專利名稱：一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性塑料及其制備方法。具體說，涉及一種具有抗菌性能的熱
塑性塑料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著人民生活水平的提高和衛(wèi)生意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)各種抗菌材料制品的需 求不斷增加，其中抗菌塑料制品占很大的比重，包括各種生活制品，例如有冰箱、空調(diào)、各種 食品容器、包裝袋、洗衣機(jī)、玩具制品、吸塵器等等，都使用了各種不同的熱塑性抗菌塑料， 這些熱塑性抗菌塑料包括抗菌聚丙烯(PP)、抗菌聚乙烯(PE)、抗菌聚苯乙烯(PS)、抗菌聚 氯乙烯(PVC)、抗菌聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、抗菌尼龍(PA)、抗菌聚對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯(PET)、抗菌聚甲醛(POM)、抗菌聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、抗菌聚碳酸酯(PC)/ABS 合金、抗菌PP/ABS合金、抗菌PA/ABS合金等等。 目前，關(guān)于抗菌塑料加工的文獻(xiàn)及相關(guān)專利較多?？咕芰系闹苽?，主要是通過在 塑料造粒過程中加入一定量的抗菌劑來實(shí)現(xiàn)。抗菌劑的種類很多，包括無機(jī)類抗菌劑、有機(jī) 類抗菌劑兩大類，無機(jī)類包括Ag， Zn-沸石、Ag， Zn-磷酸鋯鹽，Ag， Zn-水溶性玻璃等，有機(jī) 類包括季胺鹽類、季膦鹽類、咪唑類、吡啶類、有機(jī)金屬類等等。無機(jī)類抗菌劑和有機(jī)類各 有優(yōu)缺點(diǎn)，無機(jī)類耐熱性較高，但存在Ag系抗菌劑易變色的缺點(diǎn)，且用量相對(duì)較大，成本較 高；有機(jī)類抗菌劑殺菌效率較高，添加量較少，但存在耐熱性差，易析出，安全性低等缺點(diǎn)。
近年來，一種胍鹽聚合物類(聚胍)抗菌劑，由于其抗菌高效性、抗菌廣譜性、 安全性高、穩(wěn)定性好、環(huán)保性、耐熱性高等優(yōu)點(diǎn)，成為一種很有應(yīng)用前景的塑料抗菌添加 劑。例如，文獻(xiàn)Synthesis and antimicrobial activity ofpolymeric gimnidine and biguanidine salts, Polymer 40 (1999) 6189-6198報(bào)道了聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽和聚 六亞甲基(雙)胍硬脂酸鹽在28(TC的溫度下，對(duì)多種細(xì)菌和真菌仍具有很好的殺菌效果， 因此可以用于聚丙烯、尼龍等熱塑性聚合物的抗菌處理。 專利CN1569923A、 CN1445270A和US 7282538B2介紹了一種先將胍鹽聚合物作成 抗菌母粒，然后用其制備抗菌塑料的加工方法。將抗菌劑做成母粒，可以幫助抗菌劑在塑料 中更好得分散，減少抗菌劑用量。但是，先將抗菌劑作成抗菌母粒，再加到需要改性的原料 中，步驟較為繁瑣，無疑也增加了成本，而且難以在大型石化廠進(jìn)行推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人通過大量的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在熱塑性塑料中添加很少量的一種復(fù)合抗菌 劑，就可以使該塑料具有很好的抗菌效果，同時(shí)該復(fù)合抗菌劑的制備方法簡(jiǎn)單，易于操作。
因此本發(fā)明的目的是提供一種抗菌熱塑性塑料組合物，該塑料具有更高的抗菌效 率，同時(shí)制備方法簡(jiǎn)單。 本發(fā)明的另一 目的是提供所述的抗菌熱塑性塑料組合物的制備方法。 本發(fā)明的抗菌熱塑性塑料組合物，包含有共混得以下組分熱塑性塑料，100重量份；復(fù)合抗菌劑，O. 1 40重量份，優(yōu)選為0. 3 20重量份。 本發(fā)明所述抗菌熱塑性塑料組合物中的熱塑性塑料可為現(xiàn)有技術(shù)中已有的各種 熱塑性塑料。其中優(yōu)選為聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、聚酰 胺、聚苯乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯/丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯合金、聚丙烯 /丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯合金或聚酰胺/丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯合金。
