專利名稱：一種水性聚氨酯分散體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工原材料的制造領(lǐng)域，尤其涉及一種對(duì)低成本、高性能的水性聚氨
酯分散體的制備方法。
背景技術(shù)：
近幾年來(lái)，由于人們環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，降低揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)的呼聲越來(lái)越 高，以及資源能源日益緊張，消費(fèi)者文化，生活水平的提高，環(huán)保成為世界潮流等原因；尤其 溶劑價(jià)格的上漲，聚氨酯產(chǎn)品正由溶劑型向水性過(guò)渡。水性聚氨酯膠粘劑以其無(wú)溶劑、無(wú)臭 味、無(wú)污染、不燃、其軟、硬度等性能可調(diào)節(jié)性好且有利于改性等優(yōu)點(diǎn)，正不斷地在包裝、制 鞋業(yè)、家具、紡織、復(fù)膜、汽車內(nèi)部裝飾等領(lǐng)域得到應(yīng)用。 水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。在實(shí)際應(yīng)用 中水溶液型很少，主要是聚氨酯水性分散體或乳液，是以水為介質(zhì)的二元膠態(tài)體系，聚氨酯 粒子分散于連續(xù)的水相中。水性聚氨酯膠粘劑具有無(wú)毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全 可靠、不易損傷被涂飾表面、適用于易被有機(jī)溶劑侵蝕的材料、易操作和改性等優(yōu)點(diǎn)，使得 它在織物、皮革涂飾及木材膠粘劑等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，正在逐步代替溶劑型聚氨酯。
目前水性聚氨酯的制備常采用的異氰酸有異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-己 二異氰酸酯(HDI)、萘-l，5-二異氰酸酯(NDI)等脂肪族類異氰酸，雖然用脂肪族類異氰酸 生產(chǎn)的水膠性能穩(wěn)定，耐黃變，生產(chǎn)工藝也好控制，但其價(jià)格昂貴，導(dǎo)致生產(chǎn)成本很高；而價(jià) 格較低的甲苯二異氰酸酯(TDI)原料，目前主要集中于低端的水膠產(chǎn)品；而用純二苯基甲 烷-4，4' -二異氰酸酯(MDI)為原料制備的聚氨酯具有較高的機(jī)械性能，但MDI的反應(yīng)活 性較高，在水中分散時(shí)，易與水反應(yīng)生成絮狀物，使其生產(chǎn)難以實(shí)施；而采用二苯甲烷二異 氰酸酯(MDI)為原料制備水性聚氨酯分散液，采用羥基封端，來(lái)避免MDI的NCO基團(tuán)與水發(fā) 生反應(yīng)的方法，制得的水性聚氨酯分散液在用作膠粘劑及涂料時(shí)，存在粘結(jié)強(qiáng)度低、硬度小 等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問(wèn)題，本發(fā)明實(shí)施方式提供一種水性聚氨酯分散體的 制備方法，目的是以較低的成本和簡(jiǎn)單的工藝，制備具有高硬度、高黏結(jié)強(qiáng)度性能的水性聚 氨酯分散體。 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 本發(fā)明實(shí)施方式提供一種水性聚氨酯分散體的制備方法，包括 a.將多元醇與酮類有機(jī)溶劑、陰離子型親水?dāng)U鏈劑攪拌混合，在攪拌下加入異構(gòu)
化二苯基甲烷二異氰酸酯，使體系充分反應(yīng)，生成端異氰酸的預(yù)聚體； b.降溫后向所述預(yù)聚體中加入陰離子型水性聚氨酯成鹽劑攪拌使所述預(yù)聚體成 鹽，加入去離子水使所述預(yù)聚體乳化，加入胺類或醇類擴(kuò)鏈劑攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，升溫減壓 脫除酮類有機(jī)溶劑，即得到水性聚氨酯分散體。
