專利名稱：一種氟硅兩嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟硅低表面能兩嵌段共聚物，尤其是涉及一種以大分子聚二甲基硅氧垸 為大分子引發(fā)劑，在Cu(I)Br為催化劑、N-(n-丙萄-2-吡啶甲胺為催化劑配體共同催化下經(jīng)過 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)合成目標(biāo)聚合物聚二甲基硅氧垸-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯的制 備方法。
背景技術(shù)：
聚二甲基硅氧烷-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯是一種新型的低表面能氟硅嵌段共聚物，至 今未見報(bào)道，其有著較低的表面能，有望在防污涂料、表面改性劑領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。有機(jī) 硅聚合物有著一些特殊的優(yōu)異性能，如高彈性、極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低表面張力、高氣 體滲透性、高耐熱和高耐氧化性，但有機(jī)硅樹脂的力學(xué)性能較差，不耐有機(jī)溶劑等等。氟碳 樹脂是所有聚合物中表面能最低的并且化學(xué)穩(wěn)定性好，耐溶劑性和耐侯性都非常優(yōu)良的聚合 物，但其價(jià)格相對(duì)較有機(jī)硅貴許多；而氟硅聚合物則克服了兩者的缺點(diǎn)，集兩者的優(yōu)點(diǎn)于一 身，其有著更好的綜合性能和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前合成氟硅聚合物的方法主要有三種1.用聚硅 氧烷大單體嫁接到氟碳骨架；2.將全氟代側(cè)鏈嫁接到聚硅氧烷骨架上；3.將含有硅氧烷和含有有機(jī)氟的兩種或者以上的乙烯基單體進(jìn)行共聚。這三種方法都有各自的缺點(diǎn)如用聚硅氧烷 大單體嫁接到氟碳骨架的方法和將全氟代側(cè)鏈嫁接到聚硅氧垸骨架上的方法通常需要在貴金屬高溫催化下完成反應(yīng)并且破壞了聚硅氧垸的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)；而利用將含有硅氧烷和含有有機(jī)氟 的兩種或者以上的乙烯基單體進(jìn)行共聚的方法得到的共聚物主鏈中根本沒有聚硅氧烷的骨 架，因此失去了聚硅氧烷的某些優(yōu)點(diǎn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確且保留各嵌段原有的骨架結(jié) 構(gòu)、以及操作簡(jiǎn)便的氟硅兩嵌段共聚物(聚二甲基硅氧垸-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯共聚物) 及其制備方法。本發(fā)明所述的氟硅兩嵌段共聚物為聚二甲基硅氧垸-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯共聚物，其結(jié)構(gòu)式為其中x為聚二甲基硅氧烷(PDMS)的聚合度，y為聚七氟丁基甲基丙烯酸酯(PHFBMA)的 聚合度。本發(fā)明所述的氟硅兩嵌段共聚物的反應(yīng)式如下<formula>formula see original document page 5</formula>(PDMSHj國(guó)PHFBMA-Bt) o.其中x為聚二甲基硅氧烷(PDMS)的聚合度，y為聚七氟丁基甲基丙烯酸酯(PHFBMA)的 聚合度。本發(fā)明所述的氟硅兩嵌段共聚物的制備方法包括以下具體步驟1)制備溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以單甲醇終止的聚二甲基硅氧烷與2-溴異丁酰溴為起始原料在惰性有機(jī)溶劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾液減壓蒸餾除去惰性有機(jī)溶劑，再將其溶解在二氯甲垸中，用碳酸氫鈉溶液洗滌，分液，有機(jī)層用干燥劑干燥，再過濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑得到油狀黃色的溴原 子封端的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑；按摩爾比，單甲醇終止的聚二甲基硅氧烷2-溴異 丁酰溴:三乙胺為1 : (1.35 3.20) : (2'52 6.04);2)制備聚二甲基硅氧垸-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯新型兩嵌段共聚物原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，以溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子為引發(fā)劑，以鹵化亞 銅為催化劑，以含吡淀環(huán)化合物或含吡啶環(huán)化合物的衍生物中的一種為催化劑配體，在惰性溶劑甲苯中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，按摩爾比，單體(七氟丁基甲基丙烯酸酯)催化劑 引發(fā)劑催化劑配體=(15 100) :1:1:2，然后經(jīng)過冷凍-抽真空-解凍循環(huán)至少3次后， 加熱反應(yīng)結(jié)束后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲垸等惰性溶劑稀釋，再將稀釋后的 溶液通過氧化鋁柱除去催化劑，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去惰性溶劑，沉淀到沉淀劑中，反復(fù) 溶解-沉淀至少3次后再將得到的產(chǎn)物真空干燥，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚七氟丁基甲基丙烯 酸酯共聚物，即氟硅兩嵌段共聚物。