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一種無規(guī)分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡膠的制備方法與流程

文檔序號:12029178閱讀:680來源:國知局
一種無規(guī)分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡膠的制備方法與流程
本發(fā)明涉及一種無規(guī)分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡膠的制備方法,屬于丁苯橡膠合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)
:丁苯橡膠為丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚物,溶聚丁苯是采用陰離子活性聚合的丁苯橡膠,其廣泛應(yīng)用于輪胎胎面膠,使輪胎具備較高的抗?jié)窕?,較低的滾動阻力以及較好的耐磨性。一般情況下,結(jié)合苯乙烯含量高的溶聚丁苯橡膠,硫化過程中硫化速度快,加工安全性好,硫化程度高;硫化膠的拉伸強度高,回彈性、撕裂強度、耐切割性能優(yōu)異,具有較好的耐低溫性能和較低滾動阻力。但提高結(jié)合苯乙烯含量會使橡膠tg升高,耐磨性降低。同時,乙烯基結(jié)構(gòu)含量和苯乙烯含量一樣會影響橡膠的tg,tg隨著乙烯基含量的增加而增加,所以綜合考慮控制高苯乙烯中乙烯基結(jié)構(gòu)含量的溶聚丁苯橡膠具有較好的綜合性能。溶聚丁苯橡膠在應(yīng)用中苯乙烯單元的分布需是無規(guī)的。當(dāng)溶聚丁苯橡膠大分子鏈中含苯乙烯嵌段,將損害膠體的彈性和耐磨性,生熱會增加,滾動阻力增大,減少苯乙烯嵌段的生成可以提高硫的利用率,使膠體的硫化網(wǎng)絡(luò)完善。在合成高苯乙烯中乙烯基結(jié)構(gòu)含量的溶聚丁苯橡膠過程中,結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑加入量不能過多,從而減弱了對苯乙烯和丁二烯競聚率的調(diào)節(jié),使聚合物中存在一定含量的苯乙烯微嵌段,為了得到全無規(guī)的溶聚丁苯,通常采用無規(guī)化試劑法或補加單體法。無規(guī)化劑多為有機金屬氧化物,如專利ep0238784(a2)中使用三羥基鎂鈉無規(guī)化試劑,其合成工藝復(fù)雜;專利us3294708中采用烷氧基堿金屬化合物為無規(guī)化試劑,其中叔丁基氧鉀效果最佳,但叔丁基氧鉀不溶于脂肪烴類溶劑,不利于溶聚丁苯橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)。采用烷基磺酸鹽類化合物做無規(guī)試劑,專利cn1814641a涉及采用烷基磺酸鹽類化合物-十二烷基苯磺酸鈉,但主要用于高乙烯基溶聚丁苯橡膠的合成,提高偶聯(lián)效率,不涉及對苯乙烯微嵌段的控制。專利cn102101902a采用有機鋰、烷基磺酸鹽類化合物、四氫糠醇醚類化合物組成的引發(fā)體系,對溶聚丁苯中苯乙烯嵌段進行控制。烷基磺酸鹽類化合物難溶于非極性烴類溶劑,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。us6372863提出了連續(xù)聚合補單體的方式制備全無規(guī)的溶聚丁苯,在首釜聚合部分單體后,在次釜進行補丁二烯的方法,抑制苯乙烯微嵌段的生成,但其是采用間歇聚合,不利于工業(yè)生產(chǎn)。技術(shù)實現(xiàn)要素:針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷,本發(fā)明的目的是在于提供一種通過單釜聚合制備全無規(guī)分布、高苯乙烯及中乙烯基含量的溶聚丁苯橡膠的方法,制備的溶聚丁苯橡膠聚合物鏈中嵌段苯乙烯含量小于2%,苯乙烯單元平均序列長度小于8。