專利名稱：一種均相溶液加氫催化劑制備及后處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于均相溶液加氫催化劑制備及后處理領(lǐng)域，具體涉及一種利用蒸干溶劑或傾 倒上層清液法提高催化劑利用率以及后期催化劑中加入三苯基磷的催化劑制備及后處理 方法。
技術(shù)背景聚合物中的碳-碳不飽和雙鍵通常可通過在氫氣下采用催化劑加氫，生成飽和的單鍵來 改善其共聚物的結(jié)構(gòu)、性能。這種加氫通常分為非均相溶液加氫和均相溶液)]卩氫兩種方法。 法國專利2， 421, 923提供了一種鈀/C催化劑對不飽和共聚物的非均相催化劑溶液加氫方 法。德國專利3， 046, 008提供一種不飽和共聚物的非均相催化加氫方法，所用催化劑是 以Si02, Al203或碳黑為催化劑載體的鈀系催化劑。美國專利3， 700， 637提供了一種不 飽和共聚物的均相催化加氫方法，所用催化劑是RhCl(PPh3)3，加氫度達98%以上。美國專 利3, 480， 659所采用的催化劑是RhH(PPh3)4催化劑，對不飽和共聚物進行均相溶液加氫， 加氫度可達98%以上。不飽和共聚物的加氫通常用第vm族過渡金屬絡(luò)合物為加氫催化劑，但采用鎳、鈀等非均相加氫法，雖然加氫催化劑成本較低，但催化活性不高、選擇性差， 一般很難得到完 全的加氫產(chǎn)物。用均相溶液加氫法，尤其是用銠系均相加氫催化劑對不飽和共聚物加氫， 不僅催化劑具有高的催化活性而且具有好的選擇性。目前均相加氫法工業(yè)化的催化劑只有 RhCl(PPh3)3。由于這種催化劑價格昂貴，因而使氫化產(chǎn)物價格成本提高。這種催化劑制備 的后處理用以通常是采用在無水乙醇溶液中生成催化劑沉淀，然后用過濾的方法出去催化 劑溶液，得到催化劑結(jié)晶粉末。這種方法得到的催化劑產(chǎn)品純度高，但處理過程中由于乙 醇溶液中微量的溶解度以及反應(yīng)程度等問題，據(jù)文獻報道催化劑的最高收率僅為88% (以 Rh計算)。另外，催化劑過濾過程中會有部分催化劑因難以收集完全而損失掉，再有催化 劑的氧氣敏感性，因為需要在氮氣保護下操作，使后處理工藝復(fù)雜、費時。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種提高均相加氫催化劑總利用率、減少催化劑溶液處理過程 中的損失、簡化催化劑加氫工藝降低成本的方法，本發(fā)明方法操作簡單、安全，可以通過 提高催化劑總利用率而降低成本，產(chǎn)品的加氫度高。本發(fā)明所提供的一種均相溶液加氫催化劑制備及后處理的方法，包括以下步驟1) 向反應(yīng)器中加入三苯基磷(PPh3)(第一配體)和適量無水乙醇，在磁力攪拌下升 溫至卯'C并回流20分鐘；2) 金屬氯化物催化劑溶于適量無水乙醇后，將溶液加入到反應(yīng)器中，于90'C恒溫， 并且再回流2小時；3) 采用蒸干法，或傾倒上層清液法，進行催化劑后處理，去除無水乙醇，向反應(yīng)器 中分批加入第二配體化合物并配成溶液,第二配體與催化劑重量之比為20: l倍；4) 向溶劑中加入不飽和共聚物制成濃度為1一20%的不飽和共聚物溶液，將O.Ol— 10%丁膠量的催化劑及不飽和共聚物溶液加入到反應(yīng)器中^加氫壓l一25MPa, 60—20(TC 溫度下，氫化1一10小時。步驟2)所述的催化劑可以是RhCl3'3H20, RuCl3'nH20，或Rh-Ru雙金屬絡(luò)合物催化 劑中的一種。步驟3)所述的第二配體與催化劑優(yōu)選重量之比為10: l—h l倍；所用的合適的第 二配體化合物包括三甲基、三乙基、三苯基磷和三苯基砷，優(yōu)選三苯基磷。步驟4)所述的不飽和共聚物的優(yōu)選濃度為5—10%，所述催化劑的優(yōu)選濃度為干膠量 的0.1—0.5%,可選用的催化劑有RhH(PPh3)4、 RuCl(PPh3)3或Rh-Ru雙金屬催化劑中的一種。步驟4)所用的不飽和共聚物通常是二元或三元不飽和共聚物，其中至少有一個或多 個共軛共聚單體存在；不飽和共聚物可以是無規(guī)共聚、交替共聚或嵌段共聚結(jié)構(gòu)，合適的 共軛雙烯類包括C4"6個共軛雙烯，如丁二烯，異戊二烯，二甲基丁二烯和l， 3戊二 烯；合適的共聚物單體包括丙烯腈，烯基芳烴，如苯乙烯，a-甲基苯乙烯，亞甲基丁二 烯，反丁二烯，順丁二烯二酸和甲基丙烯酸，優(yōu)選共聚物為丁二烯一甲基丙烯腈共聚物， 丁二烯一丙烯腈共聚物。