在步驟1)中，所用的惰性有機(jī)溶劑選fi四氫呋喃或者二氯甲垸等；所用的氮?dú)獾募兌?最好大于99.995%;攪拌的時(shí)間為12 24h;反應(yīng)的溫度為0 40°C;所用的碳酸氫鈉溶液最 好為飽和溶液；所用的蒸餾最好采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；所用的過濾最好采用濾紙過濾；干燥劑最 好用無水硫酸鎂或者無水硫酸鈉。在步驟2)中，所述的惰性氣體最好采用高純氮，其濃度最好大于99.995%;所述的催化 劑配體最好為N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺；所述的冷凍最好用液氮，溫度最好在—80'C以下；所 述的抽真空最好采用油泵；所述的氧化鋁柱最好采用堿性氧化鋁柱；所用的蒸發(fā)最好采用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；加熱的溫度為40 120°C，加熱的時(shí)間最好控制在3 10h;所述的真空干燥的溫 度最好為40 5(TC,真空度最好為0.08 一O.lMPa。沉淀劑可選用低級(jí)醇，優(yōu)選甲醇或乙醇。與現(xiàn)有的氟硅聚合物的化學(xué)合成方法相比，本發(fā)明具有的有益效果在于1.采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，不僅反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物收率高，相比較于一般自由基法， 具有更溫和的反應(yīng)溫度并且反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更加清晰，分子量分布更窄。2.相比較于陰離子 聚合法，具有更少的副反應(yīng)和更加溫和的反應(yīng)條件，對(duì)反應(yīng)單體、溶劑等一系列反應(yīng)物的要 求相對(duì)低得多。3.本發(fā)明中的最終產(chǎn)物具有微相分離結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
為了易于進(jìn)一步理解本發(fā)明，下列實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。 實(shí)施例11)在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將1份單甲醇終止的聚二甲基硅氧烷、1.35份2-溴異丁酰溴與2.52份三乙胺在0'C下進(jìn)行反應(yīng)。然后將上述的溶液攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將其過濾， 將濾液減壓蒸餾除去溶劑，再將其溶解在二氯甲垸中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌數(shù)次，分液， 有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥除水，再過濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑得到油狀黃 色的大分子引發(fā)劑；2)反應(yīng)體系必須嚴(yán)格除氧，將l份的大分子為引發(fā)劑、l份的溴化亞銅為催化劑、2份 的N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺為催化劑配體與15份的七氟丁基甲基丙烯酸酯為單體在4(TC下反 應(yīng)，在加熱之前，反應(yīng)物溶液經(jīng)過4次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)后，加熱溶液，反應(yīng)10h結(jié)束 后，將所合成的聚合物用四氫呋喃溶劑稀釋，再將稀釋后的溶液通過氧化鋁柱除去催化劑， 將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，到黏度明顯變稠的時(shí)候?qū)⑵涑恋淼匠恋韯┲?，反?fù)溶解-沉淀 4次后再將得到的產(chǎn)物放在4(TC真空干燥箱(真空度為0.08Mpa)中烘干得到聚二甲基硅氧 垸-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯共聚物。實(shí)施例21) 在氬氣氣氛保護(hù)下，將1份單甲醇終止的聚二甲基硅氧垸、1.5份2-溴異丁酰溴與3 份三乙胺在5t:下進(jìn)行反應(yīng)。