專利名稱：：一種用于丙烯聚合的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合催化劑，特別涉及一種用于丙烯聚合的催化劑及含鈦催化劑固體組分的制備方法。
背景技術(shù)：
：含有負(fù)載在活性鹵化鎂上的鈦化合物及給電子體化合物的催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。美國專利US4544717披露，通過向含有鈦化合物的固體組分中添加給電子體化合物，可以改進催化劑的立體定向性。迄今為止，已有許多專利公開了多種適用于制備Ziegler-Natta催化劑的內(nèi)給電子體化合物，以及包含這些內(nèi)給電子體化合物的烯烴聚合催化劑。這些內(nèi)給電子體化合物包括:EP0045977所述的鄰苯二甲酸酯類的給電子體化合物、EP0361493、EP0728724中描述的1，3-二醚類化合物、CN1105671A中描述的1，3-二酮類化合物、CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800中描述的特殊取代的丙二酸酯類化合物、PCTW00063261中描述的琥珀酸酯類化合物、PCTW00055215中描述的p-取代戊二酸酯類化合物、CN1242780中描述的氰基酯類化合物、CN1087918中描述的二胺類給電子體化合物、PCTW003022894中描述的順丁烯二酸二酯類的給電子體化合物，以及CN1436766A、CN1436796A中描述的多元醇酯類化合物等。在CN1436766公開了一種多元醇酯類化合物(A)，該化合物非常適合用于烯烴聚合的催化劑的制備。CN1436796A、CN1453298A中都描述了以這種特殊的多元酯類化合物(A)為內(nèi)給電子體得到的用于烯烴聚合的催化劑組分和催化劑，并指出化合物(A)可以和另外的給電子體化合物復(fù)合使用來制備催化劑，但從專利中給出的實施例的結(jié)果來看，這種化合物(A)與另外的給電子體復(fù)合使用得到的催化劑的性能并不是十分理想，特別是催化劑的聚合活性及氫調(diào)性能還不令人十分滿意。CN1718594A公開了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，通過把卣化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物以及惰性稀釋劑中，形成均勻溶液，在助析出劑存在下用鈦的鹵化物或其衍生物析出含鎂/鈦的固體物沉淀，在該鈦/鎂固體物上，再進一步負(fù)載上至少一種表面修飾劑，至少一種過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，和至少一種電子給體而得到；這種催化劑的顆粒形態(tài)、立體定向性及抗雜質(zhì)能力表現(xiàn)較好，但在催化劑的分子量分布上還不令人十分滿意。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過選用一種具有特殊結(jié)構(gòu)的多元醇酯化合物作為電子給體或選用具有特殊結(jié)構(gòu)的多元醇酯化合物作為電子給體與另外結(jié)構(gòu)的電子給體化合物合理配伍用于已有表面修飾劑處理過的催化劑體系中，可制備綜合性能更為優(yōu)良的催化劑組分和催化劑。值得指出的是本發(fā)明的催化劑在用于烯烴聚合、特別是丙烯聚合時表現(xiàn)出很高的聚合活性和立體定向性，同時所得聚合物的分子量分布較寬，更利于加工應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一種用于丙烯聚合的催化劑，包含如下組分A、含釹的固體催化劑組分，其是通過卣化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物的溶劑體系形成均勻溶液，在助析出劑的存在下，加入過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，并用電子給體化合物1處理，析出含鎂/鈦的固體物沉淀，在該固體物沉淀上再負(fù)載上至少一種表面修飾劑，至少一種過渡金屬鈦的卣化物或其衍生物，和電子給體化合物D，用稀釋劑洗滌后得到；其中所述的電子給體化合物1選自通式(I)所示的二元醇酯類化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中RrR6、Ri-R^基團為相同或不同的氫、鹵素或取代或未取代的直鏈或支鏈的C廣C2。烷基、C3響C20環(huán)烷基、C6-C2Q芳基、C7-C20垸芳基、CrC2o芳烷基、C2-d。烯烴基或Cu)-C2o稠環(huán)芳基；但R,和R2不是氫，R3-R6及R)-R^基團上任意包含一個或幾個雜原子作為碳或氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，RrR6及Ri-R^基團中的一個或多個任意地連起來成環(huán)或不成環(huán)；n為0-10的整數(shù)；所述的給電子體化合物公開于中國專利CN1436766和CN1436796A中，該專利公開的相關(guān)內(nèi)容全部引入本發(fā)明作為參考。在上述通式(I)所示的二元醇酯類化合物中，優(yōu)選通式(n)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中R廣R6為相同或不同的氫、鹵素或取代或未取代的直鏈或支鏈的CrC院基、C3-C2o環(huán)焼基、C6-C2o芳基、C7-C20綜胃基、C7-C20芳院基、C2-C10》希j^:基或d。-C2。