步驟4)所用的不飽和共聚物的溶劑包括可溶于共聚物、催化劑和配體的任何有極性 溶劑和非極性溶劑，合適的溶劑包括芳基、烷基或鹵代基及鹵代基衍生物的溶劑，如苯、 甲苯和氯苯。鹵代脂肪類溶劑如氯甲烷、1, 1， 2—三氯乙烷和二氯乙垸。脂肪醚類包括 四氫呋喃、酮類如丙酮及混合溶劑。步驟4)所述的優(yōu)選氫壓為l一2.0MPa，，優(yōu)選反應(yīng)溫度為100—15(TC,優(yōu)選反應(yīng)時間 為l一5h，其加氫度可達98%。上述后處理方法催化劑總利用率大于98%。與現(xiàn)有的均相溶液加氫催化劑制備方法相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1) 采用溶液蒸干或者上層清液傾倒的方法，減少催化劑溶液處理過程中的損失，提 高了催化劑實際收率，降低成本。2) 采用后期分批加入三苯基磷，省去了部分催化劑制備工序，另外節(jié)約了催化劑中 三苯基磷的用量，降低了生產(chǎn)成本。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例及對比例，進一步闡述本發(fā)明，需要指出的是，這些實施例是用于說 明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制，在本發(fā)明的構(gòu)思前提下對本發(fā)明制備方法的改進，都 屬于本發(fā)明要求保護的范圍。實施例11) 稱6.0gPPh3于100ml支口瓶中，加入無水乙醇30ml，磁力攪拌下升溫到卯。C回流 20min;2) 催化劑RhCly3H2O0.5g,RuClynH2O0.5g溶于20ml無水乙醇后，將溶液加入到支 口瓶中，于90。C回流2h;3) 進行催化劑后處理，采用減壓蒸干法去除無水乙醇，向支口瓶中分批加入加入5 倍催化劑量的配體PPh3配成氯苯溶液；4) 將濃度為0.3%干膠量的催化劑加入到含有7%丁氰橡膠的200!111二甲苯中，置于 O.IL高壓反應(yīng)釜中，氫壓1.4MPa升溫到145'C,氫化4h，結(jié)果表明加氫度為97.81%。對比例1) 稱6.0gPPh3于100ml支口瓶中，加入無水乙醇30ml，磁力攪拌下升溫到90。C回流 20min;2) 催化劑RhCl3'3H20 0.5g, RuC13tiH20 0.5g溶于20ml無水乙醇后，將溶液加入到支 口瓶中，于90。C回流2h;3) 進行催化劑后處理，采用布氏漏斗過濾法去除無水乙醇，向支口瓶中分批加入5 倍催化劑量的配體PPh3配成氯苯溶液；4) 將濃度為0.3%干膠量的催化劑加入到含有7%丁氰橡膠的200ml 二甲苯中，置于 O.IL高壓反應(yīng)釜中，氫壓1.4MPa升溫到145'C，氫化4h，結(jié)果表明加氫度為97.87%。采用蒸干溶劑的催化劑后處理方法與通過布氏漏斗過濾催化劑的后處理方法進行加 氫對比，結(jié)果列于表l。表1釜號后處理方式加氫度，％1過濾97.872水浴蒸干溶劑97.81實施例21) 稱6.0gPPh3于100ml支口瓶中，加入無水乙醇30ml，磁力攪拌下升溫到90'C回流 20min;2) 催化劑RhCl3'3H2O0.5g,RuCl3'nH2O0.5g溶于20ml無水乙醇后，將溶液加入到支 口瓶中，于9(TC回流2h，并靜置一段時間；3) 進行催化劑后處理，采用傾倒上層清液法去除無水乙醇，向支口瓶中分批加入加入5倍催化劑量的配體PPh3配成氯苯溶液；4) 將濃度為0.3%干膠量的催化劑加入到含有7% 丁氰橡膠的200ml二甲苯中，置于 O.IL高壓反應(yīng)釜中，氫壓1.4MPa升溫到145'C，氫化4h。由于采用催化劑溶液上層清液的傾倒法，催化劑中的無水乙醇不能完全傾倒干凈，因而此法后處理的催化劑是含少量無水乙醇的催化劑溶液，其它條件不變，含不同乙醇量時 的催化劑對丁氰橡膠進行均相溶液加氫，結(jié)果列于表2。表2釜號無水乙醇含量，ml加氫度，％1A097.87%1B0.598.302A1.097.802B2.088.80本發(fā)明實施例說明含少量無水乙醇的催化劑對NBR加氫，不影響其催化劑的加氫活性。綜上所述，按照實例1, 2, 3,采用上述催化劑后處理的方式與采用常規(guī)過濾法的催 化劑后處理方法，在一定條件下，其加氫結(jié)果是一樣的。但過濾方法處理的催化劑，如 RhCl(PPh3)3,據(jù)文獻報道其最大的收率為88% (以銠含量計算)。因此相同的催化劑濃度 新的后處理方法，實際的催化劑收率大于98%,因而提高了總催化劑的利用率，另外由于 催化劑的價格十分昂會，是制約降低生產(chǎn)成本的重要一環(huán)，這種新的方法為降低生產(chǎn)成本 提供了可能。
