專利名稱：一種氟硅三嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟硅低表面能三嵌段共聚物的合成，尤其是涉及一種以大分子聚二甲基 硅氧烷為大分子引發(fā)劑，經(jīng)過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)合成聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸 甲酯兩嵌段共聚物，再以該兩嵌段共聚物為大分子引發(fā)劑引發(fā)七氟丁基甲基丙烯酸酯單體聚 合合成目標(biāo)聚合物聚二甲基硅氧垸-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯的制備 方法。
背景技術(shù)：
低表面能材料用作防污涂料的研究越來(lái)越熱門。聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯 -b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯是一種新型的、具有微相分離結(jié)構(gòu)的、有著很低表面能的氟硅三 嵌段共聚物，至今未見報(bào)道；其中，聚二甲基硅氧烷和聚七氟丁基甲基丙烯酸酯兩個(gè)嵌段可 提供很低的表面能，而聚甲基丙烯酸甲酯可提供足夠的黏附力，因此其有望在防污涂料、表 面改性劑領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。有機(jī)硅聚合物有著一些特殊的優(yōu)異性能，如高彈性、極低的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度、低表面張力、高氣體滲透性、高耐熱和高耐氧化性，但有機(jī)硅樹脂的力學(xué)性 能較差，不耐有機(jī)溶劑等等；氟碳樹脂是所有聚合物中表面能最低的并且化學(xué)穩(wěn)定性好，耐 溶劑性和耐侯性都非常優(yōu)良的聚合物，但其價(jià)格相對(duì)較有機(jī)硅貴許多；而氟硅聚合物則克服 了兩者的缺點(diǎn)，集兩者的優(yōu)點(diǎn)于一身，其有著更好的綜合性能和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前合成氟硅聚 合物的方法主要有三種l.用聚硅氧烷大單體嫁接到氟碳骨架；2.將全氟代側(cè)鏈嫁接到聚硅 氧垸骨架上；3.將含有硅氧垸和含有有機(jī)氟的兩種或者以上的乙烯基單體進(jìn)行共聚。這三種 方法都有各自的缺點(diǎn)如用聚硅氧垸大單體嫁接到氟碳骨架的方法和將全氟代側(cè)鏈嫁接到聚 硅氧烷骨架上的方法通常需要在貴金屬高溫催化下完成反應(yīng)并且破壞了聚硅氧烷的側(cè)鏈結(jié) 構(gòu)；而利用將含有硅氧垸和含有有機(jī)氟的兩種或者以上的乙烯基單體進(jìn)行共聚的方法得到的 共聚物主鏈中根本沒(méi)有聚硅氧垸的骨架，因此失去了聚硅氧垸的某些優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確且保留各嵌段原有的骨架結(jié) 構(gòu)、產(chǎn)物具有微相分離結(jié)構(gòu)以及操作簡(jiǎn)便的氟硅三嵌段共聚物及其制備方法。本發(fā)明所述的氟硅三嵌段共聚物為聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 6</formula>其中x為聚二甲基硅氧垸(PDMS)的聚合度，y為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合度; z為聚七氟丁基甲基丙烯酸酯(PHFBMA)的聚合度。 本發(fā)明所述的氟硅三嵌段共聚物的反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中x為聚二甲基硅氧垸(PDMS)的聚合度，y為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合度。 z為聚七氟丁基甲基丙烯酸酯(PHFBMA)的聚合度。本發(fā)明所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法的具體步驟為
1)制備溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以單甲醇終止 的聚二甲基硅氧烷與2-溴異丁酰溴為起始原料在惰性有機(jī)溶劑攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾， 將濾液減壓蒸餾除去惰性有機(jī)溶劑后溶解在二氯甲烷中，用碳酸氫鈉溶液洗滌至少1次，分 液，有機(jī)層用干燥劑干燥，再過(guò)濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲垸溶劑得到聚二甲基硅 氧烷大分子引發(fā)劑;按摩爾比，單甲醇終止的聚二甲基硅氧垸2-溴異丁酰溴三乙胺為1 :(1. 2 3. 6) : (2. 5 6. 