專利名稱：：一種乙酸木質(zhì)素的微波輻射制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素的制備方法，特別是涉及乙酸木質(zhì)素的微波輻射制備方法。技術(shù)背景木質(zhì)素是植物界中含量僅次于纖維素的一類高分子有機(jī)物質(zhì)，它與纖維素及半纖維素共同形成植物的骨架，同時(shí)也是人類賴以生存的可再生資源。木質(zhì)素是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，在傳統(tǒng)的造紙工業(yè)中，木質(zhì)素只有部分被利用，而大部分被燃燒或排放，不僅造成資源的巨大浪費(fèi)，也造成對環(huán)境的極大破壞。近年來，由于環(huán)境、能源及原料等方面的壓力，國內(nèi)外造紙界對于低污染、無污染的制漿造紙技術(shù)進(jìn)行了深入而廣泛的研究，其中有機(jī)溶劑制漿技術(shù)的研究得到了積極的響應(yīng)和重視。乙酸法制漿是有機(jī)溶劑制漿技術(shù)的一種，與傳統(tǒng)的制漿方法相比，乙酸法制漿廢液回收簡單、木質(zhì)素提取容易且性能較好，乙酸可以通過蒸餾后多次循環(huán)使用，且這種方法生產(chǎn)的紙漿與傳統(tǒng)的硫酸鹽法相比具有優(yōu)異的機(jī)械性能，同時(shí)在未漂漿中保留了大量的硅衍生物，廢液回收過程中不存在硅干擾問題。因此是一種清潔的無污染制漿技術(shù)，并且制取的乙酸木質(zhì)素分子含有大量的羥基，活性明顯高于傳統(tǒng)的制漿方法提取的木質(zhì)素，可以取代多元醇和異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯。目前國內(nèi)造紙行業(yè)均把木質(zhì)素作為副產(chǎn)物來加以利用，如中國發(fā)明專利申請200510032664.7公開了一種木質(zhì)素基兩性絮凝劑的制備方法；中國發(fā)明專利03131649.2公開了木質(zhì)素聚氨酯泡沫材料的合成方法，都是利用堿法或亞硫酸鹽法制漿過程中的副產(chǎn)木質(zhì)素，經(jīng)過酸析，烘干得到木質(zhì)素，再進(jìn)行改性，改性后的木質(zhì)素衍生物具備一定的應(yīng)用空間。目前使用的乙酸法木質(zhì)素制取技術(shù)釆用普通的加熱方式，如油浴，蒸汽或電加熱，這種熱傳導(dǎo)方式傳熱效率低，蒸煮反應(yīng)時(shí)間一般為3-5小時(shí)，消耗大量的能源，而得到的木質(zhì)素在長時(shí)間強(qiáng)酸溶劑中發(fā)生不可避免的降解，而影響木質(zhì)素最后的使用性能，纖維素也不可避免地遭受降解，而影響了用殘?jiān)旒埰牧W(xué)性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種制備周期短，節(jié)能和制備效率高的乙酸木質(zhì)素的微波輻射制備方法。本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。一種乙酸木質(zhì)素的微波輻射制備方法，包括如下步驟和工藝條件(1)黑液生成將植物原料粉碎成長度1-3cm，加入質(zhì)量百分比濃度為65-95%的乙酸和作為催化劑使用的強(qiáng)酸，乙酸與植物原料的液固體積質(zhì)量比為8-15:l毫升/克，強(qiáng)酸的用量為乙酸總體積的0.06-0.50%;在功率為300-500W的微波輻射作用下，反應(yīng)20-50rain;將反應(yīng)物分離成殘?jiān)秃谝海?2)乙酸木質(zhì)素制備黑液經(jīng)濃縮蒸煮后回收乙酸，經(jīng)過多次水洗后，過濾，烘干，得到褐色的乙酸木質(zhì)素。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述的植物原料優(yōu)選為木材、蔗渣或竹子。所述的植物原料還可為禾本科植物。所述的乙酸質(zhì)量百分比濃度為75-85%。所述的強(qiáng)酸為濃硫酸、對甲基苯磺酸或高氯酸。所述的微波輻射是在XH100B型微波反應(yīng)腔中進(jìn)行。所述步驟(2)的黑液經(jīng)濃縮蒸煮過程中還包括加入保護(hù)劑，保護(hù)劑為乙酸鈉，用量為強(qiáng)酸質(zhì)量的2-5倍。