專利名稱：：一種用于丙烯聚合的催化劑組分及催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合催化劑，特別涉及一種用于丙烯聚合的催化劑及含鈦催化劑固體組分的制備方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的顆粒型催化劑，是先將氯化鎂制備成均勻溶液，再通過結(jié)晶析出并負(fù)載含鈦的活性組分。在溶解析出體系中，只有助析出劑的存在，才有可能得到粒度均勻的固體物，助析出劑一般采用有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、酮、醚等類化合物，如CN85100997A、CN1453298A等專利公開的助析出劑為有機(jī)酸酐。其中含鈦催化劑組分是由鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑如有機(jī)酸酐存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。這種催化劑是在表觀密度、規(guī)整性以及顆粒形態(tài)等方面改進(jìn)明顯。雖然上述專利的催化劑體系用于烯烴聚合都具有較好的性能，但上述兩種催化劑體系在制備過程中為了得到催化劑固體物，采用比較有效的助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，尤其是采用鄰苯二甲酸酐作為助析出劑時，效果更好，做法是必須先將苯酐固體在混合溶劑體系中完全溶解，然后再降溫與鈦化合物混合，為了得到良好的催化劑顆粒形態(tài)，需要嚴(yán)格控制體系的混合速度和反應(yīng)溫度。不難看出，上述助析出劑體系相對毒性較大，對操作條件要求較高，成本也較高。CN1931885A公開的含鈦催化劑組分的制備方法中，不用加入助析出劑即可得到固體催化劑，專利中僅在一個實(shí)施例列出催化劑用于丙烯聚合的活性，其他性能未作深入研究。烯烴聚合中要得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前，己大量公開了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、羧酸、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用且效果較好的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見專利CN85100997A和US4784983。在中國專利CN1718594A公開了一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑體系，通過在鈦/鎂固體物上，進(jìn)一步負(fù)載上至少一種表面修飾劑，從而得到了含鈦固體催化劑組分，這種催化劑的顆粒形態(tài)、立體定向性及抗雜質(zhì)能力表現(xiàn)較好，但在催化劑的分子量分布上還不令人十分滿意。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在烯烴聚合催化劑組分的制備中，引入一種具有特殊結(jié)構(gòu)的多元醇酯化合物作為助析出劑，同時配合應(yīng)用一種具有特殊結(jié)構(gòu)的多元醇酯化合物或二元的芳香羧酸酯類化合物作為給電子體，負(fù)載上至少一種表面修飾劑，該催化劑在用于烯烴聚合時表現(xiàn)出很高的立體定向性和較高的聚合活性，所得聚合物具有較寬的分子量分布。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明用于丙烯聚合的催化劑，包括以下組分A、含鈦的固體催化劑組分，其是通過鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物的溶劑體系形成均勻溶液，在特殊結(jié)構(gòu)助析出劑的存在下，加入過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，析出含鎂/鈦的固體物沉淀，在該固體物沉淀上再負(fù)載上至少一種表面修飾劑，至少一種過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，和電子給體化合物，用稀釋劑洗滌后得到；其中所述的特殊結(jié)構(gòu)的助析出劑選自通式(i)所示的二元醇酯類化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中rrR6、r、r^基團(tuán)為相同或不同的氫、鹵素或取代或未取代的直鏈或支鏈的C廣C20垸基、C3-C2。環(huán)垸基、C6-C2Q芳基、CrC2Q垸芳基、CVC20芳烷基、C2-CH)烯烴基或CurC2()稠環(huán)芳基；但r!和R2不是氫，R3-R6及r'-r211基團(tuán)上任意包含一個或幾個雜原子作為碳或氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，R3-R6及r"-r"基團(tuán)中的一個或多個任意地連起來成環(huán)或不成環(huán)；n為0-10的整數(shù)；所述的給電子體化合物公開于中國專利CN1436766和CN1436796A中，該專利公開的相關(guān)內(nèi)容全部引入本發(fā)明作為參考。