專利名稱：：一種無鹵阻燃pbt/pc合金組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃劑，特別是涉及無鹵阻燃PBT/PC合金組合物及其制備方法。技術(shù)背景聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種結(jié)晶速度快的熱塑性工程材料，易于實現(xiàn)高速成型，具有良好的剛性和硬度，良好的蠕變性和耐溶劑性、抗老化性能以及可加工性，吸水性低，但PBT單獨使用存在制件易收縮撓曲、熱變形溫度低、易燃燒等缺陷。聚碳酸酯(PC)分子鏈中含有大量的苯環(huán)，空間位阻較大，剛性和韌性均較好，成炭率高，能自熄。將少量PC共混改性PBT(即形成PBT/PC合金)可以一定程度地改善PBT的自熄性與成炭能力，且抗沖擊性能和耐熱性提高。PBT/PC合金采用鹵素與三氧化二銻體系阻燃可以獲得一定的阻燃性，但該方法阻燃使合金耐電弧徑跡性差，燃燒時產(chǎn)生濃煙霧，且存在環(huán)保隱患，關(guān)于該類合金的無鹵阻燃尚未見公開報道。中國發(fā)明專利CN1789333公開了一種以PC為主，PBT為輔的PC/PBT合金環(huán)保阻燃技術(shù)。該專利采用芳香族磷酸酯和苯甲基硅酮復(fù)合阻燃劑，以甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯接技共聚物(MBS)和苯乙烯一馬來酸酐共聚物(SMAH)為相容劑。該合金基體以PC為主，其阻燃相對容易實現(xiàn)，且與PC相比，PBT存在明顯的價格優(yōu)勢，因此相比于PC/PBT合金，以PBT為主體的PBT/PC合金實現(xiàn)無鹵阻燃的價值更大；另外該發(fā)明所用阻燃協(xié)效劑苯甲基硅酮與PC、PBT基體間相互作用力較小，難以形成較強的界面結(jié)合，體系中需用到大量的MBS、SMAH相容劑；再者，體系所有組分均為有機高分子材料，對制件的收縮撓曲、熱變形溫度改善無益。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明著眼于解決現(xiàn)有PBT/PC合金阻燃
技術(shù)領(lǐng)域：
存在的問題，提供具有一種無鹵的、具有優(yōu)良阻燃性能、力學(xué)性能、熱性能的PBT/PC合金組合物及其制備方法。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中，以PBT、PC為基材，添加活化氫氧化鎂、磷酸酯齊聚物改進阻燃性，以聚倍半硅氧烷/丙烯酸酯類接枝共聚物、酚醛環(huán)氧樹脂提高體系的成炭率，改善炭層結(jié)構(gòu)，并同時增加PBT、PC、活化氫氧化鎂多相阻燃體系各組分的相互作用。具體技術(shù)方案如下一種無鹵阻燃PBT/PC合金組合物，按質(zhì)量百分比計，其配方由如下組分組成40%50%PBT、10%20%PC、23%33%活化氫氧化鎂、3%7%磷酸酯齊聚物、3%7%聚硅氧微丙烯酸酯類接枝共聚物、3%7%酚醛環(huán)氧樹脂、0,2%0.4%抗氧劑和0，4%0.8%加工助劑。所述的活化氫氧化鎂為用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硬脂酸或硬脂酸鹽進行表面處理的氫氧化鎂，粒徑為0.510,。該活化氫氧化鎂可用廣東省佛山市金戈消防材料有限公司的FM70D、FM70A活化氫氧化鎂。所述的磷酸酯齊聚物為間苯二酚雙磷酸酯(RDP)、低聚雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)。所述的聚硅氧垸/丙烯酸酯類接枝共聚物為高苯基有機聚倍半硅氧垸/丙烯酸酯接枝共聚物(Si-ACR)，高苯基有機聚倍半硅氧烷與聚丙烯酸酯在接枝共聚物中摩爾比為0.82:1，制備方法按照申請?zhí)?00710032309.9公幵的阻燃界面改性劑制備方法制備。該方法包括如下歩驟-(1)將二官能度有機硅垸和三烷氧基硅烷有機硅烷單體依次或混合均勻后滴加到溶有陰離子乳化劑或復(fù)合乳化劑的水溶液中，306(TC下反應(yīng)612小時，得到高苯基有機聚倍半硅氧烷乳液；二官能度有機硅垸占有機硅烷單體摩爾百分數(shù)為10%45%,三烷氧基硅烷占有機硅烷單體摩爾百分數(shù)為50%~85%;有機硅垸單體總質(zhì)量為水質(zhì)量的25%40%;乳化劑用量為有機硅烷單體總質(zhì)量的0.5%10%，所述復(fù)合乳化劑為質(zhì)量比為0.53:1的陰離子乳化劑和非離子乳化劑的混合物；(2)將步驟(1)得到的高苯基有機聚倍半硅氧垸乳液用堿溶液調(diào)節(jié)pH值至811，然后加入十二烷基苯磺酸鈉乳化劑、引發(fā)劑以及丙烯酸酯類單體，在5095"C下反應(yīng)48小時；再加入十二烷基苯磺酸鈉乳化劑、引發(fā)劑以及甲基丙烯酸酯類單體，5095。