專利名稱：：一種高剛性高抗沖聚丙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物及其制備方法，更具體地說，涉及一種含有納米材料的高剛性高抗沖聚丙烯組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚丙烯(PP)具有良好的綜合性能，無味、無毒、質(zhì)輕，與聚乙烯相比，具有較高的拉伸強(qiáng)度、剛度、硬度、耐熱，還有優(yōu)秀的耐應(yīng)力開裂性、延伸性、抗彎曲疲勞性和成型加工性，且價(jià)格低廉。所以，廣泛用于日用制品、工業(yè)部件、汽車配件、家用電器、服裝包裝、輕紡纖維、管材。板材、絲帶、薄膜、容器等制品。但是，PP也存在許多缺點(diǎn)，耐寒性差、低溫易脆斷，易燃、成型收縮率大，制品易翹曲等弱點(diǎn)。所以，作為結(jié)構(gòu)材料和工程塑料材料上應(yīng)用受到很大限制，這些缺陷也限制了PP在汽車、航空、家電等行業(yè)中的使用。因此，必須對聚丙烯進(jìn)行各種各樣的改性，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域范疇，使改性后的聚丙烯從通用塑料跨入到工程塑料行列中去。脆性大，是PP的主要缺點(diǎn)之一，表現(xiàn)為對缺口敏感，缺口沖擊強(qiáng)度低，尤其在低溫下更為突出。因此，PP的增韌改性是當(dāng)前塑料廠家必須探討的主要技術(shù)課題之一。增韌改性是通過添加其他橡膠、彈性體、樹脂、有機(jī)或無機(jī)助劑等改性劑與PP共混、合金、接枝、交聯(lián)等手段，提高其沖擊性能，改善其韌性。常用沖擊強(qiáng)度值大小來表示，PP的沖擊強(qiáng)度越高，說明其韌性越好；反之，說明PP的脆性越大。以落球沖擊強(qiáng)度性能高低(單位為J/m)來衡量，可將PP抗沖擊性能分為一般抗沖擊型(小于100J/m)、中抗沖擊型(小于250J/m)、高抗沖擊型(小于400J/m)和超高抗沖擊型(大于400J/m)等幾種類型。通常的對聚丙烯進(jìn)行增韌改性的方法是采用橡膠共混改性，即將一定量的橡膠和聚丙烯經(jīng)過雙螺桿等設(shè)備進(jìn)行共混。常用于增韌聚丙烯(PP)的橡膠有三元乙丙橡膠(EP匿)、二元乙丙橡膠(EPR)、順丁橡膠(BR)、異丁烯橡膠(IBR)和天然橡膠(NR)等。但是橡膠共混改性方法存在能耗大，后續(xù)步驟多，增韌改性用橡膠價(jià)格貴以及性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。但無論是聚丙烯釜內(nèi)合金還是共混改性聚丙烯，其韌性的有效增加強(qiáng)烈地依賴于橡膠相的含量，只有當(dāng)橡膠相的含量達(dá)到一定水平后，聚丙烯的韌性才會(huì)有大幅度的提高，在研究中稱其為"脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)"。當(dāng)橡膠相含量足夠高時(shí)，聚丙烯的韌性雖然得到提高，但其模量以及熱變形溫度同時(shí)也大量下降，如何得到韌性和剛性平衡的聚丙烯組合物是聚丙烯改性中一個(gè)主要問題。另外，在橡膠相含量增高時(shí)也會(huì)有其它一些不利因素。例如共混改性時(shí)橡膠組分增多將增加成本。而在聚丙烯釜內(nèi)合金生產(chǎn)中，產(chǎn)生過多的橡膠相容易粘釜，造成生產(chǎn)中斷。近幾年來，聚烯烴/層狀無機(jī)物納米復(fù)合材料得到了廣泛的研究，聚烯烴/層狀無機(jī)物納米復(fù)合材料是一種很特殊的納米復(fù)合材料，人們試圖利用層狀無機(jī)物的層間間隙，使聚合物插層進(jìn)入其層間，形成一維納米尺度的層狀納米復(fù)合材料。從而改善聚烯烴材料的力學(xué)性能和熱性能。具體地，如聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，其提高了聚烯烴制品的耐氣體阻隔性和阻燃性能，同時(shí)改進(jìn)了染色、粘合等性能，拓寬了聚烯烴材料的應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了通用材料高性能化。在中國專利CN101020776A，公開了一種無規(guī)共聚聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料，其通過熔融共混法制備，即采用接枝聚烯烴蒙脫土母粒與無規(guī)共聚聚丙烯材料按比例混合，經(jīng)熔融擠出造粒后得到。中國專利CN1769335A公開了一種聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法，其通過原位聚合的方法，首先制備蒙脫土負(fù)載的催化劑體系，然后以在該催化劑體系催化下進(jìn)行烯烴的聚合反應(yīng)，從而解決了聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性和相對穩(wěn)定性較差的問題。