所述步驟a具體包括 向多元醇中加入占該多元醇總重量20 30%的酮類有機(jī)溶劑，在室溫?cái)嚢柘略?加入占所述多元醇總重量5 15%的陰離子型親水?dāng)U鏈劑，在15分鐘內(nèi)將體系的溫度升至 40 5(TC，在攪拌下向體系中加入占所述多元醇總重量30 50%的異構(gòu)化二苯基甲烷二 異氰酸酯，使體系升溫至70 8(TC，反應(yīng)3 4小時(shí)后，測(cè)體系中的0%達(dá)到2% 3% 即完成生成端異氰酸的預(yù)聚體的步驟。
所述步驟b具體包括 將所述步驟a中的反應(yīng)體系降溫至30 40°C，向所述預(yù)聚體中加入占所述多元 醇總重量2. 5 4%的陰離子型水性聚氨酯成鹽劑，攪拌5 30min使所述預(yù)聚體成鹽，加 入占所述多元醇重量4 6倍的去離子水使所述預(yù)聚體乳化，加入水溶解后濃度為9% 15%的胺類或醇類擴(kuò)鏈劑，所述胺類或醇類擴(kuò)鏈劑的加入量為體系中游離的NCO摩爾數(shù)的 0. 9 0. 95倍，加入后快速攪拌5 30min，反應(yīng)結(jié)束后，升溫減壓脫除酮類有機(jī)溶劑，即得 到水性聚氨酯分散體。 所述方法還包括在步驟a中的將多元醇與酮類有機(jī)溶劑、陰離子型親水?dāng)U鏈劑 攪拌混合之前，對(duì)所述多元醇在110 12(TC真空脫水1小時(shí)，然后降溫至4(TC 5(TC再與 酮類有機(jī)溶劑、陰離子型親水?dāng)U鏈劑攪拌混合。 所述多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇中的至少一種，或聚酯二醇 和聚碳酸酯二醇的混合物，或聚醚二醇與聚碳酸酯二醇的混合物。 所述聚酯多元醇為聚酯二元醇，所述聚酯二醇為聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁 二醇酯、聚e -己內(nèi)酯二醇、聚己二酸乙二醇酯中的任一種。 所述聚醚多元醇為聚醚二元醇，所述聚醚二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚丙二醇、聚 乙二醇醚、聚氧丁_氧亞乙基醚或聚四氫呋喃醚二醇中的任一種。 所述聚烯烴多元醇為聚碳酸酯二醇，所述聚碳酸酯二醇為聚碳酸己二醇酯或聚碳 酸丁二醇酯中的任一種。 所述異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯為2，4' _二苯基甲烷二異氰酸酯與4， 4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯按質(zhì)量比3 1 : 2 1比例進(jìn)行混合的混合物。
所述酮類有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮或甲乙酮中的任一種； 所述陰離子型親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥基半酯或乙二氨基乙磺酸鈉中的 任一種； 所述陰離子型水性聚氨酯成鹽劑為三乙胺、氨水或氫氧化鈉中的任一種；
所述胺類或醇類擴(kuò)鏈劑為二乙烯三胺、乙二胺或1，4-丁二醇中的任一種。
由上述本發(fā)明實(shí)施方式提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施方式通過(guò)將多元醇 與酮類有機(jī)溶劑、陰離子型親水?dāng)U鏈劑及異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)形成端異氰酸 的預(yù)聚體，將預(yù)聚體降溫至30 40°C，向預(yù)聚體中加入陰離子型水性聚氨酯成鹽劑成鹽， 成鹽后加入去離子水，用擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，升溫減壓脫除溶劑后，得到水性聚氨酯分散體。該方 法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、易于實(shí)現(xiàn)，所用原料成本低，通過(guò)采用異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸， 相比使用純MDI避免了純MDI高活性引起的產(chǎn)品不穩(wěn)定性，生產(chǎn)工藝也比用純MDI較好控 制，且制得的水性聚氨酯分散體產(chǎn)品具有很好的耐溫性、耐水解性和穩(wěn)定性，是一種綠色環(huán) 保的水性產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明實(shí)施方式給出一種水性聚氨酯分散體的制備方法，該水性聚氨酯分散體具