C下反應(yīng)48小時，得到高苯基有機聚倍半硅氡像丙烯酸酯復(fù)合物乳液，加入該乳液質(zhì)量0.52倍的金屬鹽水溶液，在6010(TC下加熱破乳510小時，將沉淀產(chǎn)物清洗、干燥，得到高苯基有機聚倍半硅氧烷/丙烯酸酯復(fù)合物阻燃界面改性劑；其中，十二烷基苯磺酸鈉用量為丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體質(zhì)量的0.5%~5%;引發(fā)劑用量為丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體質(zhì)量的0.1%1%,采用一次性加入或配成質(zhì)量百分濃度為10%的水溶液滴加；甲基丙烯酸酯類與丙烯酸酯類摩爾之比為0.55:1，甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類兩者總摩爾數(shù)與有機硅烷單體總摩爾數(shù)之比為0.151.5:1，加料方式采用間歇法、半連續(xù)加入法、連續(xù)加料法或預(yù)乳化法。所述的酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能度為3.0~5.0,即平均每一酚醛環(huán)氧樹脂分子上帶有環(huán)氧基團的數(shù)目為3.0-5.0。所述的抗氧劑為酚類抗氧劑和/或亞磷酸酯類抗氧劑。所述的加工助劑為增塑劑、脫模劑、光穩(wěn)定劑、顏料和染料中的一種或多種。上述無鹵阻燃PBT/PC合金組合物的制備方法按配方質(zhì)量百分比，將PBT、PC、活化氫氧化鎂、聚硅氧微丙烯酸酯類接枝共聚物、磷酸酯齊聚物、酚醛環(huán)氧樹脂、抗氧劑和其它加工助劑分散混合后，通過雙螺桿機熔融、混煉、擠出、冷卻、干燥、切粒和包裝，所用的雙螺桿擠出機螺筒各分區(qū)溫度保持在230260"C;按質(zhì)量百分比計，無鹵阻燃PBT/PC合金組合物配方由如下組分組成40%50%PBT、10%20%PC、23%33%活化氫氧化鎂、3%7%磷酸酯齊聚物、3%7%聚硅氧傲丙烯酸酯類接枝共聚物、3%7%酚醛環(huán)氧樹脂、0.2%0.4%抗氧劑和0.4%0.8%加工助劑。本發(fā)明采用活化氫氧化鎂和磷酸酯齊聚物協(xié)效阻燃PBT/PC合金，以聚硅氧烷/丙烯酸酯類接枝共聚物、酚醛環(huán)氧樹脂增加成炭并具有一定的增容作用。無機金屬氫氧化鎂阻燃劑分解溫度較高，吸熱量大，分解生成的氧化鎂附著于可燃物表面進一步阻止燃燒的進行，而且還能夠大量吸收橡膠、塑料等高分子燃燒所產(chǎn)生的有害氣體、煙霧及未完全燃燒的熔化殘留物，使燃燒很快停止，在整個阻燃過程中不產(chǎn)生有害物質(zhì)，同時具備填充改善體系的收縮撓曲性、熱變形溫度等作用。廣東省佛山市金戈消防材料有限公司生產(chǎn)的牌號為FM70D、FM70A的氫氧化鎂表面和微空中已形成具有潤滑功能和催化成炭的高分子層，大部分粒徑處于2~3個微米，粒度分布范圍0.510陴，梯度合理，在合金基體中易于分散，與PBT、PC均能形成良好的界面作用層。含有阻燃元素磷的磷酸酯齊聚物與氫氧化鎂通過燃燒時形成緊密的炭層而具有阻燃協(xié)效作用，且磷酸酯齊聚物對氫氧化鎂還有一定的浸潤增塑作用，改善體系因使用無機粉體活化氫氧化鎂引起的加工流動性差狀況，還能抑制PBT、PC之間酯交換反應(yīng)，減少由于酯交換反應(yīng)引起的基體性能下降。聚硅氧烷/丙烯酸酯類接枝共聚物中的聚硅氧烷燃燒時與基體相互作用形成含硅的堅固炭層，酚醛環(huán)氧樹脂燃燒時成炭率高，這兩者加入后使體系成炭大幅度增加，炭層結(jié)構(gòu)改善，阻隔作用加強，且聚硅氧烷/丙烯酸酯類接枝共聚物帶有丙烯酸酯類基團，酚醛環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)上含有環(huán)氧基團，兩類基團與PBT、PC、活化氫氧化鎂均存在化學(xué)相互作用，具有一定的增容、擴鏈作用，使體系各組分形成一個有機整體，阻燃性強、力學(xué)性能、熱性能良好。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果-U)實現(xiàn)了PBT/PC合金的無鹵環(huán)保阻燃，采用23%33%活化氫氧化鎂，并輔以磷酸酯齊聚物阻燃協(xié)效劑，、聚硅氧烷/丙烯酸酯類接枝共聚物、酚醛環(huán)氧樹脂成炭劑使PBT/PC合金垂直燃燒完全達到UL94V—0級。