8);2) 制備聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物大分子引發(fā)劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，以溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子為引發(fā)劑，以鹵化 亞銅為催化劑，以含吡啶環(huán)化合物或含吡啶環(huán)化合物的衍生物中的一種為催化劑配體，在惰性溶劑甲苯中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合；按摩爾比，單體(甲基丙烯酸甲酯)催化劑引 發(fā)劑催化劑配體=(10 100) :1:1:2，然后經(jīng)過(guò)冷凍-抽真空-解凍循環(huán)至少3次后，加 熱溶液；反應(yīng)結(jié)束后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲垸等惰性溶劑稀釋，再將稀釋 后的溶液通過(guò)氧化鋁柱除去催化劑，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，當(dāng)黏度明顯變稠時(shí)，將 其沉淀到沉淀劑中，反復(fù)溶解-沉淀至少3次后再將得到的產(chǎn)物真空干燥，得到聚二甲基硅氧垸-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物大分子引發(fā)劑；3) 制備聚二甲基硅氧垸-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯氟硅三嵌段共聚物單體七氟丁基甲基丙烯酸酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)體系嚴(yán)格除氧，以聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物為引發(fā)劑，以鹵化亞銅為催 化劑，以含吡啶環(huán)化合物及其衍生物為催化劑配體，在惰性溶劑甲苯中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合；按摩爾比，單體(七氟丁基甲基丙烯酸酯)催化劑引發(fā)劑催化劑配體=(30 100): 1:1:2，然后經(jīng)過(guò)冷凍-抽真空-解凍循環(huán)至少3次后，加熱溶液，反應(yīng)結(jié)束后，將所合成的 聚合物用四氫呋喃或二氯甲垸等惰性溶劑稀釋，再將稀釋后的溶液通過(guò)氧化鋁柱除去催化劑， 將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，當(dāng)黏度明顯變稠時(shí)，將其沉淀到沉淀劑中，反復(fù)溶解-沉淀4 次后再將得到的產(chǎn)物真空干燥，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲 基丙烯酸酯新型三嵌段共聚物，即氟硅三嵌段共聚物。在步驟1)中，所用的惰性有機(jī)溶劑選自四氫呋喃或者二氯甲烷；所用的高純氮純度按 質(zhì)量百分比最好為超過(guò)99.995%;反應(yīng)溫度為5 3(TC;攪拌時(shí)間為15 30h;所用的碳酸氫 鈉溶液最好為飽和溶液；所用的蒸發(fā)最好采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；所用的過(guò)濾最好采用濾紙過(guò)濾； 干燥劑最好用無(wú)水硫酸鎂或者無(wú)水硫酸鈉。在步驟2)中，所述的惰性氣體最好采用高純氮，其濃度按質(zhì)量百分比最好為超過(guò) 99.995%;所述的催化劑最好為溴化亞銅；所述的催化劑配體最好為N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺； 所述的惰性溶劑最好為甲苯；所述的冷凍最好用液氮，溫度最好在-8(TC以下；所述的抽真空 最好采用油泵；所述的氧化鋁柱最好采用堿性氧化鋁柱；所用的蒸發(fā)最好采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀； 反應(yīng)溫度為40 12(TC;反應(yīng)時(shí)間最好控制在3 10h;所述的真空干燥溫度最好為40 50°C， 真空度最好為0.08 -0. lMPa;沉淀劑可選用低級(jí)醇，優(yōu)選甲醇或乙醇。在步驟3)中，所述的惰性氣體最好采用高純氮，其濃度按質(zhì)量百分比最好為超過(guò) 99.995%;所述的催化劑最好為溴化亞銅；所述的催化劑配體最好為1， 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三胺；所述的惰性溶劑最好為甲苯；所述的冷凍最好用液氮，溫度最好在-8(TC以下; 所述的抽真空最好采用油泵；所述的氧化鋁柱最好采用堿性氧化鋁柱；所用的蒸發(fā)最好采用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；反應(yīng)溫度為50 130°C;反應(yīng)時(shí)間最好控制在5 15h;所述的真空干燥溫度最 好為40 50。C，真空度最好為0.08 -0. lMPa;沉淀劑可選用低級(jí)醇，優(yōu)選甲醇或乙醇。 與現(xiàn)有的氟硅聚合物的化學(xué)合成方法相比，本發(fā)明具有的有益效果在于 1.采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，不僅反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物收率高，相比較于一般自由基法， 具有更溫和的反應(yīng)溫度并且反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更加清晰，分子量分布更窄。2.相比較于陰離 子聚合法，具有更少的副反應(yīng)和更加溫和的反應(yīng)條件，對(duì)反應(yīng)單體、溶劑等一系列反應(yīng)物的 要求相對(duì)低得多。3.本發(fā)明中的最終產(chǎn)物具有微相分離結(jié)構(gòu)和很低的表面能。
具體實(shí)施例方式
為了易于進(jìn)一步理解本發(fā)明，下列實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