在上述通式(i)所示的二元醇酯類化合物中，優(yōu)選通式(n)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中R廣R6為相同或不同的氫、鹵素或取代或未取代的直鏈或支鏈的C廣C20焼基、C3-C2O環(huán)院基、C6-C20方基、C7-C2O院方基、C7-C2O方院基、C2-Cl0烯烴基或CurC2o稠環(huán)芳基；但Ri和R2不是氫，R3-R6及RLl^基團(tuán)上任意包含一個或幾個雜原子作為碳或氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，R3-R6及W-R"基團(tuán)中的一個或多個任意地連起來成環(huán)或不成環(huán)；具體如2，4-戊二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯等。本發(fā)明催化劑組分A中所述的鹵化鎂為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水和醇的絡(luò)合物，二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。上述的二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。本發(fā)明催化劑A組分中所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自包括碳原子數(shù)在28的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚等化合物。具體如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚等。本發(fā)明催化劑A組分中所述的有機(jī)磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，例如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯等。本發(fā)明催化劑組分A中表面修飾劑醇為18個碳原子的直鏈醇異構(gòu)醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇中的一種，或它們的混合物。本發(fā)明催化劑組分A中表面修飾劑醚為低級脂肪醚，取代的低級脂肪醚具體為甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、異丁醚、戊醚、異戊醚、苯乙醚、四氫呋喃等。本發(fā)明催化劑組分A中電子給體化合物包括通式(I)所示的二元醇酯類化合物、脂族和芳族單羧酸的垸基酯、脂族和芳族多元羧酸的垸基酯。本發(fā)明催化劑組分A中電子給體化合物可以與上述的助析出劑相同，為通式(I)所示的二元醇酯類化合物、優(yōu)選通式(n)所示的二元醇酯類化合物，以2，4-戊二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯為佳。電子給體化合物還包括脂族和芳族單羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的垸基酯。脂族或芳族單羧酸的烷基酯包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或它們的混合物，優(yōu)選苯甲酸乙酯。脂族或芳族多元羧酸的垸基酯包括鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異辛酯中的一種或它們的混合物，優(yōu)選鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二正丁酯。本發(fā)明催化劑組分A中所述的過渡金屬鈦的化合物的通式為Ti(OR)4.nXn，式中R為dd4的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素原子，n是0至4的整數(shù)，具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。本發(fā)明催化劑組分A中所述的惰性稀釋劑可采用己烷、庚烷、辛垸、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一種、或它們的混合物。本發(fā)明催化劑組分A所述的各組分之間的用量比以每摩爾鹵化鎂計，有機(jī)環(huán)氧化合物0.210摩爾，以0.54摩爾為好；有機(jī)磷化合物0.13摩爾，以0.31摩爾為好；助析出劑0.031摩爾，以0.050.4摩爾為好；表面修飾劑0.00515摩爾，以0.0610摩爾為好；過渡金屬鈦的化合物0.520摩爾，以115摩爾為好；電子給體化合物為0.00515摩爾，以0.06IO摩爾為好。B、烷基鋁化合物，其通式為AlRnX^,式中R可以為氫、及碳原子數(shù)為120的烴基，特別是垸基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0<n9的數(shù)。