有低成本、高性能的特點(diǎn)，可用做水性膠粘劑或水性涂層，制備方法具體包括 以多元醇、陰離子型親水?dāng)U鏈劑、異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯、酮類有機(jī)溶劑、
胺類或醇類擴(kuò)鏈劑、去離子水為原料；按下述步驟進(jìn)行 (1)制備聚氨酯預(yù)聚體將多元醇加入反應(yīng)釜中，在110 12(TC真空脫水1小時(shí)， 然后降溫至40°C 5(TC，加入酮類有機(jī)溶劑和陰離子型親水?dāng)U鏈劑，攪拌10min，再加入異 構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至70 8(TC，在該溫度下反應(yīng)3 4小時(shí)，測(cè)體系中的 NC0X達(dá)到2% 3%即完成生成端異氰酸的預(yù)聚體的步驟； (2)將預(yù)聚體降溫至30 4(TC，加入陰離子型水性聚氨酯成鹽劑，攪拌5 30min，再加入去離子水，其加入量為多元醇的總重量的4 6倍，再加入用水溶解好的濃度 為9% 15%的胺類或醇類擴(kuò)鏈劑進(jìn)行二次擴(kuò)鏈，該胺類或醇類擴(kuò)鏈劑的加入量為該胺類 或醇類擴(kuò)鏈劑的加入量為體系中游離的NCO摩爾數(shù)的0. 9 0. 95倍，快速攪拌5 30min， 反應(yīng)結(jié)束后，升溫減壓脫除酮類有機(jī)溶劑，即可得到水性聚氨酯分散體產(chǎn)品。
該方法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、易于實(shí)現(xiàn)，所用原料成本低，通過(guò)采用異構(gòu)化二苯基 甲烷二異氰酸MDI-50，相比使用二苯基甲烷二異氰酸酯(純MDI)，避免了純MDI高活性引 起的產(chǎn)品不穩(wěn)定性，生產(chǎn)工藝也比用純MDI較好控制，且制得的水性聚氨酯分散體產(chǎn)品具 有很好的耐溫性、耐水解性和穩(wěn)定性。 為便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的制備方法作進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例一 本實(shí)施例提供一種低成本、高性能的水性聚氨酯分散體的制備方法，所用原材料 包括多元醇、陰離子型親水?dāng)U鏈劑、異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯、酮類有機(jī)溶劑、陰離子 型水性聚氨酯成鹽劑、胺類或醇類擴(kuò)鏈劑、去離子水；
采用的制備步驟為 a.將多元醇與酮類有機(jī)溶劑、陰離子型親水?dāng)U鏈劑攪拌混合，在攪拌下加入異構(gòu) 化二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫至70 8(TC，使體系充分反應(yīng)，生成端異氰酸的預(yù)聚體；
b.降溫至30 40°C，向所述預(yù)聚體中加入陰離子型水性聚氨酯成鹽劑攪拌5 30min使所述預(yù)聚體成鹽，加入水使所述預(yù)聚體乳化，加入進(jìn)行二次擴(kuò)鏈的胺類或醇類擴(kuò)鏈 劑快速攪拌5 30min，反應(yīng)結(jié)束后，升溫減壓脫除酮類有機(jī)溶劑，即得到水性聚氨酯分散 體。 實(shí)際中的具體制備步驟為向多元醇中加入占該多元醇總重量20 30%的酮類 有機(jī)溶劑，在室溫?cái)嚢柘略偌尤胝妓龆嘣伎傊亓? 15%的陰離子型親水?dāng)U鏈劑，在 15分鐘內(nèi)將體系的溫度升至40 5(TC，在攪拌下向體系中加入占所述多元醇總重量30 50%的異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯，將體系升溫至70 80°C ，反應(yīng)3 4小時(shí)后，測(cè)體系 中的NCOX達(dá)到2% 3%即完成生成端異氰酸的預(yù)聚體的步驟； 使反應(yīng)溫度降至30 4(TC，加入陰離子型水性聚氨酯成鹽劑中和陰離子型親水 擴(kuò)鏈劑，攪拌5 20分鐘后，在快速攪拌下加入去離子水，所述去離子水的加入量為所述多 元醇的總重量的4 6倍，再加入用水溶解的濃度為9% 15%的胺類或醇類擴(kuò)鏈劑進(jìn)行二次擴(kuò)鏈，該胺類或醇類擴(kuò)鏈劑的加入量為體系中游離的NCO摩爾數(shù)的0. 