kāi)始發(fā)白后倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具，自由發(fā)泡3-5分鐘，泡沫 脫粘后放入微波設(shè)備中定型30-50分鐘，得到泡沫中間體，然后將泡沫中間體 放入充氮烘箱中熟化，2小時(shí)內(nèi)陸續(xù)升溫至30(TC，停留2小時(shí)后脫模，得到 固體聚酰亞胺泡沫。經(jīng)測(cè)試實(shí)施例3制備的聚酰亞胺泡沫的基本性能如下密度0.024 g/cm3導(dǎo)熱系數(shù)0.043 W'm"'IC1極限氧指數(shù) 37%壓縮永久變形 5%平均吸聲系數(shù) (125-4000Hz) 0.51實(shí)施實(shí)例4量取25克實(shí)施實(shí)例1中的泡沫前體溶液，加入5克輕質(zhì)碳酸轉(zhuǎn)，在超聲 儀中分散均勻，將所得溶液與25克四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯快速攪拌均 勻，待溶液開(kāi)始發(fā)白后倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具，自由發(fā)泡3-5分鐘，泡沫脫粘 后放入微波設(shè)備中定型1小時(shí)，得到泡沫中間體，然后將泡沫中間體放入充氮 烘箱中熟化，2小時(shí)內(nèi)陸續(xù)升溫至30(TC，停留l小時(shí)后脫模，得到固體聚酰 亞胺泡沫。經(jīng)測(cè)試實(shí)施例4制備的聚酰亞胺泡沫的基本性能如下密度 0.04 lg/cm3 導(dǎo)熱系數(shù) 0.048 W' m"'K—1極限氧指數(shù) 40% 壓縮永久變 4%平均吸聲系數(shù)(125-4000Hz) 0.42實(shí)施實(shí)例5量取25克實(shí)施實(shí)例1中的泡沫前體溶液，加入3克1, 1-二氯-1-氟代乙烷 發(fā)泡劑，混合均勻。將所得溶液與25克多苯基多亞甲基多異氰酸酯快速攪拌 均勻，待溶液開(kāi)始發(fā)白后倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具，自由發(fā)泡2-3分鐘，泡沫脫 粘后放入微波設(shè)備中定型1小時(shí)，得到泡沫中間體，然后將泡沫中間放入充氮 烘箱中熟化，2小時(shí)內(nèi)陸續(xù)升溫至30(TC，停留1.5小時(shí)后脫模，得到固體聚酰 亞胺泡沫。經(jīng)測(cè)試實(shí)施例5制備的聚酰亞胺泡沫的基本性能如下密度0.015 g/cm3導(dǎo)熱系數(shù)0.040 W' m+K—1極限氧指數(shù) 36%壓縮永久變形 8%平均吸聲系數(shù) (125-4000Hz) 0.50實(shí)施實(shí)例6將46.2克1，2，4,5-均苯四甲酸酐，34.1克3, 3' ,4,4' -二苯酮四酸二酐 投放于140克二甲基甲酰胺中充分?jǐn)嚢?，逐漸加熱至120'C，待溶液澄清后， 停留20分鐘，然后降溫至8(TC以下，加10克無(wú)水甲醇，8克低分子聚乙二醇 (PEG-600)，待溶液溫度自然降至45匸以下，在上述溶液中依次加入IO去離子水、16克表面活性劑DC193、 0. 6克三乙醇胺、0. 3克辛酸亞錫。將上述溶液 攪拌至恒溫得到棕紅色泡沫前體溶液。量取15克泡沫前體溶液，與16克多苯基多亞甲基多異氰酸酯快速攪拌均 勻，待溶液開(kāi)始發(fā)白后倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具，自由發(fā)泡4-6分鐘，泡沫脫粘 后放入微波設(shè)備中定型40-50分鐘，得到泡沫中間體，然后將泡沫中間體放入 充氮烘箱中熟化，2小時(shí)內(nèi)陸續(xù)升溫至30CTC，停留1小時(shí)后脫模，得到固體 聚酰亞胺泡沫。經(jīng)測(cè)試實(shí)施例6制備的聚酰亞胺泡沫的基本性能如下密度0.026 g/cm3導(dǎo)熱系數(shù) 0.043 W' m"'K—1極限氧指數(shù) 39%壓縮永久變形 6%平均吸聲系數(shù)(125-4000Hz) 0.38。
權(quán)利要求