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二異乙基鋁等垸基鋁鹵化物，其中以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。本發(fā)明催化劑體系中，組分B中鋁與組分A中鈦的摩爾比為55000，優(yōu)選為20500。C、有機(jī)硅化合物，其通式為RR^Si(OR')4.n.m，式中R1、W為相同或不同，為C廣C2。的烷基、環(huán)烷基或芳基，R'為含14個碳原子的烷基，n,m分別為03的整數(shù)，但要滿足n+m為l、2或3的整數(shù)；具體如三甲基甲氧基硅垸，三甲基乙氧基硅垸，二甲基二甲氧基硅垸，二甲基二乙氧基硅烷，甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等。組分B與組分C之間的比例，以鋁與硅摩爾比計為530。本發(fā)明所述用于丙烯聚合的催化劑組分A的制備方法為(1)在拌下將鹵化鎂溶解在有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑中形成均勻溶液，加入特殊結(jié)構(gòu)的助析出劑，在-306(TC溫度下，最好在-305匸，將鈦化合物滴入上述鹵化鎂均勻溶液或?qū)⒇栈V均勻溶液滴入鈦化合物中，再將反應(yīng)混合物升溫至6011(TC，將懸浮液在此溫度下攪拌0.58小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑洗滌后得到含鎂/鈦的固體物。(2)將上述固體物懸浮在惰性稀釋劑中，在-305(TC溫度下，加入表面修飾劑及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，在攪拌下升溫至108(TC范圍內(nèi)，加入電子給體化合物，在10013(TC溫度下繼續(xù)反應(yīng)0.58小時，濾出液體，再用過渡金屬鈦的鹵化物及惰性稀釋劑的混合物處理12次，濾出液體，用惰性稀釋劑洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組分。本發(fā)明和已有技術(shù)相比，具有下述明顯優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明催化劑組分A制備過程中選擇一種具有特殊結(jié)構(gòu)的多元醇酯化合物作為助析出劑，同時配合應(yīng)用多元醇酯化合物或芳香羧酸酯類化合物作為給電子體，這就省去了使用傳統(tǒng)的助析出劑化合物苯酐，省去了溶解助析出劑的反應(yīng)步驟，降低了催化劑組分合成的復(fù)雜程度，使得催化劑制備過程更加容易控制，而且得到的催化劑在用于丙烯聚合時表現(xiàn)出令人振奮的聚合活性和立體定向性，聚合物具有較少的細(xì)粉含量和較寬的分子量分布，更利于加工應(yīng)用。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l(2，4一戊二醇二苯甲酸酯的制備)1.2，4一戊二醇的制備將10g2,4_戊二酮和30ml甲醇的混合物在01(TC下滴加到2.5g硼氫化鈉、O.lg氫氧化鈉和25ml水的混合溶液中。加畢，減壓除去溶劑，用40ml乙酸乙酯連續(xù)萃取15h。除去溶劑，柱層析，得無色液體2，4-戊二醇，收率90%。2.2，4—戊二醇二苯甲酸酯的制備將0.03mol2，4-戊二醇中加入30ml四氫呋喃和0.09mol吡啶，在攪拌下加入0.075mo1苯甲酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，用乙酸乙酯萃取，無水Na2S04干燥，除去溶劑。經(jīng)柱層析或減壓蒸餾得無色液體2，4一戊二醇二苯甲酸酯，收率95%。表征結(jié)果i麗M(5,ppm,TMS):1.31.4(8H,m,甲基H);2.02.1(2H,m,亞甲基H);5,25.3(2H，m，酯基的次甲基H);7.38.0(腿，m,苯環(huán)H)。實(shí)施例2(4—乙基一3，5—庚二醇二苯甲酸酯的制備)1.4-乙基-3,5-庚二酮的制備將10.2g3,5-庚二酮、碘乙垸和80mlTHF的混合物在攪拌下分批加入50X的氫化鈉油狀物4.8g。加畢，攪拌下加熱回流反應(yīng)8h。除去溶劑，得4-乙基-3,5-庚二酮。2.4-乙基-3，5-庚二醇的制備將14.6g3,5-庚二酮和30ml甲醇的混合物在010"C下滴加到3.1g硼氫化鈉、0.06g氫氧化鈉和25ml水的混合溶液中。加畢，減壓除去溶劑，用40ml乙酸乙酯連續(xù)萃取15h。除去溶劑，得產(chǎn)品，收率90%。IR譜圖在3400cm"處有強(qiáng)的吸收峰，而在1700cm'1左右無吸收峰，證明還原反應(yīng)進(jìn)行完全。3.4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制備將4.4g的4-乙基-3,5-庚二醇中加入50ml四氫呋喃和0.09mol吡啶，在攪拌下加入10g苯甲酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，用乙酸乙酯萃取，無水Na2S04干燥，除去溶劑。