9 0. 95倍，加 入后快速攪拌5 30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，升溫減壓脫除酮類有機(jī)溶劑，即得到水性聚氨酯分 散體產(chǎn)品。 上述方法中，在步驟a中的將多元醇與酮類有機(jī)溶劑、陰離子型親水?dāng)U鏈劑攪拌 混合之前，常對(duì)所述多元醇在110 12(TC真空脫水1小時(shí)，然后降溫至40 5(TC再與酮 類有機(jī)溶劑、陰離子型親水?dāng)U鏈劑攪拌混合。 上述方法中，所用的多元醇可以為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇中的至 少一種，或聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的混合物，或聚醚二醇與聚碳酸酯二醇的混合物；
其中，上述聚酯多元醇為聚酯二元醇，聚酯二醇具體可以為聚己二酸己二醇酯、聚 己二酸丁二醇酯、聚e -己內(nèi)酯二醇、聚己二酸乙二醇酯中的任一種； 上述聚醚多元醇采用聚醚二元醇時(shí)，聚醚二元醇具體可以為聚氧化丙烯二醇、聚 丙二醇、聚乙二醇醚、聚氧丁-氧亞乙基醚或聚四氫呋喃醚二醇中的任一種；
上述的聚烯烴多元醇可以為聚碳酸酯二醇，聚碳酸酯二醇具體可以采用聚碳酸己 二醇酯或聚碳酸丁二醇酯中的任一種。 上述方法的材料中，所用的異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯(WANNATEMDI-50)為2， 4' _二苯基甲烷二異氰酸酯與4，4' _二苯基甲烷二異氰酸酯按質(zhì)量比3 1 : 2 1 比例進(jìn)行混合的混合物，常溫下呈現(xiàn)無(wú)色至微黃色透明液體狀態(tài)。實(shí)際中，可以按l : l的 質(zhì)量比形成異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯(如WANNATE MDI-50)作原料，也可以采用上述 所給范圍的其它質(zhì)量比例使2，4' _二苯基甲烷二異氰酸酯與4，4' -二苯基甲烷二異氰 酸酯混合形成異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯作為原料，采用這種原料制備的聚氨酯制品具 有較高的機(jī)械性能。而純MDI反應(yīng)活性高，水化時(shí)活波的NC0易與水反應(yīng)，而用MDI與其他 異氰酸混合使用，則生產(chǎn)工藝不好控制，易產(chǎn)生絮狀物。本發(fā)明制備方法中采用的MDI-50， 它不僅價(jià)格便宜且由于是2， 4' -MDI與4， 4' -MDI的混合物，且兩種混合物反應(yīng)活性的差 異，使其反應(yīng)的NCO不像純MDI那樣快。且其是液態(tài)，便于生產(chǎn)使用。由MDI-50制備的水 性分散體具有高的黏結(jié)強(qiáng)度和硬度。 上述制備方法中，所用的酮類有機(jī)溶劑可以為丙酮、丁酮或甲乙酮中的任一種；
所用的陰離子型親水?dāng)U鏈劑可以為二羥甲基丙酸、二羥基半酯或乙二氨基乙磺酸 鈉中的任一種； 所用的陰離子型水性聚氨酯成鹽劑可以為三乙胺、氨水或氫氧化鈉中的任一種；
所用的胺類或醇類擴(kuò)鏈劑可以為二乙烯三胺、乙二胺或l，4-丁二醇中的任一種。
本發(fā)明實(shí)施例中提供的一種低成本、高性能的水性聚氨酯分散體的制備方法，該 分散液可用做水性膠粘劑和水性涂層，具有良好的黏結(jié)強(qiáng)度和硬度。 通過(guò)上述方法制備水性聚氨酯分散體具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)通過(guò)采用MDI-50，相比 使用純MDI，避免了純MDI高活性引起的產(chǎn)品不穩(wěn)定性。同時(shí)提高了產(chǎn)品性能，降低了原料 成本。(2)工藝簡(jiǎn)單、操作方便、易于實(shí)現(xiàn)，制備的水性聚氨酯分散體是一種高性能、低成本 的綠色環(huán)保的水性產(chǎn)品。 為了便于理解，下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例二 本實(shí)施例提供一種水性聚氨酯分散體的制備方法，用于生產(chǎn)低成本、高性能的水性聚氨酯分散體，該方法具體按下述步驟進(jìn)行 在一個(gè)裝有溫度計(jì)、回流管及攪拌器的三口燒瓶中，加入100g聚己二酸丁二醇酯