所述步驟(1)的殘?jiān)孟〈姿嵯礈?，并將洗液并入黑液。在微波作用下，極性分子發(fā)生定向極化和轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)，由于分子間的相互作用和分子的熱運(yùn)動(dòng)，使分子轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)受阻而產(chǎn)生"內(nèi)摩擦"，結(jié)果溫度迅速升高形成劇烈反應(yīng)的熱點(diǎn)。因此可以大大提髙反應(yīng)的效率，使木質(zhì)素的蒸煮時(shí)間大大縮短，節(jié)約大量的能源，提高了蒸煮設(shè)備的使用率。所以，本發(fā)明專利提出一種全新的乙酸木質(zhì)素的提取方法，采用微波蒸煮的技術(shù)來選擇性提取分子量比較均一，更加原本的木質(zhì)素。本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果本發(fā)明利用微波輻射促進(jìn)有機(jī)合成反應(yīng)，具有速度快、均勻、有選擇性、無滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，而且髙效節(jié)能、不污染環(huán)境。和現(xiàn)有的常規(guī)加熱法制備乙酸木質(zhì)素相比，本發(fā)明方法制備周期大大縮短，節(jié)約能源，提高了蒸煮設(shè)備的使用率，且得到的木質(zhì)素更加原本，分子量分布更加均一，使得對木質(zhì)素的深度處理更加系統(tǒng)和有針對性。蒸煮后的殘?jiān)蟛糠质抢w維素，也可用于抄造工藝。這樣的技術(shù)徹底扭轉(zhuǎn)了傳統(tǒng)的制漿工藝的定勢，而以木質(zhì)素為提取目標(biāo)的。因此，拓寬了木質(zhì)素資源化利用的美好未來。具體實(shí)施方式為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，需要說明的是，實(shí)施例并不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1用剪刀將稻草稈剪成24cm長度，稱取10克，加入85y。乙酸(質(zhì)量百分比)100ml和濃硫酸(95-98%)0.50ml,將三口燒瓶置于XH100B型微波反應(yīng)腔中，接上回流冷凝管，開啟微波電源，設(shè)置微波功率400W，在蒸煮過程中通冷卻水，反應(yīng)瓶內(nèi)乙酸處于沸騰狀態(tài)，達(dá)到設(shè)定的微波輻射時(shí)間30min后，停止反應(yīng)。待反應(yīng)物料完全冷卻后，分離殘?jiān)秃谝?，殘?jiān)闹饕煞质谴掷w維素，黑夜的主要成分是目標(biāo)提取物一木質(zhì)素和可溶于水的半纖維素，并用質(zhì)量百分比濃度分別為70%、60%、50%稀醋酸各20ml、20ml和20ml,洗滌殘?jiān)危⑾匆翰⑷牒谝褐?。將全部黑液用PE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，蒸餾瓶內(nèi)壓力為-O.lMpa，并加入保護(hù)劑乙酸鈉2.76克，稀乙酸不斷被蒸出，黑液的濃度越來越高，當(dāng)沒有乙酸被蒸出時(shí)(2小時(shí)后)，停止蒸餾。將濃縮后的黑液用大量的水洗滌，以除去其中溶解的糖類物質(zhì)，最后，經(jīng)過沉淀，離心，烘千，得到褐色乙酸木質(zhì)素，質(zhì)量為1.02克。實(shí)施例2用剪刀將麥草稈剪成24cm長度，稱取80克，加入65%(質(zhì)量百分比)乙酸960ml和濃硫酸(95-98%)1.53ml，將三口燒瓶置于XH100B型微波反應(yīng)腔中，接上回流冷凝管，開啟微波電源，設(shè)置微波功率400W,在蒸煮過程中通冷卻水，反應(yīng)瓶內(nèi)乙酸處于沸騰狀態(tài)，達(dá)到設(shè)定的微波輻射時(shí)間50min后，停止反應(yīng)。待反應(yīng)物料完全冷卻后，分離殘?jiān)秃谝?，并用稀醋酸多次洗滌殘?jiān)?，洗滌用稀醋酸的質(zhì)量百分比濃度分別為70%、60%、50%，體積分別為160ml、160ml和160ml,并將洗液并入黑液中。