一種氯化聚氯乙烯cpvc樹脂的微波輻射熔體法氯化生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子新材料、新工藝技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及氯化聚氯乙稀CPVC樹脂的 一種獨特的生產(chǎn)方法，即采用雙螺桿擠出機內(nèi)饋入微波同時注入液氯快速氯化聚氯乙烯 PVC樹脂的熔體法氯化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙?。ㄓ⑽腜oly Vinyl Chloride簡稱PVC)是由氯乙稀VCM單體聚合而成 的一種重要的通用熱塑性樹脂。從1835年法國Regnauk發(fā)現(xiàn)氯乙稀到1935年Bitterfeld 實現(xiàn)乳液聚合及1940年Goodrich創(chuàng)建懸浮聚合，聚氯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)才開始飛速發(fā)展，目 前世界上PVC消費量僅次于聚乙烯PE排第二位，我國曾經(jīng)相當(dāng)長時間內(nèi)，其產(chǎn)量一直居于 塑料工業(yè)首位，我國現(xiàn)在規(guī)模2500萬噸，2013年實際產(chǎn)量達到1300萬噸。作為高分子材 料，由于原料70%來源于電石及氯堿鹽化工，是唯一可以不依賴于石油化工的塑料，其產(chǎn)業(yè) 在世界石油價格風(fēng)云變幻的今天具有相當(dāng)大的競爭力及國家戰(zhàn)略意義。
[0003] 氯化聚氯乙?。ㄓ⑽腃hlorinated Polyvinyl Chloride簡稱CPVC)是聚氯乙稀 PVC樹脂進一步氯化改性的產(chǎn)品，聚氯乙烯PVC樹脂經(jīng)過氯化后，由于分子鏈中直徑較小的 氫原子被直徑較大的氯原子取代，空間位阻增大，分子鏈排列的不規(guī)則性增加，使得氯化后 的產(chǎn)品氯化聚氯乙烯CPVC的極性、溶解性、化學(xué)穩(wěn)定性增加，也提高了材料的耐熱性及耐 酸、堿、鹽、氧化劑等的腐蝕性能，氯化聚氯乙烯CPVC樹脂的熱變形溫度和機械性能均有大 幅度提高，氯化后的CPVC其氯含量由PVC的56. 8 %提高到65 %~73 %，理論含氯量最高可 達73. 2%。由于氯化聚氯乙烯CPVC樹脂具有卓越的耐高溫、抗腐蝕、阻燃性及高機械性能， 而且與其他熱塑性工程塑料比較，價格相對較低，因此氯化聚氯乙烯CPVC大量應(yīng)用于建筑 領(lǐng)域的冷、熱水輸送及工業(yè)管道輸水系統(tǒng)、高壓電力電纜套管、異型材門窗等建材，飛機、火 車、汽車、船舶等交通工具內(nèi)的裝飾材料，化工領(lǐng)域使用的塔、槽、罐、管、閥等產(chǎn)品，應(yīng)用前 景十分廣闊。
[0004] 一般地，國際上常見的氯化聚氯乙烯CPVC有溶劑法、氣-固相法、水相懸浮法氯化 生產(chǎn)方法。
[0005] 溶劑法是最早采用的制備氯化聚氯乙稀CPVC的方法，西德AG ? Farben公司首先 采用溶劑法生產(chǎn)。該工藝比較成熟，其主要工藝過程是將聚氯乙烯PVC樹脂溶解于氯仿或 四氯化碳溶劑中再通入氯氣進行氯化，溶劑法生產(chǎn)的氯化聚氯乙烯CPVC比較均勻，產(chǎn)品具 有良好的溶解性能，非常適合用作涂料、黏合劑等。但是，該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和機 械性能較差，不能用于制作包括管材在內(nèi)的硬制品，同時，由于使用氯仿或四氯化碳等有機 溶劑，毒性大，回收困難，造成環(huán)境污染，該法基本上被淘汰。
[0006] 氣-固相法由西德勞倫爾公司1958年首先予以報導(dǎo)，是常壓下將干燥后的PVC樹 脂放入反應(yīng)釜或流化床內(nèi)，直接通入氯氣或液氯進行氯化反應(yīng)，需要用特殊方法聚合的疏 松型的聚氯乙烯PVC樹脂粉末才能實現(xiàn)氯化。專利CN104250324A氣固相法在一個反應(yīng)器中 多次循環(huán)交替通氮氣、氯氣氯化，近年來，為了加速氯化反應(yīng)及提高CPVC樹脂產(chǎn)品含氯量， 在氣-固相法的基礎(chǔ)上有采用紫外光照射催化、低溫等離子體輻射催化的氯化法，如專利 CN102786610A利用流化床紫外光引發(fā)氯化；專利CN103497264A利用低溫等離子體活化聚 氯乙烯CPVC樹脂粉末表面然后氯化的間歇性氯化方法，沒有用低溫等離子體活化氯氣，效 果不好，工業(yè)化可操作性差；專利CN102199230B在多層流化床反應(yīng)器中利用低溫等離子體 同時活化PVC及氯氣，連續(xù)性尚好，但是對高濃度、高氣壓的氯氣產(chǎn)生低溫等離子體比較困 難；專利CN102161718B及專利CN202016967U利用兩個并列的流化床交替使用變間歇為準(zhǔn) 連續(xù)的方法，同時用低溫等離子體活化PVC及氯氣；專利CN101831021B利用湍流流化床、紫 外光引發(fā)氯氣氯化；專利CN101649010B用噴動流化床、低溫等離子體氯化等。