本申請(qǐng)是申請(qǐng)公布號(hào)cn103998514a的原申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為2012年12月19日，申請(qǐng)?zhí)枮?01280061401.7，發(fā)明名稱為“光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物”。

本發(fā)明涉及能夠抑制因環(huán)境變化引起的白化現(xiàn)象的透明的苯乙烯系樹脂組合物。

背景技術(shù)：

對(duì)于苯乙烯系樹脂而言，具有優(yōu)異的透明性、剛性、低吸水性、尺寸穩(wěn)定性等特性，且成型加工性優(yōu)異，因此通過注射成型、擠出成型、吹塑成型等各種成型方法，可廣泛用作電器產(chǎn)品和各種工業(yè)材料、食品包裝容器、雜貨等。另外，作為發(fā)揮透明性的用途，也可用于導(dǎo)光板等光學(xué)部件。

作為液晶顯示器的背光燈，存在著將光源配置于顯示裝置的正面的正下面型背光燈和將光源配置于側(cè)面的邊光(lightedge)型背光燈。導(dǎo)光板組裝于邊光型背光燈上，將來自側(cè)面的光導(dǎo)至液晶面板而發(fā)揮作用，可在電視、臺(tái)式個(gè)人電腦的顯示器、筆記本型個(gè)人電腦、手機(jī)、汽車導(dǎo)航(carnavigation)等廣泛用途中使用。導(dǎo)光板一直使用以pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)為代表的丙烯樹脂,但吸水性高，因此具有成型品發(fā)生彎曲的問題或尺寸發(fā)生變化的情況。

為此，提出使用改善了這些特性的作為苯乙烯和(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物的ms樹脂。專利文獻(xiàn)1提出了ms樹脂的吸水性和成型時(shí)的變色降低等改良技術(shù)。

然而，專利文獻(xiàn)1中公開了苯乙烯-(甲基)丙烯酸系聚合物樹脂的重均分子量(mw)6～17萬、殘余單體量3000ppm以下、并且低聚物量2％以下的導(dǎo)光板,但其吸水性高，且尺寸穩(wěn)定性不如以苯乙烯系單體為原料的苯乙烯系樹脂的傾向。

另一方面，以苯乙烯系單體為原料的苯乙烯系樹脂的吸水性雖低，但苯乙烯系樹脂存在因溫度和濕度、溫水浸漬(非專利文獻(xiàn)1)等環(huán)境變化而使成型品發(fā)生白濁的問題(白化現(xiàn)象)，作為優(yōu)點(diǎn)的透明性根據(jù)用途的不同而被損壞。具體而言，成型品曝露于從高溫高濕環(huán)境變化為室溫環(huán)境，或者，從室溫環(huán)境變化為低溫環(huán)境的情況下，在苯乙烯系樹脂中均勻存在的水分變成不穩(wěn)定而發(fā)生相分離從而生成圓盤狀的缺陷，其結(jié)果，成型品內(nèi)部出現(xiàn)白濁的現(xiàn)象。另外，將苯乙烯系樹脂的成型品在熱水中浸漬規(guī)定時(shí)間以上之后，取出成型品時(shí)會(huì)發(fā)生白化,這也是因如同前述機(jī)理而產(chǎn)生的現(xiàn)象。

如果成型品發(fā)生白濁，則如導(dǎo)光板這樣光路長的情況下，存在因光散射而使透射率大幅降低，顯示器的亮度下降的問題。

【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】

【專利文獻(xiàn)】

【專利文獻(xiàn)1】日本特開2003-075648號(hào)公報(bào)

【非專利文獻(xiàn)】

【非專利文獻(xiàn)1】纖維學(xué)會(huì)雜志，34卷，6號(hào)，245～253頁，1978年

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

【發(fā)明所要解決的問題】

本發(fā)明的課題在于提供抑制了因環(huán)境變化引起的白化現(xiàn)象的透明的苯乙烯系樹脂組合物。

【解決問題的技術(shù)手段】

根據(jù)本發(fā)明，提供一種光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物，其含有重均分子量為15萬～70萬的苯乙烯系樹脂和親水性添加劑，其中，所述親水性添加劑為選自環(huán)氧乙烷(ethyleneoxide)的平均加成摩爾數(shù)為3～150的聚氧乙烯型表面活性劑和平均分子量為200～10000的聚乙二醇中的至少1種，hlb值為5～20，且在所述苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的含量為0.4～2.0質(zhì)量％。

本發(fā)明的發(fā)明人等為了抑制因環(huán)境變化引起的白化現(xiàn)象而進(jìn)行深入研究，首先了解到添加親水性添加劑對(duì)白化現(xiàn)象的抑制有效。可是，進(jìn)一步進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)僅添加親水性并不能有效抑制白化現(xiàn)象。因此，進(jìn)行進(jìn)一步研究，結(jié)果可知：(1)親水性添加劑具有特性的構(gòu)成，(2)該hlb值為特定范圍內(nèi)的值，且(3)該含量為特定范圍的量時(shí)，能夠維持苯乙烯系樹脂組合物的耐熱性的同時(shí)白化現(xiàn)象的抑制效果變得極高，并且也沒有損壞苯乙烯系樹脂的透明性。能得到這種效果的作用效果尚不明確,但是僅從能夠同時(shí)有效發(fā)揮上述3個(gè)條件的情況出發(fā)，認(rèn)為是由于這3個(gè)條件引起的相乘效果。

以下，例示本發(fā)明的各種實(shí)施方式。

優(yōu)選的，所述親水性添加劑是環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為10～60的聚氧乙烯型表面活性劑，且在所述苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的含量是0.6～1.4質(zhì)量％。

優(yōu)選的，所述親水性添加劑是環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為13～35的聚氧乙烯型表面活性劑，且在所述苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的含量是0.6～0.9質(zhì)量％。

優(yōu)選的，所述親水性添加劑的hlb值為10～18。

優(yōu)選的，所述聚氧乙烯型表面活性劑是聚氧乙烯型非離子性表面活性劑。

優(yōu)選的，聚氧乙烯型非離子性表面活性劑是選自下述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基醚和/或以下述通式(2)表示的聚氧乙烯脂肪酸酯中的1種以上。

(式中，r表示碳原子數(shù)8～20的烷基。另外，可以是具有多個(gè)聚氧乙烯烷基醚骨架的6價(jià)為止的多價(jià)聚氧乙烯烷基醚、具有多個(gè)聚氧乙烯脂肪酸酯骨架的6價(jià)為止的多價(jià)聚氧乙烯脂肪酸酯。n為整數(shù)且表示環(huán)氧乙烷單元的加成摩爾數(shù)。)

