專利名稱：：一種間規(guī)聚1,2-丁二烯熱塑性彈性體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種間規(guī)聚1，2_丁二烯熱塑性彈性體的制備方法。
背景技術(shù)：
：1，3-丁二烯單體在不同催化劑的作用下以1，2-構(gòu)型單元進(jìn)行加成聚合，可得到如下幾種構(gòu)型的高聚物。全同立構(gòu)~CH2間規(guī)立構(gòu)—CH2CH:ICH-CH二-CH-=CH2—CH2-=CH2—CH2-CH=CH2-CH~CH2-CH=CH2I-CH—afe-CH:-CH-線-CH-ICH:-CH2-:CH2CH-CHCH2H2--CH-CH:=CH2無(wú)規(guī)立構(gòu)~CH2CH=CH2-CH——CH2-畫CH-ICH:—CH2-《H2-CHICHH2-CH2CH=CH2-CH—其中，無(wú)規(guī)聚1，2_丁二烯在室溫呈橡膠態(tài)，于20世紀(jì)80年代采用鋰系催化劑實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。全同l，2-聚丁二烯至今未有令人滿意的合成方法。間規(guī)聚l，2-丁二烯主要是由Ti、Mo、Co、Cr、Fe等金屬元素化合物和鋁化合物所組成的催化劑制備。20世紀(jì)70年代，人們對(duì)間規(guī)(或間同)聚1，2-丁二烯的合成催化劑及應(yīng)用開展了深入的研究。發(fā)現(xiàn)間規(guī)1，2-聚丁二烯當(dāng)其1，2-鏈節(jié)含量>70%，結(jié)晶度<10%時(shí)表現(xiàn)為橡膠性質(zhì)；當(dāng)1，2_鏈節(jié)含量>70%，10%<結(jié)晶度<40%時(shí)表現(xiàn)為熱塑性彈性體性質(zhì)；當(dāng)1，2-鏈節(jié)含量>70%，結(jié)晶度>40%時(shí)表現(xiàn)為塑料或纖維性質(zhì)，其熔融溫度和流淌溫度較高，在成型加工時(shí)易發(fā)生熱老化，增加了加工和應(yīng)用的困難。目前為止，合成間規(guī)聚1，2-丁二烯的催化體系中，應(yīng)用較為成功的主要有兩種Co-A1R3-P-H20和Co-AlR3-CS2。兩項(xiàng)技術(shù)的代表分別為日本合成橡膠公司與日本宇部興產(chǎn)公司，都采用Co系催化劑。1974年，日本合成橡膠公司以Co-A1R3-P-H20催化體系，在CH2C12溶劑中制得結(jié)晶度可調(diào)的間規(guī)聚1，2-丁二烯，成為二烯類熱塑性彈性體的標(biāo)志性產(chǎn)品，其1，2-含量在90%以上，平均分子量約12萬(wàn)，結(jié)晶度1535%，商品名為JSR-RB，主要性質(zhì)見(jiàn)表1。目前世界上只有日本合成橡膠公司的Chiba裝置生產(chǎn)，年產(chǎn)量4.5萬(wàn)噸，80%銷往意大利、南非和亞3洲，主要用途為鞋底材料，國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)報(bào)價(jià)約為同期鎳系順丁橡膠的23倍。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>JSR-RB產(chǎn)品同其它熱塑性彈性體的最大不同點(diǎn)在于可進(jìn)行硫化。解決了一般熱塑性彈性體不能用硫磺、過(guò)氧化物硫化，而必須采用電子波、放射線等特殊裝置才能提質(zhì)改性的問(wèn)題。JSR-RB可在75ll(TC的熔點(diǎn)范圍之內(nèi)任意加工，既可用以生產(chǎn)非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可利用硫化發(fā)泡制造運(yùn)動(dòng)鞋、旅游鞋等的中底。