均是在流化 床中需要特殊聚合方法生產(chǎn)的疏松型聚氯乙烯PVC樹脂粉末才能進行氯化反應(yīng)，我國常規(guī) 聚合方法生產(chǎn)的疏松型聚氯乙烯PVC樹脂由于氯氣不易滲透進粉末樹脂內(nèi)部氯化反應(yīng)不 能進行完全，CPVC產(chǎn)品含氯量達不到高標(biāo)準(zhǔn)要求，由于氯化過程屬于放熱反應(yīng)，采用氣-固 相法氯化時反應(yīng)熱難以及時導(dǎo)出，物料結(jié)塊、變色、反應(yīng)時間較長、造成CPVC產(chǎn)品降解、支 化現(xiàn)象嚴(yán)重，產(chǎn)品機械性能難以達到要求，反應(yīng)過程難以控制，粉末粒徑、物料厚度、流化床 體積等諸多限制使得該方法難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
[0007] 水相懸浮法，20世紀(jì)60年代初，美國古德里奇（Goodrich)公司首先采用水相懸 浮法生產(chǎn)CPVC，其工藝過程是將特殊聚合的專用疏松型粉狀PVC樹脂懸浮于鹽酸水溶液 中，在引發(fā)劑等助劑的存在下通氯反應(yīng)，氯化反應(yīng)按自由基反應(yīng)機理進行，此時氯化轉(zhuǎn)化率 受擴散控制，為便于氯氣在高分子相的擴散并提高氯化的均勻性，早期工藝要求在水相中 加入溶脹劑，如氯仿或CC1 4，來增加氯氣與PVC的接觸面積，在CPVC制備完成后，向反應(yīng)體 系及時通入惰性氣體并加入還原劑，該還原劑可避免(：1 2與H 20反應(yīng)生成的次氯酸與CPVC 反應(yīng)生成含羰基及雙鍵的有機物。如專利US5821304、US5891663、專利CN104231130A、 CN100569810、CN101550211B通氯氣，專利 CN102936303A通液氯、專利 CN102558407B 用超臨 界流體溶劑氯化等。水相懸浮法工藝簡單，生產(chǎn)流程短，產(chǎn)品CPVC具有良好的耐熱性和機 械性能，生產(chǎn)成本也較低，是目前國內(nèi)外普遍采用的方法。其不足之處也是必須采用特殊聚 合的疏松型聚氯乙烯PVC樹脂粉末氯化，國產(chǎn)的聚氯乙烯PVC樹脂不能適應(yīng)本法生產(chǎn)，而特 殊聚合的聚合工藝技術(shù)國外嚴(yán)格控制，極大的限制了我國氯化聚氯乙烯CPVC產(chǎn)品的發(fā)展， 另外反應(yīng)時間長，降解、支化的發(fā)生造成CPVC產(chǎn)品機械性能不高，氯氣消耗量相對較大，生 產(chǎn)過程中產(chǎn)生較多的廢氣、廢液需要處理，CPVC產(chǎn)品中和、水洗、干燥等后處理較繁瑣，對于 目前日漸嚴(yán)格的理想環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求還有一定距離。
[0008] 本發(fā)明在國際上首次極具創(chuàng)新性的采用了獨特的微波輻射加速氯化的熔體法，使 用雙螺桿擠出機反應(yīng)器熔融聚氯乙烯PVC樹脂，同時定量注入液氯、饋入微波輻射加速氯 化實現(xiàn)快速、均勻、高質(zhì)量、連續(xù)化、規(guī)?；然a(chǎn)。
[0009] 微波是頻率范圍從0. 3~300GHz的電磁波，其波長范圍為1cm~lm，微波頻段位 于紅外線和無線電波頻率之間。波長在1~25cm之間的電磁波被用于雷達發(fā)射，其余 波長 范圍的電磁波則被用于無線電通訊，為了不干擾無線電通訊，用于家用微波爐和利用 微波 進行化學(xué)反應(yīng)的微波頻率一般確定為2. 45GHz，相應(yīng)的波長為12. 25cm，這也是國際上 協(xié)定的可以用于工業(yè)、科學(xué)及醫(yī)學(xué)的ISM頻段（Industrial Scientific Medical)，該頻率 下的微波輻射能量（〇. 〇〇16eV)與高分子化合物中的各種共價鍵的鍵能（> 3eV)相比比較 低，遠不足以斷開這些共價鍵，因此不用擔(dān)心該能量的微波輻射造成高分子化合物的分解。
[0010] 科學(xué)家們研宄發(fā)現(xiàn)微波輻射可以顯著地縮短化學(xué)反應(yīng)時間，通?？梢詫⒒瘜W(xué)反 應(yīng)時間從數(shù)天或數(shù)小時縮短至幾分鐘或幾秒鐘。20世紀(jì)40年代，微波能量最早由Percy Spencer用來加熱食品，80年代，微波被用于有機合成。1986年，Richard Gedye研宄組首 次報道利用微波加熱來加速有機化學(xué)轉(zhuǎn)化。微波輻射具有偶極距的極性分子時，微波的電 磁振蕩使得極性分子的偶極子振蕩，當(dāng)米用2. 45GHz的微波福射極性分子時，極性分子的 偶極子振蕩、重排的時間，難以及時跟上