稠環(huán)芳基；但R,和R2不是氫，RrR6及Ri-^基團上任意包含一個或幾個雜原子作為碳或氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，Rs-R6及^-112基團中的一個或多個任意地連起來成環(huán)或不成環(huán)；具體如2,4-戊二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯等。本發(fā)明催化劑組分A中所述的鹵化鎂為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水和醇的絡(luò)合物，二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。上述的二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。本發(fā)明催化劑A組分中所述的有機環(huán)氧化合物選自包括碳原子數(shù)在28的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚等化合物。具體如環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚等。本發(fā)明催化劑A組分中所述的有機磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，例如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯等。本發(fā)明催化劑A組分中所述的助析出劑選自有機酸、有機酸酐、醚、酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等，優(yōu)選鄰苯二甲酸酐。本發(fā)明催化劑組分A中表面修飾劑所用的醇為18個碳原子的直鏈醇或異構(gòu)醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇中的一種，或它們的混合物。本發(fā)明催化劑組分A中表面修飾劑所用的醚為低級脂肪醚，取代的低級脂肪醚具體為甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、異丁醚、戊醚、異戊醚、苯乙醚、四氫呋喃等。本發(fā)明催化劑組分A中電子給體化合物D可以與上述的電子給體化合物1相同，為通式(I)所示的二元醇酯類化合物、優(yōu)選通式(II)所示的二元醇酯類化合物，以2，4-戊二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯為佳。本發(fā)明催化劑組分A中電子給體化合物D還包括脂族和芳族單羧酸的垸基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、環(huán)脂族醚或脂族酮。包括dC4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7C8芳香羧酸的垸基酯、C2C6脂肪醚、C3C4環(huán)醚或C3Q飽和脂肪酮。優(yōu)選芳族多元羧酸的垸基酯，以鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正丁酯為佳。本發(fā)明催化劑組分A中所述的過渡金屬鈦的化合物的通式為Ti(OR)4—nXn,式中R為dd4的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素原子，n是0至4的整數(shù)，具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。本發(fā)明催化劑組分A中所述的惰性稀釋劑可采用己烷、庚烷、辛垸、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中一種、或它們的混合物。本發(fā)明催化劑組分A所述的各組分之間的用量比以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物0.210摩爾，以0.54摩爾為好；有機磷化合物0.13摩爾，以0.3l摩爾為好；助析出劑0.031摩爾，以0.050.4摩爾為好；表面修飾劑0.00515摩爾，以0.0610摩爾為好；過渡金屬鈦的化合物0.520摩爾，以115摩爾為好；電子給體化合物為0.00515摩爾，以0.0610摩爾為好。B、烷基鋁化合物，其通式為AlRnX3.n,式中R可以為氫、及碳原子數(shù)為120的烴基，特別是烷基、芳垸基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0<n$3的數(shù)。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二異乙基鋁等烷基鋁鹵化物，其中以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。本發(fā)明催化劑體系中，組分B中鋁與組分A中鈦的摩爾比為55000，優(yōu)選為20500。C、有機硅化合物，其通式為RR、Si(OR')4.n.m，式中R1、W相同或不同，為C廣C2。的烷基、環(huán)烷基或芳基，R'為含1~4個碳原子的烷基，n,m分別為03的整數(shù)，但要滿足n+m等于1、2或3的整數(shù)；具體如三甲基甲氧基硅垸，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅垸，甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅垸等。組分B與組分C之間的比例，以鋁與硅摩爾比計為530。本發(fā)明所述用于丙烯聚合的催化劑組分A的制備方法為(1)在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑中形成均勻溶液，在助析出劑存在下，在-306(TC溫度下，最好在-305。