另外，該產(chǎn)品還廣泛應(yīng)用在薄膜、輪胎加工、橡膠改性、塑料改性等方面。日本宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的UPEROL-VCR產(chǎn)品是一種間規(guī)聚1，2_丁二烯/高順式聚1，4-丁二烯的非均勻共混物。聚合工藝為l，3-丁二烯單體先在高順式聚1，4-丁二烯工藝用催化劑作用下，聚合生成膠液；然后，再加入一定量的1，3_丁二烯單體和Co-AlR3_CS2催化劑，聚合生成一定尺寸的間規(guī)聚1，2-丁二烯，分散于高順式聚1，4-丁二烯膠液中。產(chǎn)品中，間規(guī)聚1，2-丁二烯含量為325%，其本身性質(zhì)為高結(jié)晶(7080%)、高熔點(diǎn)(約200°C)樹脂狀產(chǎn)品，在橡膠體中的溶解性較差，沒(méi)有與所共混的橡膠均勻混合，而形成大小20100iim，比表面積85m7g的細(xì)小顆粒。近些年，Ziegler-Natta中的Fe系催化劑在合成間規(guī)聚1，2_丁二烯方面也取得了一定的進(jìn)展。日本Bridgestone公司自2000年來(lái)連續(xù)申請(qǐng)了數(shù)篇關(guān)于Fe系催化劑引發(fā)1，3-丁二烯單體聚合的專利，主要是針對(duì)間規(guī)聚1，2-丁二烯/合成橡膠共混物，即在各種合成橡膠的膠液中原位聚合間規(guī)聚1，2-丁二烯，以彌補(bǔ)各合成橡膠的一些缺點(diǎn)，提高合成橡膠的綜合性能，共混物主要表現(xiàn)為橡膠性質(zhì)。該催化體系組成(A)鐵化合物，(B)氫化亞磷酸鹽，(C)有機(jī)鋁化合物，見(jiàn)專利USP20040242780。專利CN01133352《間同聚1，2_丁二烯催化劑的制備方法》，提出的催化體系組成為(A)二價(jià)或三價(jià)鐵化合物，(B)亞磷酸酯，H0-P(0R)2，其中R=14個(gè)碳烷基，(C)烷基鋁化合物，A1(R)3，R二乙基(-Et)或異丁基(-i-Bu)。聚合過(guò)程中，催化劑組分的加入順序?yàn)?A)+(B)+(C)。各組分的摩爾比為(B):(A)=0.110;(C):(A)二530凍合采用飽和烷烴或環(huán)烷烴為溶劑，聚合引發(fā)溫度為3090°C。此發(fā)明提供的催化體系可制備高結(jié)晶、高熔點(diǎn)間規(guī)聚1，2-丁二烯樹脂以及熔融溫度不同的間規(guī)聚1，2-丁二烯聚合物，所得聚合物不具有熱塑性彈性體性質(zhì)。專利CN1260259C《間同聚1，2_丁二烯的制備方法》，提出的催化體系組成為(A)二價(jià)或三價(jià)鐵化合物，(B)磷酸三芳酯，(C)三乙基鋁、三異丁基鋁或兩者混合。聚合過(guò)程中，催化劑組分的加入順序?yàn)?A)+(B)+(C)或在少量l，3-丁二烯存在下的(A)+(B)+(C)三元預(yù)混合陳化制備催化劑。各組分的摩爾比為(C):(A)=5100;(B):(A)=0.510;聚合采用己烷或沸點(diǎn)在609(TC的混合脂烴，聚合溫度為30IO(TC。此發(fā)明提供的催化體系可制備高結(jié)晶、高熔點(diǎn)間規(guī)聚1，2-丁二烯樹脂，產(chǎn)物不具有熱塑性彈性體性質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種間規(guī)聚1，2-丁二烯熱塑性彈性體的制備方法。采用鐵系催化劑，在高乙烯基聚丁二烯橡膠、BR9000鎳系順丁橡膠或Buna-CB24釹系順丁橡膠的己烷溶液中弓I發(fā)1，3-丁二烯單體以1，2-構(gòu)型單元加成聚合，制得間規(guī)聚1，2-丁二烯和合成橡膠均勻共混物，共混物達(dá)到了充分的混合，其形態(tài)均一，并表現(xiàn)出典型的熱塑性彈性體性質(zhì)，部分指標(biāo)接近日本JSR-RB產(chǎn)品。