專利名稱：：含有鈦和黃色著色劑的聚酯聚合物和共聚物組合物的制作方法含有鈦和黃色著色劑的聚酯聚合物和共聚物組合物本申請要求2006年9月5日提交的臨時申請?zhí)?0/842,253的優(yōu)先權(quán)。1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及在包裝中，例如在通過重熱吹塑法，或?qū)⒕埘ブ責岬钠渌鼰岢尚畏ㄖ圃祜嬃先萜鲿r可用的聚酯組合物。本發(fā)明的組合物可以表現(xiàn)出改進的重熱和改進的阻斷紫外線的能力，同時通過提高聚合物的黃度來表現(xiàn)出合意的外觀、良好透明度和更中性的顏色。2.
背景技術(shù)：
：許多塑料包裝，如由聚(對苯二曱酸乙二醇酯)(PET)制成并用在飲料容器中的那些，通過重熱吹塑或要求聚合物熱軟化的其它操作形成。在重熱吹塑中，將瓶子型坯(其是試管形注射成型體)在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上加熱，然后置于瓶子模具中以通過其開口端接受加壓空氣。該技術(shù)如在此引入作為參考的美國專利No.3,733，309中所示是本領(lǐng)域中公知的。在典型的吹塑操作中，通常使用來自石英紅外加熱器的輻射能重熱型坯。在使用要求聚合物熱軟化的操作的包裝容器制備中，重熱時間或型坯達到適合拉伸吹塑的溫度所需的時間(也稱作加熱時間)影響生產(chǎn)率和所需能量。由于加工設(shè)備已改進，每單位時間可生產(chǎn)更多單元。因此需要提供與傳統(tǒng)聚酯組合物相比通過更快重熱(提高的重熱速率)和/或使用更少重熱能量(提高的重熱效率)來提供改進的重熱性能的聚酯組合物。上述重熱性能隨聚合物本身的吸收特性而變。用于重熱聚合物型坯的熱燈通常是紅外加熱器，如具有寬發(fā)光鐠的石英紅外燈，波長為500納米至大于1,500納米。但是，聚酯，尤其是PET,在500納米至1，500納米的區(qū)域中不足地吸收電磁輻射。因此，為了使來自燈的能量吸收最大化和提高型坯重熱速率，有時在PET中加入提高紅外能量吸收的材料。不幸地，這些材料往往對PET容器的外觀具有不利影響，例如提高12濁度水平和/或造成制品具有暗外觀。此外，由于在可見光波長范圍(400納米至700納米)中具有吸光性的化合物對人眼呈現(xiàn)有色，吸收和/或散射可見光的材料會賦予該聚合物顏色。已經(jīng)使用各種黑色和灰色體吸收化合物作為重熱劑以改進聚酯型坯在重熱燈下的重熱特性。這些傳統(tǒng)重熱添加劑包括炭黑、石墨、銻金屬、黑氧化鐵、紅氧化鐵、惰性鐵化合物、尖晶石顏料和紅外吸收染料?？商砑拥骄酆衔镏械奈栈衔锏牧咳缦逻M一步描述的那樣受到其對聚合物視覺性能，如亮度(其可以表示為LM直)及顏色(作為aM直、bM直測量和表示)和濁度的影響的限制。為了維持型坯和所得吹塑制品中亮度和顏色的可接受程度，可以降低重熱添加劑的量，這反過來又降低重熱速率。由此，可以調(diào)節(jié)添加到聚酯樹脂中的重熱添加劑的類型和量以實現(xiàn)提高重熱速率與維持可接受的亮度和顏色水平之間的所需平衡。由于審美原因，在聚酯飲料容器中通常需要中性色。在水用途的容器中有時需要藍色調(diào)?？梢栽贑IE顏色系統(tǒng)中作為13*值測量的黃度在消費品包裝中是特別不理想的顏色，并已使用染藍劑如鈷和有機調(diào)色劑提高消費品包裝的藍色調(diào)，由此使b"直從黃色移向藍色(或從較高bM直移向較低M值)，產(chǎn)生更有吸引力的包裝。盡管用于包裝的聚酯，如PET及其共聚物已經(jīng)被用作寬范圍的消費品的容器，但它們不能阻斷某些波長的紫外線，這使它們較不適合用在經(jīng)受光降解的產(chǎn)品，如果汁、軟飲料、酒、食品、化妝品、香波和含UV敏感染料的產(chǎn)品的包裝中。紫外線是肉眼不可見的，具有100納米至400納米的波長，并被細分成波長100納米至280納米的UV-C,波長280納米至315納米的UV-B,和波長315納米至400納米的UV-A。盡管聚酯如PET阻斷從100納米到高達315納米的大量紫外線，它們在阻斷315納米至400納米的UV-A光方面較不有效。涉及使用可聚合UV-阻斷劑的美國專利No.4,617,374(其公開內(nèi)容全文在此引入作為參考)描述了紫外線對包裝產(chǎn)品的一些已知影響，并使用這類阻斷劑提供阻斷該容器承受的一部分紫外線的能力。顯然，可以提供具有改進的重熱或改進的染藍或改進的UV-阻斷或這些優(yōu)點的任何組合的聚酯組合物的添加劑使所得聚酯制品適用于寬范圍消費品的包裝。如在先的共同待審申請美國公開No.200600106146和USSN05/00229238中所公開的那樣解決這些問題。某些重熱劑，如鈦基化合物，特別是氮化鈦在熔融聚合法中添加到聚酯聚合物的制造中時能夠提供在注射成型和拉伸吹塑時產(chǎn)生具有優(yōu)異重熱時間、UV穩(wěn)定性和在藍色區(qū)中著色的型坯和瓶子的聚酯聚合物。但是，這些重熱粒子的成功應(yīng)用產(chǎn)生意料外的現(xiàn)象，即由其制成的型坯和瓶子相當藍，進入具有0至-15的1>*的區(qū)域。減少造成藍色的鈦基重熱粒子的量降低了賦予該型坯和瓶子的藍色量，但在某些水平以下，重熱速率的改進降低。需要獲得具有更接近中性范圍的M并且不要求減少鈦基重熱粒子的量來實現(xiàn)接近中性的顏色M的聚酯聚合物，或如下所述，提供在保持維持或調(diào)節(jié)鈦基重熱粒子量的靈活性的同時并在獲得一致的1)*顏色目標值的同時控制顏色的備選方法。賦予在工業(yè)生產(chǎn)線上制成的特定聚合物的顏色取決于許多變量，包括純化的對苯二曱酸的品質(zhì)；對聚合物熔體施加的溫度和壓力；熔體的停留時間；反應(yīng)器構(gòu)造；添加的催化劑體系和添加的重熱劑的量的一致性、和所用催化劑的類型。改變這些變量的任一個可能影響聚酯聚合物的M顏色。即使工業(yè)生產(chǎn)線上的工藝設(shè)置保持相同時，但獲自供應(yīng)商的添加劑和純化對苯二曱酸的品質(zhì)也會隨批次而變。