本發(fā)明提供了一種無規(guī)分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡膠的制備方法,該方法是在保護氣氛下,控制裝有非極性烴類溶劑和活性調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)釜內(nèi)溫度為65℃~70℃,向所述反應(yīng)釜內(nèi)同時加入丁二烯和苯乙烯混合單體及有機鋰,進行聚合反應(yīng),混合單體加完后,立即補加丁二烯單體繼續(xù)進行聚合反應(yīng),聚合反應(yīng)完成后,終止反應(yīng),即得;丁二烯和苯乙烯混合單體中苯乙烯質(zhì)量百分比含量為30~40%;補加的丁二烯單體為丁二烯單體總質(zhì)量的5~10%。優(yōu)選的方案,丁二烯和苯乙烯混合單體加入反應(yīng)釜內(nèi)的時間控制在35min~45min。優(yōu)選的方案,活性調(diào)節(jié)劑為四氫呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫糠醇乙基醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺、四甲基乙二胺、雙四氫糠丙烷、n,n-二甲基四氫糠胺中的至少一種;最優(yōu)選為活性調(diào)節(jié)劑為雙四氫糠丙烷。所述的調(diào)節(jié)劑一方面提高引發(fā)劑的反應(yīng)活性,另一方面調(diào)節(jié)了丁二烯的1,2結(jié)構(gòu)含量。較優(yōu)選的方案,活性調(diào)節(jié)劑在聚合反應(yīng)體系中的濃度為5ppm~100ppm;最優(yōu)選為20ppm~50ppm。優(yōu)選的方案,有機鋰為正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、 萘鋰、環(huán)已基鋰、十二烷基鋰中至少一種;最優(yōu)選為正丁基鋰。有機鋰的加入量由設(shè)計的聚合物分子量決定,屬于本領(lǐng)域技術(shù)的公知常識。優(yōu)選的方案,非極性烴類溶劑為戊烷、己烷、辛烷、庚烷、環(huán)己烷中的至少一種;最優(yōu)選為環(huán)己烷。相對現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果:針對現(xiàn)有的高苯乙烯含量的溶聚丁苯橡膠的合成,主要通過無規(guī)化試劑來調(diào)控苯乙烯的均勻分布及1,2-結(jié)構(gòu)乙烯基含量,無規(guī)化試劑的使用,雖然能改善苯乙烯的均勻分布,但是同時也使1,2-結(jié)構(gòu)乙烯基含量提高,1,2-結(jié)構(gòu)乙烯基含量增加會提高丁苯橡膠tg,導(dǎo)致其性能變差,同時,無規(guī)化試劑都為有機金屬氧化物或磺化物不溶或難溶于非極性烴類溶劑中,不利于工業(yè)化生產(chǎn);如果不加無規(guī)化試劑,雖然能降低1,2-結(jié)構(gòu)乙烯基含量,但易形成苯乙烯微嵌段,同樣會提高丁苯橡膠tg,所以現(xiàn)有技術(shù)難以制備出同時使苯乙烯均勻分布及較低1,2-結(jié)構(gòu)乙烯基含量的高苯乙烯溶聚丁苯橡膠。本發(fā)明通過嚴格控制聚合單體的加料比例、補加單體的量和時間,通過單釜連續(xù)加料,改善苯乙烯的無規(guī)分布及降低丁二烯單元的1,2-結(jié)構(gòu)乙烯基含量,使合成的聚合物平均乙烯基結(jié)構(gòu)含量和tg都降低,提高了高苯乙烯中乙烯基結(jié)構(gòu)溶聚丁苯橡膠的耐磨性和低溫性能。附圖說明【圖1】為本發(fā)明實施例1獲得的共聚物核磁共振氫譜譜圖?!緢D2】為本發(fā)明實施例1獲得的共聚物核磁共振定量碳譜譜圖。具體實施方式以下實施例旨在對本