經(jīng)柱層析得無色粘稠液體4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯，收率92%表征結(jié)果！麗M(S，ppm,TMS):7.47.8(10H,m，ArH);5.15.3(2H,m,-CHCO);2.0(1H，m，CH);1.81.9(2H,dt,CH2);1.61.7(4H，q，CH2);0.91.0(9H,m，CH3)。1.鎂/鈦固體物的制備將6.5kg氯化鎂、132.7L甲苯、5.4L環(huán)氧氯丙烷、16.9L磷酸三丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為6(TC的條件下，反應(yīng)2.5h，加入4.5mol2，4-戊二醇二苯甲酸酯，繼續(xù)反應(yīng)l.Oh，降溫至-28°C，滴加四氯化鈦56L，逐漸升溫至85。C，到溫后恒溫1.0h，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物。2.固體鈦催化劑組分的制備將上述制備的固體物在-10。C加入1.4L乙醇和96L甲苯，恒溫0.5h，緩慢加入64L四氯化鈦，逐漸升溫至11(TC，在8(TC加入2.0mol2,4-戊二醇二苯甲酸酯，ll(TC到溫后恒溫l.Oh，濾除液體后，加入52L四氯化鈦，78L甲苯溶液，在110。C恒溫1.0h，濾除液體后再重復(fù)一次上述操作，然后用己烷洗滌至濾液中無游離鈦，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分A。3.聚合反應(yīng)在一個5L高壓釜中，采用氮?dú)鈿饬髟?(TC下吹排lh，然后在室溫下氮?dú)鈿饬髦幸?ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/ml)、lml環(huán)己基甲基二甲氧基硅垸(CHMMS)的己垸溶液(CHMMS的濃度為0.11mmol/ml)、10ml無水己烷和10mg固體催化劑組分A。關(guān)閉高壓釜，引入1.5NL的氫和1.5Kg的液體丙烯；在攪拌下10min內(nèi)將溫度升至70°C。在7(TC下聚合反應(yīng)2.0h后，停攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集聚合物，在70。C下真空干燥l.Oh，稱重計算催化劑活性(AC);用沸騰正庚垸抽提法測定聚合物的等規(guī)度(II)，按測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T3682-2000測定聚合物的熔融指數(shù)(MI)，聚合物分子量分布MWD(MWD:Mw/Mn)采用PL-GPC220以三氯苯為溶劑在150。C下的測定(標(biāo)樣PS，流速1.0ml/min，柱子3xPlgel10umMlxED-B300x7.5nm)。實(shí)施例41、鎂/鈦固體物的制備同實(shí)施例3。2、固體鈦催化劑組分的制備將實(shí)施例3中2,4-戊二醇二苯甲酸酯的加入量由2.0mol改為1.5mol。3.聚合反應(yīng)同實(shí)施例3。實(shí)施例51.鎂/鈦固體物的制備同實(shí)施例3。2.固體鈦催化劑組分的制備將實(shí)施例3中2，4-戊二醇二苯甲酸酯的加入量由2.0mol改為2.5mol。3.聚合反應(yīng)同實(shí)施例3。實(shí)施例61.鎂/鈦固體物的制備將6.5kg氯化鎂、132.7L甲苯、5.4L環(huán)氧氯丙垸、16.9L磷酸三丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為6(TC的條件下，反應(yīng)2.5h，加入3.8mol4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，繼續(xù)反應(yīng)l.Oh，降溫至-28。C，滴加四氯化鈦56L，逐漸升溫至85。C，到溫后恒溫l.Oh，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物。2.固體鈦催化劑組分的制備將上述制備的固體物A在-10。C加入1.4L乙醇和96L甲苯，恒溫0.5h，緩慢加入64L四氯化鈦，逐漸升溫至110。C，在80°。加入2.2111014-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，ll(TC到溫后恒溫l.Oh，濾除液體后，加入52L四氯化鈦，78L甲苯溶液，在ll(TC恒溫l.Oh，濾除液體后再重復(fù)一次上述操作，然后用己烷洗滌至濾液中無游離鈦，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分A。3.聚合反應(yīng)同實(shí)施例3實(shí)施例71.鎂/鈦固體物的制備同實(shí)施例6。2.固體鈦催化劑組分的制備將實(shí)施例6中4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的加入量由2.2mol改為1.7mol。