實(shí)施例11) 在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將1份單甲醇終止的聚二甲基硅氧垸、1.2份2-溴異丁酰溴與2. 5 份三乙胺在5。C下進(jìn)行反應(yīng)。然后將上述的溶液攪拌反應(yīng)30h，反應(yīng)結(jié)束后，將其過(guò)濾，將濾 液減壓蒸餾除去溶劑，再將其溶解在二氯甲烷中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌數(shù)次，分液，有 機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥除水，再過(guò)濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑得到油狀黃色 的大分子引發(fā)劑；2) 反應(yīng)體系必須嚴(yán)格除氧，將l份的大分子為引發(fā)劑、l份的溴化亞銅為催化劑、2份 的N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺為催化劑配體與10份的甲基丙烯酸甲酯為單體在40'C下反應(yīng)，在 加熱之前，反應(yīng)物溶液經(jīng)過(guò)4次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)后，加熱溶液，反應(yīng)4h后，將所合成 的聚合物用四氫呋喃溶劑稀釋，再將稀釋后的溶液通過(guò)氧化鋁柱除去催化劑，將濾液用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀除去溶劑，到一定濃度的時(shí)候?qū)⑵涑恋淼匠恋韯┲校磸?fù)溶解-沉淀4次后再將得到的 產(chǎn)物放在4(TC真空干燥箱中(真空度為0.08Mpa)烘干得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸 甲酯共聚物。3) 反應(yīng)體系必須嚴(yán)格除氧，將1份的聚二甲基硅氧垸-b-聚甲基丙烯酸甲酯大分子引發(fā) 劑、l份的溴化亞銅為催化劑、2份的N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺為催化劑配體與30份的七氟 丁基丙烯酸酯為單體在5(TC下反應(yīng)，在加熱之前，反應(yīng)物溶液經(jīng)過(guò)4次冷凍-抽真空-解凍循 環(huán)后，加熱溶液，反應(yīng)5h后，將所合成的聚合物用四氫呋喃溶劑稀釋，再將稀釋后的溶液通過(guò)氧化鋁柱除去催化劑，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，到一定濃度的時(shí)候?qū)⑵涑恋淼匠恋?劑中，反復(fù)溶解-沉淀4次后再將得到的產(chǎn)物放在5CTC真空干燥箱中(真空度為一0.1MPa) 烘干得到聚二甲基硅氧垸-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物。
實(shí)施例2
1) 在氬氣氣氛保護(hù)下，將l份單甲醇終止的聚二甲基硅氧烷、1.5份2-溴異丁酰溴與2.8 份三乙胺在l(TC下進(jìn)行反應(yīng)。然后將上述的溶液攪拌反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后，將其過(guò)濾，將 濾液減壓蒸餾除去溶劑，再將其溶解在二氯甲垸中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌數(shù)次，分液， 有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥除水，再過(guò)濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑得到油狀黃 色的大分子引發(fā)劑；2) 除配體為l， 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三胺、單體為20份、反應(yīng)溫度為5(TC外， 其它同實(shí)施例1中的步驟2);3) 除反應(yīng)溫度為60'C、反應(yīng)時(shí)間為15h外，其它同實(shí)施例1中的步驟3)。 實(shí)施例31) 除2-溴異丁酰溴為3.6份、三乙胺為4.6份外，其它同實(shí)施例l中的步驟l);2) 除單體為30份外，其它同實(shí)施例2中的步驟2);3) 除反應(yīng)溫度為70°C、配體為1， 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三胺外，其它同實(shí)施例 2中的步驟3)。
實(shí)施例4
1) 在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將1份單甲醇終止的聚二甲基硅氧垸、2.0份2-溴異丁酰溴與3. 5 份三乙胺在15。C下進(jìn)行反應(yīng)。然后將上述的溶液攪拌反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后，將其過(guò)濾，將 濾液減壓蒸餾除去溶劑，再將其溶解在二氯甲垸中，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌數(shù)次，分液， 有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥除水，再過(guò)濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲垸溶劑得到油狀黃 色的大分子引發(fā)劑；2) 除單體為40份、催化劑配體為N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺、反應(yīng)時(shí)間為10h外，其它 同實(shí)施例2中的步驟2);3) 除反應(yīng)時(shí)間為8h外，同實(shí)施例3中的步驟3)。 實(shí)施例51) 同實(shí)施例4中的步驟1);2) 除溫度為40。C外，反應(yīng)時(shí)間為8h外，其它同實(shí)施例4中的步驟2);3) 除反應(yīng)溫度為85t:外，其他同實(shí)施例3中的步驟3)。實(shí)施例6