但我們經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，這兩篇專利中，蒙脫土在聚丙烯基體中基本處于剝離狀態(tài)，雖然復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了顯著的提高，但材料的抗沖擊性能還不能令人滿意。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高剛性高抗沖的聚丙烯組合物，在保持較高的剛性和熱變形溫度的情況下，材料的抗沖擊性能有了明顯的改善。該聚丙烯組合物主要包含以下組分和重量份數(shù)A、丙烯的聚合物組合物，1000-3000。B、蒙脫土，5-100;C、聚丙烯的接枝共聚物，10-200。其中組分A所述的丙烯聚合物組合物，至少含有一種丙烯無規(guī)共聚物和一種丙烯均聚物，所述的丙烯無規(guī)共聚物是丙烯和乙烯的共聚物，并任選地含有一種或多種選自Q-Q。的a-烯烴，所述丙烯聚合物組合物中乙烯的含量范圍520wt^，其在室溫(約25°C)下，二甲苯可溶物含量10wt%45wt^，熔融指數(shù)150g/10min。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的制備方法在本行業(yè)中是公知的。其可通過一個(gè)或多個(gè)聚合步驟中聚合制備，優(yōu)選在高活性、高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑存在下，一般地通過包含以下兩步聚合反應(yīng)的方法制備，一步聚合反應(yīng)是在乙烯、任選地加入一種或多種選自c;-q。的a-烯烴的存在下，進(jìn)行丙烯的共聚合，得到丙烯無規(guī)共聚物，另一步聚合反應(yīng)是丙烯的均聚反應(yīng)得到丙烯均聚物。這兩步聚合反應(yīng)可以在不同的反應(yīng)器中或在同一反應(yīng)器中分步進(jìn)行。但兩步聚合反應(yīng)的反應(yīng)順序是任意的。所述的聚合反應(yīng)可以在丙烯液相中，或在氣相中進(jìn)行，或采用液_氣組合技術(shù)進(jìn)行。聚合溫度為015(TC，以4010(TC為好。聚合壓力可以是常壓或更高。聚合可以是連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。連續(xù)聚合可以是兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器，或者兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)釜式反應(yīng)器，或者兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的氣相反應(yīng)器；也可以是環(huán)管反應(yīng)器、釜式反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器的任意組合。對于連續(xù)漿液本體聚合，催化劑通常需要進(jìn)行連續(xù)的或者間歇預(yù)聚合；對于連續(xù)氣相聚合，催化劑可以進(jìn)行預(yù)聚合也可以不進(jìn)行預(yù)聚合。無論是丙烯的均聚反應(yīng)還是共聚反應(yīng)，均采用分子量調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)聚合物的分子量，以使最終聚合物的熔融指數(shù)達(dá)到目標(biāo)要求，所述的分子量調(diào)節(jié)劑優(yōu)選采用氫氣。所述的聚合反應(yīng)優(yōu)選在高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑存在下進(jìn)行。這種催化劑通常含有一種活性固體催化劑組分，優(yōu)選為含鈦的活性組分和有機(jī)鋁化合物助催化劑組分，任選地加入外給電子體組分。可供使用的這類催化劑的具體實(shí)例公開在中國專利CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A、CN1091748A、CN1330086A、CN1298887A、CN1298888A、CN1436796A。所述的催化劑可以直接使用，也可以經(jīng)過預(yù)聚合后加入。中國專利CN1330086A、CN85100997和CN1258683A中所描述的催化劑，用于本發(fā)明的催化劑特別具有優(yōu)勢。其中組分B蒙脫土，系蒙皂石粘土，具體可包括鈣基、鈉基、鈉_鈣基、鎂基蒙粘土經(jīng)剝片分散、提純改型、超細(xì)分級后而成，平均晶片厚度小于25nm，蒙脫石含量大于95X，徑厚比>100，干粉粒度<200目。