本發(fā)明所述抗菌熱塑性塑料組合物中的復(fù)合抗菌劑，包含有至少有一維平均尺寸 為lnm 1000 ii m的微納米粒子和胍鹽聚合物，優(yōu)選至少有一維平均尺寸為200nm 2 y m 的微納米粒子。其中胍鹽聚合物包覆在微納米粒子表面和/或包埋在微納米粒子的孔隙
或?qū)娱g。胍鹽聚合物的重量與微納米粒子的重量比為i : i i : 50，優(yōu)選為i : l i : io。該復(fù)合抗菌劑將聚胍與微納米粒子相復(fù)合，就可以使復(fù)合抗菌劑粉末狀樣品的粒 徑變得很小，從而使聚胍在塑料、橡膠和纖維中達(dá)到更好的分散效果，以非常少的聚胍添加 量就可以達(dá)到良好的抗菌效果。 以上所述的微納米粒子包括無機(jī)粒子、有機(jī)粒子或其混合。其種類并無特殊限定，
只要是其粒子至少有一維平均尺寸為微納米級(jí)，如在lnm 1000iim間即可。其中所述無 機(jī)粒子可優(yōu)選自以下物質(zhì)之一或其組合碳酸鈣、蒙脫土、二氧化硅、玻璃、滑石粉、氧化鋅、 二氧化鈦、碳納米管、碳纖維、氮化硼納米管、二氧化鋯、沸石、硅灰石；更優(yōu)選為具有層狀結(jié) 構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)和一維結(jié)構(gòu)的材料，如蒙脫土、二氧化硅以及沸石中的至少一種。所述有機(jī)粒 子可優(yōu)選自以下物質(zhì)之一或其組合粉末橡膠、硅膠。
以上所述復(fù)合抗菌劑中的胍鹽聚合物優(yōu)選自為以下物質(zhì)之一或其組合聚六亞甲
基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硬脂酸鹽、聚六亞甲
基(雙)胍的月桂酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍磷酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍的乙酸鹽、聚六
亞甲基(雙)胍的苯甲酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍的磺酸鹽或者聚氧乙烯基胍。
在以上所述的復(fù)合抗菌劑中，胍鹽聚合物包覆在微納米粒子表面和/或包埋在微
納米粒子的孔隙或?qū)娱g是利用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀察到的。 本發(fā)明的抗菌熱塑性塑料組合物中的復(fù)合抗菌劑是通過包括以下步驟的方法制
備而得 a、將所述微納米粒子加到胍鹽聚合物溶液中，加入適量有機(jī)堿，或者不加入有機(jī)
堿，攪拌均勻，得到混合液； b 、將上述混合液干燥。 其中所述的胍鹽聚合物溶液中胍鹽聚合物的重量與微納米粒子的重量比為
i : i i : 50，優(yōu)選重量比為i : i i : io。 以上所述的胍鹽聚合物溶液為胍鹽聚合物的水溶液或與易揮發(fā)的有機(jī)溶劑配制
的溶液如乙醇溶液、乙醇/水混合溶液、甲醇、甲苯、N， N- 二甲基甲酰胺(DMF)或丙酮溶液 等，但是從環(huán)保、安全等角度考慮，優(yōu)選胍鹽聚合物的水溶液。對(duì)于胍鹽聚合物水溶液的濃 度不限制，優(yōu)選5 50% wt。過高的胍鹽聚合物含量不利于攪拌均勻，而過低的聚胍含量 不利于干燥，浪費(fèi)水、熱源和能源。 在以上所述制備復(fù)合抗菌劑的過程中，可以加入有機(jī)堿，也可以不加入有機(jī)堿。胍 鹽聚合物溶液中不加入有機(jī)堿能制備出親水性的復(fù)合抗菌劑。而在胍鹽聚合物溶液中加入 有機(jī)堿，有機(jī)堿與胍鹽聚合物可反應(yīng)生成厭水性的聚胍有機(jī)鹽，從而能制備出厭水性的復(fù)合抗菌劑。這種抗菌劑由于其厭水性，用于塑料、纖維、橡膠中的抗菌效果更為持久。所述 的有機(jī)堿優(yōu)選為硬脂酸鈉、月桂酸鈉或磺酸鈉等有機(jī)堿類中的至少一種。加入有機(jī)堿時(shí)，有 機(jī)堿的量視與其參加反應(yīng)的胍鹽聚合物中胍基量而定。當(dāng)有機(jī)堿的摩爾數(shù)與胍基聚合物中 胍基的摩爾數(shù)比^ 1時(shí)，可以將聚胍中的無機(jī)酸根全部取代；當(dāng)有機(jī)堿的摩爾數(shù)與胍基聚 合物中胍基的摩爾數(shù)比< 1，也可以形成聚胍部分無機(jī)酸根被有機(jī)酸取代的水不溶性聚胍， 添加有機(jī)堿時(shí)，優(yōu)選有機(jī)堿的摩爾數(shù)與胍基聚合物中的胍基摩爾數(shù)比為0. 5 1. 3。