3.聚合反應(yīng)同實(shí)施例3。實(shí)施例81.鎂/鈦固體物的制備同實(shí)施例6。2.固體鈦催化劑組分的制備將實(shí)施例6中4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯的加入量由2.2mol改為2.7mol。3.聚合反應(yīng)；同實(shí)施例3比較例11.鎂/鈦固體物的制備在經(jīng)過高純氮?dú)庵貜?fù)置換的反應(yīng)釜中，依次加入6.5公斤無水氯化鎂、132.7升甲苯、5.4升環(huán)氧氯丙烷、16.9升磷酸三丁酯，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為6(TC的條件下，反應(yīng)2.5小時，然后加入1.89Kg苯酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28"C，滴加四氯化鈦75.8升，逐漸升溫至85'C，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己垸多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物。2.固體鈦催化劑組分的制備將含鎂/鈦的固體物懸浮于甲苯中，在-l(TC加入1.4升乙醇和64升四氯化鈦，在攪拌下逐漸升溫至110°C，再加入5mo1鄰苯二甲酸二異丁酯，然后在1l(TC下恒溫1小時，濾除液體后，加入四氯化鈦52升，甲溶液78升，在ll(TC恒溫2小時，過濾后再重復(fù)處理一次，然后用己垸洗滌5次，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分A。3.聚合反應(yīng)同實(shí)施例3。比較例21.鎂/鈦固體物的制備在經(jīng)過高純氮?dú)庵貜?fù)置換的反應(yīng)釜中，依次加入6.5公斤無水氯化鎂、130升甲苯、5.4升環(huán)氧氯丙垸、16.9升磷酸三丁酯，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為6(TC的條件下，反應(yīng)2.5小時，然后加入1.89Kg苯酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時，降溫至-28。C，滴加四氯化鈦75.8升，逐漸升溫，加入6.5mol2,4-戊二醇二苯甲酸酯，升溫至85"，恒溫一小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物。2.固體鈦催化劑組分的制備將含鎂/鈦的固體物懸浮于81升甲苯中，加入四氯化鈦54升，在11(TC恒溫2小時，過濾后再重復(fù)處理一次，然后用己烷洗滌5次，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分A。3.聚合反應(yīng)同實(shí)施例3比較例31.鎂/鈦固體物的制備比較例2中6.5mol2，4-戊二醇二苯甲酸酯換為7.0mol4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯。2.固體鈦催化劑組分的制備同比較例23.聚合反應(yīng)同實(shí)施例3實(shí)施例91.鎂/鈦固體物的制備將6.5kg氯化鎂、132.7L甲苯、5.4L環(huán)氧氯丙烷、16.9L磷酸三丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為60。C的條件下，反應(yīng)2.5h，加入4.5mol2,4-戊二醇二苯甲酸酯，繼續(xù)反應(yīng)l.Oh，降溫至-28°〇，滴加四氯化鈦56L，逐漸升溫至85。C，到溫后恒溫1.0h，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物。2.固體鈦催化劑組分的制備將上述制備的固體物在-10。C加入1.4L乙醇和96L甲苯，恒溫0.5h，緩慢加入64L四氯化鈦，逐漸升溫至ll(TC，在8(TC加入4.5mol鄰苯二甲酸二異丁酯，ll(TC到溫后恒溫l.Oh，濾除液體后，加入52L四氯化鈦，78L甲苯溶液，在ll(TC恒溫l.Oh，濾除液體后再重復(fù)一次上述操作，然后用己烷洗滌至濾液中無游離鈦，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分A。3.聚合反應(yīng)同實(shí)施例3實(shí)施例101.鎂/鈦固體物的制備同實(shí)施例9。2.固體鈦催化劑組分的制備將實(shí)施例9中鄰苯二甲酸二異丁酯的加入量由4.5mol改為3.0mol。3.聚合反應(yīng)同實(shí)施例3。實(shí)施例111.鎂/鈦固體物的制備同實(shí)施例9。2.固體鈦催化劑組分的制備將實(shí)施例9中鄰苯二甲酸二異丁酯的加入量由4.5mol改為6.0mol。3.聚合反應(yīng)同實(shí)施例3。實(shí)施例121.鎂/鈦固體物的制備將6.5kg氯化鎂、132.7L甲苯、5.4L環(huán)氧氯丙垸、16.9L磷酸三丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速130rpm、溫度為60。