(分子量2000)，在12(TC條件下將聚己二酸丁二醇酯抽真空脫水，真空脫水后降溫至40°C ， 加入占所使用的聚己二酸丁二醇酯總重量20 %的酮類有機(jī)溶劑丁酮進(jìn)行攪拌，再加入占 所述聚己二酸丁二醇酯總重量5%的二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌25min ;攪拌后加入占所 使用的聚己二酸丁二醇酯總重量30%的MDI-50 (異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯，WANNATE MDI-50);加熱至酮類有機(jī)溶劑丁酮的回流溫度，反應(yīng)4h后，得到異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰 酸酯MDI-50的預(yù)聚體； 使反應(yīng)溫度降至40°C ，加入占所使用的聚己二酸丁二醇酯總重量3 %的三乙胺作 為陰離子型水性聚氨酯成鹽劑，中和反應(yīng)體系中的DMPA，室溫下攪拌30min后，再在攪拌狀 態(tài)下向反應(yīng)體系中加入相當(dāng)于聚己二酸丁二醇酯總重量4倍的去離子水，待加入去離子水 完畢后，立即加入作為胺類或醇類擴(kuò)鏈劑的用去離子水溶解稀釋后濃度為10%的二乙烯三 胺，該二乙烯三胺的加入量為體系中游離的NC0摩爾數(shù)的0. 9倍，以不低于1000轉(zhuǎn)/分鐘 轉(zhuǎn)數(shù)的攪拌速度持續(xù)攪拌25min ;反應(yīng)結(jié)束后，升溫減壓脫除酮類有機(jī)溶劑丁酮，即得水性 聚氨酯分散體產(chǎn)品。 將所制得的水性聚氨酯復(fù)合PVC/人造革，按國(guó)標(biāo)測(cè)試其黏結(jié)強(qiáng)度為
50/52/56N/15mm。 實(shí)施例三 本實(shí)施例提供一種水性聚氨酯分散體的制備方法，可生產(chǎn)低成本、高性能的水性 聚氨酯分散體，該方法具體按下述步驟進(jìn)行 在一個(gè)裝有溫度計(jì)、回流管及攪拌器的三口燒瓶中，加入100g聚e-己內(nèi)酯二 醇(分子量2000)，在12(TC條件下將聚e-己內(nèi)酯二醇抽真空脫水，真空脫水后降溫至 4(TC 5(TC，加入占的所使用的聚￡-己內(nèi)酯二醇總重量25%的酮類有機(jī)溶劑丙酮進(jìn)行攪 拌，再加入占所用聚￡-己內(nèi)酯二醇總重量6%的二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌10min;加入 占所使用的聚己二酸丁二醇酯總重量35X的異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯MDI-50 ;加熱 至丙酮回流溫度，反應(yīng)3h后，得到異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯MDI-50的預(yù)聚體；
使反應(yīng)溫度降至35t:，向反應(yīng)體系中加入占所使用的聚e-己內(nèi)酯二醇總重量 3. 5%的三乙胺，中和反應(yīng)體系DMPA，室溫下攪拌15min后，再在攪拌狀態(tài)下向反應(yīng)體系中 加入相當(dāng)于聚e -己內(nèi)酯二醇總重量5倍的去離子水，待加去離子水完畢后，立即加入作為 二次擴(kuò)鏈劑的用去離子水稀釋濃度為15%的乙二胺，該二乙烯三胺的加入量為體系中游離 的NCO摩爾數(shù)的0. 9倍，以不低于1000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度持續(xù)攪拌20min ;反應(yīng)結(jié)束后， 升溫減壓脫除溶劑丙酮，即得水性聚氨酯分散體產(chǎn)品。 將所制得的水性聚氨酯復(fù)合PVC/人造革，按國(guó)標(biāo)測(cè)試其黏結(jié)強(qiáng)度為 52/56/60N/15mm，且該種水性聚氨酯分散體產(chǎn)品的耐溫性、耐水解性和穩(wěn)定性較好。