將無機(jī)或有機(jī)粒子加到胍鹽聚合物溶液中后，進(jìn)行攪拌，對(duì)于攪拌的溫度不限 (0 IO(TC )，但是針對(duì)不同的無機(jī)或有機(jī)粒子效果會(huì)有所不同。例如，對(duì)于胍鹽聚合物/ 蒙脫土或者胍鹽聚合物/沸石復(fù)合抗菌劑，攪拌溫度在60 8(TC效果較好，較高的攪拌溫 度，可以加速胍鹽聚合物的活動(dòng)能力，使部分胍鹽聚合物插層到蒙脫土的層間或者進(jìn)入沸 石的孔洞中。當(dāng)然，過低的溫度(如接近ot:)和過高的溫度(接近IO(TC )不利于操作， 也是沒有必要的。對(duì)于攪拌時(shí)間不限，將無機(jī)或有機(jī)粒子加入到胍鹽聚合物溶液中，攪拌成 為懸浮液后即可以進(jìn)行干燥處理。但是，如果攪拌時(shí)間越長(zhǎng)，胍鹽聚合物與無機(jī)或有機(jī)粒子 表面或者內(nèi)部的作用力越強(qiáng)，結(jié)合得越好，應(yīng)根據(jù)不同的無機(jī)或有機(jī)粒子種類而有所優(yōu)選， 例如，對(duì)于胍鹽聚合物/蒙脫土，攪拌時(shí)間優(yōu)選4 10h，時(shí)間過短，胍鹽聚合物很難被蒙脫 土的層間所吸附或者進(jìn)入插層，時(shí)間過長(zhǎng)則浪費(fèi)時(shí)間和物力。 胍鹽聚合物/無機(jī)或有機(jī)粒子溶液混合均勻后，進(jìn)行干燥，得到干燥后產(chǎn)物。干燥 的方法可以是普通的干燥方法，包括自然晾干，烘箱烘干，或者利用噴霧干燥法共噴等等， 其中優(yōu)選噴霧干燥法。 為了便于應(yīng)用，可將上述得到的干燥后產(chǎn)物進(jìn)行粉碎，但如果干燥后產(chǎn)物的顆粒 本身就很細(xì)，就無需粉碎，如噴霧干燥后的產(chǎn)物即可直接應(yīng)用，不需要再粉碎。粉碎方法也 不限制，因?yàn)殡饮}聚合物包覆在無機(jī)或有機(jī)粒子表面和/或包埋在其孔隙或?qū)娱g后，復(fù)合 抗菌劑的顆粒尺寸已經(jīng)較小，粉碎過程可以打破其團(tuán)聚狀態(tài)，使其在應(yīng)用于塑料、橡膠等材 料的抗菌改性時(shí)更易分散。 本發(fā)明的抗菌熱塑性塑料組合物中還可以包含分散劑，分散劑有助于胍鹽聚合物 的復(fù)合抗菌劑的進(jìn)一步分散，使抗菌劑用量更少，并且可以降低加工過程中的摩擦力。本發(fā) 明所述的分散劑可選用塑料加工中常用的分散劑，其用量為常規(guī)用量。在本發(fā)明中優(yōu)選為 以下物質(zhì)中一種或幾種乙撐雙硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯蠟、硬脂酸、白油等，其中優(yōu)選乙撐 雙硬脂酰胺。分散劑以作為基體樹脂的熱塑性塑料100重量份數(shù)計(jì)，用量?jī)?yōu)選為0. 1 5 份，更優(yōu)選為0.2 2份。 本發(fā)明還可以包含相容劑，相容劑可以使胍鹽聚合物的復(fù)合抗菌劑與基體樹脂相 容性更好，降低抗菌劑用量，特別是在塑料合金的抗菌改性中效果更為明顯。本發(fā)明所述的 相容劑可選用塑料加工中常用的相容劑，其用量為常規(guī)用量。在本發(fā)明中優(yōu)選為以下物質(zhì) 中一種或幾種聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)、聚丙烯接枝羧酸、氯化聚丙烯、聚丙烯接 枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(PP-g-GMA)、聚乙烯接枝馬來酸酐(PE-g-MAH)、甲基丙烯酸-苯 乙烯-丁二烯聚合物(MBS)等。相容劑的使用根據(jù)具體改性的樹脂或者合金種類不同而調(diào) 整，例如，對(duì)于抗菌PP/ABS合金，優(yōu)選PP接枝馬來酸酐(PP-g-MAH);對(duì)于抗菌PC/ABS合金， 優(yōu)選甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯聚合物(MBS)。相容劑以作為基體樹脂的熱塑性塑料100 重量份數(shù)計(jì)，用量為5 20份。
