專利名稱：：納米有機鈦聚合物及其涂料和制造方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于化學合成和化學組合物
技術領域：
，涉及的是一種元素類無機-有機納米改性雜化聚合物及其特種涂料。主要應用于常溫條件下的工業(yè)防腐蝕領域中特殊技術要求的防腐蝕涂裝保護涂層。
背景技術：
：眾所周知，鈦是一種耐腐蝕性非常優(yōu)良的金屬材料，無毒，比重輕，比強度高，其合金材料早已被石油、化工、冶金、制造、食品、制藥、海洋等工程，尤其是航天、航空高科技領域所廣泛使用。但是，由于鈦金屬材料價格昂貴，一直是影響其在一般工業(yè)、特殊工業(yè)領域里的推廣應用。如果將鈦金屬與有機高分子材料"嫁接"成合金態(tài)高聚物，再以涂層的形式推廣應用于工業(yè)金屬結構的防腐蝕領域，既可以替代不銹鋼材料，解決工業(yè)腐蝕的難題，又能大大減低制造成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術存在的不足，為工業(yè)防腐蝕領域提供一種化工新型材料及其用途和制造方法。本發(fā)明旨在通過納米材料與高分子材料的改性技術，探索以金屬鈦與有機高分子化學接枝聚合的方法制備納米雜化高分子有機鈦齊聚物，并以此作為基體樹脂的前驅體材料，開發(fā)一系列特種涂料產(chǎn)品，為工業(yè)防腐蝕領域開辟一條新的途徑。所采用的技術路線是采用機械化學原理，在納米催化劑的作用下，將金屬鈦與有機高分子聚合物化學"嫁接"縮聚，產(chǎn)生一種全新結構的有機高分子合金態(tài)高聚物新材料，將其命名為納米有機鈦高分子合金雜化聚合物，其通式縮寫為HTH，化學結構式為CH3CH3在配方中被命名為HTH。該聚合物為前驅體材料，與其他種類的成膜物樹脂(如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基樹脂、有機硅樹脂、有機氟樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚芳醚酮樹脂等)改性，可制造一系列高性能防腐蝕特種涂料。本發(fā)明中所述的納米有機鈦高分子合金雜化聚合物的合成及其涂料的制備方法，包括以下步驟一、制備納米有機鈦高分子合金雜化聚合物第一步，將配方中各組份材料稱量后裝入密閉式行星球磨反應器中，按比例加入鋼球后密封；第二步，啟動球磨反應器進入正常運行，研磨運行的反應時間大約需要1012h;運行3h后，每隔lh停機檢査一次研磨罐頂端的金屬溫度計和氣壓表；當罐內溫度達到反應所需的溫度和壓力時，讓球磨反應時間持續(xù)lh后停機；第三步，待反應罐自然冷卻至常溫后，開罐過濾出鋼球，得到黑色淤泥狀的粒徑約為8(M00nm的齊聚物，即為納米有機鈦高分子合金雜化聚合物，簡稱"納米有機鈦聚合物"。它是制造納米有機鈦特種涂料的中間體基料，或稱為前驅體基料。此法可命名為HTH制備法。二、制造納米有機鈦特種涂料配套涂料體系的基礎配方設計分為底漆、中間漆和面漆。按配方中的順序和配比稱量投料在配料缸內，然后置于分散機的剪切下混合攪拌，'高速分散30分鐘，上砂磨機研磨至要求細度，過濾后調整黏度，過300目濾網(wǎng)，待檢驗包裝。該聚合物作為中間體制成的納米有機鈦特種涂料，其反應機理、反應歷程和反應式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>納米氧化鋁雜化改性有機鈦片段預聚物式中R代表環(huán)氧樹脂分子鏈斷；…系指環(huán)氧分子鏈斷鍵處；HO:0—代表失配羥基片段；Ti…代表鈦原子接枝片斷；(-OAl-0-Al…OAl-OAl-)代表鈦納米分子嵌合片斷；(Al202》^TI代表納米氧化鋁吸附金屬鈦；O:H代表環(huán)氧基開環(huán)；，C代表失配鍵；，OH代表缺位態(tài)羥基；在以上反應歷程中，金屬鈦分子表面首先被納米氧化鋁活化吸附，并放出能量，在其催化作用下與環(huán)氧基團的炭原子爭奪電子，導致碳鏈斷裂并與鈦原子"嫁接"；通過斷裂片斷的重新排列聚合，形成納米有機鈦高分子合金雜化聚合物，簡稱"納米有機鈦聚合物"。