此外，工業(yè)生產(chǎn)線可能需要運行一段時間來制造具有某一重熱改進程度的聚合物并隨后切換以制造具有不同重熱改進程度的聚合物。由于某些鈦重熱劑影響重熱速率和1>*顏色以賦予聚合物藍色，隨批次改變鈦重熱添加劑的量也會影響顏色。但是，聚酯聚合物的用戶要求在聚合物每次裝運時的1>*顏色一致性，有時即使重熱改進程度改變，從而制造具有一致顏色的型坯和瓶子。因此需要允許獨立于對苯二曱酸品質(zhì)和鈦重熱劑含量的變動將聚合物bM空制至目標水平或降低否則寬的M顏色波動的制造方法。3.發(fā)明概述現(xiàn)在提供了提高聚酯聚合物黃度的方法，包括向用于制造聚酯聚合物的熔融聚合法中加入a.包含鈦、鈦合金、氮化鈦、硼化鈦、碳化鈦或其組合的重熱劑粒子；和b.黃色著色劑。優(yōu)選地，通過聚合法制成的聚酯聚合物組合物具有-5至+5的b*。在一個實施方案中，在不存在黃色著色劑的情況下，該聚酯聚合物具有小于0至-15的b*。在另一實施方案中，提供了提高制品黃度的方法，包括向用于制造所述制品的熔體加工區(qū)中加入聚酯聚合物粒子進料和a)包含鈦、鈦合金、氮化鈦、硼化鈦、碳化鈦或其組合的重熱劑粒子，和c)黃色著色劑。還提供了聚酯組合物，包括熔體、固體粒子、食品容器或飲料容器，其包含聚酯聚合物和a.包含鈦、鈦合金、氮化鈦、硼化鈦、碳化鈦或其組合的重熱劑粒子；和b.黃色著色劑。在各個這些實施方案中，該聚酯聚合物還可以含有，或可以向聚酯聚合物中加入，或可以向用于制造聚酯聚合物的熔體相法中加入橙色和/或紅色著色劑，特別是當所用黃色著色劑是在可見光鐠中在430納米或更小處具有Xmax的黃綠色著色劑時，或當需要獲得中性色聚合物時，其中Xmax定義為在通過光學(xué)分光計獲得的透射比對波長的掃描圖中最小透射百分比(即最大吸光度)的波長。4.發(fā)明詳述參照本發(fā)明的下列詳述和所提供的實施例可以更容易地理解本發(fā)明。要理解的是，本發(fā)明不限于所述具體方法和條件，因為用于加工塑料制品的具體工藝和工藝條件可變。也要理解的是，所用術(shù)語僅用于描述具體實施方案且不擬是限制性的。進一步要理解的是，盡管各種實施方案可以實現(xiàn)一種或多種優(yōu)點，但所要求保護的本發(fā)明不限于這些優(yōu)點，也不需要在每一情況下都獲得所有優(yōu)點。除非文中清楚地另行指明，說明書和權(quán)利要求書中所用的單數(shù)形式"一種"、"一個"和"該，，包括復(fù)數(shù)對象。例如，提到加工一種熱塑性"型坯"、"容器"或"瓶子"時，擬包括加工多個熱塑性型坯、制品、容器或瓶子。"包含"或"含有，，是指在該組合物或制品中必須至少存在所述化合物、元素、粒子等，但不排除其它化合物、材料、粒子等的存在，即使其它這樣的化合物、材料、粒子等具有與所述那些相同的功能。15本文所用的粒度或中值粒度是指dso粒度，其是中值直徑，其中50%體積由大于所述d5o值的粒子構(gòu)成，且50%體積由小于所述d5o值的粒子構(gòu)成。粒度可以用激光衍射型粒度分布計、或掃描或透射電子顯微法、或尺寸排阻色語法測量。或者，粒度可以與篩過篩網(wǎng)的粒子百分比相關(guān)聯(lián)。在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了提高聚酯聚合物黃度的方法，包括向用于制造聚酯聚合物組合物的熔融聚合法中加入a.包含鈦、鈦合金、氮化鈦、硼化鈦、碳化鈦或其組合的重熱劑粒子；和b.黃色著色劑。優(yōu)選地，該聚酯聚合物組合物具有-5至+5,或高于-2至+5，或-2至+3，或0至+3的M。理想地，該聚合物含有黃色著色劑與橙色著色劑或紅色著色劑或其組合的組合。此外，該聚合物理想地具有-4至2的型坯^色值。下面進一步詳細描述各特征。該熔融聚合法理想地為連續(xù)的，但也可以以分批模式進行。在一個實施方案中，該熔體相法無論是分批還是連續(xù)的，都每年產(chǎn)生10公噸聚酯聚合物，或每年至少30公噸，或至少60公噸，或至少100公噸，或至少130公噸聚酯聚合物，該方法優(yōu)選是連續(xù)的，且通過該方法制成的粒子優(yōu)選在連續(xù)法中制造。重熱劑粒子是改進它們分布進入的聚酯聚合物的重熱速率的粒子。重熱劑粒子是在聚合物基質(zhì)中的鈦基粒子。重熱劑粒子包含鈦、氮化鈦、硼化鈦、碳化鈦或其組合。重熱速率的改進意味著與不含這些鈦基重熱劑粒子的相同聚酯組合物相比，該組合物更快重熱(提高的重熱速率)和/或使用更少重熱能量(提高的重熱效率)。方便的衡量標準是如本文進一步定義的組合物的重熱改進溫度CRIT)。在一個實施方案中，除了改進它們分布進入的聚酯組合物的重熱性能外，重熱劑粒子還可以為聚酯聚合物、型坯和/或由其制成的瓶子提供一種或多種下列作用提高它們分布進入的聚酯組合物的藍色調(diào)的染藍劑；和改進它們分布進入的聚酯組合物的UV-阻斷性能。當然，本發(fā)明擬包括這些其它作用。一些鈦基重熱劑粒子提高聚合物的藍色。這可以通過如本文進一步描述的那樣使用CIELAB標準測得的與不存在重熱劑粒子時相比bM直的降低觀察。例如，通過添加重熱劑粒子，可以將bM直降低至少1個單位，或至少2個單位，或至少3個單位，或至少5個單位，或至少8個單位，或至少10個單位。型坯和瓶子的y可以根據(jù)所需用途而變。在一個實施方案中，聚酯聚合物粒子和由其制成的制品，包括型坯和瓶子，理想地具有至少65,或至少68,或至少70,或至少72，或至少75的I^。通過觀察容器內(nèi)容物對紫外線作用的提高的抵抗力，重熱劑在優(yōu)選實施方案中還提供了提高的UV-阻斷作用?？梢酝ㄟ^目測在紫外線存在下隨時間降解的內(nèi)容物，如染料來測定這種現(xiàn)象?；蛘?，本發(fā)明的聚酯組合物的UV-阻斷作用可以通過UV-VIS測量法，例如通過^f吏用^o皮長200納米到460納米運行的HP8453紫外線-可見光二極管陣列光譜儀測量。