此外，本發(fā)明還可以包含塑料加工中常用的其他助劑，如抗氧劑等?？寡鮿┏Ｓ?IOIO(四[p-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、168(三(2，4-二叔丁基 苯基)亞磷酸酯)等，其用量為常規(guī)用量。 本發(fā)明抗菌熱塑性塑料組合物的制備方法是將包含所述的熱塑性塑料、復(fù)合抗菌 劑在內(nèi)的組分按所述重量比熔融共混制得抗菌熱塑性塑料組合物。熔融共混的組分中還優(yōu) 選按所述量加入如上所述的分散劑和/或相容劑等組分。 本發(fā)明的制備方法中物料(包括樹脂、抗菌劑等組分)混合的共混設(shè)備，可采用現(xiàn) 有加工技術(shù)中所用的各種混料設(shè)備，如攪拌機(jī)、捏和機(jī)等?；旌系倪^程，可以將聚胍的復(fù)合 抗菌劑與其他組分混合均勻后熔融共混。在加入分散劑的情況下，也可以先將抗菌劑與分 散劑混合均勻后再與其余組分混合，最后將物料熔融共混來制備所述抗菌熱塑性塑料，這 樣更有利于分散劑發(fā)揮作用。 本發(fā)明熱塑性抗菌塑料的加工過程中，物料熔融共混溫度即為通常樹脂加工中所 用的共混溫度，可根據(jù)不同樹脂的熔融溫度而定，應(yīng)該在既保證基體塑料完全熔融又不會(huì) 使其分解的范圍內(nèi)選擇。但是，考慮到溫度過高會(huì)加速聚胍抗菌劑中少量小分子量組分的 分解，影響抗菌效率，因此，加工溫度優(yōu)選相應(yīng)樹脂較低的加工溫度，例如，對(duì)于聚丙烯而 言，其加工溫度范圍較寬，通常為17(TC 25(TC甚至更寬，這里我們綜合考慮加工性以及 聚胍的耐熱性，因此優(yōu)選的加工溫度為190°C 220°C。 此外，在本發(fā)明抗菌熱塑性塑料組合物的加工過程中，可用根據(jù)具體加工的需要，
在共混物料中加入其他加工助劑，例如抗氧齊U、增塑齊U、增強(qiáng)齊iJ、阻燃齊iJ、抗靜電齊iJ、成核齊iJ、
增韌劑、填充劑、潤(rùn)滑劑、顏料等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。
本發(fā)明提供的抗菌熱塑性塑料組合物采用復(fù)合抗菌劑進(jìn)行抗菌改性。該復(fù)合抗菌 劑將胍鹽聚合物與微納米級(jí)的無機(jī)或有機(jī)粒子相復(fù)合，使得胍鹽聚合物能夠包覆在微納米 粒子表面，或者不僅包覆于其表面，還能包埋于粒子的孔隙或?qū)娱g，將胍鹽聚合物復(fù)配在其 上，從而利用無機(jī)或有機(jī)粒子粒徑很小的特點(diǎn)，可以使含胍鹽聚合物得抗菌劑粒徑變得很 小，從而使胍鹽聚合物在塑料、橡膠和纖維中達(dá)到更好的分散效果，能夠以非常少的胍鹽聚 合物添加量就可以達(dá)到良好的抗菌效果。而且，將胍鹽聚合物和微納米無機(jī)或有機(jī)粒子復(fù) 合，特別是像納米蒙脫土、片狀Si(^等片層狀結(jié)構(gòu)，以及多孔、一維等微納米材料，可以在一 定程度上降低胍鹽聚合物向塑料表面遷移的速度，起到一定的阻礙作用，使聚胍的抗菌效 果更為持久。由此本發(fā)明的抗菌熱塑性塑料組合物具有很好的抗菌效果，而且成本較低。其 制備方法可以實(shí)現(xiàn)將熱塑性塑料和胍鹽聚合物的復(fù)合抗菌劑及其它助劑一次性共混擠出， 可大大提高工作效率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的混合分散效果和抗菌效果。本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn) 單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限
制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。
測(cè)試方法 1、抗菌測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》， 檢測(cè)用菌大腸桿菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黃葡萄球菌(St即hylococcusaureus)ATCC 6538。 —、復(fù)合抗菌劑的制備 實(shí)施例1 : 稱取無機(jī)蒙脫土 (浙江豐虹粘土化工有限公司DK4，蒙脫土片層厚度為20 30nm，寬度為1 ii m 30 ii m) 60. 0g，加入到含有20. 0g聚六亞甲基胍丙酸鹽(上海高聚公司 P3000)的水溶液中(濃度為10% )，加熱至80°C ，劇烈攪拌8h，然后將懸浮液放入烘箱中烘 干，將烘干產(chǎn)物放入粉碎機(jī)中粉碎，得到聚六亞甲基胍丙酸鹽/蒙脫土 (重量比1 : 3)復(fù) 合抗菌劑(復(fù)合杭菌劑1)。