共混物中結(jié)晶部分表現(xiàn)為熱塑性彈性體硬段性質(zhì)，非結(jié)晶部分表現(xiàn)為熱塑性彈性體軟段性質(zhì)。本發(fā)明催化劑組成(A)異辛酸鐵Fe(i-oct)3或環(huán)烷酸鐵Fe(n即h)3，(B)亞磷酸二乙脂H0P(0Et)2，(C)三異丁基鋁Al(i-Bu)3，(D)三乙基鋁Al(Et)3;聚合過(guò)程中，催化劑加入順序?yàn)?A)、(B)、(C)、(D)的任意組合或(A)、(B)、[(C)+(D)]的任意組合，[(C)+(D)]表示兩種烷基鋁預(yù)先均勻混合后再一起加入。本發(fā)明催化劑各組分摩爾比為(B)/(A)=210;[(C)+(D)]/(A)=1030;(D)/(C)=0.66;(A)/(l，3-丁二烯)=520X10—5;l，3-丁二烯單體在己烷溶液中的濃度為914g/100ml;己烷溶劑油沸程5688°C，密度0.66g/cm3;聚合引發(fā)溫度為6090°C;終止劑為工業(yè)乙醇，加入量為2g;防老劑為2，2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，加入量為1.5g，沸點(diǎn)225t:，熔點(diǎn)123133°C。共混改性用合成橡膠分別為(1)高乙烯基聚丁二烯橡膠，制備方法見(jiàn)專利CN02158923.2《高乙烯基聚丁二烯橡膠的制造方法》實(shí)施例8;(2)BR9000順丁橡膠，新疆獨(dú)山子石化公司產(chǎn)；(3)Buna-CB24順丁橡膠，德國(guó)拜耳公司產(chǎn)。聚合體系中，共混改性用橡膠加入量按每1000ml己烷溶液加入0.l_25g計(jì)算。制備方法將合成橡膠，剪成粒徑約0.5cm的膠粒在真空干燥箱內(nèi)干燥48小時(shí)后，將其加入反應(yīng)釜中，用純度為99.99%的氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)釜置換5次，向反應(yīng)釜中加入己烷溶劑油，開動(dòng)攪拌并加熱至90°C，使加入的膠粒充分溶解，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z液態(tài)，24小時(shí)之后，將反應(yīng)釜溫度降至室溫，再向其中加入l，3-丁二烯單體，并升溫至609(TC的聚合引發(fā)溫度，按照次序分別加入催化劑各組分，同時(shí)用純度為99.99%的氮?dú)庋a(bǔ)壓至0.4MPa，1，3_丁二烯單體在催化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，制得間規(guī)聚1，2-丁二烯/合成橡膠均勻共混物，反應(yīng)3小時(shí)后，加入1.5g防老劑2，2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2g終止劑工業(yè)乙醇，5再繼續(xù)攪拌30分鐘，出料，干燥至恒重。本發(fā)明制備的熱塑性彈性體產(chǎn)物，可用于薄膜、鞋底、管材、橡膠和塑料改性等方面。本發(fā)明實(shí)施例僅為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。具體實(shí)施例方式實(shí)施例16實(shí)施例1、6所加合成橡膠為Buna-CB24釹系順丁橡膠，加量為0.3g、75g;實(shí)施例2、3所加合成橡膠為高乙烯基聚丁二烯橡膠，加量為5g、10g;實(shí)施例4、5所加合成橡膠為BR9000鎳系順丁橡膠，加量為20g、30g。