C，將鈦化合物滴入上述鹵化鎂均勻溶液或?qū)Ⅺu化鎂均勻溶液滴入鈦化合物中，再將反應(yīng)混合物升溫至6011(TC，加入電子給體l，將懸浮液在此溫度下攪拌0.58小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑洗滌后得到含鎂/鈦的固體物。(2)將上述固體物懸浮在惰性稀釋劑中，在-305(TC溫度下，加入表面修飾劑及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，在攪拌下升溫至108(TC范圍內(nèi)，加入電子給體D，在10013(TC溫度下繼續(xù)反應(yīng)0.58小時，濾出液體，再用過渡金屬釹的鹵化物及惰性稀釋劑的混合物處理12次，濾出液體，用惰性稀釋劑洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組分。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過選用一種具有特殊結(jié)構(gòu)的多元醇酯化合物作為電子給體或選用具有特殊結(jié)構(gòu)的多元醇酯化合物作為電子給體與另外結(jié)構(gòu)的電子給體化合物合理配伍用于已有表面修飾劑處理過的催化劑體系中，可制備綜合性能更為優(yōu)良的催化劑組分和催化劑。本發(fā)明的催化劑在用于烯烴聚合、特別是丙烯聚合時表現(xiàn)出很高的聚合活性和立體定向性，同時所得聚合物的分子量分布較寬，聚合物顆粒形態(tài)好，更利于加工應(yīng)用。具體實施例方式給出以下實施例以便更好地說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。丙烯聚合步驟在一個5升高壓釜中，采用氮氣氣流在7(TC下吹排1小時，然后在室溫下氮氣氣流中引入5ml三乙基鋁的己垸溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmo1/ml)、lml環(huán)己基甲基二甲氧基硅垸(CHMMS)的己垸溶液(CHMMS的濃度為0.11mmo1/ml)、10ml無水己垸和10mg固體催化劑組分。關(guān)閉高壓釜，引入1.5NL的氫和1.5Kg的液體丙烯；在攪拌下10分鐘內(nèi)將溫度升至7(TC。在7(TC下聚合反應(yīng)2小時后，停攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集聚合物，在7(TC下真空干燥1小時，稱重計算催化劑活性(AC);用沸騰正庚烷抽提法測定聚合物的等規(guī)度(II)，按測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T3682-2000測定聚合物的熔融指數(shù)(MI)，聚合物分子量分布MWD(MWD=Mw/Mn)采用PL-GPC220以三氯苯為溶劑在150。C下的測定(標(biāo)樣PS，流速1.0ml/min，柱子3xPlgel10umMlxED-B300x7.5nm)。實施例l在經(jīng)過高純氮氣重復(fù)置換的反應(yīng)釜中，依次加入6.5公斤無水氯化鎂、132.7升甲苯、5.4升環(huán)氧氯丙垸、16.9升磷酸三丁酯，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為6(TC的條件下，反應(yīng)2.5小時，然后加入1.89Kg苯酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28。C，滴加四氯化鈦75.8升，逐漸升溫至75r，緩慢加入2.2mol2,4-戊二醇二苯甲酸酯，逐漸升溫至85°C，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機溶劑己垸多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物。將得到的含鎂/鈦的固體物懸浮于甲苯中，在-10。C加入1.4升乙醇和64升四氯化鈦，在攪拌下逐漸升溫至ll(TC，再加入4.4mol2,4-戊二醇二苯甲酸酯，然后在ll(TC下恒溫1小時，濾除液體后，加入四氯化鈦52升，甲苯溶液78升，在11(TC恒溫2小時，過濾后再重復(fù)處理一次，然后用己烷洗滌5次，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分A。實施例2經(jīng)過高純氮氣重復(fù)置換的反應(yīng)釜中，依次加入6.5公斤無水氯化鎂、132.7升甲苯、5.4升環(huán)氧氯丙垸、16.9升磷酸三丁酯，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為6(TC的條件下，反應(yīng)2.5小時，然后加入1.89Kg苯酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28'C，滴加四氯化鈦75.8升，逐漸升溫至75。C，緩慢加入3.3mol2,4-戊二醇二苯甲酸酯，逐漸升溫至85°C，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物。將含鎂/鈦的固體物懸浮于甲苯中，在-l(TC加入L4升乙醇和64升四氯化鈦，在攪拌下逐漸升溫至11(TC，再加入3.3mol2,4-戊二醇二苯甲酸酯，然后在ll(TC下恒溫1小時，濾除液體后，加入四氯化鈦52升，甲苯溶液78升，在ll(TC恒溫2小時，過濾后再重復(fù)處理一次，然后用己垸洗滌5次，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分A。