然后將上述的溶液攪拌反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后，將其過濾，將濾 液減壓蒸餾除去溶劑，再將其溶解在二氯甲烷中，用碳酸氫鈉溶液洗滌兩次，分液，有機(jī)層 用無水硫酸鎂干燥除水，再過濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲垸溶劑得到油狀黃色的大 分子引發(fā)劑；2) 反應(yīng)體系必須嚴(yán)格除氧，將l份的大分子為引發(fā)劑、l份的氯化亞銅為催化劑、2份 的l， 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三胺為催化劑配體與20份的七氟丁基甲基丙烯酸酯為單體 在50'C下反應(yīng)，在加熱之前，反應(yīng)物溶液經(jīng)過4次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)后，加熱溶液，反 應(yīng)9h結(jié)束后，將所合成的聚合物用二氯甲垸溶劑稀釋，再將稀釋后的溶液通過氧化鋁柱除去 催化劑，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，到黏度明顯變稠的時(shí)候?qū)⑵涑恋淼匠恋韯┲?，反?fù) 溶解-沉淀4次后再將得到的產(chǎn)物放在5(TC真空干燥箱中(真空度為一0.1MPa)烘干得到聚 二甲基硅氧垸-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯共聚物。實(shí)施例31)在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將l份單甲醇終止的聚二甲基硅氧垸、1.8份2-溴異丁酰溴與3 份三乙胺在15'C下進(jìn)行反應(yīng)。然后將上述的溶液攪拌反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后，將其過濾，將 濾液減壓蒸餾除去溶劑，再將其溶解在二氯甲烷中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌兩次，分液， 有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥除水，再過濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑得到油狀黃 色的大分子引發(fā)劑；2)反應(yīng)體系必須嚴(yán)格除氧，將l份的大分子為引發(fā)劑、l份的溴化亞銅為催化劑、2份 的l， 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三胺為催化劑配體與20份的七氟丁基甲基丙烯酸酯為單體 在60'C下反應(yīng)，在加熱之前，反應(yīng)物溶液經(jīng)過4次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)后，加熱溶液，反 應(yīng)8h結(jié)束后，將所合成的聚合物用四氫呋喃稀釋，再將稀釋后的溶液通過堿性氧化鋁柱除去 催化劑，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，到黏度明顯變稠的時(shí)候?qū)⑵涑恋淼匠恋韯┲?，反?fù) 溶解-沉淀4次后再將得到的產(chǎn)物放在45'C真空干燥箱中(真空度為0.09MPa)烘干得到聚二 甲基硅氧烷-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯共聚物。實(shí)施例41) 在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將1份單甲醇終止的聚二甲基硅氧垸、1.8份2-溴異丁酰溴與3 份三乙胺在20'C下進(jìn)行反應(yīng)。然后將上述的溶液攪拌反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后，將其過濾，將 濾液減壓蒸餾除去溶劑，再將其溶解在二氯甲烷中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌兩次，分液， 有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥除水，再過濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑得到油狀黃 色的大分子引發(fā)劑；2) 反應(yīng)體系必須嚴(yán)格除氧，將l份的大分子為引發(fā)劑、l份的溴化亞銅為催化劑、2份 的N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺為催化劑配體與30份的七氟丁基甲基丙烯酸酯為單體在60'C下反 應(yīng)，在加熱之前，反應(yīng)物溶液經(jīng)過4次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)后，加熱溶液，反應(yīng)6h結(jié)束后， 將所合成的聚合物用四氫呋喃稀釋，再將稀釋后的溶液通過堿性氧化鋁柱除去催化劑，將濾 液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，到黏度明顯變稠的時(shí)候?qū)⑵涑恋淼匠恋韯┲?，反?fù)溶解-沉淀4次 后再將得到的產(chǎn)物放在4(TC真空干燥箱中(真空度為0.09MPa)烘干得到聚二甲基硅氧垸-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯共聚物。