對于本發(fā)明的蒙脫土組分可采用陽離子交換劑進(jìn)行有機(jī)改性，改性方法可采用本行業(yè)公知的方法，具體辦法為可在8(TC熱水中充分?jǐn)嚢?，進(jìn)行離子交換后研磨篩分而得。陽離子交換劑以16-18碳烷基銨鹽或雙16-18碳烷基銨鹽為好。有機(jī)化改性的蒙脫土經(jīng)X-射線表征，其層間距應(yīng)〉2.0，大于該層間距的蒙脫土可以順利被聚丙烯插層。有機(jī)化改性后的蒙脫土的粒徑應(yīng)該是20-100um，該粒徑范圍有利于蒙脫土在聚丙烯中的分散和插層。蒙脫土的加入量為10-100，當(dāng)蒙脫土的加入量過高時(shí)，會(huì)對材料綜合性能產(chǎn)生一定的影響。其中組分C可采用聚丙烯的接枝共聚物，接枝改性聚丙烯的接枝單體可以是下述中的任一種馬來酸酐、馬來酸、馬來酸二丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯或是它們的復(fù)配物。接枝率范圍為0.1-10%。本發(fā)明所述高剛性高抗沖的聚丙烯組合物還可包含有常用的加工助劑，如抗氧劑、潤滑劑等。這些常用的加工助劑的用量為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求來進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。其中本發(fā)明中使用的抗氧劑為瑞士汽巴精化公司生產(chǎn)的復(fù)合型抗氧劑，如Irganoxl010(酚類抗氧劑)與Irgafosl68(亞磷酸酯類穩(wěn)定劑)的復(fù)合物，比例為1:1，抗氧劑優(yōu)選為0.2-0.5重量份。本發(fā)明的高剛性高抗沖的聚丙烯組合物的制備可采用本行業(yè)公知的共混方法得到，具體方法例如將各組分按所述組分配比，經(jīng)過雙螺桿熔融共混擠出，造粒后即可。加工共混溫度為16021(TC。所使用的共混設(shè)備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設(shè)備，可以是雙螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī)等。具體實(shí)施例方式下面的例子用來說明本發(fā)明，并不是用來限制本發(fā)明的范圍。測試方法1、聚合物熔融指數(shù)根據(jù)ASTMD1238-99測定。2、采用紅外光譜方法分析聚合物乙烯含量，按照ISO10350-1的方法測定共聚物中的二甲苯可溶物含量；3、力學(xué)測試?yán)鞆?qiáng)度按ASTMD638測試；彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按ASTM790測試；IZOD缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM256測試；熱變形溫度按ASTMD148測試。實(shí)施例1-2:將A.抗沖聚丙烯(市售，茂名石化公司EPT30R/嵌段共聚注塑級，熔融指數(shù)為2.6g/10min，乙烯含量約為7.0%，二甲苯可溶物含量約為14_15wt%，)；B.有機(jī)改性蒙脫土，浙江豐虹公司產(chǎn)DK系列聚合物級納米蒙脫土，層間距2.lnm);C.馬來酸酐接枝的聚丙烯(市售，CA100，上海紐諾化工科技有限公司，接枝率1X);復(fù)合抗氧劑1010和168;按表1配方分別進(jìn)行熔融共混造粒后得到不同的組合物。加工溫度16021(TC，螺桿轉(zhuǎn)速300rpm。其性能測試數(shù)據(jù)見表2。表1聚丙烯組合物配方<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2聚丙烯組合物的性能測試數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3-6:將A.抗沖聚丙烯(市售，燕山石化公司K7003/嵌段共聚注塑級，乙烯含量約為7.4%，二甲苯可溶物含量16.Owt^，熔融指數(shù)為2.2g/10min;B.有機(jī)改性蒙脫土，浙江豐虹公司產(chǎn)DK系列聚合物級納米蒙脫土，層間距2.lnm);C.馬來酸酐接枝的聚丙烯(市售，CA100，上海紐諾化工科技有限公司，接枝率1X);復(fù)合抗氧劑1010和168。按表3配方分別進(jìn)行熔融共混造粒后得到不同的組合物。加工溫度16021(TC，螺桿轉(zhuǎn)速300rpm。其性能測試數(shù)據(jù)見表4。表3聚丙烯組合物配方<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4聚丙烯組合物的性能測試數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例7:將A.