權(quán)利要求
1、一種均相溶液加氫催化劑制備及后處理的方法，其特征在于，包括以下步驟1)向反應(yīng)器中加入三苯基磷和適量無水乙醇，在磁力攪拌下升溫至90℃并回流20分鐘；2)金屬氯化物催化劑溶于適量無水乙醇后，將溶液加入到反應(yīng)器中，于90℃恒溫，并且再回流2小時；3)采用蒸干法，或傾倒上層清液法，進行催化劑后處理，去除無水乙醇，向反應(yīng)器中分批加入第二配體化合物并配成溶液，第二配體與催化劑重量之比為20∶1-1∶1倍；4)向溶劑中加入不飽和共聚物制成濃度為1-20％的不飽和共聚物溶液，將0.01-10％干膠量的催化劑及不飽和共聚物溶液加入到反應(yīng)器中，加氫壓1-25MPa，60-200℃溫度下，氫化1-10小時。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種均相溶液加氫催化劑制備及后處理的方法，其特征在 于，步驟2)所述的催化劑可以是RhCly3H20， RuClynH20，或Rh-Ru雙金屬絡(luò)合物催化 劑中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種均相溶液加氫催化劑制備及后處理的方法，其特征在 于，步驟3)所述的第二配體與催化劑優(yōu)選重量之比為10: l—h l倍；所用的合適的第 二配體化合物包括三甲基、三乙基、三苯基磷和三苯基砷，優(yōu)選三苯基磷。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種均相溶液加氫催化劑制備及后處理的方法,其特征在于， 步驟4)所述的不飽和共聚物的優(yōu)選濃度為5—10%，所述催化劑的優(yōu)選濃度為干膠量的 0.1_0.5%,可選用的催化劑有RhH(PPh3)4、 RuCl(PPh3)3或Rh-Ru雙金屬催化劑中的一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種均相溶液加氫催化劑制備及后處理的方法，其特征在于， 步驟4)所述的優(yōu)選氫壓為l一2.0MPa,，優(yōu)選反應(yīng)溫度為100—15(TC，優(yōu)選反應(yīng)時間為1 一5h，其加氫度可達98%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種均相溶液加氫催化劑制備及后處理的方法，其特征在于， 上述后處理方法催化劑總利用率大于98%。
全文摘要
一種均相溶液加氫催化劑制備及后處理的方法，屬于均相溶液加氫催化劑領(lǐng)域?，F(xiàn)有均相溶液加氫催化劑的制備方法存在后處理工藝復(fù)雜、費時，催化劑難以完全收集及易氧化等缺點。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)均相溶液加氫催化劑的制備及后處理向反應(yīng)器中加入三苯基磷和適量無水乙醇，在磁力攪拌下升溫至90℃并回流20分鐘；金屬氯化物催化劑溶于適量無水乙醇后，于90℃恒溫再回流2小時；去除無水乙醇，向反應(yīng)器中分批加入第二配體化合物并配成溶液；將催化劑及不飽和共聚物溶液加入到反應(yīng)器中，在一定氫壓及溫度下，氫化若干小時。本發(fā)明方法加氫具有催化劑反應(yīng)活性、實際收率高，節(jié)約三苯基磷，操作簡便，加氫度好等優(yōu)點。
文檔編號C08C19/00GK101402054SQ200810226110
公開日2009年4月8日 申請日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日
發(fā)明者史向科, 岳冬梅, 張立群, 超 李, 邢海琳 申請人:北京化工大學(xué)