專利名稱：一種星型高苯乙烯橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種星型共聚物及其制備方法，特別是一種高剛性、高硬度、高耐磨的
星型高苯乙烯橡膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
丁二烯和苯乙烯組成的共聚物，若結(jié)合苯乙烯含量高，將得到彈性小而塑性較大 的樹脂共聚物；反之，則得到彈性較大塑性較小的橡膠狀共聚物。通常把分子結(jié)構(gòu)中苯乙烯 結(jié)合量在45% 70%之間的共聚物稱為高苯乙烯橡膠。高苯乙烯橡膠的顯著特點(diǎn)是本身 硬度高、強(qiáng)度好，且又具有橡膠的物理性能，在與多種合成橡膠或天然橡膠并用時(shí)，能夠提 高橡膠制品的剛性、硬度、耐磨性、降低收縮率等性能，可廣泛應(yīng)用于制鞋工業(yè)、輪胎工業(yè)、 印刷工業(yè)及其它工業(yè)，而倍受重視。 CN 1224733公布了一種"接枝共混型高苯乙烯橡膠及其制造方法"，該發(fā)明采用廢 聚苯乙烯泡沫和丁苯橡膠或順丁橡膠為主要原料，在交聯(lián)劑、引發(fā)劑等作用下共混接枝，形 成高苯乙烯橡膠，具有成本低、改善環(huán)境污染，制造工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。CN 1271740公開的"高 苯乙烯的生產(chǎn)方法"，其產(chǎn)品高苯乙烯是一種橡塑產(chǎn)品，作為彈性體的補(bǔ)強(qiáng)劑，可與除丁基 橡膠外的各種合成橡膠，天然橡膠并用，改善橡膠的拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，提高橡膠的硬度， 耐磨性和電絕緣性，用于制造高硬度，相對(duì)密度小的制品，高苯乙烯樹脂乳液由丁二烯、苯 乙烯經(jīng)乳液聚合而得，將其與SBR-1502膠乳按結(jié)合苯乙烯含量要求進(jìn)行共凝聚、脫水、造 粒。該產(chǎn)品具有硬度高，門尼粘度大等優(yōu)點(diǎn)，該發(fā)明的生產(chǎn)技術(shù)操作，容易控制。CN 1544522 所述"高苯橡膠的制備方法"這一專利，是以高苯乙烯樹脂和高苯乙烯膠乳摻混生產(chǎn)得。專 利以脂肪酸皂、松香算皂、烷基硫酸鹽、苯基磺酸鹽等為乳化劑，以過(guò)氧化物為引發(fā)劑，以硫 醇為調(diào)節(jié)劑，加入常用的電解質(zhì)，在40-80°C下，使5-25 %的丁二烯與75-95 %的苯乙烯乳 液共聚，在5-12h內(nèi)，轉(zhuǎn)化率> 98. 5%的條件下制備了高苯乙烯樹脂；再用上述方法合成的 高苯乙烯樹脂乳液，與含苯乙烯23. 5± 1 %的SBR-1502膠乳或SBR-1500膠乳摻混、共凝聚， 制備成高苯乙烯橡膠。具有反應(yīng)時(shí)間短，容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能耗低等顯著特點(diǎn)。
從檢索結(jié)果看，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)高苯乙烯橡膠的文獻(xiàn)專利雖然較多，但大多采用膠乳 共凝聚技術(shù)，這種工藝過(guò)程能夠得到性能較好的高苯乙烯橡膠，但該法存在的主要問(wèn)題是 首先在工藝上，需要先分別合成SBR-1500或SBR-1502膠乳和高苯乙烯樹脂乳液，將分析合 格的兩種乳液按一定比例再進(jìn)行混合，然后經(jīng)凝聚干燥得到高苯乙烯橡膠，其工藝流程相 對(duì)較長(zhǎng)需要兩次水相、油相、引發(fā)劑的配制及脫氣等合成工序；其次在生產(chǎn)成本上，由于合 成SBR-1500或SBR-1502膠乳單體轉(zhuǎn)化率僅70%，未反應(yīng)單體占30%，且這部分單體在中 小規(guī)模的生產(chǎn)裝置中難以回收，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高且聚合反應(yīng)過(guò)程所需的設(shè)備、輔助原料、 人員、時(shí)間、能源相對(duì)較多；另外在生產(chǎn)周期上，由于高苯乙烯樹脂乳液的合成溫度為高溫 聚合，聚合釜內(nèi)結(jié)構(gòu)凝膠較多，所用的聚合釜通常生產(chǎn)io批次需要進(jìn)行一次清釜作業(yè)，因 此設(shè)備利用率較低。 采用溶液聚合的方法合成高苯乙烯橡膠，與乳液聚合技術(shù)相比，具有成本低、改善