實(shí)施例四 本實(shí)施例提供一種水性聚氨酯分散體的制備方法，可生產(chǎn)低成本、高性能的水性 聚氨酯分散體，該方法具體按下述步驟進(jìn)行 在一個(gè)裝有溫度計(jì)、回流管及攪拌器的三口燒瓶中，加入ioog聚碳酸-i，e-己二
醇酯二醇(分子量2000)，在12(TC條件下將聚碳酸_1，6-己二醇酯二醇抽真空脫水，真空脫水后降溫至40°C 50°C ，加入占聚碳酸-1 ， 6-己二醇酯二醇總重量30%的酮類有機(jī)溶劑 丙酮進(jìn)行攪拌，再加入占所使用的聚碳酸-1 ， 6-己二醇酯二醇總重量7%的二羥基半酯，攪 拌20min ;加入37g的MDI-50 ;加熱至丙酮回流溫度，反應(yīng)3. 5h后，得到異構(gòu)化二苯基甲烷 二異氰酸酯MDI-50的預(yù)聚體； 使反應(yīng)溫度降至3(TC，加入占聚碳酸_1，6-己二醇酯二醇總重量4%的氫氧化鈉 作為陰離子型水性聚氨酯成鹽劑，中和DMPA，室溫下攪拌25min后，再在攪拌狀態(tài)下向反應(yīng) 體系中加入相當(dāng)于所使用的聚碳酸-i，e-己二醇酯二醇總重量6倍的去離子水，待加去離 子水完畢后，立即加入作為二次擴(kuò)鏈劑的用去離子水稀釋濃度為12%的二乙烯三胺，該二 乙烯三胺的加入量為體系中游離的NCO摩爾數(shù)的0. 9倍，以1000轉(zhuǎn)/分鐘以上的攪拌轉(zhuǎn)數(shù) 持續(xù)攪拌15min ;反應(yīng)結(jié)束后，升溫減壓脫除酮類有機(jī)溶劑丙酮，即得水性聚氨酯分散體產(chǎn)
PR o 將所制得的水性聚氨酯復(fù)合PVC/人造革，按國(guó)標(biāo)測(cè)試其黏結(jié)強(qiáng)度 54/58/62N/15mm，且該種水性聚氨酯分散體產(chǎn)品具有很好的耐溫性、耐水解性和穩(wěn)定性。
實(shí)施例五 本實(shí)施例中給出一種水性聚氨酯分散體的制備方法，通過(guò)該方法可生產(chǎn)低成本、 高性能的水性聚氨酯分散體，具體按下述步驟進(jìn)行 在一個(gè)裝有溫度計(jì)、回流管及攪拌器的三口燒瓶中，加入100g聚己二酸丁二醇 酯(分子量2000)，在12(TC條件下將聚己二酸丁二醇酯抽真空脫水，真空脫水后降溫至 40°C 50°C ，加入所使用的占聚己二酸丁二醇酯總重量30 %的酮類有機(jī)溶劑甲乙酮進(jìn)行 攪拌，再加入占所使用的聚己二酸丁二醇酯總重量8%的乙二氨基乙磺酸鈉，攪拌18min ; 加入45. 5g的MDI-50 ;加熱至丙酮回流溫度，反應(yīng)4h后，得到異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸 酯MDI-50的預(yù)聚體； 使反應(yīng)溫度降至40°C ，加入占所使用的聚己二酸丁二醇酯總重量4%的氨水作為 陰離子型水性聚氨酯成鹽劑，中和乙二氨基乙磺酸鈉，室溫下攪拌20min后，再在攪拌狀態(tài) 下向體系中加入相當(dāng)于聚己二酸丁二醇酯總重量6倍的去離子水，待加去離子水完畢后， 立即加入作為胺類或醇類擴(kuò)鏈劑的用去離子水稀釋的濃度為9%的或1，4-丁二醇，該1， 4_ 丁二醇的加入量為體系中游離的NCO摩爾數(shù)的0. 95倍，以1000轉(zhuǎn)/分鐘以上的轉(zhuǎn)數(shù)持 續(xù)攪拌10 30min ;反應(yīng)結(jié)束后，升溫減壓脫除丙酮，即得水性聚氨酯分散體產(chǎn)品。
將所制得的水性聚氨酯復(fù)合PVC/人造革，按國(guó)標(biāo)測(cè)試其黏結(jié)強(qiáng)度為 50/54/58N/15mm。且該種水性聚氨酯分散體產(chǎn)品具有很好的耐溫性、耐水解性和穩(wěn)定性。
實(shí)施例六 本實(shí)施例提供一種水性聚氨酯分散體的制備方法，可生產(chǎn)低成本、高性能的水性 聚氨酯分散體，該方法具體按下述步驟進(jìn)行 在一個(gè)裝有溫度計(jì)、回流管及攪拌器的三口燒瓶中，加入100g聚四氫呋喃醚二 醇(分子量2000)，在12(TC條件下將聚四氫呋喃醚二醇抽真空脫水，真空脫水后降溫至 40°C 50°C ，加入占聚四氫呋喃醚二醇總重量20%的酮類有機(jī)溶劑丙酮進(jìn)行攪拌，再加入 占所述聚四氫呋喃醚二醇總重量15%的DMPA，攪拌30min ;加入占聚四氫呋喃醚二醇總重 量30 %的MDI-50 ;加熱至丙酮回流溫度，反應(yīng)4h后，得到異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯 MDI-50的預(yù)聚體；