使用該設(shè)備的有效比較量度標準是在370納米下的UV透射率百分數(shù)的降低，本發(fā)明的聚酯組合物在與不含重熱劑粒子的聚酯組合物相比時通常實現(xiàn)至少5%,或至少10%或至少20%的降低。例如，如果未改性的聚合物表現(xiàn)出80%的透射率且改性聚合物表現(xiàn)出60%的透射率，則降低25%。關(guān)于聚酯組合物阻斷入射在該組合物上的一部分紫外線的能力，也可以使用任何其它合適的量度標準。為了模擬瓶側(cè)壁厚度，合適的樣品厚度可以為例如0.012英寸厚，或0.008至0.020英寸厚。本發(fā)明中可用的重熱劑粒子之一包含氮化鈦。氮化鈦通常被視為鈦和氮的化合物，其中鈦原子與氮原子之間幾乎——對應(yīng)。但是，在冶金領(lǐng)域已知的是，具有立方NaCl型結(jié)構(gòu)的氮化鈦在寬的陰離子或陽離子不足范圍內(nèi)穩(wěn)定，例如相對量為TiNa42到TiN10,或甚至例如到TiNu6(例如，如果通過使NH3與TiCU反應(yīng)來在低溫下制備氮化鈦，參見第87頁,TransitionMetalCarbidesandNitrides,LouisE.Toth,1971,AcademicPress(London),在此引入作為參考)，所有這些化合物都擬落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。盡管氮化鈦粒子是適用在本發(fā)明中的一種重熱劑粒子，但氮化鈦粒子可以包含顯著量的碳化鈦和/或氧化鈦，只要該氮化鈦粒子包含顯著量的氮化鈦，或只要氮化鈦和碳化鈦的總量為例如至少50重量％。因此，該氮化鈦可以具有在寬范圍內(nèi)的鈦、碳和氮的相對量，例如在碳替代氮并且鈦與氮(或氮和碳)的相對量如上所述的情況下，高達TiCo.5N().5或高達TiCo.8No.2或高達TiQ).7No.3或甚至更高的相對化學(xué)計量。當然，粒子中存在的碳化鈦相的量完全不重要。EncyclopediaofChemicalTechnology,第24巻，第4版，(1997)第225-349頁，尤其是第231-232頁(其相關(guān)部分在此引入作為參考)中進一步描述的那些。根據(jù)要求保護的本發(fā)明可用的氮化鈦粒子可以不同于其它鈦化合物，如用作縮合催化劑的那些，例如醇鈦或簡單螫合物。也就是說，如果使用鈦化合物作為形成本發(fā)明的組合物中的聚合物用的縮合催化劑，這類聚合物另外含有如本文所述的重熱劑粒子。重熱劑粒子，特別是氮化鈦粒子，在一個實施方案中，具有小于0.04微米Oim)的中值粒度，和相對較窄的粒度分布，有利地作為染藍劑和重熱添力口劑。重熱粒子可以包括一種或多種其它金屬或雜質(zhì)，只要該粒子包含顯著量的指定的含鈦粒子。優(yōu)選地，粒子中存在的其它金屬或非金屬的量優(yōu)選不多于粒子的50重量％,這類其它元素包括鋁、錫、鋯、錳、鍺、鐵、鉻、鵠、鉬、釩、把、釕、鈮、鉭、鈷、鎳、銅、金、銀、硅和氫，以及如上所述的碳和氧。另一方面，粒子中存在的除碳、氮或硼外的其它金屬或非金屬的量不多于重熱劑粒子的40重量％,或不多于30重量%,或不多于20重量％,或不多于10重量％,或不多于5重量％,或不多于3重量。/。，這類其它元素包括鋁、錫、鋯、錳、鍺、鐵、鉻、鎢、鉬、釩、釔、釕、鈮、鉭、鈷、鎳、銅、金、銀、硅、氧和氫。重熱劑粒子可以包含至少50重量％，或至少60重量％，或至少75重量％,或至少卯重量％,或至少95重量％氮化鈦、鈦、硼化鈦、碳化鈦或其組合。該粒子可以是用被描述為重熱劑粒子的一種或多種元素或化合物涂布的中空球體或扁球體。涂層厚度應(yīng)足以提供充足的重熱性能。因此，在各種實施方案中，涂層厚度可以為0.005微米至10微米，或0.01微米至5微米，或0.01微米至0.5微米?；蛘?，涂層厚度可以更小，例如0.5納米至100納米，或0.5納米至50納米，或0.5納米至10納米。本發(fā)明的聚酯組合物中存在的重熱劑粒子的量可以在例如從0.5ppm,或從1ppm，或從2ppm,或從3ppm,到最多1,000ppm,或到最多500ppm,或到最多200ppm,或到最多100ppm,或到最多50ppm,或到最多25ppm,或到最多15ppm,或到最多13ppm,或到最多10ppm,或到最多8ppm，或到最多7ppm,或到最多6ppm,或到最多5ppm的范圍內(nèi)變動。例如，在一些情況下，lppm至20ppm,或2至18ppm,或3至15ppm，或3至10ppm,或3至7ppm的載量完全足以改進重熱。應(yīng)該指出，氮化鈦粒子可通過許多技術(shù)制造，'例如使鈦的金屬或氧化物與氮反應(yīng)，或通過等離子弧氣相合成(其中使TiCU與NH3反應(yīng))。進一步纟田節(jié)4苗述在PowderMetallurgyentryinKirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,第.16巻，第4版，(1995)第353-392頁中；細節(jié)也可見于TransitionMetalCarbidesandNitrides,L.E.Toth,AcademicPress1971,第1-28頁，它們各自在此引入作為參考。本發(fā)明的氮化鈦粒子因此可以無限制地通過任何已知方式制造。本發(fā)明中可用的重熱劑粒子的形狀包括但不限于下列針狀粉末、棱角形粉末、樹枝狀粉末、各方等大粉末、片狀粉末、碎裂粉末、粒狀粉末、不規(guī)則粉末、球狀粉末、片晶粉末、多孔粉末、圓形粉末和球形粉末。粒子可以具有纖維狀結(jié)構(gòu)，其中各粒子可以是接合形成珠?；蜴湢罱Y(jié)構(gòu)的較小粒子的松散聚集體。由于鏈長和支化度的變化，粒子總尺寸可變。在另外的實施方案中，提供了粒度為1納米至500納米，或l納米至300納米，或10納米至100納米，或10納米至80納米，以1ppm至100ppm,或3ppm至30ppm,或3ppm至15ppm,或如上所述的4壬何其它范圍存在的重熱劑粒子，如氮化鈦。