4等優(yōu)點(diǎn)。CN96118387. X報(bào)道了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制造方法，其主要是制備SBS熱塑性彈性體，產(chǎn)品為嵌段結(jié)構(gòu)，無(wú)漸變段，同時(shí)也沒(méi)有乙烯基含量的變化。專利CN1264714報(bào)道了由含多鰲型有機(jī)鋰、烷氧基鉀或烷氧基鈉、極性添加劑引發(fā)制備低1，2-結(jié)構(gòu)共扼二烯與單乙烯芳烴無(wú)規(guī)共聚物的方法。其中共扼二烯烴單體為1，3-丁二烯，單乙烯芳烴單體為苯乙烯，共扼二烯烴單體的含量為50 85%，單乙烯芳烴單體的含量為15 50%。烷氧基鉀與加入引發(fā)劑體系有機(jī)單鋰的摩爾比為0.01 0.6，較好的為0. 025-0. 5，極性添加劑與加入引發(fā)劑體系有機(jī)單鋰的摩爾比為0 1。極性添加劑為四氫呋喃，聚合溫度為0 150°C ，優(yōu)選為50 80°C ，使用四氯化錫為偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)劑與加入引發(fā)劑體系的有機(jī)單鋰的摩爾比為0. 1 0. 2。該產(chǎn)品為嵌段結(jié)構(gòu)，沒(méi)有無(wú)規(guī)段。US4367325報(bào)道了一種高乙烯基含量丁二烯、苯乙烯橡膠的制備方法，聚合采用變溫的方法合成具有漸變乙烯基結(jié)構(gòu)的高乙烯基丁苯橡膠，丁二烯微觀單元中乙烯基含量>70%，產(chǎn)品具有較好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，但該聚合物無(wú)漸變段。專利US 4519431報(bào)道了一種溶液法高苯乙烯橡膠的制備方法，采用單體一次加入，引發(fā)劑一次加入然后偶合的方法合成星型結(jié)構(gòu)的高苯乙烯橡膠，該工藝加料次數(shù)較少，操作簡(jiǎn)單，但產(chǎn)物中丁二烯微觀單元為均一結(jié)構(gòu)。上述聚合物都存在產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度及硬度不夠高的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種星型高苯乙烯橡膠及其制備方法，本發(fā)明產(chǎn)品具有拉伸強(qiáng)度好、硬度高的特點(diǎn)，適合做補(bǔ)強(qiáng)及高硬度材料，可廣泛應(yīng)用于制鞋工業(yè)、輪胎工業(yè)、印刷工業(yè)及其它工業(yè)。 —種星型高苯乙烯橡膠，其結(jié)構(gòu)式表示如下Y-[Bi — S「B乂SJ4，其中Y為Si或Sn ;B工一S工為聚苯乙烯和聚丁二烯漸變段共聚物；B2/S2為聚苯乙烯和聚丁二烯無(wú)規(guī)段共聚物，結(jié)構(gòu)式中聚苯乙烯和聚丁二烯漸變段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 75%，聚苯乙烯和聚丁二烯的無(wú)規(guī)段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 60% ;該星型高苯乙烯橡膠聚合物中以單體總重量為100%計(jì)，苯乙烯含量為45 75wt^，丁二烯含量為25 55wt%。 其中聚苯乙烯和聚丁二烯漸變段共聚物中丁二烯單元中乙烯基含量為5 15wt% ;聚苯乙烯和聚丁二烯無(wú)規(guī)段共聚物中丁二烯單元中乙烯基含量為20 50wt%。
本發(fā)明所述的星型高苯乙烯橡膠共聚物中苯乙烯的重量份數(shù)最好為50 70wt^，丁二烯的重量份數(shù)最好為30 50wt%。 本發(fā)明所述的星型高苯乙烯橡膠的分子量為100000 400000，分子量分布指數(shù)為1. 2 5。 具體地講，本發(fā)明的共聚物可通過(guò)如下方式獲得將引發(fā)劑一次加入，單體分兩次按一定順序加入到聚合系統(tǒng)，聚合結(jié)束后，再加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)制得，其加料順序如下 第I步加入占單體總量27 45wt^的苯乙烯和占單體總量15 33wt^的丁二烯單體混合物，在有機(jī)鋰引發(fā)劑的作用下聚合，由于苯乙烯與丁二烯的競(jìng)聚率不同，聚合過(guò)程中形成丁二烯與苯乙烯的漸變段聚合物可表示為A — S「Me， (Me為引發(fā)劑的金屬離子)，反應(yīng)溫度為50°C 80°C ，反應(yīng)壓力為0. IMPa 0. 25MPa，反應(yīng)時(shí)間為20min 80min，產(chǎn)物中丁二烯單元的乙烯基含量為5 15wt^，此時(shí)，聚合反應(yīng)中無(wú)游離單體存在；
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第II步加入占單體總量18 30wt^的苯乙烯和占單體總量10 22wt^的丁 二烯單體混合物，同時(shí)加入極性活化劑，極性活化劑的作用為調(diào)節(jié)苯乙烯與丁二烯的競(jìng)聚 率，使二者無(wú)規(guī)共聚，同時(shí)調(diào)節(jié)丁二烯的乙烯基含量，形成活性鏈P A — S「B乂S廠Me ;反應(yīng) 溫度為50°C 80。C，反應(yīng)壓力為0. lMPa 0. 25MPa，反應(yīng)時(shí)間為30min 100min，產(chǎn)物中 丁二烯單元乙烯基含量為20 50wt^，此時(shí)，聚合反應(yīng)中無(wú)游離單體存在；