優(yōu)選的，所述親水性添加劑是平均分子量為200～10000的聚乙二醇，且在所述苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的含量為0.6～1.4質(zhì)量％。

優(yōu)選的，所述親水性添加劑是平均分子量為200～1800的聚乙二醇。

優(yōu)選的，所述親水性添加劑在所述苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的含量是0.6～0.9質(zhì)量％。

另外，所述苯乙烯系樹脂是將苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸共聚而得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚樹脂，苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元的含量為90.0～99.9質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸單元的含量為0.1～10.0質(zhì)量％。其中，將苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元和(甲基)丙烯酸單元的含量的總計(jì)作為100質(zhì)量％。

另外，所述苯乙烯系樹脂是將苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸共聚而得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚樹脂，苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元的含量為40.0～99.0質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸單元的含量為1.0～60.0質(zhì)量％。其中，將苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元和(甲基)丙烯酸單元的含量的總計(jì)作為100質(zhì)量％。

另外，還含有6-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-叔丁基苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧磷雜環(huán)庚烷(6-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin)。

另外，含有磷系抗氧化劑及/或受阻酚(hinderedphenol)系抗氧化劑。

另外，一種成型品，由上述光學(xué)用苯乙烯系樹脂組合物構(gòu)成。

另外，一種導(dǎo)光板，由上述的成型品構(gòu)成。

【發(fā)明效果】

本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物相較于pmma或ms樹脂，其吸水性低且廉價(jià)，不產(chǎn)生作為苯乙烯系樹脂的缺點(diǎn)的因環(huán)境變化而引起的白化現(xiàn)象，無色透明性優(yōu)異，所以能夠適用于發(fā)揮苯乙烯系樹脂本身的透明性的用途。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。

《苯乙烯系樹脂》

本發(fā)明的苯乙烯系樹脂可聚合苯乙烯系單體而得到。苯乙烯系單體是指，作為芳香族乙烯基系單體的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等的單獨(dú)或2種以上的混合物，優(yōu)選是苯乙烯。另外，在不影響本發(fā)明特征的范圍內(nèi)可以與苯乙烯系單體進(jìn)行共聚，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸單體，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系單體或馬來酸酐、富馬酸等α，β-乙烯不飽和羧酸類，苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等酰亞胺系單體類。

苯乙烯系樹脂組合物由苯乙烯系樹脂和各種添加劑構(gòu)成為佳，在苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的苯乙烯系樹脂的比例可以為90～99.6質(zhì)量％，優(yōu)選為95～99.6質(zhì)量％。作為苯乙烯系樹脂的比例，具體而言，例如為90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.6質(zhì)量％，也可以為在此所例示數(shù)值中的任意2個(gè)數(shù)值范圍之內(nèi)。

作為苯乙烯系樹脂，將苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸共聚而得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚樹脂時(shí)，苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元的含量為90.0～99.9質(zhì)量％，(甲基)丙烯酸單元的含量為0.1～10.0質(zhì)量％為佳。其中，將苯乙烯系單體單元和(甲基)丙烯酸單元的含量的總計(jì)作為100質(zhì)量％。(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸、甲基丙烯酸等，在此優(yōu)選為甲基丙烯酸。

苯乙烯系樹脂中的(甲基)丙烯酸單元含量的測定是在室溫下實(shí)施。稱量0.5g的苯乙烯系樹脂，并溶解在甲苯/乙醇＝8/2(體積比)的混合溶液后，用0.1mol/l的氫氧化鉀乙醇溶液進(jìn)行中和滴定，檢測終點(diǎn)，根據(jù)氫氧化鉀乙醇溶液的使用量，計(jì)算(甲基)丙烯酸單元的質(zhì)量基準(zhǔn)的含量。在此，可使用電位差自動(dòng)滴定裝置，利用京都電子工業(yè)株式會(huì)社制at-510進(jìn)行測定。苯乙烯系樹脂中的(甲基)丙烯酸單元的含量可通過苯乙烯系樹脂聚合時(shí)的原料即苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸單體的組成比進(jìn)行調(diào)整，但也可以在相溶的范圍內(nèi)混合含有(甲基)丙烯酸單元的苯乙烯系樹脂和不含有(甲基)丙烯酸單元的苯乙烯系樹脂來進(jìn)行調(diào)整。

作為苯乙烯系樹脂，將苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸酯共聚而得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚樹脂時(shí)，優(yōu)選的苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體單元的含量為40.0～99.0質(zhì)量％，(甲基)丙烯酸酯單元的含量為1.0～60.0質(zhì)量％。其中，將苯乙烯系單體單元和(甲基)丙烯酸酯單元的含量的總計(jì)作為100質(zhì)量％。(甲基)丙烯酸酯是，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等的丙烯酸酯等。

苯乙烯系樹脂中的(甲基)丙烯酸酯單元的含量可利用熱裂解氣相色譜儀按以下條件進(jìn)行測定。

熱解爐：pyr-2a(株式會(huì)社島津制作所制)

熱解爐溫度設(shè)定：525℃

氣象色譜儀：gc-14a(株式會(huì)社島津制作所制)

柱：玻璃制3mm徑×3m

填充劑：ffapchromsorbwaw10％

注射、檢測器溫度：250℃

柱溫：120℃

載氣：氮

作為苯乙烯系樹脂的聚合方法，可舉出塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知的苯乙烯聚合方法?？紤]到品質(zhì)和生產(chǎn)率，本體聚合法、溶液聚合法為佳，優(yōu)選連續(xù)聚合。作為溶劑例如可使用苯、甲苯、乙苯以及二甲苯等烷基苯類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，己烷、環(huán)己烷等脂肪族烴等。