黑液的濃縮及后處理工藝同實(shí)施例l，只是乙酸鈉的用量為8.4克。得到褐色乙酸木質(zhì)素的質(zhì)量為5.20克。實(shí)施例3用剪刀將稻草稈剪成2-3cm長度，稱取80克，加入75。/U質(zhì)量百分比)乙酸640ml和濃硫酸(95-98%)0.38ral，將三口燒瓶置于微波反應(yīng)腔中，接上回流冷凝管，開啟微波電源，設(shè)置微波功率500W，在蒸煮過程中通冷卻水，反應(yīng)瓶內(nèi)乙酸處于沸騰狀態(tài)，達(dá)到設(shè)定的微波輻射時(shí)間40min后，停止反應(yīng)。待反應(yīng)物料完全冷卻后，分離殘?jiān)秃谝?，并用稀醋酸多次洗滌殘?jiān)礈煊孟〈姿岬馁|(zhì)量百分比濃度分別為70%、60%、50%,體積分別為160ml、160ml和160ml，并將洗液并入黑液中。黑液的濃縮及后處理工藝同實(shí)施例1,乙酸鈉的用量為2.7克。得到褐色乙酸木質(zhì)素的質(zhì)量為4.80克。實(shí)施例4用剪刀將蔗渣稈剪成2-3cin長度，稱取80克，加入95%(質(zhì)量百分比)乙酸1200ml和濃硫酸(95-98%)0.96ral，將三口燒瓶置于XH100B型微波反應(yīng)腔中，接上回流冷凝管，開啟微波電源，設(shè)置微波功率300W，在蒸煮過程中通冷卻水，反應(yīng)瓶內(nèi)乙酸處于沸騰狀態(tài)，達(dá)到設(shè)定的微波輻射時(shí)間50min后，停止反應(yīng)。待反應(yīng)物料完全冷卻后，分離殘?jiān)秃谝?，并用稀醋酸多次洗滌殘?jiān)?，洗滌用稀醋酸的質(zhì)量百分比濃度分別為70%、60%、50%,體積分別為160ml、160ml和160ml,并將洗液并入黑液中。黑液的濃縮及后處理工藝同實(shí)施例l,乙酸鈉的用量為8.6克。得到褐色乙酸木質(zhì)素的質(zhì)量為7.7克。實(shí)施例5用剪刀將稻草稈剪成2-3cm長度，稱取80克，加入90y。(質(zhì)量百分比)乙酸800ml和固體對甲基苯磺酸0.96克，將三口燒瓶置于XH100B型微波反應(yīng)腔中，接上回流冷凝管，開啟微波電源，設(shè)置微波功率500W，在蒸煮過程中通冷卻水，反應(yīng)瓶內(nèi)乙酸處于沸騰狀態(tài)，達(dá)到設(shè)定的微波輻射時(shí)間40min后，停止反應(yīng)。待反應(yīng)物料完全冷卻后，分離殘?jiān)秃谝?，并用稀醋酸多次洗滌殘?jiān)礈煊孟〈姿岬馁|(zhì)量百分比濃度分別為70%、60%、50%,體積分別為160ml、160ml和160ml，并將洗液并入黑液中。黑液的濃縮及后處理工藝同實(shí)施例l，不用加入乙酸鈉作保護(hù)劑。得到褐色乙酸木質(zhì)素的質(zhì)量為5.21克。實(shí)施例6將稻草稈粉碎成40目的小顆粒，稱取80克，加入90%(質(zhì)量百分比)乙酸800ml和固體對甲氨基苯磺酸1.50克，將三口燒瓶置于XH100B型微波反應(yīng)腔中，接上回流冷凝管，開啟微波電源，設(shè)置微波功率400W，在蒸煮過程中通冷卻水，反應(yīng)瓶內(nèi)乙酸處于沸騰狀態(tài)，達(dá)到設(shè)定的微波輻射時(shí)間40min后，停止反應(yīng)。待反應(yīng)物料完全冷卻后，分離殘?jiān)秃谝海⒂孟〈姿岫啻蜗礈鞖堅(jiān)?，洗滌用稀醋酸的質(zhì)量百分比濃度分別為70%、60%、50%,體積分別為160ml、160ml和160ml，并將洗液并入黑液中。黑液的濃縮及后處理工藝同實(shí)施例l,不用添加乙酸鈉作保護(hù)劑。得到褐色乙酸木質(zhì)素的質(zhì)量為5.56克。實(shí)施例7稱取30克多枝桉木片，加入95%(質(zhì)量百分比)乙酸450ml和濃硫酸(95-98%)1.44ml，將三口燒瓶置于XH100B型微波反應(yīng)腔中，接上回流冷凝管，開啟微波電源，設(shè)置微波功率500W，在蒸煮過程中通冷卻水,反應(yīng)瓶內(nèi)乙酸處于沸騰狀態(tài)，達(dá)到設(shè)定的微波輻射時(shí)間30min后，停止反應(yīng)。待反應(yīng)物料完全冷卻后，分離殘?jiān)秃谝?