第III步加入偶聯(lián)劑Y，形成Y-^ — SfB^S^ 4，偶聯(lián)劑用量與有機(jī)鋰的摩爾比 為0. 1 1. O，偶合溫度60°C IO(TC，時(shí)間40min 80min。 反應(yīng)完全后，將聚合物溶液用水處理，水的用量一般為引發(fā)劑用量的100 300 倍，最好為150 250倍。籍此便制得了高苯乙烯含量、高硬度、耐磨的星型高苯乙烯橡膠。
為了使聚合物具有優(yōu)異的性能，本發(fā)明提供了其最佳的制備方法，制備過(guò)程敘述 如下 首先將占單體總量30 40wt^苯乙烯和占單體總量18 30wt^丁二烯單體混 合物以及烴類溶劑的混合物加入到聚合體系，在引發(fā)劑作用下引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)溫度在50 80°C ，反應(yīng)時(shí)間為30 80min，此時(shí)無(wú)游離單體存在，聚合物可表示為B工一S「Me，此段丁二 烯單元中乙烯基含量為5 15wt% ;再將占單體總量20 30wt^的苯乙烯和占單體總量 12 20wt^的丁二烯單體混合物加入聚合系統(tǒng)，同時(shí)加入極性活化劑，形成活性鏈P :B/ S「BA-Me，此段丁二烯單元中乙烯基含量為20 50wt % ，反應(yīng)溫度為50°C 80°C ，反應(yīng)壓 力為0. IMPa 0. 25MPa，反應(yīng)時(shí)間為30min 80min ;最后用一種錫或硅化物作為偶聯(lián)劑進(jìn) 行偶聯(lián)，偶聯(lián)反應(yīng)在60 IO(TC下歷時(shí)40 80min即可完成。 本發(fā)明所述聚合系統(tǒng)中需加入O.Ol 0. lphm的極性有機(jī)化合物作為活性劑， 使烷基鋰引發(fā)劑產(chǎn)生極化或溶劑化效應(yīng)，降低其締合度，提高正引發(fā)劑如正丁基鋰的引發(fā) 反應(yīng)速度，活化劑還能調(diào)節(jié)苯乙烯與丁二烯的競(jìng)聚率，使二者無(wú)規(guī)共聚，同時(shí)活化劑能提高 丁二烯單元中乙烯基的含量。這類極性有機(jī)化合物包括二乙二醇二甲醚(2G)、四氫呋喃 (THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺、六甲基膦酰三胺等， 優(yōu)選二乙二醇二甲醚、四氫呋喃?；钚詣┑挠昧孔詈檬?. 02 0. 08phm。
聚合物溶液在溶劑蒸出前可以加入抗氧劑，如1076、1010、264，TNP，三異丙醇胺中 的一種或多種，加入量為0. 5 5wt^，最好為0. 5 2wt%。 聚合物從溶液中的分離可采用傳統(tǒng)的汽提凝聚方法，也可用脫揮型螺桿擠出機(jī)。
本發(fā)明中使用的引發(fā)劑最好為有機(jī)單鋰化合物，常用的是烴基單鋰化合物，即 RLi，其中R是含有1 20個(gè)碳原子的飽和脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳烴基或者上述基團(tuán) 的復(fù)合基。這種有機(jī)鋰化合物包括正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、萘鋰、環(huán) 己基鋰、十二烷基鋰等。最常用的是正丁基鋰和仲丁基鋰。有機(jī)鋰的加入量由設(shè)計(jì)的聚合 物的分子量決定。 本發(fā)明所用的偶聯(lián)劑為四氯化錫、四氯化硅等偶聯(lián)劑，采用多活性中心偶聯(lián)劑是 制備星型高苯乙烯橡膠的有效措施。偶聯(lián)劑的用量依引發(fā)劑的量而定，一般偶聯(lián)劑用量與 有機(jī)鋰的摩爾比為O. 1 1.0。 本發(fā)明所述聚合反應(yīng)過(guò)程中，偶聯(lián)劑可以一次加入，也可以分批加入。 本發(fā)明所述聚合反應(yīng)在無(wú)氧、無(wú)水，最好在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行。聚合過(guò)程在烴類
溶劑中完成，較好的烴類溶劑包括直鏈烷烴、芳烴和環(huán)烷烴，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，環(huán)己