將上述反應(yīng)體系降溫至4(TC，加入占所用聚四氫呋喃醚二醇總重量3%的三乙胺 作為陰離子型水性聚氨酯成鹽劑，中和DMPA，室溫下攪拌30min后，再在攪拌狀態(tài)下向體系 中加入相當(dāng)于聚四氫呋喃醚二醇總重量5倍的去離子水，待加去離子水完畢后，立即加入 作為胺類或醇類擴(kuò)鏈劑的用去離子水稀釋的濃度為10%的乙二胺，該乙二胺的加入量為體 系中游離的NCO摩爾數(shù)的0. 95倍，以1000轉(zhuǎn)/分鐘以上的轉(zhuǎn)數(shù)持續(xù)攪拌10 30min ;反 應(yīng)結(jié)束后，升溫減壓脫除丙酮，即得產(chǎn)品。
將所制得的水性聚氨酯復(fù)合PVC/人造革，按國(guó)標(biāo)測(cè)試其黏結(jié)強(qiáng)度為 44/46/50N/15mm。且該種水性聚氨酯分散體產(chǎn)品具有很好的耐溫性、耐水解性和穩(wěn)定性。
從上述實(shí)施例二 實(shí)施例六后面的性能測(cè)試結(jié)果，可以看出本發(fā)明實(shí)施例的制備 方法可以用低成本制備出高性能的水性聚氨酯分散體，該分散體具有高的剝離強(qiáng)度和硬 度，可用做PVC/人造革及水性涂層。 綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例中將多元醇與酮類有機(jī)溶劑、陰離子型親水?dāng)U鏈劑及異 構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯MDI-50形成端-NCO的預(yù)聚體，降溫在40°C以下，向所述預(yù)聚體 中加入陰離子型水性聚氨酯成鹽劑，成鹽后加入去離子水，通過(guò)胺類或醇類擴(kuò)鏈劑進(jìn)行二 次擴(kuò)鏈，脫除溶劑后，即得到水性聚氨酯分散體。該方法工藝簡(jiǎn)單、所用原料成本低，由于采 用異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯作為形成預(yù)聚體的主要原料，使制得的水性聚氨酯分散體 產(chǎn)品具有很好的耐溫性、耐水解性和穩(wěn)定性。 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 也不因各實(shí)施例之間的前后次序關(guān)系對(duì)本發(fā)明造成任何影響，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù) 人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范 圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于，包括a.將多元醇與酮類有機(jī)溶劑、陰離子型親水?dāng)U鏈劑攪拌混合，在攪拌下加入異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯，使體系充分反應(yīng)，生成端異氰酸的預(yù)聚體；b.降溫后向所述預(yù)聚體中加入陰離子型水性聚氨酯成鹽劑攪拌使所述預(yù)聚體成鹽，加入去離子水使所述預(yù)聚體乳化，加入胺類或醇類擴(kuò)鏈劑攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，升溫減壓脫除酮類有機(jī)溶劑，即得到水性聚氨酯分散體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a具體包括 向多元醇中加入占該多元醇總重量20 30%的酮類有機(jī)溶劑，在室溫?cái)嚢柘略偌尤胝妓龆嘣伎傊亓? 15%的陰離子型親水?dāng)U鏈劑，在15分鐘內(nèi)將體系的溫度升至 40 5(TC，在攪拌下向體系中加入占所述多元醇總重量30 50%的異構(gòu)化二苯基甲烷二 異氰酸酯，使體系升溫至70 80°C，反應(yīng)3 4小時(shí)后，測(cè)體系中的0%達(dá)到2% 3% 即完成生成端異氰酸的預(yù)聚體的步驟。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟b具體包括將所述步驟a中的反應(yīng)體系降溫至30 40°C ，向所述預(yù)聚體中加入占所述多元醇總重 量2. 