苯乙烯系樹脂聚合時(shí)，可根據(jù)需要使用聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。作為聚合引發(fā)劑，自由基聚合引發(fā)劑為佳，可舉出公知慣用的物質(zhì)，例如，1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷(1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane)、2,2-二(叔丁基過氧基)丁烷(2,2-di(t-butylperoxy)butane)、2,2-二(4,4-二-叔丁基過氧基環(huán)己基)丙烷(2,2-di(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane)、1,1-二(叔戊基過氧基)環(huán)己烷(1,1-di(t-amylperoxy)cyclohexane)等過氧基縮酮類，過氧化氫異丙苯(cumenehydroperoxide)，過氧化叔丁醇(t-butylhydroperoxide)等氫過氧化物(hydroperoxide)類，過氧乙酸叔丁酯(t-butylperoxyacetate)、叔戊基過氧基異壬酸酯(t-amyl(peroxyisononanoate))等烷基過氧化物(alkylperoxide)類，過氧化叔丁基異丙苯(t-butylcumylperoxide)、過氧化二叔丁酯(di-t-butylperoxide)、過氧化二異丙苯(dicumylperoxide)、過氧化二叔己酯(di-t-hexylperoxide)等過氧化二烷基酯類，過氧乙酸叔丁酯(t-butylperoxyacetate)、叔丁基過氧苯甲酸酯(t-butylperoxybenzoate)、叔丁基過氧異丙基單碳酸酯(t-butylperoxyisopropylmonocarbonate)等過氧酯類，叔丁基過氧異丙基碳酸酯(t-butylperoxyisopropylcarbonate)、聚醚四(叔丁基過氧基碳酸酯)(polyethertetrakis(t-butylperoxycarbonate))等過氧碳酸酯類，n，n’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲腈)(n,n'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、n，n’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(n,n'-azobis(2-methylbutyronitrile))、n，n’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(n,n'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、n，n’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈](n,n'-azobis[2-(hydroxymethyl)propionitrile])等，可使用這些中的1種或組合2種以上使用。作為鏈轉(zhuǎn)移劑可舉出，脂肪族硫醇、芳香族硫醇、五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚體以及異松油烯(terpinolene)等。

進(jìn)行連續(xù)聚合時(shí)，首先用聚合工序采用公知的完全混合槽型攪拌槽或塔型反應(yīng)器等，為了達(dá)到目標(biāo)分子量、分子量分布、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率而通過調(diào)節(jié)聚合溫度等控制聚合反應(yīng)。將含有經(jīng)聚合工序的聚合物的聚合溶液移送至脫揮工序，除去未反應(yīng)的單體和聚合溶劑。脫揮工序由帶有加熱器的真空脫揮槽和帶有排氣孔的脫揮擠出機(jī)等構(gòu)成。將經(jīng)脫揮工序的熔融狀態(tài)的聚合物移送至造粒工序。造粒工序中，由多孔模頭將熔融樹脂擠出成繩股狀，通過冷溶方式、空中熱切割方式、水中熱切割方式加工成顆粒形狀。

本發(fā)明的苯乙烯系樹脂的重均分子量為15萬～70萬，18萬～50萬為佳。如果小于15萬，則成型品的強(qiáng)度變得不足，如果超過70萬則成型性顯著降低。苯乙烯系樹脂的重均分子量可通過聚合工序的反應(yīng)溫度、滯留時(shí)間、聚合引發(fā)劑的種類以及添加量、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類以及添加量、聚合時(shí)使用的溶劑的種類以及量等來控制。

至于重均分子量(mw)及z平均分子量(mz)、數(shù)平均分子量(mn)，使用凝膠滲透色譜法(gpc)并按以下條件測定。

gpc儀種類：昭和電工株式會(huì)社制shodexgpc-101

柱：聚合物實(shí)驗(yàn)室公司制plgel10μmmixed-b

移動(dòng)相：四氫呋喃

試樣濃度：0.2質(zhì)量％

溫度：爐溫40℃，注入口35℃，檢測器35℃

檢測器：示差折射計(jì)

本發(fā)明的分子量是基于單分散聚苯乙烯的溶出曲線計(jì)算各洗脫時(shí)間的分子量且作為以聚苯乙烯換算的分子量來計(jì)算而得的值。

《親水性添加劑》

親水性添加劑是指，具有能夠與水相互作用(氫鍵)的親水基團(tuán)的化合物。親水基團(tuán)優(yōu)選為聚醚鏈。聚醚鏈?zhǔn)敲焰I相連而成的骨架結(jié)構(gòu)，例如可舉出通過環(huán)氧乙烷(以下有時(shí)記載為eo)、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)氧烷烴的加成反應(yīng)而合成的聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈、聚氧丁烯鏈，或者通過甘油的脫水縮合等合成的聚丙三醇鏈，聚氧乙烯鏈為佳。聚醚鏈在1分子中可以有1組，也可以有多組。

這樣的各種親水性添加劑之中，在本發(fā)明中，添加選自環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為3～150的聚氧乙烯型表面活性劑和平均分子量200～10000的聚乙二醇中的至少1種。為了提高白化現(xiàn)象的抑制效果，發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)中必須使用這樣的特定構(gòu)成的親水性添加劑。

另外，親水性添加劑的hlb值為5～20。為了提高白化現(xiàn)象的抑制效果，發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)中必須使用這樣的具有特定hlb值的親水性添加劑。hlb值優(yōu)選為8～20，更優(yōu)選為10～20，最優(yōu)選為10～18。hlb(hydrophilic-lipophilicblance)值是表示添加劑的親水性的值，hlb值如果為8～10則在水中穩(wěn)定分散，如果超過10則從具有透明感的分散狀態(tài)變?yōu)槌释该鞯赝耆芙獾臓顟B(tài)。在具有聚醚鏈的非離子性表面活性劑中利用hlb值＝(親水基團(tuán)部分的分子量)/(添加劑的分子量)×20來進(jìn)行計(jì)算，不含有親水基團(tuán)的烷烴這樣的親水性添加劑hlb值＝0，對(duì)于僅具有親水基團(tuán)的聚乙二醇，hlb值＝20，對(duì)于非離子性表面活性劑hlb值為0～20之間。

親水性添加劑以使在苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的含量為0.4～2.0質(zhì)量％的方式添加。為了維持苯乙烯系樹脂組合物的耐熱性同時(shí)提高白化現(xiàn)象的抑制效果，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室需要以成為這樣的含量的方式進(jìn)行添加。在苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的親水性添加劑的含量優(yōu)選為0.7～1.6質(zhì)量％或0.6～1.4質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6～0.9質(zhì)量％。

親水性添加劑的在溫度200℃、氮?dú)猸h(huán)境下的加熱損失為10質(zhì)量％以下為佳。在溫度200℃、氮?dú)猸h(huán)境氣下的加熱損失可利用熱重量分析(tga)求得，在氮?dú)猸h(huán)境下從室溫狀態(tài)以10℃/分鐘的升溫速度加熱，由溫度200℃下的重量損失量求得。在溫度200℃、氮?dú)猸h(huán)境下的加熱損失超過10質(zhì)量％的添加劑，揮發(fā)性高、在苯乙烯系樹脂的成型加工時(shí)產(chǎn)生氣體，有可能使金屬模、輥受到污染。