(2)PBT/PC合金組合物與相應(yīng)的PBT/PC合金相比線性熱膨脹系數(shù)降低30%以上，熱變形溫度增加4(TC以上，材料抗收縮撓曲性、耐熱穩(wěn)定性加強。具體實施方式以下結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明所要求保護的范圍并不局限于實施例所記載的范圍。下面實施例使用的聚硅氧烷/丙烯酸酯類接枝共聚物制備方法參見申請?zhí)?00710032309.9公開的阻燃界面改性劑的制備。典型的制備方法為將八甲基四硅氧垸(D4)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)加入到十二烷基苯磺酸水溶液中，50X:下反應(yīng)8小時，得到高苯基有機聚倍半硅氧烷乳液；用氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)至lO，然后加入十二烷基苯磺酸鈉、過硫酸鉀以及丙烯酸丁酯，在90°C下反應(yīng)6小時；再加入十二垸基苯磺酸鈉、過硫酸鉀以及甲基丙烯酸甲酯，9(TC下反應(yīng)8小時，得到高苯基有機聚倍半硅氧烷/丙烯酸酯復(fù)合物乳液，加入該乳液質(zhì)量2倍的質(zhì)量百分比10%氯化鈣水溶液，在95t:下加熱破乳10小時，將沉淀產(chǎn)物清洗、干燥，得到高苯基有機聚倍半硅氧烷/丙烯酸酯接枝共聚物(Si-ACR)阻燃界面改性劑；其中D4與PTMS摩爾之比為1:4;甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯摩爾之比為1:1，高苯基有機聚倍半硅氧烷與聚丙說明書第5/7頁烯酸酯在接枝共聚物中摩爾比(Rsi/e^)為0.82:1。所使用的酚醛環(huán)氧樹脂由低分子量酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷在酸催化劑下縮合而成，兼有酚醛樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂的優(yōu)點。按線型酚醛樹脂分子量和羥基含量不同，可以合成不同分子量和環(huán)氧官能度的酚醛環(huán)氧樹脂，本發(fā)明選用環(huán)氧官能度為3.0~5.0、高粘度半固體或固體狀的酚醛環(huán)氧樹脂?；罨瘹溲趸V為用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硬脂酸或硬脂酸鹽進行表面處理的氫氧化鎂，粒徑為0.510pm。該活化氫氧化鎂用廣東省佛山市金戈消防材料有限公司的FM70D、FM70A活化氫氧化鎂。如單獨使用FM70D、FM70A牌活化氫氧化鎂阻燃PBT/PC合金，氫氧化鎂在配方中質(zhì)量百分比50%以上，垂直燃燒等級可達到UL94V-0@3.2mm,但是由于添加量大，體系力學(xué)性能較差；采用配方中質(zhì)量百分比為45%活化氫氧化鎂與5%磷酸酯齊聚物復(fù)合可使PBT/PC合金達到同樣的阻燃等級，而力學(xué)性能在單獨使用活化氫氧化鎂阻燃的基礎(chǔ)上有所提高，但沖擊強度仍保持在較低的水平；使用約10%左右質(zhì)量百分比的聚硅氧傲丙烯酸酯類接枝共聚物與酚醛環(huán)氧樹脂可使活化氫氧化鎂用量減至2333%，各方面的性能得以大幅提高。實施例l:將416gPBT、176gPC、240gFM70D、50gRSi/ester為0.8的Si-ACR、60gRDP、50g環(huán)氧官能度為3.0的酚醛環(huán)氧樹脂、4g鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑、2g受阻酚類抗氧劑1010、2g有機硅脫模劑經(jīng)高速混合機分散混合后，通過雙螺桿機熔融、混煉、擠出、冷卻、干燥、切粒和包裝。所用的雙螺桿擠出機螺筒各分區(qū)溫度在230260°C。所制備的組合物按標準尺寸注塑成測試用的標準樣條，物理性能分別按國際標準進行測試。按照上面制備方法制備本發(fā)明的材料實施例1以及其它八個實施例配方如表1至表2。從表1、表2中可以看出，所有實施例UL-94垂直燃燒均通過V-0級(3.2mm)。本發(fā)明所采用的阻燃體系氫氧化鎂與磷酸酯齊聚物阻燃協(xié)效、填充增塑互補，加工流動性能好。