6烷、苯、甲苯、乙苯以及它們的混合物，優(yōu)選的是環(huán)己烷。加入量并不特別限定，使用通常聚 合反應(yīng)所需量即可，如可以是單體總重量的300 800wt%。 本發(fā)明中高苯乙烯橡膠的力學(xué)性能與苯乙烯、丁二烯的單體配比及產(chǎn)品分子量相 關(guān)。 一般來(lái)說(shuō)，苯乙烯含量高，其硬度高，扯斷伸長(zhǎng)率??；丁二烯含量高，其硬度低，扯斷伸 長(zhǎng)率高。同時(shí)，高苯乙烯橡膠的單臂分子量在一定程度上決定產(chǎn)品分子量，從而影響產(chǎn)品性 能。本發(fā)明推薦單臂分子量為50000 150000。 本發(fā)明采用單體兩次加入的方法合成具有不同乙烯基含量的高苯乙烯橡膠，由于 這些不同的漸變_無(wú)規(guī)組成共同和相互作用，能促進(jìn)產(chǎn)品各種性能的協(xié)同優(yōu)化，提高產(chǎn)品 的硬度以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。本發(fā)明的星型高苯乙烯橡膠具有高硬度，強(qiáng)度好，且又具有橡膠 的物理性能，在與多種合成橡膠或天然橡膠并用時(shí)，能夠提高橡膠制品的剛性、硬度、耐磨 性、降低收縮率等性能，可廣泛應(yīng)用于制鞋工業(yè)、輪胎工業(yè)、印刷工業(yè)及其它工業(yè)。本發(fā)明所 提供的制備該星型高苯乙烯橡膠的方法具有工藝簡(jiǎn)單，聚合條件溫和，產(chǎn)品性能穩(wěn)定的特 點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)情況，下面舉若干實(shí)施例，但不應(yīng)受此限制。實(shí)施例 中所用的原料均采用工業(yè)聚合級(jí)，經(jīng)純化后使用，無(wú)其它特別要求。實(shí)施例及對(duì)比例結(jié)果列 于表l中。
實(shí)施例1 : 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次。向聚合釜中加入環(huán) 己烷4315g，苯乙烯420g(占單體總量的35% )，丁二烯280g(占單體總量的23. 3% )，加 入12. lmmol的正丁基鋰，升溫至50。C，聚合80min，再將4. 32g THF， 2194g環(huán)己烷和300g 苯乙烯(占單體總量的25X)、200g丁二烯(占單體總量的16.7%)的混合物壓入聚合 釜繼續(xù)反應(yīng)60min，單體完全轉(zhuǎn)化后升溫至70°C ，加入3. 3mmolSnCl4偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為60min。偶聯(lián)反應(yīng)完成后用水處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，加入水100g，抗氧劑 1010[四-(4-羥基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]12g，攪拌。膠液經(jīng)濕法凝聚、烘 干。 對(duì)比例1 : 其它工藝條件及原料加入量與實(shí)施例1相同，不同之處在于單體一次加入，反應(yīng)
至聚合反應(yīng)中無(wú)游離單體存在，最終制得具有無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的星型共聚物。
實(shí)施例2 : 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次。向聚合釜中加入環(huán) 己烷4444g，苯乙烯330g(占單體總量的27. 5% ) ， 丁二烯300g(占單體總量的25% )，精確 加入24. lmmol的正丁基鋰，升溫至60。C，聚合50min，再將8. 64g THF， 2088g環(huán)己烷和330g 苯乙烯(占單體總量的27.5X)、240g丁二烯(占單體總量的20%)的混合物壓入聚合釜 繼續(xù)反應(yīng)70min，單體完全轉(zhuǎn)化后升溫至8(TC，分兩次加入6. 6mmolSncl4(第一次加入Sncl4 總量的80X，反應(yīng)15min后加入剩余的20X)偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為80min。偶 聯(lián)反應(yīng)完成后用水處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，加入1076抗氧劑15g，攪拌。膠液經(jīng)濕法凝 聚、烘干。
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對(duì)比例2: 其它工藝條件及原料加入量與實(shí)施例2相同，不同之處在于加料方式不同，苯乙 烯單體分兩次加入，丁二烯一次加入，即先加入部分苯乙烯單體，反應(yīng)完全后加入丁二烯單 體，最后加入剩余苯乙烯，制得嵌段共聚物。