實(shí)施例2 : 稱取硅灰石(上高思迪曼礦業(yè)有限公司，硅灰石直徑為300nm 5iim，長(zhǎng)度為 3 ii m 100 ii m) 800. Og，加入到含有20. 0g聚六亞甲基胍硬脂酸鹽(上海山的實(shí)業(yè)有限公 司PHGS)的乙醇溶液中(濃度為10% )，加熱至5(TC，劇烈攪拌8h。然后將懸浮液放入烘 箱中烘干，將烘干產(chǎn)物放入粉碎機(jī)中粉碎，得到聚六亞甲基胍硬脂酸鹽/硅灰石(重量比 1 : 40)復(fù)合抗菌劑(復(fù)合杭菌劑2)。
實(shí)施例3 :稱取納米沸石(天津染料廠ZSM-5，沸石粒徑為300nm 2iim)60. Og，加入到含 有20.0g聚六亞甲基胍鹽酸鹽(上海高聚公司PIOOO)的水溶液中(濃度為20%)，加熱至 8(TC，劇烈攪拌8h。然后將懸浮液放入烘箱中烘干，將烘干產(chǎn)物放入粉碎機(jī)中粉碎，得到聚 六亞甲基胍鹽酸鹽/沸石復(fù)合抗菌劑(重量比1 : 3)(復(fù)合抗菌劑3)。
實(shí)施例4 : 稱取納米沸石(同實(shí)施例3)80. 0g，加入到含有20. Og聚六亞甲基胍丙酸鹽(同實(shí) 施例l)的水溶液中(濃度為20X)，劇烈攪拌2h。利用噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行干燥。入口溫度 設(shè)熱170°C ，出口溫度設(shè)為80°C ，噴出產(chǎn)物即為聚六亞甲基胍丙酸鹽/沸石復(fù)合抗菌劑(重 量比l : 4)(復(fù)合抗菌劑4)。
實(shí)施例5 : 稱取納米沸石(同實(shí)施例3)80. Og，加入到含有20. Og聚六亞甲基胍丙酸鹽(同 實(shí)施例l)的水溶液中(濃度為20^)，加熱至8(TC，劇烈攪拌3h;另外，將硬酯酸鈉(北 京化工廠，化學(xué)純)30. Og加入8(TC的熱水中，攪拌使其溶解，然后將其緩慢加入到聚六亞 甲基胍丙酸鹽/沸石的水溶液中，并劇烈攪拌lh，最后將產(chǎn)物抽慮，用8(TC的熱水反復(fù)洗 滌，放入烘箱中烘干，將烘干產(chǎn)物放入粉碎機(jī)中粉碎，得到聚六亞甲基胍硬脂酸鹽/沸石 120.3g(重量比約為1 : 2)復(fù)合抗菌劑(復(fù)合抗菌劑5)。
實(shí)施例6 : 稱取無機(jī)蒙脫土 (同實(shí)施例1)800.0g，加入到含有20.0g聚六亞甲基胍鹽酸鹽 (同實(shí)施例3)的水溶液中(濃度為5% )，加熱至5(TC，劇烈攪拌8h。然后將懸浮液放入 烘箱中烘干，將烘干產(chǎn)物放入粉碎機(jī)中粉碎，得到聚六亞甲基胍鹽酸鹽/蒙脫土 (重量比 1 : 40)復(fù)合抗菌劑(復(fù)合抗菌劑6)。
二、熱塑性組合物的制備
實(shí)施例7 : 將聚丙烯(PP， 2007-15A，中國(guó)石化北京化工研究院)100重量份:抗菌劑為復(fù)合抗菌劑1 :0. 8份，乙撐雙硬脂酰胺(EBS，上海長(zhǎng)征第二化工廠)0. 2份；抗氧劑1010 (瑞 士氣巴嘉基公司生產(chǎn))0. l份；抗氧劑168(瑞士氣巴嘉基公司生產(chǎn))0. l份；放入低速 混合機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓髮⒒旌衔锪贤ㄟ^雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為190°C
22(TC，轉(zhuǎn)速為200 350r. p. m擠出造粒，將擠出的粒料在9(TC恒溫烘箱中烘干9hr，然后 在注塑溫度200 22(TC下注射成50mmX50mm的樣品，進(jìn)行抗菌測(cè)試。
抗菌結(jié)果金黃葡萄球菌殺菌率99. 9% ;大腸桿菌殺菌率99. 9%。
比較例1 : 只將復(fù)合抗菌劑1 (其中含純聚六亞甲某胍丙酸鹽0. 2份)替換為純聚六亞甲基
胍丙酸鹽為0. 2份，其余條件均同實(shí)施例7，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試。
抗菌結(jié)果金黃葡萄球菌殺菌率0% ;大腸桿菌殺菌率83. 3%。 從上述實(shí)施例和比較例中，可見對(duì)于聚丙烯而言，在胍鹽聚合物的含量相同的情
況下，聚胍的復(fù)合抗菌劑抗菌效果比純聚胍抗菌劑抗菌效果要好很多。
實(shí)施例8 : 取聚丙烯(同實(shí)施例7) 100份，使用的抗菌劑為復(fù)合抗菌劑6 :20份；乙撐雙硬脂