1.為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種聚酰亞胺泡沫及其制備方法，其特點(diǎn)是由芳香二酐和/或芳香酸酯、低分子醇、催化劑、發(fā)泡劑及表面活性劑按比例混合在極性溶劑中反應(yīng)形成泡沫前體溶液，泡沫前體溶液與異氰酸酯在模具內(nèi)反應(yīng)，自由發(fā)泡形成泡沫中間體溶液，再經(jīng)過(guò)微波輻射或/和烘箱加熱固化后得到固體聚酰亞胺泡沫；其中泡沫前體溶液中各組分含量為芳香二酐和/或芳香酸酯 100份溶劑 100-300份低分子醇 0.5-25份催化劑 0.02-10份表面活性劑 2-30份泡沫前體溶液與異氰酸酯反應(yīng)的質(zhì)量比例為1∶0.5-1.5將芳香二酐和/或芳香酸酯按比例投放于極性溶劑中充分?jǐn)嚢?，待固體全部溶解后，加入低分子醇，反應(yīng)完全后，再加入催化劑和表面活性劑，將上述溶液攪拌至恒溫，可得到泡沫前體溶液；將泡沫前體溶液按比例與異氰酸酯快速攪拌均勻，生成泡沫中間體溶液，待溶液開(kāi)始發(fā)白后倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具內(nèi)，進(jìn)行時(shí)間為0.05-10分鐘的自由發(fā)泡，成為泡沫中間體，當(dāng)泡沫中間體脫粘后從模具取出，放入微波設(shè)備中定型，然后將泡沫放入充氮烘箱中進(jìn)行充分亞胺化，得到固體聚酰亞胺泡沫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺泡沫及其制備方法，其特征在于上述所述芳香二酐和/或芳香酸酯包括3,3' ,4,4' -二苯醚四酸二酐、 3,3' ,4,4' -二苯酮四酸二酐、3,3， ,4,4'-聯(lián)苯四酸二酐、1, 2， 4， 5-均苯四甲酸酐、3， 3' ,4,4' -二苯砜四酸二酐等，以及上述酸酐與醇反應(yīng)形成的二酸 二酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺泡沫及其制備方法，其特征在于上 述所述極性溶劑包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺泡沫及其制備方法，其特征在于上 述所述低分子醇包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、低分子聚乙二醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺泡沫及其制備方法，其特征在于上 述所述催化劑包括三乙醇胺、三乙稀二胺、三亞乙基二胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、Dabco33-LV、 Dabco CS卯、Polycat33、 Polycat41、辛酸亞錫、二月 桂酸二丁基錫、硫醇二辛基錫、二乙酸二丁基錫；表面活性劑包括DC193、AK-168 系列有機(jī)硅。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺泡沫及其制備方法，其特征在于上 述所述異氰酸酯包括多苯基多亞甲基多異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲 烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞 甲基二異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚酰亞胺泡沫及其制備方法，由芳香二酐和/或芳香酸酯、低分子醇、催化劑、表面活性劑按比例混合在極性溶劑中反應(yīng)形成泡沫前體溶液，前體溶液與異氰酸酯在模具內(nèi)反應(yīng)，自由發(fā)泡形成泡沫中間體，再經(jīng)過(guò)微波輻射或/和烘箱加熱固化后得到固體聚酰亞胺泡沫。本發(fā)明的制備過(guò)程路線短，工藝簡(jiǎn)單，泡沫前體溶液貯存穩(wěn)定性好、適應(yīng)澆注、噴涂、擠出等加工工藝，不會(huì)出現(xiàn)裂泡、并泡、塌陷及材料酰亞胺化不徹底的缺陷，制備成本低，獲得的固體聚酰亞胺泡沫孔徑均勻、性能穩(wěn)定，便于推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L79/08GK101402743SQ20081022714
公開(kāi)日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月25日
發(fā)明者巍 曹, 曾心苗, 李淑鳳, 王連才, 彤 翟, 郭建梅, 矛 鮑 申請(qǐng)人:北京市射線應(yīng)用研究中心