以納米有機鈦高分子合金雜化聚合物為中間體，與多種復配樹脂混合制造各種用于工業(yè)特殊要求的特種防腐蝕涂料。該特種涂料做為一種工業(yè)防腐蝕涂裝的新材料。其有益效果，詳見具體實施方式部分詳細介紹。具體實施例方式本發(fā)明提供一種納米有機鈦高分子合金雜化聚合物，化學結構式如(1)所HHHHCHpHHHH^p—~o~OK^O~o~^—iji—n(i)OHHCH3HHO式中n為130的整數(shù)。所述納米有機鈦高分子合金雜化聚合物的制備方法，其包括以下步驟第一步制備納米有機鈦高分子雜化聚合物所需設備及原材料詳列如下1.主要設備:①SW-2密閉式行星球磨反應器;②LBM-T1型立式分散機;③LBM-T2籃式砂磨機。2.主要原料①基料原料脫氫鈦粉，規(guī)格》325目，純度Ti》99.5%;EP化學接枝樹脂；"1202)〗—證納米改性劑；PBT催化劑；JLY-121助劑；SF-570、WX-311、WX-411涂料助劑。②研磨介質不銹鋼球(J)15mm、(J)10mm、々5mm三種；其配合比例為50:30:20(wt，％)。第二步制備納米有機鈦高分子聚合物納米有機鈦聚合物的合成配方如表-1所示。其制備方法是將配方中各組份稱量裝入密閉式行星球磨反應器中，按比例加入不銹鋼球后密封。啟動球磨反應器進入正常運行，研磨運行的反應時間大約需要10~12h。運行3h后，每隔lh停機檢査并記錄一次研磨罐頂端的金屬溫度計和氣壓表的數(shù)據(jù)。當罐內溫度達到反應所需的溫度和壓力時，讓球磨反應時間持續(xù)lh停機。待反應罐自然冷卻至常溫后，開罐過濾出鋼球，得到黑色淤泥狀的粒徑約為80100nm的齊聚物，即為納米有機鈦高分子合金雜化聚合物，簡稱"納米有機鈦聚合物"，縮寫為HTH。它是制造納米有機鈦特種涂料的前驅體基料。本發(fā)明還提供了一種鈦納米有機鈦高分子雜化聚合物涂料，簡稱"納米有機鈦特種涂料"，其反應機理、反應歷程和反應式如(2)所示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>鈦納米高分子合金雜化聚合物的反應機理和反應歷程方程式所述的納米有機鈦特種涂料及其制造方法，其特征包括以下步驟生產(chǎn)所需用的原材料包括納米有機鈦聚合物前驅體(HTH);涂料成膜類樹脂；BYK助劑；有機鈦酸酯偶聯(lián)劑；涂料功能助劑；磷鉻酸鹽類防銹顏料、云母氧化鐵防銹顏料。加工設備使用涂料通用機械設備。納米有機鈦特種涂料的基礎配方設計分為底漆、中間漆和面漆體系。其制備工藝按配方中的配比，在分散機的剪切下，將各組份的原材料按順序投放到拉缸容器中邊混合攪拌邊，全部投完后，高速分散30分鐘，上砂磨機研磨至要求細度，過濾后調整黏度，過300目濾網(wǎng)，待檢驗包裝。納米有機鈦高分子合金雜化聚合物的物理試驗性能，結果如表-3所示。涂料的物理性能按照國家標準GB/T1723進行檢驗，結果如表-4所示。耐腐蝕性能試驗選用了26種化學品進行浸泡試驗，結果如表-5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表-3不同基料對有機鈦聚合反應的影響基料規(guī)格試驗結果$400目Ti》99.5%5h,呈淤泥狀態(tài)，純鈦粉廣州有色金屬研究院不分層，不沉淀樣0目Ti》20.0%5h，呈分散液狀態(tài)，鈦鋁合金吉林鐵合金研究所短期儲放沉淀分層4400目Ti>30.0%5h，呈分散液狀態(tài)，鈦鐵合金吉林鐵合金研究所短期儲放沉淀分層$400目Ti>30.0%5h，呈分散液狀態(tài)，硅鈦合金吉林鐵合金研究所短期儲放沉淀分層表-4有機鈦特種涂料物理機械性能檢驗項目底漆中漆面漆漆膜顏色灰褐色深灰色黑色黏度(涂-4杯)，s》12012080細度，pm《254020干燥時間(25°C)表干4h，指壓無痕，無回粘現(xiàn)象實干24h，可以進行力學性能測試固體含量',％》|677260遮蓋力，g/m2《807080鉛筆硬度》—一3H耐沖擊性，cm》505050耐彎曲性，mm《111附著力(劃格法)，級l001光澤(60°)，％》一—50耐水性，浸水30d無明顯變化耐熱性，200°C/72h不起泡，不開裂，無剝落介電性表面電阻6.8xl08Q體積電阻率2.5xl07Q'cm人工加速老化試驗lOOOh，粉化《2級，變色《3級*固體含量為A/B組份配合后的測定值。