，并用稀醋酸多次洗滌殘?jiān)礈煊孟〈姿岬馁|(zhì)量百分比濃度分別為70%、60%、50%,體積分別為60ml、60ral和60ml,并將洗液并入黑液中。黑液的濃縮及后處理工藝同實(shí)施例一，乙酸鈉的質(zhì)量為7.9克。得到褐色乙酸木質(zhì)素的質(zhì)量為5.42克。對比實(shí)施例對比本發(fā)明和用常規(guī)加熱技術(shù)來抽提乙酸木質(zhì)素的得率。采用和實(shí)施例1同樣的配比，即稱取稻草稈10克，加入85。/n乙酸(質(zhì)量百分比)100ml和濃硫酸(95-98%)0.50ml，將三口燒瓶置于油浴鍋中，接上回流冷凝管，設(shè)置油洛溫度為135度，待反應(yīng)瓶內(nèi)乙酸處于沸騰狀態(tài)時(shí)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)4小時(shí)，停止反應(yīng)。待反應(yīng)物料完全冷卻后，分離殘?jiān)秃谝海⒂孟〈姿岫啻蜗礈鞖堅(jiān)?，洗滌用稀醋酸的質(zhì)量百分比濃度分別為70%、60%、50%,體積分別為20ml、20ml和20ml，并將洗液并入黑液中。將全部黑液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，并加入乙酸鈉，乙酸鈉的質(zhì)量為2.7克，蒸餾瓶內(nèi)壓力為-0.1Mpa,稀乙酸不斷被蒸出，黑液的濃度越來越高，當(dāng)沒有乙酸被蒸出時(shí)，停止蒸餾。將濃縮后的黑液用大量的水洗滌，以除去其中溶解的糖類物質(zhì)，最后，經(jīng)過沉淀，離心，烘干，得到褐色乙酸木質(zhì)素，質(zhì)量為0.68克。從上述實(shí)例表明；常規(guī)技術(shù)提取乙酸木質(zhì)素的得率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本發(fā)明采用微波技術(shù)的得率。實(shí)施例8將干燥的竹子截成2-3cm長度，稱取80克，加入9(TM質(zhì)量百分比)乙酸800ml和高氯酸0.48克，將三口燒瓶置于微波反應(yīng)腔中，接上回流冷凝管，開啟微波電源，設(shè)置微波功率500W,在蒸煮過程中通冷卻水，反應(yīng)瓶內(nèi)乙酸處于沸騰狀態(tài)，達(dá)到設(shè)定的微波輻射時(shí)間40min后，停止反應(yīng)。待反應(yīng)物料完全冷卻后，分離殘?jiān)秃谝?，并用稀醋酸多次洗滌殘?jiān)?，洗滌用稀醋酸的質(zhì)量百分比濃度分別為70%、60%、50%,體積分別為160ml、160ml和160ml,并將洗液并入黑液中。黑液的濃縮及后處理工藝同實(shí)施例1，只是不用添加乙酸鈉作保護(hù)劑。得到淡褐色乙酸木質(zhì)素的質(zhì)量為7.6克。以稻草為原料，在提取乙酸木質(zhì)素后的纖維素殘?jiān)?jīng)多次用水洗滌后，經(jīng)過打漿，得到打漿度為20'SR的漿料，以該漿料為原料進(jìn)行抄片，測得手抄片的力學(xué)性能如下表l所示。數(shù)據(jù)表明該手抄片具有一定的強(qiáng)度，可以用于一些較低要求的地方，如迷信紙，箱板紙的芯材等。因此，用該發(fā)明專利技術(shù)在制備高附加值的木質(zhì)素的同時(shí)，還能合理的利用粗纖維素來抄造紙張，從而實(shí)現(xiàn)了禾本植物和木材的資源化利用。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>同時(shí)對提取的木質(zhì)素用凝膠滲透色譜法測其分子量和分子量分布，數(shù)據(jù)見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表2可以看出，采用微波輻射技術(shù)提取的乙酸木質(zhì)素分子量低于工業(yè)堿木質(zhì)素，且分子量分布小，說明在微波輻射提取過程中木質(zhì)素大分子之間發(fā)生縮聚的程度不大，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)更加接近植物原料中木質(zhì)素的原本結(jié)構(gòu)。全世界每年利用谷草類原料生產(chǎn)大量紙漿，麥草作為不可缺少的原料滿足了不斷增長的紙張需要，然而草類原料制漿遇到了經(jīng)濟(jì)和生態(tài)的挑戰(zhàn)。