實(shí)施例51) 除了反應(yīng)時(shí)間為17h外，其它同實(shí)施例4中的步驟1);2) 反應(yīng)體系必須嚴(yán)格除氧，將l份的大分子為引發(fā)劑、l份的氯化亞銅為催化劑、2份 的N-(n-丙萄-2-吡啶甲胺為催化劑配體與35份的七氟丁基甲基丙烯酸酯為單體在12(TC下反 應(yīng)，在加熱之前，反應(yīng)物溶液經(jīng)過4次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)后，加熱溶液，反應(yīng)3h結(jié)束后， 將所合成的聚合物用四氫呋喃稀釋，再將稀釋后的溶液通過堿性氧化鋁柱除去催化劑，將濾 液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，到黏度明顯變稠的時(shí)候?qū)⑵涑恋淼匠恋韯┲?，反?fù)溶解-沉淀4次 后再將得到的產(chǎn)物放在4(TC真空干燥箱中(真空度為0.09MPa)烘干得到聚二甲基硅氧烷-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯共聚物。實(shí)施例61) 在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將1份單甲醇終止的聚二甲基硅氧垸、2份2-溴異丁酰溴與3.2 份三乙胺在25'C下進(jìn)行反應(yīng)。然后將上述的溶液攪拌反應(yīng)14h，反應(yīng)結(jié)束后，將其過濾，將 濾液減壓蒸餾除去溶劑，再將其溶解在二氯甲烷中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌兩次，分液， 有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥除水，再過濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑得到油狀黃 色的大分子引發(fā)劑；2) 除了配體改為l， 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三胺外，其它同實(shí)施例5中的步驟2)。 實(shí)施例71) 在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將l份單甲醇終止的聚二甲基硅氧烷、3.2份2-溴異丁酰溴與3.5 份三乙胺在25。C下進(jìn)行反應(yīng)。然后將上述的溶液攪拌反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后，將其過濾，將 濾液減壓蒸餾除去溶劑，再將其溶解在二氯甲烷中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌兩次，分液， 有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥除水，再過濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲垸溶劑得到油狀黃 色的大分子引發(fā)劑；2) 反應(yīng)體系必須嚴(yán)格除氧，將l份的大分子為引發(fā)劑、l份的氯化亞銅為催化劑、2份 的N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺為催化劑配體與40份的七氟丁基甲基丙烯酸酯為單體在75'C下反 應(yīng)，在加熱之前，反應(yīng)物溶液經(jīng)過4次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)后，加熱溶液，反應(yīng)7h結(jié)束后， 將所合成的聚合物用四氫呋喃稀釋，再將稀釋后的溶液通過堿性氧化鋁柱除去催化劑，將濾 液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，到黏度明顯變稠的時(shí)候?qū)⑵涑恋淼匠恋韯┲校磸?fù)溶解-沉淀4次 后再將得到的產(chǎn)物放在45'C真空干燥箱中(真空度為0.08MPa)烘干得到聚二甲基硅氧垸-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯共聚物。實(shí)施例81) 除反應(yīng)溫度為3(TC外，其余同實(shí)施例7中的步驟1);2) 反應(yīng)體系必須嚴(yán)格除氧，將l份的大分子為引發(fā)劑、l份的溴化亞銅為催化劑、2份 的l， 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三胺為催化劑配體與45份的七氟丁基甲基丙烯酸酯為單體 在70。C下反應(yīng)，在加熱之前，反應(yīng)物溶液經(jīng)過4次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)后，加熱溶液，反 應(yīng)6h結(jié)束后，將所合成的聚合物用四氫呋喃稀釋，再將稀釋后的溶液通過堿性氧化鋁柱除去 催化劑，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，到黏度明顯變稠的時(shí)候?qū)⑵涑恋淼匠恋韯┲?，反?fù) 溶解-沉淀4次后再將得到的產(chǎn)物放在4(TC真空干燥箱中(真空度為0.09MPa)烘干得到聚二 甲基硅氧烷-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯共聚物。