其他條件如下在5L不銹鋼釜中加入干燥的合成橡膠，用純度為99.99%的氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)釜置換5次，再加入干燥的己烷溶劑油2500ml，開動(dòng)攪拌并升溫至9(TC，待所加膠粒完全轉(zhuǎn)化為均勻膠液后(約24小時(shí))，將反應(yīng)釜溫度降至室溫，再向其中加入455ml(300g)1，3-丁二烯單體，升溫至聚合引發(fā)溫度70°C，再依次加入異辛酸鐵0.56mmol、(三異丁基鋁3.O0mmol+三乙基鋁7.OOmmol)、亞磷酸二乙酯1.67mmol，同時(shí)，用N2補(bǔ)壓至0.4MPa。反應(yīng)3小時(shí)后，加入1.5g防老劑2，2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2g終止劑工業(yè)乙醇，再繼續(xù)攪拌30分鐘，出料，干燥至恒重。進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試，主要性能見(jiàn)表2，結(jié)晶熔融峰均為寬扁峰。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例712實(shí)施例79中，催化劑加料次序依次為異辛酸鐵、亞磷酸二乙酯、(三異丁基鋁+三乙基鋁)；三異丁基鋁、異辛酸鐵、三乙基鋁、亞磷酸二乙酯；三乙基鋁、異辛酸鐵、三異丁基鋁、亞磷酸二乙酯，其他條件同實(shí)施例4，主要性能見(jiàn)表3。實(shí)施例1012中，催化劑加量依次為環(huán)烷酸鐵O.56mmo1、(三異丁基鋁2.00mmol+三乙基鋁8.OOmmol)、亞磷酸二乙酯1.67mmo1;異辛酸鐵0.56mmo1、(三異丁基鋁3.00mmol+三乙基鋁7.OOmmol)、亞磷酸二乙酯2.24mmo1;異辛酸鐵0.56mmo1、(三異丁基鋁5.00mmol+三乙基鋁5.OOmmol)、亞磷酸二乙酯1.67mmo1，其他條件同實(shí)施例4，主要性能見(jiàn)表3。表3項(xiàng)目例7例8例9例10例11例12分析方法收率,％878590608491/密度,g/cm30.9090.9090.910///密度-梯度管1,2-含量,％757373707176紅外光譜結(jié)晶度,％222120///密度-梯度管Tm,。C(10。C/min)104101108/109142DSCTg,。C(10°C/min)-5-6-4-14-5/DSC熔融焓,J/g12810/1340DSC拉伸強(qiáng)度,MPa111012/12/GB/T1040-92300"y。定伸應(yīng)力,MPa979/8/GB/T1040-92扯斷伸長(zhǎng)率,％510500480/470/GB/T1040-92硬度797680/82/邵氏A實(shí)施例13催化劑加量依次為異辛酸鐵0.84mmol、亞磷酸二乙酯2.50mmo1、(三異丁基鋁7.50mmol+三乙基鋁17.50mmo1)，其他條件同實(shí)施例6。所得聚合物為橡膠，收率85%，無(wú)結(jié)晶熔融峰。實(shí)施例141，3-丁二烯單體636ml(420g)，異辛酸鐵加量為0.39mmo1，其他條件同實(shí)施例3，收率89%。?；瘻囟萇t:，熔點(diǎn)為12(TC，結(jié)晶熔融峰為寬扁峰，熔融焓21J/g，l，2-含量85%，300%定伸應(yīng)力12MPa，拉伸強(qiáng)度19MPa，扯斷伸長(zhǎng)率390%，硬度87。實(shí)施例15聚合引發(fā)溫度為6(TC，催化劑加量依次為(三異丁基鋁4.20mmol+三乙基鋁16.80mmo1)、異辛酸鐵0.84mmo1、亞磷酸二乙酯2.50mmo1，其他條件同實(shí)施例3，收率50%，1，2-含量82%。7實(shí)施例16以環(huán)烷酸鐵代替異辛酸鐵，聚合引發(fā)溫度為90°C，1，3_丁二烯單體409ml(270g)，異辛酸鐵加量為1.OOmmol，三乙基鋁10.50mmol、三異丁基鋁4.50mmol，亞磷酸二乙酯2.50mmol，其他條件同實(shí)施例4，收率86X。?