在傳統(tǒng)制漿方法中，對硅含量髙的稻草麥草等禾本科植物原料，大量的硅在蒸煮后轉(zhuǎn)化成可溶性硅的衍生物而保留在黑液中，妨礙了化學(xué)品的回收，而乙酸法蒸煮法在保留了木質(zhì)素的原本性的同時(shí)，還制備性能優(yōu)異的漿柏，有機(jī)溶劑還能回收循環(huán)使用，符合綠色環(huán)保理念。權(quán)利要求1、一種乙酸木質(zhì)素的微波輻射制備方法，其特征在于包括如下步驟和工藝條件(1)黑液生成將植物原料粉碎成長度1-3cm，加入質(zhì)量百分比濃度為65-95％的乙酸和作為催化劑使用的強(qiáng)酸，乙酸與植物原料的液固體積質(zhì)量比為8-15∶1毫升/克，強(qiáng)酸的用量為乙酸總體積的0.06-0.50％；在功率為300-500W的微波輻射作用下，反應(yīng)20-50min；將反應(yīng)物分離成殘?jiān)秃谝海?2)乙酸木質(zhì)素制備黑液經(jīng)濃縮蒸煮后回收乙酸，經(jīng)過多次水洗后，過濾，烘干，得到褐色的乙酸木質(zhì)素。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種乙酸木質(zhì)素的微波輻射制備方法，其特征在于，所述的植物原料為木材、蔗渣或竹子。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種乙酸木質(zhì)素的微波輻射制備方法，其特征在于，所述的植物原料為禾本科植物。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種乙酸木質(zhì)素的微波輻射制備方法，其特征在于，所述的乙酸質(zhì)量百分比濃度為7515%。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種乙酸木質(zhì)素的微波輻射制備方法，其特征在于，所述的強(qiáng)酸為濃硫酸、對甲基苯磺酸或高氯酸。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種乙酸木質(zhì)素的微波輻射制備方法，其特征在于，所述的微波輻射是在XH100B型微波反應(yīng)腔中進(jìn)行。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種乙酸木質(zhì)素的微波輻射制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的黑液經(jīng)濃縮蒸煮過程中還包括加入保護(hù)劑，保護(hù)劑為乙酸鈉，用量為強(qiáng)酸質(zhì)量的2-5倍。8、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種乙酸木質(zhì)素的微波輻射制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的殘?jiān)孟〈姿嵯礈?，并將洗液并入黑液。全文摘要本發(fā)明公開了一種乙酸木質(zhì)素的微波輻射制備方法，該方法包括先將植物原料粉碎成長度1-3cm，加入質(zhì)量百分比濃度為65-95％的乙酸和作為催化劑的強(qiáng)酸，乙酸與植物原料的液固體積質(zhì)量比為8-15∶1毫升/克，在功率為300-500W的微波輻射作用下，反應(yīng)20-50min；將反應(yīng)物分離成殘?jiān)秃谝海缓谝航?jīng)濃縮蒸煮后回收乙酸，經(jīng)過多次水洗后，過濾，烘干，得到褐色的乙酸木質(zhì)素。該方法制備周期短，節(jié)約大量的能源，提高了蒸煮設(shè)備的使用率，且得到的木質(zhì)素更加原本，分子量分布更加均一，使得對木質(zhì)素的深度處理更加系統(tǒng)和有針對性。蒸煮后的殘?jiān)蟛糠质抢w維素，也可用于抄造工藝，本發(fā)明技術(shù)徹底扭轉(zhuǎn)了傳統(tǒng)的制漿工藝的定勢。文檔編號C08H7/00GK101323632SQ20081002971公開日2008年12月17日申請日期2008年7月24日優(yōu)先權(quán)日2008年7月24日發(fā)明者萬小芳,李友明,王義勇申請人:華南理工大學(xué)