實施例3經(jīng)過高純氮氣重復(fù)置換的反應(yīng)釜中，依次加入6.5公斤無水氯化鎂、132.7升甲苯、5.4升環(huán)氧氯丙垸、16.9升磷酸三丁酯，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為6(TC的條件下，反應(yīng)2.5小時，然后加入1.89Kg苯酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至隱28。C，滴加四氯化鈦75.8升，逐漸升溫至75。C，緩慢加入4.4mol2,4-戊二醇二苯甲酸酯，逐漸升溫至85°C，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物。將含鎂/鈦的固體物懸浮于甲苯中，在-10。C加入1.4升乙醇和64升四氯化鈦，在攪拌下逐漸升溫至11(TC，再加入2.2mo12,4-戊二醇二苯甲酸酯，然后在ll(TC下恒溫1小時，濾除液體后，加入四氯化鈦52升，甲苯溶液78升，在110"C恒溫2小時，過濾后再重復(fù)處理一次，然后用己垸洗滌5次，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分A。實施例4將實施例1中2,4-戊二醇二苯甲酸酯換為1.2倍摩爾量的4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯。實施例5將實施例2中2,4-戊二醇二苯甲酸酯換為1.2倍摩爾量的4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯。實施例6將實施例3中2,4-戊二醇二苯甲酸酯換為1.2倍摩爾量的4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯。比較例1在經(jīng)過高純氮氣重復(fù)置換的反應(yīng)釜中，依次加入6.5公斤無水氯化鎂、132.7升甲苯、5.4升環(huán)氧氯丙烷、16.9升磷酸三丁酯，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為60。C的條件下，反應(yīng)2.5小時，然后加入1.89Kg苯酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28。C，滴加四氯化鈦75.8升，逐漸升溫至85。C，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物。將含鎂/鈦的固體物懸浮于甲苯中，在-l(TC加入1.4升乙醇和64升四氯化鈦，在攪拌下逐漸升溫至11(TC，再加入5mo1鄰苯二甲酸二異丁酯，然后在ll(TC下恒溫1小時，濾除液體后，加入四氯化鈦52升，甲苯溶液78升，在11(TC恒溫2小時，過濾后再重復(fù)處理一次，然后用己烷洗滌5次，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分A。比較例2在經(jīng)過高純氮氣重復(fù)置換的反應(yīng)釜中，依次加入6.5公斤無水氯化鎂、130升甲苯、5.4升環(huán)氧氯丙烷、16.9升磷酸三丁酯，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為6(TC的條件下，反應(yīng)2.5小時，然后加入1.89Kg苯酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28。C，滴加四氯化鈦75.8升，逐漸升溫，加入6.5mol2,4-戊二醇二苯甲酸酉旨，升溫至85°C，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物。將含鎂/鈦的固體物懸浮于81升甲苯中，加入四氯化鈦54升，在ll(TC恒溫2小時，過濾后再重復(fù)處理一次，然后用己烷洗滌5次，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分。比較例3將比較例2中6.5mol2,4-戊二醇二苯甲酸酯換為7.0mol4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯。實施例7在經(jīng)過高純氮氣重復(fù)置換的反應(yīng)釜中，依次加入6.5公斤無水氯化鎂、132.7升甲苯、5.4升環(huán)氧氯丙烷、16.9升磷酸三丁酯，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為6(TC的條件下，反應(yīng)2.5小時，然后加入1.89Kg苯酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28。C，滴加四氯化鈦75.8升，逐漸升溫至75。C，緩慢加入2.2mol2，4-戊二醇二苯甲酸酯，逐漸升溫至85°C，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及己烷多次洗漆后干燥，得到含鎂/鈦的固體物。將含鎂/鈦的固體物懸浮于甲苯中，在-10。C加入1.4升乙醇和64升四氯化鈦，在攪拌下逐漸升溫至ll(TC，再加入4.4mo1鄰苯二甲酸二異丁酯，然后在ll(TC下恒溫1小時，濾除液體后，加入四氯化鈦52升，甲苯溶液78升，在11(TC恒溫2小時，過濾后再重復(fù)處理一次，然后用己烷洗滌5次，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分A。實施例8經(jīng)過高純氮氣重復(fù)置換的反應(yīng)釜中，依次加入6.5公斤無水氯化鎂、132.7升甲苯、5.4升環(huán)氧氯丙烷、16.9升磷酸三丁酯，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為6(TC的條件下，反應(yīng)2.5小時，然后加入1.89Kg苯酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28。