該重熱劑粒子可以具有不規(guī)則形狀并形成鏈狀結(jié)構(gòu)，盡管大致球形4立子可能是4尤選的?？梢酝ㄟ^如SizeMeasurementofParticlesentryofKirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,第22巻，第4版,(1997)第256-278頁(在此引入作為參考)中所述的方法測量粒度和粒度分布。例長口，可以j吏用FisherSubsieveSizer或由LeedsandNorthropCompany制造的MicrotracParticle-SizeAnalyzer或通過顯樣i4支術(shù)，如掃描電子顯微術(shù)或透射電子顯微術(shù)測定粒度和粒度分布。19根據(jù)本發(fā)明，一定范圍的粒度分布可能是有用的。本文所用的粒度分布可以表示為"跨度(S)",其中S通過下列公式計算S=《o-《其中(190代表其中90%體積由直徑小于所述d9o的粒子構(gòu)成的粒度；d10代表其中10%體積由直徑小于所述山。的粒子構(gòu)成的粒度；且dso代表其中50%體積由直徑大于所述dso值的粒子構(gòu)成且50%體積由直徑小于所述d50值的粒子構(gòu)成的粒度。因此，例如可根據(jù)本發(fā)明使用跨度(S)為0至10,或0至5，或O.Ol至2的粒度分布?；蛘?，粒度分布(S)可以更寬，如0至15,或0至25,或0至50。為了獲得粒子在該聚酯組合物中的良好分散體，可以使用聚酯聚合物制備含有例如300ppm至1000ppm粒子，或300ppm至1重量％,或最多40重量％,或甚至更高的固體濃縮物。隨后可以將該濃縮物以最終聚合物、型坯或容器中所需的濃度(在如上所述的量的范圍內(nèi))添加到聚酯中。或者，該重熱劑粒子可以在液體載體中以漿料、分散體或乳液形式混合，并添加到聚合熔融聚合法中，或添加到聚酯聚合物粒子所送入的熔體加工區(qū)，如擠出機或注塑機中。液體載體可以是惰性溶劑或可與用于制造聚酯聚合物的反應(yīng)物或與聚酯聚合物本身反應(yīng)的載體。重熱劑粒子在聚酯組合物內(nèi)的位置不限。粒子可位于聚酯聚合物、粒料、型坯或瓶子上或內(nèi)的任何位置。優(yōu)選地，粒料形式的聚酯聚合物形成連續(xù)相。分布在該連續(xù)相"內(nèi)"是指至少在粒料橫截面的一部分內(nèi)發(fā)現(xiàn)粒子。粒子可以無規(guī)分布在聚酯聚合物內(nèi)，分布在離散區(qū)域內(nèi)，或僅分布在一部分聚合物內(nèi)。在具體實施方案中，通過將粒子添加到熔體中或通過將粒子與固體聚酯組合物混合然后熔融并混合，使粒子無規(guī)遍布在聚酯聚合物組合物中。將粒子摻入聚酯組合物的方法例如但不限于下列?？梢詫⒘Ｗ犹砑拥饺廴诰酆戏ㄖ?，例如在酯化或酯交換過程中，在縮聚過程中，在反應(yīng)器或管之間的任何位置，或在縮聚后但在固化前；或可以添加到聚酯聚合物粒子所送入的熔體加工區(qū)中，或添加到熔體加工區(qū)內(nèi)的聚合物熔體中，該熔體加工區(qū)例如可以在擠出機筒或注塑機中；或可以作為固體/與粉末或粒料的固體共混物添加。它們的添加位置可以包括但不限于緊鄰酯化反應(yīng)器入口，緊鄰酯化反應(yīng)器出口，在酯化反應(yīng)器的入口與出口之間的位置，沿再循環(huán)回路的任何位置，緊鄰預(yù)聚物反應(yīng)器入口，緊鄰預(yù)聚物反應(yīng)器出口，在預(yù)聚物反應(yīng)器的入口與出口之間的位置，緊鄰縮聚反應(yīng)器入口，或緊鄰縮聚最終反應(yīng)器出口，或在縮聚反應(yīng)器的入口與出口之間的位置，或在縮聚反應(yīng)器，優(yōu)選最終縮聚反應(yīng)器的出口之后但在形成粒料的模頭之前的位置。另一方面，可以將重熱劑粒子添加到聚酯聚合物中并進料到熔體加工區(qū)(為方便起見，對擠出機或注塑機可互換地提及)，通過任何方法供給聚酯聚合物粒子，包括將重熱劑粒子送入注塑機中的熔體聚合物中，或通過熔融共混或干混粒料和粒子來將重熱劑粒子與送入注塑機的聚酯聚合物進料合并。該粒子可以無摻雜地供應(yīng)，或以在聚酯聚合物中的濃縮物形式供應(yīng)，或作為在液體或固體載體中的分散體供應(yīng)。合適的載體的實例包括可與聚酯聚合物反應(yīng)的載體或用于形成聚酯聚合物的反應(yīng)物，和非反應(yīng)性載體。反應(yīng)性載體理想地具有最多8000，或最多6000，或最多5000,或最多4000,或最多3000，或最多2000，和至少50，或至少100,或至少200，或至少300,或至少400,或至少500的數(shù)均分子量。實例包括乙二醇、聚乙二醇和單硬脂酸甘油酯。載體與粒子形成乳液、分散體或漿料?？梢砸栽摑饪s物與本體聚酯或其前體相容的方式，將濃縮物添加到本體聚酯中或在制造PET的不同階段中的任何位置加入。例如，可以選擇該濃縮物的添加點或It.V.以使聚對苯二甲酸乙二醇酯的It.V.和該濃縮物的It.V.類似，例如+/-0.2It.V?？梢砸?.3dL/g至1.1dL/g的It.V.制造濃縮物以匹配在縮聚階段中制造時的聚對苯二曱酸乙二醇酯的典型It.V.?；蛘撸梢砸耘c注塑階段中所用的固態(tài)化粒料(例如0.6dL/g至1.1dL/g的It.V.)類似的It.V.制造濃縮物?？梢詫⒘Ｗ犹砑拥锦セ磻?yīng)器中(例如和任選與磷化合物組合的乙二醇進料一起并通過該進料添加)，添加到預(yù)聚物反應(yīng)器中，添加到縮聚反應(yīng)器中，或添加到用于固態(tài)化(solidstating)的反應(yīng)器中的固體粒料中，或在任何這些階段之間的任何位置添加。在各情況下，粒子可以以未摻雜形式、含PET的濃縮物形式或用載體稀釋的形式與PET或其前體混合。載體可與PET反應(yīng)或可以是非反應(yīng)性的。該粒子(無論是未摻雜的、21還是濃縮物，還是在載體中)和本體聚酯可以在混在一起之前干燥。這些粒子可以在干燥空氣或其它惰性氣體，如氮氣氣氛中，且如果需要，在亞大氣壓下干燥。