實(shí)施例3 : 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次。向聚合釜中加入環(huán) 己烷2044g，苯乙烯324g(占單體總量的27% )，丁二烯396g(占單體總量的33% )，加入 8. lmmol的正丁基鋰，升溫至60。C，聚合50min，再將2. 16g THF， 3777g環(huán)己烷和216g(占 單體總量的18% )苯乙烯、264g(占單體總量的22% ) 丁二烯的混合物壓入聚合釜繼續(xù)反 應(yīng)70min，單體完全轉(zhuǎn)化后升溫至80°C ，分兩次加入2. 2mmolSncl4 (第一次加入Sncl4總量 的80%，反應(yīng)15min后加入剩余的20% )偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為80min。偶聯(lián)反 應(yīng)完成后用水處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，加入抗氧劑1076 [3， 5- 二特丁基-4-羥基苯丙酸 十八酯]10g， 1010抗氧劑5g，攪拌均勻，膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。
對(duì)比例3: 市場(chǎng)上已商品化的高苯乙烯橡膠，苯乙烯、丁二烯原料加入量與實(shí)施例3相同，不 同之處在于聚合方法不同，首先聚合高苯乙烯樹脂(苯乙烯/ 丁二烯=80/20)，然后與丁 苯橡膠(苯乙烯/ 丁二烯=23/77)摻混，最后制得高苯乙烯橡膠。
實(shí)施例4 : 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次。向聚合釜中加入環(huán) 己烷2044g，苯乙烯540g(占單體總量的45% )，丁二烯180g(占單體總量的15% )，加入 12. lmmol的正丁基鋰，升溫至60。C，聚合50min，再將2. 16g THF， 3777g環(huán)己烷和360g(占 單體總量的30% )苯乙烯、120g(占單體總量的10% ) 丁二烯的混合物壓入聚合釜繼續(xù)反 應(yīng)70min，單體完全轉(zhuǎn)化后升溫至80°C ，分兩次加入2. 2mmolSncl4 (第一次加入Sncl4總量 的80X，反應(yīng)15min后加入剩余的20X)偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為80min。偶聯(lián)反 應(yīng)完成后用水處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，加入抗氧劑1076[3，5-二特丁基_4-羥基苯丙酸 十八酯]10g， 1010抗氧劑5g，攪拌均勻，膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。
X寸比例4: 其它工藝條件及原料加入順序與實(shí)施例4相同，不同之處在于苯乙烯單體占單 體總量的27wt^，苯乙烯第一次加入195g，丁二烯第一次加入526g，剩余單體第二次加入，
最后制得溶聚丁苯橡膠。
實(shí)施例5 : 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次。向聚合釜中加入環(huán) 己烷2044g，苯乙烯480g(占單體總量的40% ) ， 丁二烯240g(占單體總量的20% )，在攪加 入12. lmmol的正丁基鋰，升溫至80°C ，聚合20min，再將0. 68g 二乙二醇二甲醚(2G) ， 3777g 環(huán)己烷和300g(占單體總量的25% )苯乙烯、180g(占單體總量的15% ) 丁二烯的混合物 壓入聚合釜繼續(xù)反應(yīng)40min，單體完全轉(zhuǎn)化后控制溫度為6(TC，加入2. 2mmolSnCl4偶聯(lián)劑 進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為80min。偶聯(lián)反應(yīng)完成后用水處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，加入抗 氧劑1076 [3， 5- 二特丁基-4-羥基苯丙酸十八酯]10g， 1010抗氧劑5g，攪拌均勻，膠液經(jīng)濕 法凝聚、烘干。