酰胺(同實(shí)施例6) :0. 5份；其余條件均同實(shí)施例7。利用注塑機(jī)在注塑溫度200 220°C
下注射成將其制成抗菌樣片和力學(xué)測(cè)試樣條，進(jìn)行抗菌測(cè)試。
抗菌結(jié)果金黃葡萄球菌殺菌率99. 9% ;大腸桿菌殺菌率99. 9%。
實(shí)施例9 : 取聚丙烯(同實(shí)施例7) 100份，使用的抗菌劑為復(fù)合抗菌劑2 :10份；乙撐雙硬脂
酰胺(同實(shí)施例6) :0. 5份；其余條件均同實(shí)施例7。利用注塑機(jī)在注塑溫度200 220°C
下注射成將其制成抗菌樣片和力學(xué)測(cè)試樣條，進(jìn)行抗菌測(cè)試。
抗菌結(jié)果金黃葡萄球菌殺菌率99. 9% ;大腸桿菌殺菌率95. 6%。
比較例2 : 將復(fù)合抗菌劑2 (其中含純聚六亞甲基胍硬酯酸鹽0. 25份)替換為純聚六亞甲基 胍硬脂酸鹽0. 25份，其余條件與實(shí)施例9相同。將樣品制成抗菌樣片和力學(xué)測(cè)試樣片與實(shí) 施例二進(jìn)行比較。
抗菌結(jié)果金黃葡萄球菌殺菌率62. 7% ;大腸桿菌殺菌率60. 2%。 從上述比較例中，可見利用聚胍硬脂酸鹽的復(fù)合抗菌劑比利用純聚胍硬脂酸鹽抗
菌劑抗菌效果要好很多。
實(shí)施例10 : 取尼龍(PA， Y朋OO中國(guó)石化巴陵石化股份有限公司)100份，復(fù)合抗菌劑3 :2份； 聚乙烯臘(LPE-3，北京化工大學(xué))1份，將物料放入低速混合機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆颉Ｈ缓髮⒒旌?物料通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出溫度為250 27(TC，擠出過程中長(zhǎng)玻纖(國(guó)營(yíng)251 廠)，玻纖用量20份，通過雙螺桿上玻纖加料口與螺桿中物料共混，將擠出的粒料在IO(TC 恒溫烘箱中烘干9hr，然后在注塑溫度240 28(TC下注射成50mmX 50mm的樣品，進(jìn)行抗菌 領(lǐng)lj試。
抗菌結(jié)果金黃葡萄球菌殺菌率95. 6% ;大腸桿菌殺菌率93. 2%。
比較例3 : 將復(fù)合抗菌劑3(其中含純聚六亞甲基胍丙酸鹽0. 5份)替換為純聚六亞甲基胍鹽酸鹽0.5份，其余條件均同實(shí)施例IO，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試。
抗菌結(jié)果金黃葡萄球菌殺菌率52. 4% ;大腸桿菌殺菌率43. 7%。 從上述比較例中，可見對(duì)于玻纖增強(qiáng)尼龍，利用聚胍的復(fù)合抗菌劑比利用純聚胍
抗菌劑抗菌效果要好很多。
實(shí)施例11 : 取聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET， BG80，中國(guó)石化儀征石化股份有限公司)100份；
復(fù)合杭菌劑4:3份硬脂酸牽丐(北京長(zhǎng)陽農(nóng)場(chǎng)化工廠生產(chǎn))0.5份，成核劑(苯甲酸鈉，北
京化工廠)，將混合物料通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為240°C 26(TC，轉(zhuǎn)速為
200 350r. p. m熔融共混擠出造粒，將擠出的粒料在8(TC恒溫烘箱中烘干9hr，然后在注塑
溫度240 28(TC下注射成50mmX50mm的樣品，進(jìn)行抗菌測(cè)試。
抗菌結(jié)果金黃葡萄球菌殺菌率98. 0% ;大腸桿菌殺菌率96. 5%。
比較例4 : 將復(fù)合抗菌劑4 (其中含純聚六亞甲某胍丙酸鹽0. 6份)替換為純聚六亞甲基胍
丙酸鹽0. 6份，其余條件均同實(shí)施例ll，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試。
抗菌結(jié)果金黃葡萄球菌殺菌率86. 0% ;大腸桿菌殺菌率74. 5%。 從上述比較例中，可見對(duì)于PET而言，利用聚胍的復(fù)合抗菌劑比純聚胍抗菌劑抗
菌效果要好很多。
實(shí)施例12 : 取聚氯乙烯(PVC，S-IOOO中國(guó)石化齊魯石化股份有限公司)100份，復(fù)合抗菌劑5 : 3份，增塑劑(鄰苯二甲酸二正辛酯，北京化工廠)100份；硬脂酸鈣(北京長(zhǎng)陽農(nóng)場(chǎng)化工廠 生產(chǎn))0. 2份，鈣鋅穩(wěn)定劑(廈門綠業(yè)化工有限公司，CZ900K-8)5份，粉末橡膠(北京化工 研究院，VP108，粒徑100nm 300nm) 30份；混合均勻后在雙輥塑煉機(jī)上混煉8分鐘后，然后 利用壓片機(jī)壓成50mmX50mm的樣品，進(jìn)行抗菌測(cè)試。