理想地，重熱劑粒子在酯化完成后(例如高于80%轉(zhuǎn)化率)添加或在酯化與縮聚之間添加，或添加到縮聚區(qū)中。可以使用CIELAB標度判斷重熱劑粒子對聚合物的藍色或黃色的影響。b"直量度黃色至藍色，其中黃色具有正值，藍色具有負值。在PrinciplesofColorTechnology,第25-66頁,FredW.Billmeyer,Jr.JohnWiley&Sons,NewYork(1981)(在此引入作為參考)中更詳細論述測色理i侖和實踐。在外徑0.846英寸且側(cè)壁橫截面厚度0.154英寸的二十盎司瓶子型坯上得出測量用的CIELAB值(1^,a*,b*)。指定特定型坯3*或b*色值不意味著該組合物是型坯或?qū)嶋H使用具有特定側(cè)壁橫截面厚度的型坯，而是僅意味著，在該組合物可呈現(xiàn)的任何形式下的組合物上測量1)*時，為了測試和評測該組合物的bM直，將所用聚酯組合物注射成型以制造厚度0.154英寸的型坯，并測量該型坯的f。在該型坯上的M測量結(jié)果測定了在該組合物可呈現(xiàn)的任何形式下的組合物的1)*值。因此，指定熔體、粉末、粒子、型坯或瓶子的特定1)*值或bM直范圍是指，當以測量為目的將該組合物制成上述型坯時，該型坯的bM直符合所述M值或在所述范圍內(nèi)，或用于制造瓶子的型坯具有所述bN直或在所述范圍內(nèi)。這同樣適用于1^*和a^則定。在一個實施方案中，聚酯組合物，包括固體聚酯聚合物粒子、型坯或并瓦子的13*顏色坐標值,人大于-5,或至少-4,或至少-3,或至少-2.5,或至少-2.0,或至少-1.5,或至少-1.0,或至少-0.5,到最大+5,或最大+4,或最大+3,或最大+2.5，或最大+2.0,或最大+1.5，或最大+1.0，或最大+0.5。示例性范圍是-3.0到最大+3.0,或-2.5到最大+2.5。在另一實施方案中，聚酯組合物，包括固體聚酯聚合物粒子、型坯或瓶子的&*顏色坐標值從大于-4,或至少-3,或至少-2.5,到最大2，或最大l。示例性范圍是-4到2，或-3到2,或-2.5到l。該聚酯聚合物、瓶子和型坯理想地具有與上述1)*范圍結(jié)合的任一這些所述范圍，例如-5到+5的1)*范圍和-4到2的3*范圍，或-2到4或0到4的1)*范圍和-3到2的a^范圍。在一個優(yōu)選實施方案中，該重熱劑粒子會降低聚酯聚合物、型坯或22瓶子的1)*坐標值。與不含所述重熱劑粒子的相同組合物相比，通過添加重熱劑粒子，聚酯聚合物、型坯或瓶子的1)*坐標值可以降低(朝更藍的方向移動)至少l個單位，或至少2個單位，或至少3個單位，或至少5個單位，或至少8個單位，或至少10個單位。在本發(fā)明的另一方面中，如果在聚酯聚合物組合物粒子、型坯或瓶子中不存在黃色著色劑的情況下測量，該聚酯聚合物組合物粒子、型坯或瓶子的1)*坐標值小于0.0,或小于-1.0(小于是指在更藍方向上)，或小于-3.0,或小于-5.0,或小于-6.0,或小于-7.0,或小于-8.0,或小于-9.0,一直降至-20,或降至-15。用于測量CIELAB顏色的儀器應(yīng)該具有HunterLabUltraScanXE的能力，其是漫反射/8。分光光度計。所用標度是CIELAB標度(L氣a*，b*)，使用D65光源和10。觀測器，根據(jù)ASTME308的準則計算。以透射模式測試型坯，由此將型坯置于球體口與檢測器口之間的半途，并使用可獲自HunterLab的型坯夾具固定在該儀器中。使用大面積觀察(l英寸直徑光束)選項。重復(fù)三次測量，取平均值，由此在各測量之間將樣品圍繞其中軸旋轉(zhuǎn)90。。本說明書通篇所述的特性粘度(It.V.)值以dL/g為單位列出并根據(jù)ASTMD4603計算，由此在30。C下在60/40wt/wt酚/四氯乙烷中在0.5g/dL濃度下測量特性粘度(It.V.)。在本文中使用重熱改進溫度(RIT)的下列試驗以測定組合物的重熱改進。使20盎司瓶型坯(夕卜徑0.846英寸且側(cè)壁橫截面厚度0.154英寸)運行通過SidelSB02/3吹塑裝置的塑化爐工作臺(ovenbank)。Sidel吹塑裝置的燈設(shè)置顯示在表1中。型坯在加熱器中的加熱時間為38秒，且輸出到石英紅外加熱器的功率設(shè)定為64%。表1.SidelSB02/3燈設(shè)置<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在該試驗中，使一系列15個型坯在石英紅外加熱器前通過并測量中間五個型坯的平均型坯表面溫度。所有型坯以一致的方式測試。然后通過比較含重熱添加的靶樣品的型坯表面溫度與不含重熱添加劑的相同聚合物之差，計算型坯重熱改進溫度(RIT)。RIT值越高，該組合物的重熱速率越高。因此，在各種實施方案中，本發(fā)明的含重熱劑粒子的聚酯組合物的20盎司瓶型坯重熱改進溫度可以為至少o.rc,或至少rc,或至少2°c,或至少3°C，或至少4°C,或至少5°C,或至少6°C,和/或最多32°C,或最多20°C,或最多15°C,或最多irc。相比，該聚酯聚合物粒子優(yōu)選包含至少80重量％聚酯聚合物，或至少85重量％,或至少90重量％,或至少95重量％,或至少98重量％,或至少99重量％，或100重量％聚酯聚合物。如上所述，提供了提高聚酯聚合物黃度的方法，包括向用于制造聚酯聚合物的熔融聚合法中加入a.包含鈦、鈦合金、氮化鈦、硼化鈦、碳化鈦或其組合的重熱劑粒子；和b.黃色著色劑。黃色著色劑是對肉眼呈黃色的著色劑。這些著色劑理想地吸收可見光譜內(nèi)波長為400納米至470納米的光。Xmax可以落在該范圍內(nèi)或外，只要該著色劑吸收該范圍內(nèi)的光。在一個實施方案中，黃色著色劑吸收400至470納米范圍內(nèi)的光，且該黃色著色劑的Xmax落在該范圍外。在另一實施方案中，黃色著色劑吸收400至470納米范圍內(nèi)的光，且該黃色著色劑的Xmax小于400納米。在另一實施方案中，黃色著色劑的Xmax在400至470納米，或420至460納米的范圍內(nèi)。