實(shí)施例91)除反應(yīng)溫度為35'C外，其余同實(shí)施例7中的步驟1);2)反應(yīng)體系必須嚴(yán)格除氧，將l份的大分子為引發(fā)劑、l份的溴化亞銅為催化劑、2份 的l, 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三胺為催化劑配體與50份的七氟丁基甲基丙烯酸酯為單體 在80'C下反應(yīng)，在加熱之前，反應(yīng)物溶液經(jīng)過4次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)后，加熱溶液，反 應(yīng)5h結(jié)束后，將所合成的聚合物用四氫呋喃稀釋，再將稀釋后的溶液通過堿性氧化鋁柱除去 催化劑，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，到黏度明顯變稠的時(shí)候?qū)⑵涑恋淼匠恋韯┲?，反?fù) 溶解-沉淀4次后再將得到的產(chǎn)物放在40。C真空干燥箱中(真空度為0.08MPa)烘干得到聚二 甲基硅氧烷-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯共聚物。實(shí)施例101) 除反應(yīng)溫度為40'C，反應(yīng)時(shí)間為14h外，其余同實(shí)施例7中的步驟1);2) 反應(yīng)體系必須嚴(yán)格除氧，將l份的大分子為引發(fā)劑、l份的溴化亞銅為催化劑、2份 的N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺為催化劑配體為催化劑配體與50份的七氟丁基甲基丙烯酸酯為單體 在9(TC下反應(yīng)，在加熱之前，反應(yīng)物溶液經(jīng)過4次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)后，加熱溶液，反 應(yīng)5h結(jié)束后，將所合成的聚合物用四氫呋喃稀釋，再將稀釋后的溶液通過堿性氧化鋁柱除去 催化劑，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，到黏度明顯變稠的時(shí)候?qū)⑵涑恋淼匠恋韯┲?，反?fù) 溶解-沉淀4次后再將得到的產(chǎn)物放在45'C真空干燥箱中(真空度為0.09MPa)烘干得到聚二 甲基硅氧垸-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯共聚物。實(shí)施例111) 除反應(yīng)溫度為35°C，反應(yīng)時(shí)間為24h外，其余同實(shí)施例7中的步驟1);2) 反應(yīng)體系必須嚴(yán)格除氧，將l份的大分子為引發(fā)劑、l份的氯化亞銅為催化劑、2份 的N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺為催化劑配體為催化劑配體與70份的七氟丁基甲基丙烯酸酯為單體 在12(TC下反應(yīng)，在加熱之前，反應(yīng)物溶液經(jīng)過4次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)后，加熱溶液，反 應(yīng)3.5h結(jié)束后，將所合成的聚合物用四氫呋喃稀釋，再將稀釋后的溶液通過堿性氧化鋁柱除 去催化劑，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，到黏度明顯變稠的時(shí)候?qū)⑵涑恋淼匠恋韯┲校?復(fù)溶解-沉淀4次后再將得到的產(chǎn)物放在4(TC真空干燥箱中(真空度為0.08MPa)烘干得到聚 二甲基硅氧烷-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯共聚物。實(shí)施例121) 除反應(yīng)溫度為4(TC外，其余同實(shí)施例11中的步驟1);2) 除單體為100份、催化劑配體為1， 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三胺、加熱溫度為 IO(TC外，其余同實(shí)施例11中的步驟2)。
權(quán)利要求
1.一種氟硅兩嵌段共聚物，其特征在于為聚二甲基硅氧烷-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯共聚物，其結(jié)構(gòu)式為其中x為聚二甲基硅氧烷的聚合度，y為聚七氟丁基甲基丙烯酸酯的聚合度。
2.如權(quán)利要求l所述的一種氟硅兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于其反應(yīng)式為:<formula>formula see original document page 2</formula>其中x為聚二甲基硅氧垸的聚合度，y為聚七氟丁基甲基丙烯酸酯的聚合度。
3.如權(quán)利要求1所述的一種氟硅兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于包括以下具體步驟1)制備溴原子封端的聚二甲基硅氧垸大分子引發(fā)劑在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以單甲醇終止 的聚二甲基硅氧垸與2-溴異丁酰溴為起始原料在惰性有機(jī)溶劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾液減壓蒸餾除去惰性有機(jī)溶劑，再將其溶解在二氯甲烷中，用碳酸氫鈉溶液洗滌，分液， 有機(jī)層用干燥劑干燥，再過濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲垸溶劑得到油狀黃色的溴原 子封端的聚二甲基硅氧垸大分子引發(fā)劑；按摩爾比，單甲醇終止的聚二甲基硅氧烷2-溴異 丁酰溴:三乙胺為1 : 