所采用的兩種成炭劑分別帶有丙烯酸酯類基團和環(huán)氧基團，兩類基團與PBT、PC、活化氫氧化鎂存在增容、擴鏈作用，使體系各組分形成缺一不可的有機整體，在較低的氫氧化鎂用量下獲得了較高的7阻燃性能，且體系力學(xué)性能除斷裂伸長率低于PBT/PC合金以外，其它性能均高于PBT/PC合金，熱變形溫度增加40t:以上，材料抗收縮撓曲性明顯增強。表l實施例配方表及材料性能檢測結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2實施例配方表及材料婦<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種無鹵阻燃PBT/PC合金組合物，其特征在于，按質(zhì)量百分比計，其配方由如下組分組成40％～50％PBT、10％～20％PC、23％～33％活化氫氧化鎂、3％～7％磷酸酯齊聚物、3％～7％聚硅氧烷/丙烯酸酯類接枝共聚物、3％～7％酚醛環(huán)氧樹脂、0.2％～0.4％抗氧劑和0.4％～0.8％加工助劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃PBT/PC合金組合物，其特征在于，所述的活化氫氧化鎂為用硅垸偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硬脂酸或硬脂酸鹽進行表面處理的氫氧化鎂，粒徑為0.510拜。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃PBT/PC合金組合物，其特征在于，所述的磷酸酯齊聚物為間苯二酚雙磷酸酯或低聚雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃PBT/PC合金組合物，其特征在于，所述的聚硅氧烷/丙烯酸酯類接枝共聚物為高苯基有機聚倍半硅氧烷/丙烯酸酯接枝共聚物，高苯基有機聚倍半硅氧烷與聚丙烯酸酯在接枝共聚物中摩爾比為0.82:1。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃PBT/PC合金組合物，其特征在于，所述的酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能度為3.05.0。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃PBT/PC合金組合物，其特征在于，所述的抗氧劑為酚類抗氧劑和/或亞磷酸酯類抗氧劑。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃PBT/PC合金組合物，其特征在于，所述的加工助劑為增塑劑、脫模劑、光穩(wěn)定劑、顏料和染料中的一種或多種。8、權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃PBT/PC合金組合物的制備方法，其特征在于:按配方質(zhì)量百分比，將PBT、PC、活化氫氧化鎂、聚硅氧徵丙烯酸酯類接枝共聚物、磷酸酯齊聚物、酚醛環(huán)氧樹脂、抗氧劑和其它加工助劑分散混合后，通過雙螺桿機熔融、混煉、擠出、冷卻、干燥、切粒和包裝，所用的雙螺桿擠出機螺筒各分區(qū)溫度保持在23026(TC;按質(zhì)量百分比計，無鹵阻燃PBT/PC合金組合物配方由如下組分組成-40%50°/。PBT、10%20%PC、23%33%活化氫氧化鎂、3°/。7%磷酸酯齊聚物、3%7%聚硅氧烷/丙烯酸酯類接枝共聚物、3%7%酚醛環(huán)氧樹脂、0.2%0.4%抗氧劑和0.4%0.8%加工助劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃PBT/PC合金組合物及其制備方法。該組合物按質(zhì)量百分比計，其配方由如下組分組成40％～50％PBT、10％～20％PC、23％～33％活化氫氧化鎂、3％～7％磷酸酯齊聚物、3％～7％聚硅氧烷/丙烯酸酯類接枝共聚物、3％～7％酚醛環(huán)氧樹脂、0.2％～0.4％抗氧劑和0.4％～0.8％加工助劑。該方法是將配方中各組分分散混合后，通過雙螺桿機熔融、混煉、擠出、冷卻、干燥、切粒和包裝。本發(fā)明將各添加組分的阻燃成炭作用以及與基體的界面相互作用相結(jié)合，使體系各組分形成缺一不可的有機整體，在較低的氫氧化鎂用量下獲得了較高的阻燃性能，且體系力學(xué)性能、熱性能與加工性能良好。文檔編號C08L63/00GK101328305SQ20081002970公開日2008年12月24日申請日期2008年7月23日優(yōu)先權(quán)日2008年7月23日發(fā)明者劉述梅,趙建青,俊陳,黃君儀申請人:華南理工大學(xué)