1) 除反應(yīng)溫度為30'C、反應(yīng)時(shí)間為15h外，同實(shí)施例l中的步驟l);2) 除單體為60份、催化劑配體為N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺外，其它同實(shí)施例2中的步驟2);3) 除反應(yīng)時(shí)間為6h外，其它同實(shí)施例5中的步驟3)。 實(shí)施例71) 同實(shí)施例6中的步驟1);2) 除單體為75份、反映溫度為9(TC外，其它同實(shí)施例6中的步驟2);3) 除單體為45份外，其它同實(shí)施例6中的步驟3)。 實(shí)施例81) 除反應(yīng)時(shí)間為30h外，其余同實(shí)施例7中的步驟1);2) 同實(shí)施例7中的步驟2);3) 除單體為50份、反應(yīng)溫度為ll(TC、反應(yīng)時(shí)間為5h外，其余同實(shí)施例7中的步驟3)。 實(shí)施例91) 同實(shí)施例8中的步驟1);2) 除配體為N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺外，其它同實(shí)施例2中的步驟2);3) 除反應(yīng)時(shí)間為7h外，其余同實(shí)施例8中的步驟3)。 實(shí)施例101)和2)同實(shí)施例8中的步驟1)和2);3)除溶劑為苯外，其他同實(shí)施例2中的步驟3)。
實(shí)施例11:
1) 除三乙胺為6.8份外，其它同實(shí)施例6中的步驟1);2) 除溶劑為苯、聚合時(shí)間為9h外，其它同實(shí)施例8中的步驟3)。3) 同實(shí)施例8中的步驟3)。 實(shí)施例121) 同實(shí)施例6中的步驟1);2) 除單體為100份、催化劑配體為1， 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三胺、聚合溫度為 120。C外，其它同實(shí)施例6中的步驟2)。3) 除單體為100份、反應(yīng)溫度為13(TC外，其它同實(shí)施例8中的步驟3)。
權(quán)利要求
1.一種氟硅三嵌段共聚物，其特征在于為聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯，其結(jié)構(gòu)式為其中x為聚二甲基硅氧烷的聚合度，y為聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度，z為聚七氟丁基甲基丙烯酸酯的聚合度。
2.如權(quán)利要求l所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于其反應(yīng)式如下<formula>formula see original document page 2</formula>其中x為聚二甲基硅氧垸的聚合度，y為聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度，z為聚七氟丁基甲基丙 烯酸酯的聚合度。
3.如權(quán)利要求2所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于其具體步驟為 1)制備溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以單甲醇終止的聚二甲基硅氧垸與2-溴異丁酰溴為起始原料在惰性有機(jī)溶劑攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾除去惰性有機(jī)溶劑后溶解在二氯甲烷中，用碳酸氫鈉溶液洗滌至少1次，分 液，有機(jī)層用干燥劑干燥，再過(guò)濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑得到聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑;按摩爾比，單甲醇終止的聚二甲基硅氧垸2-溴異丁酰溴三乙胺為1 : 1.2 3. 6 :2. 5 6. 8;2) 制備聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物大分子引發(fā)劑原子轉(zhuǎn)移自 由基聚合在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，以溴原子封端的聚二甲基硅氧垸大分子為引發(fā)劑，以鹵化 亞銅為催化劑，以含吡啶環(huán)化合物或含吡啶環(huán)化合物的衍生物中的一種為催化劑配體，在惰 性溶劑甲苯中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合；按摩爾比，甲基丙烯酸甲酯催化劑引發(fā)劑催化 劑配體=10 100 :1:1:2，然后經(jīng)過(guò)冷凍-抽真空-解凍循環(huán)至少3次后，加熱溶液；反應(yīng)結(jié) 束后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷等惰性溶劑稀釋，再將稀釋后的溶液通過(guò)氧 化鋁柱除去催化劑，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，當(dāng)黏度明顯變稠時(shí)，將其沉淀到沉淀劑 中，反復(fù)溶解-沉淀至少3次后再將得到的產(chǎn)物真空干燥，得到聚二甲基硅氧垸-b-聚甲基丙 烯酸甲酯兩嵌段共聚物大分子引發(fā)劑；3) 制備聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯氟硅三嵌段共 