1.35 3.20 : 2.52 6.04;2)制備聚二甲基硅氧垸-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯新型兩嵌段共聚物原子轉(zhuǎn)移自由 基聚合在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，以溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子為引發(fā)劑，以鹵化亞 銅為催化劑，以含吡啶環(huán)化合物或含吡啶環(huán)化合物的衍生物中的一種為催化劑配體，在惰性 溶劑甲苯中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，按摩爾比，七氟丁基甲基丙烯酸酯催化劑引發(fā)劑 催化劑配體=15 100 :1:1:2，然后經(jīng)過冷凍-抽真空-解凍循環(huán)至少3次后，加熱反應(yīng)結(jié)束 后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷等惰性溶劑稀釋，再將稀釋后的溶液通過氧化 鋁柱除去催化劑，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去惰性溶劑，沉淀到沉淀劑中，反復(fù)溶解-沉淀至少 3次后再將得到的產(chǎn)物真空干燥，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯共聚物， 即氟硅兩嵌段共聚物。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種氟硅兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟l)中， 所用的惰性有機(jī)溶劑選自四氫呋喃或者二氯甲烷；所用的氮?dú)獾募兌却笥?9.995%。
5. 如權(quán)利要求3所述的一種氟硅兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟l)中，攪拌的時(shí)間為12 24h;反應(yīng)的溫度為0 4(TC;所用的碳酸氫鈉溶液為飽和溶液；所用的蒸 餾采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；所用的過濾采用濾紙過濾；干燥劑用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉。
6. 如權(quán)利要求3所述的一種氟硅兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2)中， 所述的惰性氣體釆用高純氮，其濃度大于99.995%。
7. 如權(quán)利要求3所述的一種氟硅兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2)中， 所述的催化劑配體為N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺。
8. 如權(quán)利要求3所述的一種氟硅兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2)中， 所述的冷凍用液氮，溫度在一8(TC以下；所述的抽真空釆用油泵；所述的氧化鋁柱采用堿性 氧化鋁柱；所用的蒸發(fā)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。
9. 如權(quán)利要求3所述的一種氟硅兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2)中， 加熱的溫度為40 12(TC，加熱的時(shí)間控制在3 10h;所述的真空干燥的溫度為40 5(TC， 真空度為0.08 _O.lMPa。
10. 如權(quán)利要求3所述的一種氟硅兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2)中， 沉淀劑為低級(jí)醇。
全文摘要
一種氟硅兩嵌段共聚物及其制備方法，涉及一種氟硅低表面能兩嵌段共聚物。提供一種反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確且保留各嵌段原有的骨架結(jié)構(gòu)、以及操作簡(jiǎn)便的氟硅兩嵌段共聚物(聚二甲基硅氧烷-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯共聚物)及其制備方法。氟硅兩嵌段共聚物為聚二甲基硅氧烷-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯共聚物。制備時(shí)，先制備溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑；再制備聚二甲基硅氧烷-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯新型兩嵌段共聚物。
文檔編號(hào)C08F283/12GK101235124SQ20081007044
公開日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2008年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日
發(fā)明者何騰云, 戴李宗, 羅正鴻 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)