作為親水性添加劑的添加方法，可舉出利用苯乙烯系樹脂的聚合工序、脫揮工序、造粒工序添加混合的方法；利用成型加工時(shí)的擠出機(jī)等添加混合的方法；通過無添加的苯乙烯系樹脂將調(diào)整為高濃度的親水性添加劑的樹脂組合物稀釋混合成目標(biāo)含量的方法等，沒有特別限定。

例如可舉出將含有0.5～50.0質(zhì)量％的親水性添加劑的苯乙烯系樹脂組合物和無添加的苯乙烯系樹脂利用擠出機(jī)或注射模塑成型機(jī)而混合，得到目標(biāo)濃度的苯乙烯系樹脂組合物、成型品、導(dǎo)光板的方法。

＜聚氧乙烯型表面活性劑＞

作為聚氧乙烯型表面活性劑，可舉出聚氧乙烯型非離子性表面活性劑、聚氧乙烯型陰離子性表面活性劑、聚氧乙烯型陽離子性表面活性劑、聚氧乙烯型兩性表面活性劑等，聚氧乙烯型非離子性表面活性劑為佳。

聚氧乙烯型非離子性表面活性劑可舉出下述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基醚或下述通式(2)表示的聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯固化蓖麻油，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，但選自聚氧乙烯烷基醚和/或聚氧乙烯脂肪酸酯中的1種以上為佳。另外，即便使用在一分子中具有多個(gè)聚氧乙烯烷基醚骨架的多價(jià)聚氧乙烯烷基醚或在一分子中具有多個(gè)聚氧乙烯脂肪酸酯骨架的多價(jià)聚氧乙烯脂肪酸酯也能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的。聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯的價(jià)數(shù)是指，在一分子中存在的聚氧乙烯烷基醚骨架或聚氧乙烯脂肪酸酯骨架的數(shù)量。

(式中，r表示碳原子數(shù)8～20的烷基。另外，可以是具有多個(gè)6價(jià)為止的聚氧乙烯烷基醚骨架的多價(jià)聚氧乙烯烷基醚，也可以是具有多個(gè)6價(jià)為止的聚氧乙烯脂肪酸酯骨架的多價(jià)聚氧乙烯脂肪酸酯。n為整數(shù)且表示環(huán)氧乙烷單元的加成摩爾數(shù)。)

聚氧乙烯烷基醚是使環(huán)氧乙烷與醇加成而得，聚氧乙烯脂肪酸酯是使環(huán)氧乙烷與脂肪酸加成或使脂肪酸和聚乙二醇直接酯化而得，環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為3～150。為了提高白化現(xiàn)象的抑制效果，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知需要使平均加成摩爾數(shù)在這樣的特定范圍內(nèi)。平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為7～100，進(jìn)一步優(yōu)選為10～60，更優(yōu)選為10～50，最優(yōu)選為13～35。

作為本發(fā)明的聚氧乙烯型表面活性劑，具體而言例如可舉出，十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、十八烷基聚氧乙烯醚、辛基十二烷基聚氧乙烯醚、十四烷基聚氧乙烯醚、2-乙基己基聚氧乙烯醚等烷基聚氧乙烯醚，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯等的聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯固化蓖麻油、聚氧乙烯單甲基醚、聚氧乙烯二甲基醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯四油酸酯、聚氧乙烯三異硬脂酸酯、聚氧乙烯椰子脂肪酸甘油酯等。

＜聚乙二醇＞

本發(fā)明中使用的聚乙二醇的平均分子量為200～10000。200～4000為佳，200～1800為更佳，300～1000為最佳。如果聚乙二醇的平均分子量小于200，則在成型加工時(shí)產(chǎn)生氣體，污染金屬?；蜉仯蚨粌?yōu)選。另外，如果大于10000，則防止白化現(xiàn)象的效果有降低的趨勢，并且與苯乙烯系樹脂的相溶性降低，苯乙烯系樹脂組合物、其成型品產(chǎn)生白濁。平均分子量是根據(jù)利用鄰苯二甲酸酐吡啶法測定的羥基的濃度(基于jisk1557)而計(jì)算得到的值。

《添加劑·抗氧化劑》

本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物在不影響本發(fā)明的無色透明性的范圍內(nèi)可以含有礦物油。另外，也可以含有硬脂酸、亞乙基雙硬脂酸酰胺等內(nèi)部潤滑劑、受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、內(nèi)酯系抗氧化劑、受阻胺系穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防靜電劑等的添加劑。另外，作為外部潤滑劑，亞乙基雙硬脂酸酰胺為佳，樹脂組合物中含量為30～200ppm為佳。

對(duì)于本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物而言，由于作為苯乙烯系樹脂的特征的透射率、色調(diào)、透明性等光學(xué)特性的惡化小，所以可在發(fā)揮透明性的領(lǐng)域，例如作為光學(xué)用材料在光學(xué)用途優(yōu)選使用。作為光學(xué)用途，可舉出透鏡、導(dǎo)光板、膜、光纖、光波導(dǎo)等。

通過在本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物中加入(c)6-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d，f〕〔1,3,2〕二氧磷雜環(huán)庚烷(6-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin)(下稱“化合物x”)、(d)磷系抗氧化劑、(e)受阻酚系抗氧化劑中的至少一個(gè)，從而能夠賦予長期的熱穩(wěn)定性。如光學(xué)用途那樣在長期間使用的領(lǐng)域，長期熱穩(wěn)定性是重要特性之一。長期熱穩(wěn)定性顯示長期間使用時(shí)的因熱引起的色調(diào)和透射率的變化，熱穩(wěn)定性優(yōu)異的苯乙烯系樹脂組合物的色調(diào)和透射率的變化小。對(duì)于長期熱穩(wěn)定性，可以通過加速試驗(yàn)，在樹脂不變形的程度的高溫度條件(60～90℃)下保管成型品，以色調(diào)和透射率經(jīng)時(shí)變化來進(jìn)行評(píng)價(jià)。

化合物x是在相同分子內(nèi)具有受阻酚系抗氧化劑的骨架和磷系抗氧化劑的骨架的加工穩(wěn)定劑。

作為化合物x，在苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的含量為0.02～0.40質(zhì)量％為佳，0.05～0.20質(zhì)量％為更佳。如果化合物x的含量小于0.02質(zhì)量％，則長期熱穩(wěn)定性差，初期色調(diào)和透射率也變差。另外，即使超過0.40質(zhì)量％，長期的熱穩(wěn)定性也惡化。長期的熱穩(wěn)定性顯示長期間使用時(shí)的因熱引起的色調(diào)和透射率的變化，熱穩(wěn)定性優(yōu)異的苯乙烯系樹脂組合物的色調(diào)和透射率的變化小。長的熱穩(wěn)定性可通過加速試驗(yàn)，在樹脂不變形的程度的高溫度條件(60～90℃)下保管成型品，以色調(diào)和透射率的經(jīng)時(shí)變化來進(jìn)行評(píng)價(jià)。苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的化合物x的含量，具體而言例如為0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40質(zhì)量％，也可以為在這里例示的數(shù)值中的任意2個(gè)范圍內(nèi)的值。