C，滴加四氯化鈦75.8升，逐漸升溫至75。C，緩慢加入3.3mol2,4-戊二醇二苯甲酸酯，逐漸升溫至85°C，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物。將含鎂/鈦的固體物懸浮于甲苯中，在-l(TC加入1.4升乙醇和64升四氯化鈦，在攪拌下逐漸升溫至110°C，再加入3.3mo1鄰苯二甲酸二異丁酯，然后在ll(TC下恒溫1小時，濾除液體后，加入四氯化鈦52升，甲苯溶液78升，在ll(TC恒溫2小時，過濾后再重復(fù)處理一次，然后用己垸洗滌5次，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分。實施例9經(jīng)過高純氮氣重復(fù)置換的反應(yīng)釜中，依次加入6.5公斤無水氯化鎂、132.7升甲苯、5.4升環(huán)氧氯丙烷、16.9升磷酸三丁酯，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為60。C的條件下，反應(yīng)2.5小時，然后加入1.89Kg苯酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28。C，滴加四氯化鈦75.8升，逐漸升溫至75。C，緩慢加入4.4mol2，4-戊二醇二苯甲酸酯，逐漸升溫至85°C，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物。將含鎂/鈦的固體物懸浮于甲苯中，在-10。C加入1.4升乙醇和64升四氯化鈦，在攪拌下逐漸升溫至ll(TC，再加入2.2mo1鄰苯二甲酸二異丁酯，然后在ll(TC下恒溫1小時，濾除液體后，加入四氯化鈦52升，甲苯溶液78升，在11(TC恒溫2小時，過濾后再重復(fù)處理一次，然后用己烷洗滌5次，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分A。實施例10實施例1中2，4-戊二醇二苯甲酸酯換為1.2倍摩爾量的4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯。實施例11實施例2中2,4-戊二醇二苯甲酸酯換為1.2倍摩爾量的4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯。實施例12實施例3中2,4-戊二醇二苯甲酸酯換為1.2倍摩爾量的4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯。表l實驗結(jié)果對比<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表1實施例與對比例的數(shù)據(jù)比較可以看出，在本發(fā)明中鈦/鎂固體物負(fù)載上至少一種表面修飾劑，前后兩次加入二元醇酯類化合物給電子體后，在保持催化劑高活性的同時聚合物的分子量分布也有明顯加寬，得到的催化劑在綜合性能方面有了較大改進。表2實驗結(jié)果對比<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表2實施例與對比例的數(shù)據(jù)比較可以看出，在本發(fā)明中鈦/鎂固體物負(fù)載上至少一種表面修飾劑，前后分別加入二元醇酯類化合物及芳族多元羧酸的烷基酯給電子體后，得到的催化劑在活性、等規(guī)度、分子量分布等方面都有較大改善，綜合性能明顯提高。權(quán)利要求1、一種用于烯丙聚合的催化劑，其特征在于，包含如下組分A、含鈦的固體催化劑組分，其是通過鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物的溶劑體系形成均勻溶液，在助析出劑的存在下，加入過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，并用電子給體化合物1處理，析出含鎂/鈦的固體物沉淀，在該固體物沉淀上再負(fù)載上至少一種表面修飾劑，至少一種過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，和電子給體化合物D，用稀釋劑洗滌后得到；其中所述的電子給體化合物1選自通式(I)所示的二元醇酯類化合物式中R1-R6、R1-R2n基團為相同或不同的氫、鹵素或取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烴基或C10-C20稠環(huán)芳基；但R1和R2不是氫，R3-R6及R1-R2n基團上任意包含一個或幾個雜原子作為碳或氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，R3-R6及R1-R2n基團中的一個或多個任意地連起來成環(huán)或不成環(huán)；n為0-10的整數(shù)；表面修飾劑為醇、醚中的一種或它們的混合物，助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚或酮；電子給體化合物D為通式(I)所示的二元醇酯類化合物、脂族和芳族單羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、環(huán)脂族醚或脂族酮；B、烷基鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫、及碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為0＜n≤3的整數(shù)，組分B與組分A之間的比例以鋁與鈦摩爾比計為5～5000；C、有機硅化合物，其通式為Rn1R2mSi(OR′)4-n-m，式中R1、R2相同或不同，為C1～C20的烷基、環(huán)烷基或芳基，R′為含1～4個碳原子的烷基，n，m分別為0～3的整數(shù)，但要滿足n+m等于1、2或3；組分B與組分C之間的比例，以鋁與硅摩爾比計為5～30。