10表-5有機鈦特種涂料化學耐腐蝕性能試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本發(fā)明旨在利用鈦原子的活性，采用納米氧化鋁作為活性改性劑，在催化劑的引發(fā)誘導下，通過機械化學力的作用將鈦原子與環(huán)氧樹脂鏈接，并與納米氧化鋁雜化聚合，生成一種全新結構的有機鈦齊聚物。反應器在運行過程中，由于介質研磨產(chǎn)生的熱量不斷積累，使的罐內的溫度逐漸升高，低沸點溶劑開始汽化膨脹產(chǎn)生高壓。當達到反應所需的溫度(150180'C)和壓力30MPa時，在(Al202)r旨改性劑和PBT催化劑的作用下，成膜樹脂與納米鈦發(fā)生嵌段接枝重聚反應。雖然其反應機理尚不十分明了，但經(jīng)紅外光譜分析，成膜樹脂是在開環(huán)斷鏈后與鈦原子鍵合的。納米氧化鋁是高活化能的強力改性催化劑，其粒子表面含有豐富的失配鍵(缺位鍵)和欠氧鍵，極易誘發(fā)環(huán)氧醚鍵中的碳鏈斷裂并與鈦原子鍵合。這一反應先后分為兩個過程前者是(Al202)r,P伴隨金屬鈦粉在研磨過程中與超細化SIKfi微粒子吸附(吸收能量過程)；后者是(Al202)^MP缺位鍵(欠氧鍵)與環(huán)氧基爭奪氧原子，釋放能量(放熱過程)，迫使環(huán)氧基開環(huán)，從而導致醚鍵后的碳鏈斷裂并與鈦原子發(fā)生鍵合鏈接。本發(fā)明研究了在同等條件下選用多種基料(鈦及其鈦合金粉末)進行化學接枝試驗，其結果截然不同，未進入納米量級的鈦粉微粒，也只能起到填充料的作用。從表-3中可見，鈦合金己喪失鈦金屬本身的化學活性，即使研磨得再細，在高溫高壓環(huán)境受到催化劑的作用下，仍然無法與高分子樹脂化學接枝，結果得到的只是一種物理的機械混合物。用這種機械混合物配制成的涂料，鈦合金粉末只起填充料的作用，涂膜雖然堅硬但易脆裂，毫無韌性，不能反映出納米有機鈦特種涂料的物性。只有純金屬鈦納米粒子才有可能得到上述的化學反應結果。由于納米氧化鋁帶有很高的活化能，在對有機鈦聚合反應的過程中，既是改性劑，也是催化劑。選用的另一種催化劑PBT，是一種金屬有機物，其結構通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式中Me為金屬離子；R為短碳鏈烷基；R為長碳鏈烷烴基；X代表C、N、P、S等元素；Y代表羥基、氨基、環(huán)氧基、雙鍵等基團。PBT為無色透明液體，在納米有機鈦聚合反應中，起"架橋"作用。添加量為樹脂和鈦粉總量的1~3%左右。過量添加對聚合反應沒有積極影響，也沒有消極作用。其殘余物對配制的涂料具有提高潤濕分散性和增強涂膜附著力的功能。(RO)『是有機物與無機物鏈接的活化基團；Me—0…是酯基轉移和催化中心；X—是無機元素類帶有功能性的基團；R'—是的賦予柔性纏繞的長碳鏈，適用于熱塑性樹脂；Y—是反應性基團，適用于熱固性樹脂。米氧化鋁、金屬鈦粉與環(huán)氧樹脂偶聯(lián)起來，也能輔助納米氧化鋁催化環(huán)氧樹脂開環(huán)斷鏈，使鈦原子鍵合鏈接、重組聚合成一種全新結構的有機高分子合金雜化聚合物。納米有機鈦特種防腐涂料具有無毒、抗?jié)B透、抗老化、抗靜電功能，又具有良好的物理機械性能和優(yōu)異的耐化學品侵蝕性能。涂層表面光滑如鏡，易用水清洗，耐久性比目前其它重防腐涂料(如環(huán)氧類、聚氨酯類)的使用壽命長23倍。