抗菌結(jié)果金黃葡萄球菌殺菌率92. 0% ;大腸桿菌殺菌率90. 5%。
比較例5 : 將復(fù)合抗菌劑5(其中約含純聚六亞甲基胍硬脂酸鹽1份)替換為純聚六亞甲基
胍硬脂酸鹽1份，其余條件均同實(shí)施例12，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試。
抗菌結(jié)果金黃葡萄球菌殺菌率76. 2% ;大腸桿菌殺菌率64. 3%。 從上述比較例中，可見對(duì)于聚氯乙烯而言，利用聚胍的復(fù)合抗菌劑比純聚胍抗菌
劑抗菌效果要好很多。
實(shí)施例13 : 取ABS樹脂(SH-3513，中國(guó)石化高橋石化股份有限公司)100份，復(fù)合抗菌劑4 : 4份，相容劑(聚丙烯接枝馬來酸酐，沈陽科通塑膠科技有限公司，KT-1)10份；硬脂酸鈣 (北京長(zhǎng)陽農(nóng)場(chǎng)化工廠)0. 3份；混合均勻后在通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)溫度為 230°C 260°C ，轉(zhuǎn)速為200 350r. p. m熔融共混擠出造粒，將擠出的粒料在9(TC恒溫烘箱 中烘干5hr，然后在注塑溫度220°C 25(TC下注射成50mmX50mm的樣品，進(jìn)行抗菌測(cè)試。
抗菌結(jié)果金黃葡萄球菌殺菌率98. 0% ;大腸桿菌殺菌率93. 7%。
比較例6 : 將復(fù)合抗菌劑4(其中含純聚六亞甲基胍丙酸鹽0. 80份)替換為純聚六亞甲基胍丙酸鹽0.8份，其余條件均同實(shí)施例13，將其制成樣片，進(jìn)行抗菌測(cè)試。
抗菌結(jié)果金黃葡萄球菌殺菌率82. 4% ;大腸桿菌殺菌率74. 9%。 從上述比較例中，可見對(duì)于ABS塑料而言，利用聚胍的復(fù)合抗菌劑比純聚胍抗菌
劑抗菌效果要好很多。
權(quán)利要求
一種抗菌熱塑性塑料組合物，包含有共混的以下組分熱塑性塑料，100重量份；復(fù)合抗菌劑，0.1～40重量份；其中所述的復(fù)合抗菌劑，包含有至少有一維平均尺寸為1nm～1000μm的微納米粒子和胍鹽聚合物，其中胍鹽聚合物包覆在微納米粒子表面和/或包埋在微納米粒子的孔隙或?qū)娱g；胍鹽聚合物的重量與微納米粒子的重量比為1∶1～1∶50；所述微納米粒子包括無機(jī)粒子、有機(jī)粒子或其混合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于所述的熱塑性塑料 為聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯/丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物合金、聚丙烯/丙烯腈_ 丁二 烯_苯乙烯共聚物合金或聚酰胺/丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物合金。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗菌熱塑性塑料組合物，其中所述的復(fù)合抗菌劑以熱塑 性塑料100重量份計(jì)，為0. 3 20重量份。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于所述復(fù)合抗菌劑中 的微納米粒子至少有一維平均尺寸為100nm 2 ii m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于所述復(fù)活抗菌劑中胍鹽聚合物的重量與微納米粒子的重量比為i : i i : io。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于所述復(fù)合抗菌劑中微納米粒子中的無機(jī)粒子選自以下物質(zhì)之一或其組合碳酸鈣、蒙脫土、二氧化硅、玻璃、滑 石粉、氧化鋅、二氧化鈦、碳納米管、碳纖維、氮化硼納米管、二氧化鋯、沸石、硅灰石；所述復(fù) 合抗菌劑中微納米粒子中的有機(jī)粒子選自以下物質(zhì)之一或其組合粉末橡膠、硅膠。