；瘻囟?6t:，熔點(diǎn)IO(TC，結(jié)晶熔融峰為寬扁峰，熔融焓12J/g，l，2-含量75X，300X定伸應(yīng)力8MPa，拉伸強(qiáng)度llMPa，扯斷伸長(zhǎng)率500%，硬度79。實(shí)施例1316中，分析方法同表2、表3。8權(quán)利要求一種間規(guī)聚1，2-丁二烯熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于將合成橡膠，剪成粒徑約0.5cm的膠粒在真空干燥箱內(nèi)干燥48小時(shí)后，將其加入反應(yīng)釜中，用純度為99.99％的氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)釜置換5次，向反應(yīng)釜中加入己烷溶劑油，開動(dòng)攪拌并加熱至90℃，使加入的膠粒充分溶解，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z液態(tài)，24小時(shí)之后，將反應(yīng)釜溫度降至室溫，再向其中加入1，3-丁二烯單體，并升溫至60～90℃的聚合引發(fā)溫度，按照次序分別加入催化劑各組分，同時(shí)用氮?dú)庋a(bǔ)壓至0.4MPa，1，3-丁二烯單體在催化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，制得間規(guī)聚1，2-丁二烯和合成橡膠均勻共混物，反應(yīng)3小時(shí)后，加入防老劑和終止劑，再繼續(xù)攪拌30鐘，干燥至恒重；聚合體系中，每1000ml己烷溶液含1，3-丁二烯單體90～140g；聚合體系中，每1000ml己烷溶液中高乙烯基聚丁二烯橡膠、BR9000順丁橡膠或Buna-CB24順丁橡膠的加入量為0.1-25g；防老劑2，2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，加入量為1.5g；終止劑為工業(yè)乙醇，加入量為2g；催化劑組成(A)異辛酸鐵或環(huán)烷酸鐵，(B)亞磷酸二乙脂，(C)三異丁基鋁，(D)三乙基鋁，各組分摩爾比為(B)/(A)＝2～10；[(C)+(D)]/(A)＝10～30；(D)/(C)＝0.6～6；(A)/(1，3-丁二烯)＝5～20×10-5，各組分加入順序?yàn)?A)、(B)、(C)、(D)的任意組合或(A)、(B)、[(C)+(D)]的任意組合，[(C)+(D)]表示兩種烷基鋁預(yù)先均勻混合后再一起加入。全文摘要本發(fā)明涉及一種間規(guī)聚1，2-丁二烯熱塑性彈性體的制備方法；采用鐵系催化劑在合成橡膠的己烷溶液中引發(fā)1，3-丁二烯單體以1，2-構(gòu)型單元加成聚合制得間規(guī)聚1，2-丁二烯和合成橡膠均勻共混物，催化劑組成為異辛酸鐵或環(huán)烷酸鐵、亞磷酸二乙脂、三異丁基鋁和三乙基鋁，催化劑的加入順序?yàn)槿我饨M合或兩種烷基鋁混合后與其它兩種的任意組合；聚合體系中，每1000ml己烷溶液含1，3-丁二烯單體90～140g，橡膠加入量為0.1-25g；聚合引發(fā)溫度為60～90℃；該共混物具有典型熱塑性彈性體的性質(zhì)，可用于薄膜、鞋底、管材、橡膠和塑料改性。文檔編號(hào)C08F4/00GK101735402SQ20081022620公開日2010年6月16日申請(qǐng)日期2008年11月7日優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日發(fā)明者侯勝秀,華倫松,呂慧,宋玉萍,張林,張永紅,徐文清,李洪波,畢吉福,王鳳江,譚振明申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司