抗沖聚丙烯(市售，揚(yáng)子石化公司J340/嵌段共聚注塑級，乙烯含量約為7.7%，二甲苯可溶物含量14.2wt^，熔融指數(shù)為2.7g/10min);B.有機(jī)改性蒙脫土，浙江豐虹公司產(chǎn)DK系列聚合物級納米蒙脫土，層間距2.lnm);C.馬來酸酐接枝的聚丙烯(市售CA100，上海紐諾化工科技有限公司，接枝率1%);復(fù)合抗氧劑1010和168。按表5配方分別進(jìn)行熔融共混造粒后得到不同的組合物。加工溫度16021(TC，螺桿轉(zhuǎn)速300rpm。其性能測試數(shù)據(jù)見表6。表5聚丙烯組合物配方<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表6聚丙烯組合物的性能測試數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由以上實(shí)施例和對比利的數(shù)據(jù)對比可見，添加少量的蒙脫土納米填料和聚丙烯的接枝共聚物后，由于形成插層/剝離結(jié)構(gòu)的蒙脫土，使聚丙烯釜內(nèi)合金(高抗沖聚丙烯)的沖擊性能大幅度提高，且在沖擊強(qiáng)度較高時(shí)，仍然保持了較高的彎曲的模量，同時(shí)具有較高的熱變形溫度。但蒙脫土含量過多時(shí)，會(huì)影響到分散的均勻性，也不能有效插層/剝離，所以會(huì)對材料的性能產(chǎn)生影響。本發(fā)明的聚丙烯組合物，在采用具有較低橡膠成分含量到高抗沖的聚丙烯材料的情況下，即材料成本大大降低的前提下，仍可使組合物的沖擊性能大大提高，同時(shí)保持了材料較高的剛性和熱變形溫度，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。權(quán)利要求一種高剛性高抗沖的聚丙烯組合物，主要包含以下組分和重量份數(shù)A、丙烯聚合物組合物，1000-3000；B、蒙脫土，5-100；C、聚丙烯的接枝共聚物，10-200；其中組分A所述的丙烯聚合物組合物至少含有一種丙烯無規(guī)共聚物和一種丙烯均聚物，其中丙烯無規(guī)共聚物是丙烯和乙烯的共聚物，并任選地含有一種或多種選自C4-C10的α-烯烴；所述丙烯聚合物組合物中乙烯的含量為5～20wt％，其在室溫(約25℃)下，二甲苯可溶物含量為10～45wt％，熔融指數(shù)為1～50g/10min。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高剛性高抗沖的聚丙烯組合物，其中組分C是聚丙烯的接枝共聚物，所述的接枝單體選自馬來酸酐、馬來酸、馬來酸二丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸丁酯中的一種，接枝率為0.110wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高剛性高抗沖的聚丙烯組合物，其中組分B的蒙脫土的平均晶片厚度小于25nm，蒙脫石含量大于95X，徑厚比〉100，干粉粒度<200目。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高剛性高抗沖的聚丙烯組合物，其中組分B所述的蒙脫土采用16-18碳烷基銨鹽或雙16-18碳烷基銨鹽進(jìn)行處理。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高剛性高抗沖的聚丙烯組合物，其中組分B所述的蒙脫土的粒徑為20-100咖，層間距>2.Onm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高剛性高抗沖的聚丙烯組合物，其中組分A的熔融指數(shù)為110g/10min，乙烯的含量為510wt%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高剛性高抗沖的聚丙烯組合物，其特征在于，還可以添加常規(guī)的加工助劑。8.權(quán)利要求l-7之一所述的高剛性高抗沖的聚丙烯組合物的制備方法，包括以下步驟將各組分按所述組分配比，在16021(TC溫度下，經(jīng)過熔融共混、擠出和造粒。全文摘要本發(fā)明提供一種高剛性高抗沖的聚丙烯組合物，該聚丙烯組合物主要包含以下組分丙烯的聚合物組合物、蒙脫土和丙烯接枝共聚物；該材料在保持較高的剛性和熱變形溫度的情況下，材料的抗沖擊性能有了明顯的改善。文檔編號C08L23/12GK101724205SQ20081022519公開日2010年6月9日申請日期2008年10月30日優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日發(fā)明者劉濤,呂蕓,尹華,張麗英,張師軍,張浩,張薇,徐萌,李杰,李魁,楊慶泉,王小蘭,邵靜波,鄒浩,陳力申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院