在另一實施方案中，黃色著色劑的Xmax在400至470納米，或420至460納米的范圍內(nèi)，且該黃色著色劑也吸收小于400納米，或在330納米至400納米范圍內(nèi)的紫外線。對黃色著色劑的帶寬沒有特別限制。在一個實施方案中，半譜帶寬度最少為100納米。在希望吸收一些低于400納米的紫外線但仍由于吸收400納米至470納米的黃光譜內(nèi)的光而具有著色劑的黃色調(diào)的用途中，寬譜是理想的。在另一實施方案中，半譜帶寬度小于IOO納米，或80納米或更小，或60納米或更小，或50納米或更小，或40納米或更小。該黃色著色劑理想地在所用含量下可溶解在它們所加入的聚酯聚合物中。在它們所加入的聚酯聚合物中不溶的黃色著色劑容易導(dǎo)致聚合物中形成斑點，或使聚合物混濁或不清澈。因此，為了提供明亮的高澄清度聚合物(y為至少65)且沒有可見的斑點形成，該黃色著色劑理想地可溶，這是指足夠可溶以避免形成斑點或由著色劑引起的混濁。在另一實施方案中，該黃色著色劑可與聚酯聚合物反應(yīng)物和/或聚酯聚合物反應(yīng)。在再一實施方案中，該黃色著色劑是吸收紫外線并且反應(yīng)性的黃色著色劑。如下進一步所述，聚酯聚合物除了黃色著色劑外還可以含有黃色著色劑以外的著色劑，例如橙色或紅色著色劑。該著色劑可以添加到用于制造聚酯聚合物的熔融聚合中，或添加到用于制造制品的聚酯聚合物粒子或配混或熔體混合粒子所送入的熔體加工區(qū)中。在熔融聚合中，該著色劑可以添加到酯化區(qū)中，添加到縮聚區(qū)中，或添加到反應(yīng)器之間的導(dǎo)管中。無論著色劑是添加到熔融聚合法中還是添加到聚酯聚合物粒子所送入的熔體加工區(qū)中，在每種情況下，黃色著色劑可以作為固體濃縮物添加或在液體載體(也稱作糊料、溶液、漿料、分散體或乳液)中或無摻雜地添加。當著色劑在液體載體中添加到聚酯聚合物中時，該載體可以是惰性25或反應(yīng)性的。如果使用反應(yīng)性載體，其優(yōu)選用于將著色劑添加到熔融聚合法而非添加到熔體加工區(qū)中，在熔體加工區(qū)中發(fā)生酯交換反應(yīng)并降低聚合物It.V.而沒有能力恢復(fù)和重建分子量。該黃色著色劑的惰性液體載體應(yīng)該與聚酯聚合物相容。該著色劑可以懸浮(分散體或乳液)或溶解在液體載體中。理想地，該液體載體是非水的并可溶于聚酯聚合物以實現(xiàn)著色劑在整個聚合物中的均勻分布。該載體理想地也具有大于聚酯聚合物在熔融聚合、擠出機筒、或注塑機筒中加工時的溫度的熔點。合適的載體包括烴類、單羥基官能化合物，如醇、酯及其組合。合適的反應(yīng)性載體包括多官能羥基化合物，如二元醇。液體載體的具體實例包括烴油和植物油，或其精制形式。這類載體可作為ClearslipTM和ColorMatrixLCPY-1:82-89系列購自ColorMatrix。作為反應(yīng)性載體的二醇的實例包括乙二醇和聚乙二醇(PEG's)和環(huán)狀酐。也可以使用含有黃色著色劑和/或任何其它著色劑的固體濃縮物，且優(yōu)點在于，該濃縮物高度相容，因為該聚合物與熔體加工區(qū)或熔融聚合區(qū)中的本體聚合物的類型相同。適用于制造固體濃縮物的聚合物包括聚酯聚合物和聚酰胺聚合物，優(yōu)選聚酯聚合物。理想地，固體濃縮物中聚酯聚合物的It.V.在進料到用于制造制品或粒子的熔體加工區(qū)中的聚酯聚合物的It.VJ々+/-0.10,或+/-0.05，或+/-0.03It.V.內(nèi)。固體濃縮物中黃色著色劑的量為至少10ppm,或至少20ppm,或至少50ppm,或至少100ppm,或至少200ppm,或至少400ppm,或至少500ppm,或至少750ppm,或至少1000ppm,或至少2000ppm,或至少3000ppm，或至少5000ppm,或至少6000ppm,或至少8000ppm,或至少10,000ppm,和最多約30重量％,或最多約20重量％,或最多10重量％,或最多5重量％,基于濃縮物重量。黃色著色劑和/或所用其它著色劑理想地在聚合或模制環(huán)境中熱穩(wěn)定。黃色著色劑或所用的其它著色劑，可以任選地在用于制造聚酯聚合物的熔融聚合中或在聚酯聚合物和黃色著色劑所送入的熔體加工區(qū)中可與聚酯聚合物共聚。它們優(yōu)選在制品的正常使用和操作過程中不會從聚合物中萃出并且理想地不會影響它們出現(xiàn)在其中的制品的物理性能(除顏色外)。本發(fā)明中可用的黃色著色劑包括C丄溶劑黃98,103,105,113,116,133,157,162,176和187;C.I.分散黃49,54,64,77,88,89,93,118,160,200和201;C.I.顏料黃1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23，24,42,55,62,63,65,73,74,75,81,83,93,94,95,97,98,108,109,110,111,113,120,127,128,129,130,133,136,138,139,147,150,151,154,155，156,168,169,174,175,180,181,190,191,194,199;和C丄甕黃1,3和20。天然著色劑及其它合成單體著色劑和聚合著色劑以及有機金屬化合物可用，例如含有單偶氮或重氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、苯并咪唑酮化合物、偶氮金屬絡(luò)合物、次甲基化合物、喹酞酮和萘二曱酰亞胺化合物的部分或殘基的那些，尤其是黃色的次曱基和蒽醌染料。其它黃色有機染料和顏料包括萘酚黃S、耐曬黃(10G、5G、GR、A、RN、R和G)、黃色氧化鐵、鉻黃、鈦黃、油黃、顏料黃L、聯(lián)苯胺黃(G和GR)、永固黃(NCG)、金光耐曬黃(VulcanFastYellow)(5G和R)、酒石黃色淀、喹啉黃色淀和Anthrazane黃BGL。對黃色著色劑的分子量沒有特別限制。