通過在本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物中加入化合物x，從而能夠賦予長期熱穩(wěn)定性，并且即便加入磷系抗氧化劑和/或受阻酚系抗氧化劑，也能夠賦予長期熱穩(wěn)定性。

磷系抗氧化劑優(yōu)選在苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中含有0.02～0.50質(zhì)量％，更優(yōu)選含有0.05～0.40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有0.05～0.30質(zhì)量％。如果小于0.02質(zhì)量％，則長期的熱穩(wěn)定性差，初期色調(diào)和透射率也差。即便超過0.50質(zhì)量％，長期的熱穩(wěn)定性也惡化。苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的磷系抗氧化劑的含量，具體而言例如為0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50質(zhì)量％，也可以為在這里例示的數(shù)值中的任意2個(gè)范圍內(nèi)的值。

受阻酚系抗氧化劑優(yōu)選在苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中含有0.02～0.50質(zhì)量％，更優(yōu)選含有0.02～0.30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有0.05～0.30質(zhì)量％。如果小于0.02質(zhì)量％，則長期的熱穩(wěn)定性差，初期色調(diào)和透射率也差。即便超過0.50質(zhì)量％，長期熱穩(wěn)定性也惡化。在苯乙烯系樹脂組合物100質(zhì)量％中的受阻酚系抗氧化劑的含量，具體而言例如為0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50質(zhì)量％，也可以為在這里例示的數(shù)值中的任意2個(gè)范圍內(nèi)的值。

磷系抗氧化劑是指三價(jià)的磷化合物的亞磷酸酯類。磷系抗氧化劑，例如可舉出，三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-叔丁基-1-苯基氧)(2-乙基己基氧基)磷、雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、4,4’-聯(lián)苯基二膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)、3,9-雙(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷、環(huán)新戊烷四基雙(2,4-二-叔丁基苯基亞磷酸酯)、雙十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙-[2-甲基-4,6-雙-(1,1-二甲基乙基)苯基]乙基亞磷酸酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、四(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-聯(lián)苯基二亞膦酸酯等。作為磷系抗氧化劑，耐水解性優(yōu)異的磷系抗氧化劑為佳，優(yōu)選三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-叔丁基-1-苯基氧)(2-乙基己基氧)磷、雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、3,9-雙(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷。特別優(yōu)選為三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯。磷系抗氧化劑可以單獨(dú)使用也可以并用二種以上。

受阻酚系抗氧化劑是指，在基本骨架具有酚性羥基的抗氧化劑。受阻酚系抗氧化劑，例如可舉出，十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,9-雙[2-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、亞乙基雙(氧基亞乙基)雙〔3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯〕、4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚、4,6-雙〔(十二烷基硫代)甲基〕-鄰甲酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、四〔亞甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、dl-α-生育酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羥基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基〕-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙-[3,3-雙-(4’-羥基-3’-叔丁基苯基)-丁酸]-乙二醇酯等。優(yōu)選為十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,9-雙[2-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、亞乙基雙(氧基亞乙基)雙〔3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯〕。受阻酚系抗氧化劑可以單獨(dú)使用也可以并用二種以上。

作為化合物x、磷系抗氧化劑以及受阻酚系抗氧化劑的添加方法，可舉出利用苯乙烯系樹脂的聚合工序、脫揮工序、造粒工序添加混合的方法；用成型加工時(shí)的擠出機(jī)、注射模塑成型機(jī)等添加混合的方法；通過無添加的苯乙烯系樹脂將調(diào)整為高濃度這些添加劑的樹脂組合物稀釋混合成目標(biāo)含量的方法等，沒有特別限定。

紫外線吸收劑是具有抑制因紫外線引起的劣化或著色的功能的紫外線吸收劑，例如可舉出二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系、草酸苯胺系、丙二酸酯系、甲脒系等紫外線吸收劑。它們可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用，也可以并用受阻胺等光穩(wěn)定劑。

《苯乙烯系樹脂組合物》

本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物可以利用注射模塑成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型等根據(jù)目的的各種成型方法而得到成型品。成型品的形狀可以是根據(jù)目的而形成的形狀，并沒有限定。例如如果為板狀成型品，則可用作導(dǎo)光板。作為形成導(dǎo)光板的方法，已知有在板狀成型品的背面(射出光的面的相反側(cè))設(shè)置點(diǎn)圖案等反射圖案。用樹脂板加工成導(dǎo)光板時(shí)，對(duì)光的入射面或樹脂板的端面整面進(jìn)行研磨處理而形成鏡面為佳。另外，為了提高發(fā)射光的均勻性，而可以在板狀成型品的表面(能夠發(fā)射光的面)設(shè)置棱鏡圖案。板狀成型品的表面或背面的圖案可以在板狀成型品的成型時(shí)形成，例如如果是注射模塑成型則為金屬模形狀，如果是擠出成型則通過輥轉(zhuǎn)印等而形成圖案。

本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物的維卡軟化溫度是95～104℃為佳，97～104℃為更佳。如果維卡軟化溫度小于95℃，則耐熱性不足，根據(jù)使用環(huán)境而有使成型品變形的可能。

對(duì)于本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物的霧度，形成4mm厚度的成型品，為5％以下為佳，為1％以下為更佳。

【實(shí)施例】

以下，舉出實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。

《試驗(yàn)1》

(苯乙烯系樹脂a-1～a-3的制造)

將作為完全混合型攪拌槽的第1反應(yīng)器和第2反應(yīng)器以及作為帶有靜態(tài)混合器的活塞式流動(dòng)型反應(yīng)器的第3反應(yīng)器以串聯(lián)的方式連接來構(gòu)成聚合工序，按照表1所示的條件實(shí)施苯乙烯系樹脂的制造。各反應(yīng)器的容量分別為：第1反應(yīng)器為39升、第2反應(yīng)器為39升、第3反應(yīng)器為16升。用表1記載的原料組成制備原料溶液，向第1反應(yīng)器以表1記載的流量連續(xù)供給原料溶液。在第1反應(yīng)器的入口，以成為表1記載的添加濃度(質(zhì)量基準(zhǔn)相對(duì)于原料苯乙烯和甲基丙烯酸的總計(jì)量的濃度)的方式向原料溶液添加聚合引發(fā)劑，并均勻混合。表1記載的聚合引發(fā)劑如下：