該涂料用途十分廣泛，適用于以下防腐蝕工程涂裝領域O易受酸、堿、鹽類及其它侵蝕性介質腐蝕的鋼鐵結構和混凝土結構；O啤酒、葡萄酒、白酒、味精、醬油、食醋、飲料等食品容器及發(fā)酵裝置;O易受工業(yè)大氣、海洋大氣腐蝕的金屬結構及建筑物，如港口碼頭、船舶工業(yè)、海上鋼鐵結構、橋梁、混凝土建筑物及海底金屬管道工程；O礦山(井)地下設備設施、埋地自來水管線、工業(yè)及生活污水池；O石油化工輸送管道內壁、儲油罐、地下油庫設施及易受雜散電流(即電化學)腐蝕的金屬結構物的抗靜電保護；O電鍍槽、電解槽、金屬表面涂裝前處理的酸洗池；O保存、運輸及使用的化學農(nóng)藥、殺蟲劑和農(nóng)用液體化肥容器；O有機鈦防腐玻璃鋼的制作及襯里等。由于納米有機鈦聚合物基料呈黑色，這就給涂料工藝的配色帶來了難題。因此，鈦涂料目前只能配制成黑色、深灰色或灰色系列。這是鈦涂料的美中不足之處。考慮到涂層的美化裝飾效果，可將其作為底涂、中涂漆作涂裝設計。建議推薦作為內防腐蝕涂裝(如容器內壁)較為合適。權利要求1.一種納米有機鈦高分子合金雜化聚合物，其特征在于，它的化學結構式是式中n為1～30的整數(shù)。2.—種制造上述權利要求1所述納米有機鈦高分子合金雜化聚合物的方法，其特征在于，包括以下制作步驟第一步，按配方量稱取各組份按順序裝入特制的密閉式行星球磨反應器內，按配比加入不同粒徑的不銹鋼球后密封罐蓋；第二步，啟動球磨反應器進入正常運行，研磨反應時間〉10h,運行3h后停機檢査，以后每運行l(wèi)h停機檢查記錄一次罐頂端金屬溫度計和氣壓表的數(shù)據(jù)，當罐內溫度達到反應所需的溫度和壓力時，讓球磨反應時間持續(xù)lh即可停機；第三步，待反應罐自然冷卻至常溫后，開罐過濾出不銹鋼球，得到黑色淤泥狀的聚合產(chǎn)物，其粒徑約為S0100nm。3.—種如權利要求1所述納米有機鈦高分子合金雜化聚合物的用途，其特征在于，該聚合物做為制作特種涂料的中間體。4.根據(jù)權利要求3所述納米有機鈦高分子合金雜化聚合物的用途，其特征在于，該聚合物作為中間體制成的納米有機鈦特種涂料，其反應機理、反應歷程和反應式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R代表環(huán)氧樹脂分子鏈斷；…系指環(huán)氧分子鏈斷鍵處；HO:O—代表失配羥基片段；Ti…代表鈦原子接枝片斷；(-OAl-O-A卜O-Al-O-Al-)代表鈦納米分子嵌合片斷；(A1202》一TI代表納米氧化鋁吸附金屬鈦；o:h代表環(huán)氧基開環(huán)；，c代表失配鍵；.oh代表缺位態(tài)羥基；在以上反應歷程中，金屬鈦分子表面首先被納米氧化鋁活化吸附，并放出能量，在其催化作用下與環(huán)氧基團的炭原子爭奪電子，導致碳鏈斷裂并與鈦原子"嫁接"；通過斷裂片斷的重新排列聚合，形成納米有機鈦高分子合金雜化聚合物，簡稱"納米有機鈦聚合物"。5.—種如權利要求4所述納米有機鈦特種涂料的制造方法，其特征在于，以納米有機鈦高分子合金雜化聚合物為中間體，與多種復配樹脂混合制造各種用于工業(yè)特殊要求的特種防腐蝕涂料。6.—種如權利要求4所述納米有機鈦特種涂料，其特征在于，該特種涂料做為一種工業(yè)防腐蝕涂裝的新材料。全文摘要本發(fā)明涉及納米有機鈦聚合物及其涂料和制造方法，其聚合反應產(chǎn)物被命名為納米有機鈦高分子合金雜化聚合物，是以純金屬鈦粉為原料與成膜樹脂和溶劑介質等按配方比例混合，裝入特制密閉式行星球磨反應器內高速研磨，在觸媒的作用下，隨著研磨產(chǎn)生的熱能積聚和伴隨溶劑汽化產(chǎn)生的高壓，使被研磨的純金屬鈦粉細化至納米粒徑產(chǎn)生納米效應引發(fā)聚合反應；該聚合物是制備納米有機鈦特種涂料的中間體。用該中間體聚合物與多種成膜樹脂復配，可以制造不同用途的高性能防腐蝕涂料。文檔編號C08G79/00GK101638483SQ20081002993公開日2010年2月3日申請日期2008年8月1日優(yōu)先權日2008年8月1日發(fā)明者馳張申請人:馳張