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實(shí)施例6 : 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次。向聚合釜中加入環(huán)己 烷2044g，苯乙烯360g(占單體總量的30% ) ， 丁二烯240g(占單體總量的20% )，在攪加入 12. lmmol的正丁基鋰，升溫至60°C ，聚合60min，再將0. 68g 二乙二醇二甲醚(2G) ， 3777g環(huán) 己烷和360g(占單體總量的30% )苯乙烯、240g(占單體總量的20% ) 丁二烯的混合物壓 入聚合釜繼續(xù)反應(yīng)40min，單體完全轉(zhuǎn)化后控制溫度為8(TC，分三次加入2. 2mmolSnCl4(第 一次加入Sncl4總量的50%，2min后加入20%，4min后加入剩余的30% )偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián) 反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60min。偶聯(lián)反應(yīng)完成后用水處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，加入1010抗氧劑 12g，攪拌均勻，膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。
實(shí)施例7 : 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次。向聚合釜中加入環(huán)己 烷2044g，苯乙烯420g，丁二烯280g，加入12. lmmol的正丁基鋰，升溫至80°C ，聚合40min， 再將4. 32g THF，3777g環(huán)己烷和360g苯乙烯、240g 丁二烯的混合物壓入聚合釜繼續(xù)反應(yīng) 60min，單體完全轉(zhuǎn)化后控制溫度為8(TC，分二次加入2. 2mmolSiCl4 (第一次加入Sicl4總 量的80%， 15min后加入剩余的20% )偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60min。偶聯(lián)反應(yīng) 完成后用水處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，加入1010抗氧劑12g，攪拌均勻，膠液經(jīng)濕法凝聚、 烘干。 實(shí)施例8 : 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次。向聚合釜中加入 戊烷2044g，苯乙烯480g(占單體總量的40% )，丁二烯240g(占單體總量的20% )，加入 12. lmmol的正丁基鋰，升溫至80。C，聚合20min，再將4. 32g THF， 3777g戊烷和300g苯乙烯 (占單體總量的25% ) 、180g 丁二烯(占單體總量的15% )的混合物壓入聚合釜繼續(xù)反應(yīng) 40min，單體完全轉(zhuǎn)化后控制溫度為6(TC，分三次加入2. 2mmolSnCl4 (第一次加入Sncl4總 量的50X，2min后加入20X，4min后加入剩余的30X )偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為 80min。偶聯(lián)反應(yīng)完成后用水處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，加入抗氧劑1010抗氧劑15g，攪拌 均勻，膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。
表1實(shí)施例和對(duì)比例物理機(jī)械性能
9實(shí)施例/對(duì)拉伸強(qiáng)斷裂伸門尼永久變形it肌s
硬度(邵A)
比例度/Mpa長(zhǎng)率/%黏度((TC)(60'C)
實(shí)施例119, 04350887080, 2080. 112
對(duì)比例116. 33306562——0, 1810. 101
實(shí)施例219. 73338926760.2120. 109
對(duì)比例220. 13105868一—一
實(shí)施例318. 9235885680.2090. 112
對(duì)比例318. 51857869一 1—一
實(shí)施例422. 272539582140.2100. 113
對(duì)比例49.05504865一0, 200. 12
實(shí)施例520. 9729392830.2100. 109
實(shí)施例619. 15376857290. 210. 115
實(shí)施例722. 3229195780.210.112
實(shí)施例819.91325827290.2080. 112 上表表明，在高苯乙烯橡膠的合成過(guò)程中，采用兩次加料，第二次加料時(shí)調(diào)節(jié)丁二 烯微觀結(jié)構(gòu)的方法，高苯乙烯橡膠具有漸變段和無(wú)規(guī)段，同時(shí)無(wú)規(guī)段中丁二烯單元的乙烯 基含量高于漸變段中丁二烯單元的乙烯基含量，本發(fā)明的高苯乙烯橡膠具有硬度高，拉伸 強(qiáng)度好的特點(diǎn)，綜合力學(xué)性能平衡，同時(shí)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能較好(tan S /(TC值越大，表明橡膠的 抗?jié)窕栽胶?，tan S /6(TC值越小，表明橡膠的滾動(dòng)阻力越小)。