聚合引發(fā)劑-1：2,2-二(4,4-叔丁基過氧基環(huán)己基)丙烷(使用日油株式會(huì)社制patoraa。)

聚合引發(fā)劑-2：1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷(使用日油株式會(huì)社制perhexac。)

在此，在第3反應(yīng)器中，以使沿著流動(dòng)方向產(chǎn)生溫度梯度，在中間部分、出口部分以成為表1的溫度的方式進(jìn)行調(diào)整。

接著，通過將利用第3反應(yīng)器連續(xù)取出的含有聚合物的溶液導(dǎo)入到由串聯(lián)的2段構(gòu)成的帶有予熱器的真空脫揮槽中，以成為表1記載的樹脂溫度的方式調(diào)整予熱器的溫度，并按表1記載的壓力進(jìn)行調(diào)整，從而將未反應(yīng)苯乙烯和乙基苯分離后，利用多孔模頭擠出為繩股狀，利用冷溶方式將繩股冷卻并切斷，進(jìn)行顆?；?。

【表1】

*1相對(duì)于苯乙烯+甲基丙烯酸、苯乙烯+甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量基準(zhǔn)的濃度

(實(shí)施例1-1～1-33、比較例1-1～1-9)

以表2所示的含量，使用螺桿直徑為40mm的單軸擠出機(jī)，將苯乙烯系樹脂a-1～a-3和添加劑在料筒溫度230℃、螺桿轉(zhuǎn)速100rpm下熔融混煉，得到顆粒。表2中使用的添加劑如下所示。

b-1：乙烯基十二烷基聚氧乙烯醚環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝25(花王株式會(huì)社制emulgen123p)

b-2：乙烯基十八烷基聚氧乙烯醚環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝12(花王株式會(huì)社制emulgen320p)

b-3：乙烯基十二烷基聚氧乙烯醚環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝9(花王株式會(huì)社制emulgen109p)

b-4：乙烯基十六烷基聚氧乙烯醚環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝7(花王株式會(huì)社制emulgen210p)

b-5：乙烯基十二烷基聚氧乙烯醚環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝30(花王株式會(huì)社制emulgen130k)

b-6：乙烯基十二烷基聚氧乙烯醚環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝47(花王株式會(huì)社制emulgen150)

b-7：乙烯基十四烷基聚氧乙烯醚環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝85(花王株式會(huì)社制emulgen4085)

b-8：聚乙二醇單月桂酸酯環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝12(花王株式會(huì)社制emanon1112)

b-9：乙烯基十八烷基聚氧乙烯醚環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝6(花王株式會(huì)社制emulgen306p)

b-10：聚氧乙烯固化蓖麻油(花王株式會(huì)社制emanonch-40)

b-11：平均分子量為400的聚乙二醇(日油株式會(huì)社制peg#400)

b-12：平均分子量為300的聚乙二醇(日油株式會(huì)社制peg#300)

b-13：平均分子量為600的聚乙二醇(日油株式會(huì)社制peg#600)

b-14：平均分子量為1000的聚乙二醇(日油株式會(huì)社制peg#1000)

b-15：平均分子量為2000的聚乙二醇(日油株式會(huì)社制peg#2000)

b-16：平均分子量為3100的聚乙二醇(日油株式會(huì)社制peg#4000)

b-17：平均分子量8800的聚乙二醇(日油株式會(huì)社制peg#6000)

b-18：聚氧乙烯單甲基醚(日油株式會(huì)社制unioxm-550)

b-19：聚氧乙烯三異硬脂酸(日油株式會(huì)社制unioxgt－20is)

b-20：辛基十二烷基聚氧乙烯醚(花王株式會(huì)社制emulgen2025g)

b-21：聚氧乙烯甘油醚(日油株式會(huì)社制unioxg-750)

b-22：聚氧乙烯四油酸(日油株式會(huì)社制unioxst－30e)

b-23：十八烷基醇(花王株式會(huì)社制kalcol8098)

b-24：硬脂酸單甘油酯(花王株式會(huì)社制excels-95)

b-25：平均分子量為60000的聚乙二醇(明成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制alkoxl-6)

b-26：平均分子量為500的聚甘油(阪本藥品工業(yè)株式會(huì)社制聚甘油#500)

使用得到的顆粒，在料筒溫度230℃、金屬模溫度50℃下進(jìn)行注射模塑成型，使127×127×3mm厚度的板狀成型品成型。

另外，實(shí)施例1-33是使用螺桿直徑40mm的單軸擠出機(jī)將苯乙烯系樹脂a-1和添加劑b-1在料筒溫度230℃、螺桿轉(zhuǎn)速100rpm下熔融混煉，一次得到添加劑b-1的濃度20質(zhì)量％的顆粒后，以使該顆粒和苯乙烯系樹脂a-1成為1：24的比率的方式進(jìn)行混合，并注射模塑成型而得到的成型品。

＜mfr＞

苯乙烯系樹脂組合物的mfr(熔體質(zhì)量流動(dòng)速率)是在200℃、49n負(fù)載的條件下，基于jisk7210進(jìn)行測定的。

＜初期色調(diào)評(píng)價(jià)＞

從所得到的板狀成型品中切出115×85×3mm厚度的試驗(yàn)片，通過拋光研磨對(duì)端面進(jìn)行研磨，得到端面具有鏡面的板狀成型品。對(duì)于得到的板狀成型品，使用日本分光株式會(huì)社制的紫外線可視分光光度計(jì)v-670，在大小20×1.6mm、擴(kuò)散角度0°的入射光下，測定光路長115mm下的波長350nm～800nm的分光透射率，根據(jù)jisk7105計(jì)算c光源的視角2°下的yi值。得到的值為表2的“yi115mm”。另外，表2所示的“透射率115mm”表示波長380nm～780nm的平均透射率。

進(jìn)而，表2中的“霧度4mm”以如下方式獲得，即，使用上述工序中得到的顆粒，在料筒溫度220℃、金屬模溫度40℃下進(jìn)行注射模塑成型，使55×50×4mm厚度的板狀成型品成型，使用由此得到的試驗(yàn)片，利用ndh5000(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制)，基于jisk-7105進(jìn)行測定而得到值，表2的“yi4mm”是使用該試驗(yàn)片，采用測色色差計(jì)ndj4000(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制)，用反射法進(jìn)行測定而得到的值。