C的條件下，反應(yīng)2.5h，加入3.8mol4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，繼續(xù)反應(yīng)l.Oh，降溫至-28。C，滴加四氯化鈦56L，逐漸升溫至85。C，到溫后恒溫1.0h，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己垸多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物。2.固體鈦催化劑組分的制備將上述制備的固體物A在-10。C加入1.4L乙醇和96L甲苯，恒溫0.5h，緩慢加入64L四氯化鈦，逐漸升溫至11(TC，在8(TC加入4.5mo1鄰苯二甲酸二異丁酯，ll(TC到溫后恒溫l.Oh，濾除液體后，加入52L四氯化鈦，78L甲苯溶液，在ll(TC恒溫l.Oh，濾除液體后再重復(fù)一次上述操作，然后用己烷洗滌至濾液中無游離鈦，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到固體鈦催化劑組分A。3.聚合反應(yīng)同實(shí)施例3實(shí)施例131.鎂/鈦固體物的制備同實(shí)施例12。2.固體鈦催化劑組分的制備將實(shí)施例12中鄰苯二甲酸二異丁酯的加入量由4.5mol改為3.0mol。3.聚合反應(yīng)同實(shí)施例3實(shí)施例141.鎂/鈦固體物的制備同實(shí)施例12。2.固體鈦催化劑組分的制備將實(shí)施例12中鄰苯二甲酸二異丁酯的加入量由4.5mol改為6.0mol。3.聚合反應(yīng)同實(shí)施例3表l:不同催化劑數(shù)據(jù)對比<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從表1數(shù)據(jù)的對比可以看到，本發(fā)明的固體催化劑組分在用于丙烯聚合時，不僅具有較高的等規(guī)度和較高的聚合活性，而且所得聚合物的分子量分布較寬，顆粒形態(tài)好，細(xì)粉少，便于加工應(yīng)用，因此可認(rèn)為是一種綜合性能十分優(yōu)良的催化劑。表2:不同催化劑數(shù)據(jù)對比<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>從實(shí)施例及表2數(shù)據(jù)的對比可以看出，本催化劑在合成過程中二元醇酯的使用量較低，而且在用于丙烯聚合時，催化劑不僅具有更高的聚合活性和立體定向性，而且所得聚合物的分子量分布有所提高，聚合物細(xì)粉少，便于工業(yè)加工應(yīng)用，可以認(rèn)為是一種綜合性能十分優(yōu)良的催化劑。權(quán)利要求1、一種用于丙烯聚合的催化劑，其特征在于，包含如下組分A、含鈦的固體催化劑組分，其是通過鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物的溶劑體系形成均勻溶液，在特殊結(jié)構(gòu)助析出劑的存在下，加入過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，析出含鎂/鈦的固體物沉淀，在該固體物沉淀上再負(fù)載上至少一種表面修飾劑，至少一種過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，和電子給體化合物，用稀釋劑洗滌后得到；其中所述的特殊結(jié)構(gòu)的助析出劑選自通式(I)所示的二元醇酯類化合物式中R1-R6、R1-R2n基團(tuán)為相同或不同的氫、鹵素或取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烴基或C10-C20稠環(huán)芳基；但R1和R2不是氫，R3-R6及R1-R2n基團(tuán)上任意包含一個或幾個雜原子作為碳或氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，R3-R6及R1-R2n基團(tuán)中的一個或多個任意地連起來成環(huán)或不成環(huán)；n為0-10的整數(shù)；表面修飾劑為醇、醚中的一種或它們的混合物；電子給體化合物為通式(I)所示的二元醇酯類化合物、脂族和芳族單羧酸的烷基酯或脂族和芳族多元羧酸的烷基酯；B、烷基鋁化合物，其通式為A1RnX3-n，式中R為氫、及碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為0＜n≤3的整數(shù)，組分B與組分A之間的比例以鋁與鈦摩爾比計為5～5000；C、有機(jī)硅化合物，其通式為Rn1R2mSi(OR′)4-n-m，式中R1、R2為相同或不同，為C1～C20的烷基、環(huán)烷基或芳基，R′為含1～4個碳原子的烷基，n，m分別為0～3的整數(shù)，但要滿足n+m為1、2或3的整數(shù)；組分B與組分C之間的比例，以鋁與硅摩爾比計為5～30。