該分子量通常為至少200，或至少300,或至少400,或至少500，或至少600,和最多40,000，或最多20,000,或最多15,000,或最多10,000,或最多7500，或最多5000,或最多1500，或最多1200,或最多1000。分子量為600至1000的黃色著色劑的實例包括CI顏料黃16,81,93,94，95,113,124,168,169和180。反應(yīng)性著色劑具有至少一個聚酯反應(yīng)性基團。聚酯反應(yīng)性基團是可與用于制造聚酯聚合物的一種或多種單體或反應(yīng)物反應(yīng)或可與聚酯聚合物本身反應(yīng)的官能團，并且在用于制造制品的熔體加工條件下或在用于制造聚酯聚合物的熔體相條件下是反應(yīng)性的。著色劑可以添加到用于制造制品的熔體加工區(qū)中并與聚酯聚合物在熔體加工區(qū)中反應(yīng)，或添加到用于制造聚酯聚合物的熔融聚合法中并與熔體相的反應(yīng)混合物反應(yīng)，由此與基本非反應(yīng)性的著色劑相比降低著色劑從聚合物中的可萃性。在這種實施方案中，著色劑也優(yōu)選在熔融聚合過程中或在用于制造制品的熔體加工區(qū)中熱穩(wěn)定。不可萃的黃色反應(yīng)性著色劑描述在美國專利4,359,570,4,617,373;5,106，942中；它們的整個公開內(nèi)容在此引入作為參考。美國專利4,617,373和5,106,942中所述的不可萃的黃色、橙色和紅色反應(yīng)性著色劑的一個實例具有至少一個次曱基部分，其在此定義為是與共軛芳族或雜芳族體系接合的基團:該部分賦予通常在約350-650納米(nm)內(nèi)的紫外線和/或可見光吸收性能。通過選擇次甲基上的取代基，確定吸收最大值的位置。該結(jié)構(gòu)類型提供了非常有用的黃色染料類型，其根據(jù)發(fā)色團上存在的取代基在330納米至470納米波長光譜的紫外線/可見光部分中強烈吸收。次曱基化合物通常具有約200至約600的數(shù)均分子量，盡管較低和較高的分子量可用。這些黃色著色劑具有至少一個聚酯反應(yīng)性基團，其與將聚酯制成聚合物鏈用的至少一個官能團反應(yīng)。這類聚酯反應(yīng)性基團選自羥基、羧基、氨基d-Q-烷氧基羰基、CrCV烷氧基羰氧基、和d-C6-烷酰氧基。這些吸光化合物在最高約300。C的聚合物加工溫度下熱穩(wěn)定。28(R)n其中A與附接的雙鍵共軛，并選自具有下式的含氮部分:R和R'獨立地選自氫、d-Q-烷基、d-CV烷氧基和卣素；n是1或2;選自C3-C8-環(huán)烷基、CrCV鏈烯基、芳基、d-C,2-烷基、取代C廣dr烷基和-(CHRi3CHRMO)m-R！5,其中m是1至約500,優(yōu)選1至約100,更優(yōu)選1至8且最優(yōu)選1至3的整數(shù)；且R2選自03-<:8-環(huán)烷基、(^-(:8-鏈烯基、芳基、(:1-(:12-烷基、取代。1-(:12-烷基、-(CHR13CHR40)m-R15，和選自-COR"、-C02R16、-CONHR化-和-S02R46的?；?，條件是當R2是酰基時，Ri可以是氫；或和R2可以和與它們相連的氮原子結(jié)合以制造選自吡咯烷子基(pyrrolidine))、。底卩定子基(piperidino)、。底。秦4戈(piperazino)、嗎啉4戈(morpholino)、硫代嗎啉代(thiomorpholino)、硫代嗎啉代-S,S-二氧化物(thiomorpholino-S,S-dioxide)、琥珀酰亞氨基和鄰苯二甲酰亞氨基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R3選自C2-C6-亞烷基和-(CHRi3CHRMO)m-CHRuCHR!4-;R4、Rs和Re獨立地選自氫和CrCe-烷基；R7選自氫、d-CV烷基和芳基；Rs和R9獨立地選自d-Cu-烷基、取代C廣dr烷基、芳基、C3-C8-環(huán)烷基和CrCV鏈烯基，或Rs和R9可以和與它們相連的氮原子結(jié)合以產(chǎn)生環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如吡咯烷子基、哌啶子基和嗎啉代；Rw和Rn獨立地選自氫、卣素、d-CV烷基、羥基和C廣CV烷酰氧基；Ri2是羧基、CrCV烷氧基羰基或(R)n;R13和R!4獨立地選自氫和d-C6-烷基；R!5選自氬、芳基、d-dr烷基和d-CV烷酰氧基；R!6選自d-Q-烷基、CrCs-鏈烯基、芳基和C3-CV環(huán)烷基；X選自-O-、-NH和-N(Rw)-;L是二價、三價或四價連接基；L選自直接單鍵或二價連接基；P和Q獨立地選自氰基、-COR16、-C02R16、-CON(R17)R18、芳基、雜芳基和-S02R!6;或P和Q可以和與它們相連的共軛雙鍵合碳原子結(jié)合以產(chǎn)生下列環(huán)狀二價基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>Rn和Rw獨立地選自氫、d-CV烷基、芳基C3-Cs-環(huán)烷基和C3-C8-鏈烯基；Rw選自氰基、羧基、-C02R16、-CON(R17)R18,和R20選自芳基和雜芳基；X2選自-0-、-S-、-N(R")國；1121選自氫，或最多兩個選自C廣C6-烷基、C]-CV烷氧基、鹵素、羧基、氰基和-。〇21116的基團；條件是當P選自-羧基、-C02R16、-C(R2。)=C(CN)CN和時，Q可以是氫。次曱基化合物可以具有至少一個選自羧基、-C02R16、-OCOR16、-OCON(R17)R18、-OC02R16、羥基和氯羰基的反應(yīng)性基團，其能夠在制備過程中或在用于制造制品的熔體相加工過程中反應(yīng)到聚酯組合物中。