＜白化抑制效果＞

此外，為了確認(rèn)基于環(huán)境變化而產(chǎn)生的白化現(xiàn)象，將在端面具有鏡面的板狀成型品在60℃、90％相對(duì)濕度的環(huán)境暴露150小時(shí)，在23℃、50％相對(duì)濕度的環(huán)境取出試驗(yàn)片，觀察在成型品內(nèi)部產(chǎn)生的白化現(xiàn)象，作為白化抑制效果如下進(jìn)行判定。

◎：完全不產(chǎn)生白化

○：取出1小時(shí)后稍有白化，但24小時(shí)后消失

△：取出1小時(shí)后白化，但24小時(shí)后幾乎消失

×：取出1小時(shí)后顯著白化，即便經(jīng)過24小時(shí)也不消失

＜維卡軟化(vicatsoftening)溫度＞

對(duì)于維卡軟化溫度，根據(jù)jisk-7206，以升溫速度50℃/hr、試驗(yàn)負(fù)載50n求得。

＜綜合評(píng)價(jià)＞

根據(jù)以下基準(zhǔn)，進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

s：白化抑制效果為◎且維卡軟化溫度為100℃以上

a：不能充分滿足s的條件，白化抑制效果為◎且維卡軟化溫度為98℃以上，或者白化抑制效果為○且維卡軟化溫度為100℃以上

b：不能充分滿足a的條件，白化抑制效果為◎且維卡軟化溫度為95℃以上，或者白化抑制效果為○且維卡軟化溫度為98℃以上，或者白化抑制效果為△且維卡軟化溫度為100℃以上

c：不能充分滿足上述任一條件

表2中顯示各樹脂組合物的特性和評(píng)價(jià)結(jié)果。

【表2】

eo...環(huán)氧乙烷peg...聚乙二醇^＊聚甘油酯的平均分子量

實(shí)施例相關(guān)的成型品的白化抑制效果優(yōu)異，透射率和yi值均不惡化且透明性和色調(diào)也優(yōu)異。在不添加親水性添加劑或者添加量過少的比較例1-1、1-2、1-4中白化現(xiàn)狀的抑制不充分。在親水性添加劑過量添加的比較例1-3和1-5中，耐熱性過度降低。另外，比較例1-6和1-7中，分別添加作為親水性添加劑的十八烷基醇、硬脂酸單甘油酯進(jìn)行試驗(yàn)，但白化抑制效果不充分。此外，比較例1-8和1-9中，添加分子量大的聚乙二醇、聚甘油進(jìn)行試驗(yàn)，但親水性添加劑不與苯乙烯系樹脂相溶，成型品發(fā)生白濁。

由以上結(jié)果可知，為了維持苯乙烯系樹脂組合物的耐熱性、透明性并且抑制白化現(xiàn)象，必須滿足以下3個(gè)條件：(1)親水性添加劑具有特性構(gòu)成，(2)其hlb值為特定的范圍內(nèi)的值，并且(3)其含量為特定范圍的量。參照實(shí)施例1-20～1-21可知，在苯乙烯系樹脂是苯乙烯系單體與(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯的共聚物時(shí)也能夠得到相同的結(jié)果。

《試驗(yàn)2》

(實(shí)施例2-1～2-46)

將作為完全混合型攪拌槽的第1反應(yīng)器和第2反應(yīng)器以及作為帶有靜態(tài)混合器的活塞式流動(dòng)型反應(yīng)器的第3反應(yīng)器以串聯(lián)的方式連接來構(gòu)成聚合工序，按照表1所示的條件實(shí)施苯乙烯系樹脂的制造。各反應(yīng)器的容量分別為：第1反應(yīng)器為39升、第2反應(yīng)器為39升、第3反應(yīng)器為16升。用表1記載的原料組成制備原料溶液，向第1反應(yīng)器以表1記載的流量連續(xù)供給原料溶液。

另外，在第3反應(yīng)器的入口，將具有聚醚鏈的親水性添加劑以成為表3所示的種類和含量的方式添加。使用的添加劑和聚乙二醇的種類如下。

b-1：平均分子量為400的聚乙二醇(日油株式會(huì)社制peg#400)

b-2：平均分子量為1000的聚乙二醇(日油株式會(huì)社制peg#1000)

b-3：平均分子量為2000的聚乙二醇(日油株式會(huì)社制peg#2000)

b-4：乙烯基十二烷基聚氧乙烯醚環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝25(花王株式會(huì)社制emulgen123p)

b-5：乙烯基十二烷基聚氧乙烯醚環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝12(花王株式會(huì)社制emulgen320p)

b-6：乙烯基十二烷基聚氧乙烯醚環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝9(花王株式會(huì)社制emulgen109p)

b-7：乙烯基十二烷基聚氧乙烯醚環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝30(花王株式會(huì)社制emulgen130k)

b-8：聚乙二醇單月桂酸酯環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝12(花王株式會(huì)社制emanon1112)

接著，將連續(xù)取出至第3反應(yīng)器的含有聚合物的溶液導(dǎo)入到由串聯(lián)的2段構(gòu)成的帶有予熱器的真空脫揮槽中，將未反應(yīng)苯乙烯和乙基苯分離后，擠出為繩股狀并冷卻后，進(jìn)行切斷來制成顆粒。在此，第1階段的脫揮槽內(nèi)的樹脂溫度設(shè)定為160℃，真空脫揮槽的壓力為65kpa，第2階段的脫揮層內(nèi)的樹脂溫度設(shè)定為235℃，真空脫揮槽的壓力為0.8kpa。

接下來，以成為表3所示的含量，使用螺桿直徑40mm的單軸擠出機(jī)，將上述得到苯乙烯系樹脂的顆粒和作為追加添加劑的化合物x、添加劑d以及添加劑e在料筒溫度230℃、螺桿轉(zhuǎn)速100rpm下熔融混煉得到顆粒。將在表3中使用的化合物x、d以及e示于下文。在此，化合物x表示6-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d，f〕〔1,3,2〕二氧磷雜環(huán)庚烷，添加劑d表示磷系抗氧化劑，添加劑e表示受阻酚系抗氧化劑。

化合物x：6-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d，f〕〔1,3,2〕二氧磷雜環(huán)庚烷(住友化學(xué)株式會(huì)社制sumilizergp)

d-1：三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(basfjapan株式會(huì)社制irgafos168)

d-2：2,2’-亞甲基雙(4,6-二-叔丁基-1-苯基氧)(2-乙基己基氧)磷(株式會(huì)社adeka制adkstabhp-10)

d-3：雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(doverchemicalcorporation制doverphoss-9228)

d-4：3,9-雙(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷(株式會(huì)社adeka制adkstabpep-36)

e-1：十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(basfjapan株式會(huì)社制irganox1076)

e-2：3,9-雙[2-〔3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(株式會(huì)社adeka制adkstabao-80)

e-3：亞乙基雙(氧乙烯)雙〔3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯〕(basfjapan株式會(huì)社制irganox245)