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于丙烯聚合的催化劑，其特征在于，A組分中特殊結(jié)構(gòu)的助析出劑選自通式(n)所示的二元醇酯類化合物式中RrR6為相同或不同的氫、鹵素或取代或未取代的直鏈或支鏈的CrC^烷基、C3-C20環(huán)烷基、CVC20芳基、CVC20烷芳基、CVC20芳垸基、CrC10烯烴基或Cn)-C20稠環(huán)芳基；但Ri和R2不是氫，R3-R6及RL^基團(tuán)上任意包含一個或幾個雜原子作為碳或氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，RrRs及RL^基團(tuán)中的一個或多個任意地連起來成環(huán)或不成環(huán)。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烯聚合的催化劑，其特征在于，A組分中表面修飾劑為18個碳原子的直鏈醇、異構(gòu)醇，低級脂肪醚或取代的低級脂肪醚。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于丙烯聚合的催化劑，其特征在于，A組分中表面修飾劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇中的一種，或它們的混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于烯丙聚合的催化劑，其特征在于，A組分中表面修飾劑為甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚的一種，或它們的混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烯聚合的催化劑，其特征在于，A組分中電子給體化合物為通式(II)所示的二元醇酯類化合物或芳族多元羧酸的垸基酯。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于丙烯聚合的催化劑，其特征在于，A組分中電子給體化合物為2,4-戊二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二正丁酯。8、權(quán)利要求1~7中任何一項(xiàng)所述的用于丙烯聚合的催化劑組分A的制備方法為(1)在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑中形成均勻溶液，加入特殊結(jié)構(gòu)的助析出劑，反應(yīng)0.52小時；在-3060。C溫度下，將鈦化合物滴入上述鹵化鎂均勻溶液或?qū)Ⅺu化鎂均勻溶液滴入鈦化合物中，再將反應(yīng)混合物升溫至60110°C，將懸浮液在此溫度下攪拌0.58小時，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑洗滌后得到含鎂/鈦的固體物；(2)將上述固體物懸浮在惰性稀釋劑中，在-305CTC溫度下，加入表面修飾劑及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，在攪拌下升溫至108(TC范圍內(nèi)，加入電子給體化合物，在10013(TC溫度下繼續(xù)反應(yīng)0.58小時，濾出液體，再用過渡金屬鈦的鹵化物及惰性稀釋劑的混合物處理12次，濾出液體，用惰性稀釋劑洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組分。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于丙烯聚合的催化劑組分A的制備方法，其特征在于，制備方法(1)在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑中形成均勻溶液，加入特殊結(jié)構(gòu)的助析出劑后，降溫范圍為-305°C。10、權(quán)利要求17任何一項(xiàng)所述的用于丙烯聚合的催化劑在丙烯聚合中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合特別是丙烯聚合的催化劑，含鈦的催化劑組分A選擇一種具有特殊結(jié)構(gòu)的多元醇酯化合物作為助析出劑，同時配合應(yīng)用多元醇酯化合物或二元的芳香羧酸酯類化合物作為給電子體，省去了使用傳統(tǒng)的助析出劑化合物苯酐，省去了溶解助析出劑的反應(yīng)步驟，降低了催化劑組分合成的復(fù)雜程度，使得催化劑制備過程更加容易控制，而且得到的催化劑在用于丙烯聚合時表現(xiàn)出令人振奮的聚合活性和立體定向性，聚合物具有較少的細(xì)粉含量和較寬的分子量分布。文檔編號C08F4/00GK101643519SQ20081011789公開日2010年2月10日申請日期2008年8月7日優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日發(fā)明者嚴(yán)立安,于金華,任春紅,劉海濤,劉萃蓮,凌周,宋維瑋,鵬寇,尹珊珊,玲張,徐秀東,李鳳奎,嶺楊,宇王,迎王,忠譚,郭正陽,馬永華,高明智申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院