5 4%的陰離子型水性聚氨酯成鹽劑，攪拌5 30min使所述預(yù)聚體成鹽，加入占所 述多元醇重量4 6倍的去離子水使所述預(yù)聚體乳化，加入水溶解后濃度為9% 15%的 胺類或醇類擴(kuò)鏈劑，所述胺類或醇類擴(kuò)鏈劑的加入量為體系中游離的NCO摩爾數(shù)的0. 9 0. 95倍，加入后快速攪拌5 30min，反應(yīng)結(jié)束后，升溫減壓脫除酮類有機(jī)溶劑，即得到水性 聚氨酯分散體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在步驟a中的將多元醇 與酮類有機(jī)溶劑、陰離子型親水?dāng)U鏈劑攪拌混合之前，對(duì)所述多元醇在110 12(TC真空脫 水1小時(shí)，然后降溫至40°C 5(TC再與酮類有機(jī)溶劑、陰離子型親水?dāng)U鏈劑攪拌混合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多元醇為聚酯多元醇、 聚醚多元醇、聚烯烴多元醇中的至少一種，或聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的混合物，或聚醚二 醇與聚碳酸酯二醇的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚酯多元醇為聚酯二元醇，所述聚酯 二醇為聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚e -己內(nèi)酯二醇、聚己二酸乙二醇酯中的 任一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇為聚醚二元醇，所述聚醚 二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇醚、聚氧丁 -氧亞乙基醚或聚四氫呋喃醚二 醇中的任一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚烯烴多元醇為聚碳酸酯二醇，所述 聚碳酸酯二醇為聚碳酸己二醇酯或聚碳酸丁二醇酯中的任一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述異構(gòu)化二苯基甲烷二異 氰酸酯為2，4' _二苯基甲烷二異氰酸酯與4，4' _二苯基甲烷二異氰酸酯按質(zhì)量比3 1 : 2 1比例進(jìn)行混合的混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述酮類有機(jī)溶劑為丙酮、 丁酮或甲乙酮中的任一種；所述陰離子型親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥基半酯或乙二氨基乙磺酸鈉中的任一種；所述陰離子型水性聚氨酯成鹽劑為三乙胺、氨水或氫氧化鈉中的任一種； 所述胺類或醇類擴(kuò)鏈劑為二乙烯三胺、乙二胺或l，4-丁二醇中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)一種水性聚氨酯分散體的制備方法。該方法包括a.將多元醇與酮類有機(jī)溶劑、陰離子型親水?dāng)U鏈劑攪拌混合，在攪拌下加入異構(gòu)化二苯基甲烷二異氰酸酯，使體系充分反應(yīng)，生成端異氰酸的預(yù)聚體；b.降溫后向所述預(yù)聚體中加入陰離子型水性聚氨酯成鹽劑攪拌使所述預(yù)聚體成鹽，加入去離子水使所述預(yù)聚體乳化，加入二次擴(kuò)鏈的胺類或醇類擴(kuò)鏈劑進(jìn)行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，升溫減壓脫除酮類有機(jī)溶劑，即得到水性聚氨酯分散體。該水性聚氨酯分散體的制備方法簡(jiǎn)單，制得的水性聚氨酯具有黏結(jié)強(qiáng)度高、硬度大的優(yōu)點(diǎn)，且其成本低廉，具有很好的發(fā)展前景。
文檔編號(hào)C08G18/12GK101724135SQ20081022523
公開(kāi)日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2008年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月28日
發(fā)明者張淑萍, 沈峰 申請(qǐng)人:北京高盟化工有限公司