另外，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(mfr)是根據(jù)jisk7210，在200℃、49n負(fù)載的條件下進(jìn)行測定，維卡軟化溫度是根據(jù)jisk7206，在升溫速度50℃/hr、試驗(yàn)負(fù)載50n下進(jìn)行測定。

另外，使用得到的顆粒，在料筒溫度230℃、金屬模溫度50℃下進(jìn)行注射模塑成型，使127×127×3mm厚度的板狀成型品成型。為了評(píng)價(jià)長期的熱穩(wěn)定性，而將得到的成型品在80℃的爐溫內(nèi)保管1000小時(shí)。為了評(píng)價(jià)保管前的初期成型品和保管后的成型品光學(xué)特性，而從板狀成型品切出115×85×3mm厚度的試驗(yàn)片，通過拋光研磨對(duì)端面進(jìn)行研磨，制備在端面具有鏡面的板狀成型品。對(duì)于研磨后的板狀成型品，使用日本分光株式會(huì)社制的紫外線可視分光光度計(jì)v-670，在大小20×1.6mm、擴(kuò)散角度0°的入射光下，測定光路長115mm下的波長350nm～800nm的分光透射率，根據(jù)jisk7105計(jì)算c光源的視角2°下的yi值。表3所示的透射率是表示波長380nm～780nm的平均透射率。

接下來，基于下式計(jì)算δyi差。

δyi差＝(有追加添加劑的實(shí)施例中的相較于初期的yi差)-(沒有追加添加劑的實(shí)施例中的相較于初期的yi差)

在一例中，在有追加添加劑的實(shí)施例2-2中，相較于初期的yi差的值為1.1，沒有追加添加劑的實(shí)施例2-1中相較于初期的yi差為5.1，所以實(shí)施例2-2的δyi差為-4.0。該值表示有由追加添加劑(化合物x、磷系d、受阻酚系e)引起的長期的熱穩(wěn)定性的提高效果，值越小，表示長期的熱穩(wěn)定性提高效果越大。

此外，為了確認(rèn)因環(huán)境變化而產(chǎn)生的白化現(xiàn)象，將在端面具有鏡面的板狀成型品在60℃、90％相對(duì)濕度的環(huán)境暴露150小時(shí)，在23℃、50％相對(duì)濕度的環(huán)境取出試驗(yàn)片，觀察在成型品內(nèi)部產(chǎn)生的白化現(xiàn)象，作為白化抑制效果如下進(jìn)行判定。

◎：完全不產(chǎn)生白化

○：取出1小時(shí)后稍有白化，但24小時(shí)后消失

△：取出1小時(shí)后白化，但24小時(shí)后幾乎消失

×：取出1小時(shí)后顯著白化，即便經(jīng)過24小時(shí)也不消失

＜綜合評(píng)價(jià)＞

根據(jù)以下基準(zhǔn)，將白化抑制效果、δyi差、維卡軟化溫度的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行數(shù)值化。

白化抑制效果的分?jǐn)?shù)值(◎→3；○→2；△→1；×→0)

δyi差的分?jǐn)?shù)值(-4.0以下→4；-3.5以下→3；-2.5以下→2；-1.5以下→1；除此以外→0)

維卡軟化溫度的分?jǐn)?shù)值(99℃以上→3；97℃以上→2；95℃以上→1；除此以外→0)

對(duì)于根據(jù)上述基準(zhǔn)而得的分?jǐn)?shù)值的總計(jì)，根據(jù)以下基準(zhǔn)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

s：10；a：9；b：8；c：7；d：6以下

表3顯示各樹脂組合物的特性和評(píng)價(jià)結(jié)果。實(shí)施例2-1～2-42中，使用根據(jù)條件1制成的苯乙烯系樹脂a-1，實(shí)施例2-43～2-44中使用根據(jù)條件2制成的苯乙烯系樹脂a-2，實(shí)施例2-45～2-46中使用根據(jù)條件3制成的苯乙烯系樹脂a-3。

【表3】

參照表3可知，全部實(shí)施例的白化抑制效果均優(yōu)異。另外，比較實(shí)施例2-1～2-35和實(shí)施例2-36～2-42可知，化合物x的含量為0.02～0.40質(zhì)量％時(shí)，長期的熱穩(wěn)定性特別優(yōu)異。另外，參照實(shí)施例2-43～2-46可知，苯乙烯系樹脂是苯乙烯系單體與(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯的共聚物時(shí)也能夠得到同樣的結(jié)果。

《試驗(yàn)3》

(實(shí)施例3-1～3-36)

除試驗(yàn)3中不添加化合物x以外，采用與試驗(yàn)2同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例3-1～3-32中，使用根據(jù)條件1制成的苯乙烯系樹脂a-1，實(shí)施例3-33～3-34中使用根據(jù)條件2制成的苯乙烯系樹脂a-2，實(shí)施例3-35～3-36中使用根據(jù)條件3制成的苯乙烯系樹脂a-3。

將其結(jié)果示于表4。

【表4】

參照表4可知，全部實(shí)施例的白化抑制效果均優(yōu)異。另外，比較實(shí)施例3-1～3-24和實(shí)施例3-25～3-32可知，磷系d的含量為0.05～0.40質(zhì)量％且苯酚系e的含量為0.02～0.30質(zhì)量％時(shí)，長期熱穩(wěn)定性特別優(yōu)異。另外，參照實(shí)施例3-33～3-36可知，苯乙烯系樹脂是苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯的共聚物時(shí)也能夠得到同樣的結(jié)果。

【產(chǎn)業(yè)上的可利用性】

本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物能夠防止因環(huán)境變化引起的白化現(xiàn)象，并且透明性和色調(diào)優(yōu)異，所以在一直以來因環(huán)境變化而產(chǎn)生白化現(xiàn)象的用途中也能夠維持作為苯乙烯系樹脂的優(yōu)點(diǎn)的透明性，能夠優(yōu)選使用。

并且，由于長期熱穩(wěn)定性優(yōu)異的苯乙烯系樹脂組合物的色調(diào)變化小，所以與以往相比能夠在保持長期透明性和色調(diào)的情況下使用。

例如，可應(yīng)用于電視機(jī)、臺(tái)式個(gè)人電腦的顯示器、筆記本型個(gè)人電腦、手機(jī)、汽車導(dǎo)航等導(dǎo)光板等。