發(fā)明內(nèi)容進一步說明,而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。在本發(fā)明中,可由gpc色譜測定聚合物的分子量及其分布,使用四氫呋喃gpc色譜圖做校正曲線,按q/shbl.01.04.t.082-2001標準測定;溶聚聚合物的乙烯基結(jié)構(gòu)含量和苯乙烯嵌段含量表征采用核磁共振波譜(h-nmr)brukeravance-400型檢測,cdcl3作溶劑;溶聚丁苯聚合物中苯乙烯二元組序列單元平均長度采用核磁共振定量 碳譜(13c-nmr)測定,cdcl3作溶劑;tg采用差示掃描量熱法(dsc)測試,升溫速度為10℃/min,升溫范圍為-120~180℃;門尼粘度采用日本島津smv-300rt,在100℃條件下,預(yù)熱1min,測試4min,膠樣的最低門尼粘度;實施例1在用氮氣置換過的10l帶夾套不銹鋼聚合釜中,引入5000ml純化過的環(huán)己烷,混料罐中加入220ml苯乙烯和560ml丁二烯用泵回流混勻,丁基鋰計量罐中加入30ml0.3mol/l丁基鋰用環(huán)己烷稀釋至300ml泵回流混勻,釜內(nèi)加入3.2ml0.2mol/l的雙四氫糠丙烷和0.6mmol正丁基鋰破雜并攪拌,聚合釜用夾套熱水升溫到65-70℃,同時加入混合物料和丁基鋰進行聚合反應(yīng),控制加料時間為40min,加料完立即補加40ml丁二烯,繼續(xù)反應(yīng)直到單體基本反應(yīng)完全,加入0.16g乙醇終止聚合反應(yīng)。把膠液放出聚合釜,加入0.88g抗氧劑1076和168攪勻,水析凝聚后進行干燥處理得聚合物干膠。聚合物產(chǎn)物的結(jié)合苯乙烯含量為33%,補加丁二烯的量為丁二烯總質(zhì)量的10%,分子量、分子量分布、乙烯基含量、tg、苯乙烯嵌段含量及二元組平均序列長度見表1,核磁分析氫譜譜圖見圖1,定量碳譜譜圖見圖2。實施例2試驗過程中補加丁二烯的量為總質(zhì)量的6%,其余與實施例1相同。對比例1試驗過程中沒有補加丁二烯,其余與實施例1相同。對比例2試驗過程中補加丁二烯的量為總質(zhì)量的3%,其余與實施例1相同。對比例3試驗過程中補加丁二烯時間為加料完前10min,其余與實施例1相同。對比例4試驗過程中補加丁二烯時間為加料前5min,其余與實施例1相同。表1試驗聚合產(chǎn)物分析結(jié)果序號mn(萬)mw/mnbv(%)m-st(%)notg(℃)實施例113.71.3434.20.84.6-39.1對比例112.01.4833.53.210.8-36.6實施例211.91.5836.21.25.4-38.6對比例210.51.2833.91.86.2-37.7對比例313.61.5431.40.33.8-39.2對比例411.51.4330.40.64.2-39.4注:mn為數(shù)據(jù)分子量;mw/mn為分子量分布指數(shù);bv為聚合物乙烯基結(jié)構(gòu)含量;m-st為核磁氫譜分析的微嵌段苯乙烯含量;n0為定量核磁碳譜分析的二元組苯乙烯平均序列長度。從表1結(jié)果看出,對比例1為沒補加丁二烯合成的溶聚丁苯樣品其他為采用本發(fā)明方法得到的溶聚丁苯聚合物樣品,從表中可知,采用本發(fā)明方法合成的溶聚丁苯聚合物大分子鏈中苯乙烯平均序列長度都小于8,嵌段苯乙烯含量都小于2,說明苯乙烯無規(guī)分布程度更佳。本發(fā)明優(yōu)選實施例1和2中的效果,是因為對比例3和4為混合物料加完前10min和前5min補加丁二烯,不利于工業(yè)化工藝穩(wěn)定控制和安全生產(chǎn),對比例2中丁二烯補加量為3%時,由于工業(yè)生產(chǎn)中傳質(zhì)效果比小試試驗效果差,會導(dǎo)致苯乙烯無規(guī)分布程度變差。當(dāng)前第1頁12
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