10
權(quán)利要求
一種星型高苯乙烯橡膠，其結(jié)構(gòu)式表示如下Y-[B1→S1-B2/S2]4，其中Y為Si或Sn；B1→S1為聚苯乙烯和聚丁二烯漸變段共聚物；B2/S2為聚苯乙烯和聚丁二烯無(wú)規(guī)段共聚物，結(jié)構(gòu)式中聚苯乙烯和聚丁二烯漸變段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40～75％，聚苯乙烯和聚丁二烯的無(wú)規(guī)段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～60％；該星型高苯乙烯橡膠聚合物中以單體總重量為100％計(jì)，苯乙烯含量為45～75wt％，丁二烯含量為25～55wt％。
2. 如權(quán)利要求1所述的星型高苯乙烯橡膠，其特征在于聚苯乙烯和聚丁二烯漸變段共 聚物中丁二烯單元中乙烯基含量為5 15wt% ;聚苯乙烯和聚丁二烯無(wú)規(guī)段共聚物中丁二 烯單元中乙烯基含量為20 50wt%。
3. 如權(quán)利要求1所述的星型高苯乙烯橡膠，其特征在于所述的星型高苯乙烯橡膠共聚 物中苯乙烯含量為50 70wt^，丁二烯含量為30 50wt%。
4. 如權(quán)利要求1所述的星型高苯乙烯橡膠，其特征在于所述的星型高苯乙烯橡膠的分 子量為100000 400000，分子量分布指數(shù)為1. 2 5。
5. —種如權(quán)利要求1所述的星型高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于將引發(fā)劑一次 加入，單體分兩次按一定順序加入到聚合系統(tǒng)，聚合結(jié)束后，再加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)來(lái) 制得，其加料順序如下第I步加入占單體總量27 45wt^的苯乙烯和占單體總量15 33wt^的丁二烯單 體混合物，在有機(jī)鋰引發(fā)劑的作用下聚合，由于苯乙烯與丁二烯的競(jìng)聚率不同，聚合過(guò)程中 形成丁二烯與苯乙烯的漸變段聚合物可表示為A — S「Me， (Me為引發(fā)劑的金屬離子)， 反應(yīng)溫度為50°C 80°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa 0. 25MPa，反應(yīng)時(shí)間為20min 80min，產(chǎn)物 中丁二烯單元的乙烯基含量為5 15wt^，此時(shí)，聚合反應(yīng)中無(wú)游離單體存在；第II步加入占單體總量18 30wt^的苯乙烯和占單體總量10 22wt^的丁二烯 單體混合物，同時(shí)加入極性活化劑，極性活化劑的作用為調(diào)節(jié)苯乙烯與丁二烯的競(jìng)聚率，使 二者無(wú)規(guī)共聚，同時(shí)調(diào)節(jié)丁二烯的乙烯基含量，形成活性鏈P A — S「B乂S廠Me ;反應(yīng)溫度 為50°C 8(TC，反應(yīng)壓力為0. IMPa 0. 25MPa，反應(yīng)時(shí)間為30min 100min，產(chǎn)物中丁二 烯單元乙烯基含量為20 50wt^，此時(shí)，聚合反應(yīng)中無(wú)游離單體存在；第III步加入偶聯(lián)劑Y，形成Y-[B工一S「B2/S2]4，偶聯(lián)劑用量與有機(jī)鋰的摩爾比為 0. 1 1. 0，偶合溫度60°C IO(TC ，時(shí)間40min 80min，反應(yīng)完全后，將聚合物溶液用水處 理后得星型高苯乙烯橡膠，水的用量一般為引發(fā)劑用量的100 300倍。
6. —種如權(quán)利要求5所述的星型高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于首先將占單體 總量30 40wt^苯乙烯和占單體總量18 30wt^丁二烯單體混合物以及烴類溶劑的混 合物加入到聚合體系，在引發(fā)劑作用下引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)溫度在50 80°C，反應(yīng)時(shí)間為30 80min，此時(shí)無(wú)游離單體存在，聚合物可表示為B工一S「Me，此段丁二烯單元中乙烯基含量為 5 15wt^;再將占單體總量20 30wt^的苯乙烯和占單體總量12 20wt^的丁二烯單 體混合物加入聚合系統(tǒng)，同時(shí)加入極性活化劑，形成活性鏈P:B/S「B^-Me，此段丁二烯單 元中乙烯基含量為20 50wt^，反應(yīng)溫度為5(TC 8(TC，反應(yīng)壓力為0. IMPa 0. 25MPa， 反應(yīng)時(shí)間為30min 80min ;最后加入偶聯(lián)劑在60 IO(TC下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為 40 80min。