聚物單體七氟丁基甲基丙烯酸酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)體系 嚴(yán)格除氧，以聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物為引發(fā)劑，以鹵化亞銅為催 化劑，以含吡啶環(huán)化合物及其衍生物為催化劑配體，在惰性溶劑甲苯中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基 聚合；按摩爾比，七氟丁基甲基丙烯酸酯催化劑引發(fā)劑催化劑配體=30 100 :1:1:2， 然后經(jīng)過(guò)冷凍-抽真空-解凍循環(huán)至少3次后，加熱溶液，反應(yīng)結(jié)束后，將所合成的聚合物用 四氫呋喃或二氯甲烷等惰性溶劑稀釋，再將稀釋后的溶液通過(guò)氧化鋁柱除去催化劑，將濾液 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，當(dāng)黏度明顯變稠時(shí)，將其沉淀到沉淀劑中，反復(fù)溶解-沉淀4次后再 將得到的產(chǎn)物真空干燥，得到聚二甲基硅氧垸-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯 酸酯新型三嵌段共聚物，即氟硅三嵌段共聚物。
4. 如權(quán)利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟l)中，所用 的惰性有機(jī)溶劑選自四氫呋喃或二氯甲烷；所用的高純氮純度按質(zhì)量百分比為超過(guò)99. 995%。
5. 如權(quán)利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟l)中，反應(yīng) 溫度為5 30'C;攪拌時(shí)間為15 30h;所用的碳酸氫鈉溶液為飽和溶液；所用的蒸發(fā)采用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；所用的過(guò)濾采用濾紙過(guò)濾；干燥劑用無(wú)水硫酸鎂或無(wú)水硫酸鈉。
6. 如權(quán)利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述 的惰性氣體采用高純氮，其濃度按質(zhì)量百分比為超過(guò)99.995%;所述的催化劑為溴化亞銅；所述的催化劑配體為N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺；所述的惰性溶劑為甲苯。
7. 如權(quán)利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述 的冷凍用液氮，溫度在-8(TC以下；所述的抽真空采用油泵；所述的氧化鋁柱采用堿性氧化鋁 柱；所用的蒸發(fā)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。
8. 如權(quán)利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2)中，反應(yīng) 溫度為40 120°C;反應(yīng)時(shí)間控制在3 10h;所述的真空干燥溫度為40 50°C，真空度為 0.08 -0. lMPa。
9. 如權(quán)利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述 的惰性氣體采用高純氮，其濃度按質(zhì)量百分比為超過(guò)99.995%;所述的催化劑為溴化亞銅； 所述的催化劑配體為l， 1， 4， 7， 7-五甲基二乙烯基三胺；所述的惰性溶劑為甲苯。
10. 如權(quán)利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所 述的冷凍用液氮，溫度在-8(TC以下；所述的抽真空采用油泵；所述的氧化鋁柱采用堿性氧化 鋁柱；所用的蒸發(fā)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；反應(yīng)溫度為50 13(TC;反應(yīng)時(shí)間控制在5 15h;所述 的真空干燥溫度為4Q 50。C，真空度為0.08 _0. lMPa。
全文摘要
一種氟硅三嵌段共聚物及其制備方法，涉及一種氟硅低表面能三嵌段共聚物的合成。提供一種反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確且保留各嵌段原有的骨架結(jié)構(gòu)、產(chǎn)物具有微相分離結(jié)構(gòu)以及操作簡(jiǎn)便的氟硅三嵌段共聚物及其制備方法。為聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯，制備時(shí)，先制備溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑；再制備聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物大分子引發(fā)劑；最后制備聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯氟硅三嵌段共聚物。
文檔編號(hào)C08F293/00GK101215364SQ20081007044
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2008年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日
發(fā)明者何騰云, 戴李宗, 羅正鴻 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)