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于丙烯聚合的催化劑，其特征在于，A組分中電子給體化合物1選自通式(II)所示的二元醇酯類化合物(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中RHEl6為相同或不同的氫、鹵素或取代或未取代的直鏈或支鏈的CVC20院基、C3-C20環(huán)焼基、C6-C2o芳基、C7-C2o院芳基、C7-C2o芳'院基、C2-C1()義?！肥セ駽urC2。稠環(huán)芳基；但Ri和R2不是氫，R3-R6及R、R"基團上任意包含一個或幾個雜原子作為碳或氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或齒原子，RrR6及RLW基團中的一個或多個任意地連起來成環(huán)或不成環(huán)。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于丙烯聚合的催化劑，其特征在于，A組分中助析出劑為鄰苯二甲酸酐。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于丙烯聚合的催化劑，其特征在于，A組分中表面修飾劑為18個碳原子的直鏈醇或異構(gòu)醇，醚為低級脂肪醚，取代的低級脂肪醚。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于丙烯聚合的催化劑，其特征在于，A組分中表面修飾劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇中的一種，或它們的混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于丙烯聚合的催化劑，其特征在于，A組分中表面修飾劑為甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚的一種，或它們的混合物。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于丙烯聚合的催化劑，其特征在于，A組分中電子給體化合物D為通式(II)所示的二元醇酯類化合物或芳族多元羧酸的垸基酯。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于丙烯聚合的催化劑，其特征在于，A組分中電子給體化合物D為2,4-戊二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯、鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二正丁酯。9、權(quán)利要求18中任何一項所述的用于丙烯聚合的催化劑組分A的制備方法為(1)在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑中形成均勻溶液，在助析出劑存在下，在-306(TC溫度下，將鈦化合物滴入上述鹵化鎂均勻溶液或?qū)Ⅺu化鎂均勻溶液滴入鈦化合物中，再將反應(yīng)混合物升溫至60110°C，加入電子給體l，將懸浮液在此溫度下攪拌0.58小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑洗滌后得到含鎂/鈦的固體物；(2)將上述固體物懸浮在惰性稀釋劑中，在-305(TC溫度下，加入表面修飾劑及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，在攪拌下升溫至108(TC范圍內(nèi)，加入電子給體D，在10013(TC溫度下繼續(xù)反應(yīng)0.58小時，濾出液體，再用過渡金屬鈦的鹵化物及惰性稀釋劑的混合物處理12次，濾出液體，用惰性稀釋劑洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組分。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于丙烯聚合的催化劑組分A的制備方法，其特征在于，制備方法(1)在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑中形成均勻溶液，在助析出劑存在下，降溫范圍為-305。C。11、權(quán)利要求18任何一項所述的用于丙烯聚合的催化劑在丙烯聚合中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于丙烯聚合的催化劑，包含如下組分A.含鈦的固體催化劑組分；B.烷基鋁化合物；C.有機硅化合物；及含鈦的固體催化劑組分A的制備方法。含鈦的固體催化劑組分包含鈦、鎂、鹵素、表面修飾劑和一種特殊結(jié)構(gòu)的多元醇酯化合物，或?qū)⒕哂刑厥饨Y(jié)構(gòu)的多元醇酯化合物作為電子給體與另外結(jié)構(gòu)的電子給體化合物合理配伍用于已有表面修飾劑處理過的催化劑體系中，可制備綜合性能更為優(yōu)良的催化劑組分和催化劑。值得指出的是本發(fā)明的催化劑在用于烯烴聚合、特別是丙烯聚合時表現(xiàn)出很高的聚合活性和立體定向性，同時所得聚合物的分子量分布較寬，更利于加工應(yīng)用。文檔編號C08F4/00GK101643520SQ20081011789公開日2010年2月10日申請日期2008年8月7日優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日發(fā)明者嚴(yán)立安,于金華,任春紅,劉萃蓮,凌周,鵬寇,尹珊珊,玲張,徐秀東,李鳳奎,嶺楊,軍王,宇王,迎王,忠譚,郭正陽,馬永華,高明智申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院