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于所述復(fù)合抗菌劑中 微納米粒子的無機(jī)粒子選自蒙脫土、二氧化硅以及沸石中至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于所述復(fù)合抗菌劑中 胍鹽聚合物為以下物質(zhì)之一或其組合聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙 酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硬脂酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍的月桂酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍 磷酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍的乙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍的苯甲酸鹽、聚六亞甲基(雙) 胍的磺酸鹽、聚氧乙烯基胍。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于包含以熱塑性塑料 為100重量份計(jì)，為0. 1 5重量份的分散劑；所述分散劑選自以下物質(zhì)中一種或幾種乙 撐雙硬脂酰胺、聚乙烯蠟、硬脂酸、白油。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于包含以熱塑性塑 料為100重量份計(jì)，為5 20重量份的相容劑；所述相容劑選自以下物質(zhì)中一種或幾種聚 丙烯接枝馬來酸酐、聚丙烯接枝羧酸、氯化聚丙烯、聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚 乙烯接枝馬來酸酐、甲基丙烯酸_苯乙烯_ 丁二烯聚合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求i io之任一項(xiàng)所述的一種抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于所述復(fù)合抗菌劑由包含有以下步驟的方法制備而得a、 將所述微納米粒子按所述量加到所述胍鹽聚合物溶液中，加入適量有機(jī)堿，或者不 加入有機(jī)堿，攪拌均勻，得到混合液；b、 將上述混合液干燥；其中所述的胍鹽聚合物溶液中胍鹽聚合物與微納米粒子的重量比同所述復(fù)合抗菌劑中胍鹽聚合物與微納米粒子的重量比。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于所述復(fù)合抗菌劑 制備方法中的胍鹽聚合物溶液為胍鹽聚合物的水溶液。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于所述復(fù)合抗菌劑 制備方法中的有機(jī)堿為硬脂酸鈉、月桂酸鈉或磺酸鈉中的至少一種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的一種抗菌熱塑性塑料組合物的制備方法，是將 包含所述的熱塑性塑料、復(fù)合抗菌劑在內(nèi)的組分按所述重量比熔融共混制得抗菌熱塑性塑 料組合物。
全文摘要
一種抗菌熱塑性塑料組合物，包含有共混得以下組分熱塑性塑料，100重量份；復(fù)合抗菌劑，0.1～40重量份，其中所述復(fù)合抗菌劑包含有微納米的無機(jī)或有機(jī)粒子和胍鹽聚合物，其中胍鹽聚合物包覆在微納米粒子表面和/或包埋在微納米粒子的孔隙或?qū)娱g；胍鹽聚合物的重量與微納米粒子的重量比為1∶1～1∶50；所述的微納米粒子至少有一維平均尺寸為1nm～1000μm。該抗菌熱塑性塑料組合物通過將熱塑性塑料和所述復(fù)合抗菌劑等組分熔融共混而得，其具有更高的抗菌效率，同時(shí)制備方法簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C08L79/02GK101724284SQ20081022536
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2008年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日
發(fā)明者劉濤, 呂明福, 呂蕓, 尹華, 張麗英, 張師軍, 張洪波, 張 浩, 張薇, 徐萌, 李 杰, 李魁, 楊慶泉, 王小蘭, 邵靜波, 鄒浩, 陳力 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院