7. —種如權(quán)利要求5或6所述的星型高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于所述的極 性活化劑包括二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺，加入量為0. 01 0. lphm。
8. —種如權(quán)利要求7所述的星型高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于所述的極性活 化劑用量為0. 02 0. 08phm。
9. 一種如權(quán)利要求5或6所述的星型高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于聚合物溶 液在溶劑蒸出前可以加入占單體總量O. 5 5wt^的抗氧劑，選自1076、1010、264， TNP，三 異丙醇胺中的一種或多種。
10. —種如權(quán)利要求9所述的星型高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于所述的抗氧 劑為0. 5 2wt%。
11. 一種如權(quán)利要求5或6所述的星型高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于所述的引 發(fā)劑為有機(jī)單鋰化合物，常用的是烴基單鋰化合物，即RLi，其中R是含有1 20個(gè)碳原子 的飽和脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳烴基或者上述基團(tuán)的復(fù)合基。
12. —種如權(quán)利要求11所述的星型高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于所述的有機(jī) 鋰化合物包括正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、萘鋰、環(huán)己基鋰、十二烷基鋰。
13. —種如權(quán)利要求5或6所述的星型高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于所述的偶 聯(lián)劑為四氯化錫、四氯化硅，偶聯(lián)劑用量與有機(jī)鋰的摩爾比為0. 1 1. 0。
14. 一種如權(quán)利要求5或6所述的星型高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于所述的偶 聯(lián)劑是一次加入或分批加入。
15. —種如權(quán)利要求5或6所述的星型高苯乙烯橡膠的制備方法，其特征在于所述的 聚合反應(yīng)在烴類溶劑中進(jìn)行，烴類溶劑包括直鏈烷烴、芳烴和環(huán)烷烴，加入量為單體總量的 300 800wt%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種星型高苯乙烯橡膠及其制備方法。所述的星型高苯乙烯橡膠結(jié)構(gòu)式表示如下Y-[B1→S1-B2/S2]4，其中Y為Si或Sn；B1→S1為聚苯乙烯和聚丁二烯漸變段共聚物；B2/S2為聚苯乙烯和聚丁二烯無(wú)規(guī)段共聚物，結(jié)構(gòu)式中聚苯乙烯和聚丁二烯漸變段為40～75wt％，聚苯乙烯和聚丁二烯的無(wú)規(guī)段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～60wt％；該星型高苯乙烯橡膠聚合物中苯乙烯含量為45～75wt％，丁二烯含量為25～55wt％。所述的星型高苯乙烯橡膠的制備方法是將引發(fā)劑一次加入，單體分兩次按一定順序加入到聚合系統(tǒng)，聚合結(jié)束后，再加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)制得。本發(fā)明的高苯乙烯橡膠具有高硬度，強(qiáng)度好的特性，在與多種合成橡膠或天然橡膠并用時(shí)，能夠提高橡膠制品的剛性、硬度、耐磨性、降低收縮率等性能，可廣泛應(yīng)用于制鞋工業(yè)、輪胎工業(yè)、印刷工業(yè)及其它工業(yè)。
文檔編號(hào)C08F297/00GK101735419SQ20081022662
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月18日
發(fā)明者史工昌, 呂紅, 周漫, 宋同江, 康安福, 懷惠珍, 李錦山, 楊綺波, 梁滔, 湯海鯤, 王振華, 胡才仲, 董靜, 陳紅, 陶惠平, 龔光碧 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司