在另一實施方案中，合適的黃色次甲基聚合著色劑具有結(jié)構(gòu)I(美國專利5,254,625)和II(美國專利5,532,332),兩者均全文在此引入作為參考R22選自氫、d-C6烷基、取代CrQ烷基、CrC6環(huán)烷基、芳基和雜芳基；R23是氫或1-2個選自CVC6烷基、d-C6烷氧基和囟素的取代基；R24選自C,-d2烷基、取代C]-Cu烷基、CrQ環(huán)烷基、C3-Cs鏈烯基和芳基；1125選自CVC6亞烷基、-(CHzCHsO)!—3-CH2CH2-、CrCs亞環(huán)烷基、其中:A選自-02C-C(CN)=^。-(R22)NOC-(CN》B選自32d-C4亞烷基-亞苯基-C廣C4亞烷基和-CH2-亞環(huán)己基-CHr;R26、R27、R28獨立地選自氫和d-C6烷基；n是約2至約40的整數(shù)；在結(jié)構(gòu)II中二A-Li-A^可以結(jié)合具有結(jié)構(gòu)-C(CN)-亞芳基-C(CN^;-B-L2-B-可以結(jié)合具有結(jié)構(gòu)R2930其中R24如上定義，且R29和R3。獨立地選自氫，或1-2個選自CrCs烷基、C廣C6烷氧基和卣素的基團；Lj選自上文對R25列出的二價基團；L2選自共價鍵、亞芳基、C3-Cs亞環(huán)烷基、-O-、-S-、-S02-、-C02-、-OC02-、-CONH-、-02C-C2C6-亞烷基-C02-、-02C-亞芳基-C〇2-、-02C-C3-C8-亞環(huán)烷基-C02-、-CbCNH-CVdo-亞烷基-NHC02-、-02CNH-C4-d。-亞芳基-NHC02-、-(OCH2CH2)w-OCH2CH20-和-0-亞芳基-o-;n是2至約40的整數(shù)。本發(fā)明的實踐中合適的黃色聚合蒽醌著色劑(美國專利6,197，223;Weaver等人，"ColorationTechnology",119,48-56(2003))具有結(jié)構(gòu)III和IV:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中L3是選自Crd2亞烷基、-(CHzCHsCOw-CHzCHn-(^2-。3-(:8亞環(huán)烷基-CHr、-CHr亞芳基-CHr和-CH2CH2-0-亞芳基-OCH2CHr的二價連接基，且m是至少2。III和IV的優(yōu)選結(jié)構(gòu)中的兩種分別是IIIa和IVa:lllaIVa"C廣d2-烷基"可以含有1至12個碳原子并且是直鏈或支鏈。"取代d-d2-烷基"可以被1-3個基團取代，這些基團選自卣素、羥基、氰基、羧基、琥珀酰亞氨基、鄰苯二甲酰亞氨基、2-吡咯烷子基、CrQ-環(huán)烷基、芳基、雜芳基、乙烯基磺酰基、鄰苯二曱酰亞胺基(phthalimidino)、鄰苯曱酸、硫酰亞氨基(sulfimido)、-OR33、-SR34、-S02R35、-S02CH2C02SR34、-CON(R36)R37、-S02N(R36)R37、-02CN(R36)R37、-OC〇R35、-〇2CR35、-OC02R35、-OCR35、-N(R25)S02R35、-N(R25)COR35、o^36N—N々乂'R35。ho和o卜o、其中R33選自d-C6-烷基、C3-(V環(huán)烷基；C3-CV鏈烯基和芳基;R34選自d-C6-烷基、C3-Cs-環(huán)烷基、芳基和雜芳基；34R35選自d-C6-烷基、CrCV環(huán)烷基和芳基；R36和R37獨立地選自氬、CrCV烷基、C3-CV環(huán)烷基和芳基；R38選自羥基和C廣CV烷酰氧基；Y選自-O-、-S4^N(R35)-;Y!選自C2-Q-亞烷基、-O-、-S4^N(R36)-。"CrCV烷基"是直鏈和支鏈烴基，它們可以任選被最多兩個選自羥基、卣素、羧基、氰基、芳基、芳硫基、芳基磺酰基、d-Q-烷氧基、d-CV烷硫基、d-(V烷基磺?；?、Q-(V烷氧基羰基、CrCV烷氧基羰氧基和C!-C6-烷酰氧基的基團取代。"C廣C6-烷氧基"、"d-(V烷硫基"、"CrC6-烷基磺?；?、"CrCV烷氧基羰基，，和"C廣C6-烷氧基羰氧基"和"d-C6-烷酰氧基"可以分別具有下列結(jié)構(gòu)-0Ci-C6-烷基、-3-(^-(36-烷基、-023-(:1-03-烷基、-COrd-CV烷基、-0200-<:1-(:6-烷基和-02(3-€:1-。6-烷基，其中d-cv烷基可以任選被最多兩個選自羥基、氰基、鹵素、芳基、-Od-Cr烷基、-OCOC廣Q-烷基和C02d-C4-烷基的基團取代，其中該基團的d-Qr烷基部分代表含有1至4個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。"CrC8-環(huán)烷基"和"C3-C8-鏈烯基"分別包括飽和脂環(huán)族基團和含有至少一個碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈烴基，其中各基團含有3-8個碳原子。L的二價連接基可以選自C廣dr亞烷基、-(CHR13CHR140)mCHR13CHRI4-、C3-CV亞環(huán)烷基、-02-(:3-€8-亞環(huán)烷基-02-和C3-CV亞烯基。d-C12亞烷基連接基可以在其主鏈中含有雜原子，例如氧、硫和氮和取代氮，(-N(Rn)-),其中Rn如前定義，和/或環(huán)狀基團，如C3-CV亞環(huán)烷基、亞芳基、二價雜芳基或酯基團，如ooIIII一O-C-o—，一o-c—，—o-&cvcl2-亞烷基一(!:-o—，35一o-c—亞芳基一c-o—，—0-C—CH20—亞芳基一OCH,-O—o，O—C—NH—C,-C,2—亞烷基一NH—C—O—和IIII—O—C一NH—亞芳基一NH-C—O—可摻入d-d2-亞烷基原子鏈中的一些環(huán)狀部分包括:L的三價和四價基團選自含有3或4個共價鍵的C3-CV脂族烴部分。三價和四價基團的實例分別包括-HC(CHr)2和C(CH2-)4。的二價連接基可以選自-O-、-S-、-S02-、二N-S02R!、-S-S-、-C02-、-oco2-、亞芳基、-o-亞芳基-o-、C3-cv亞環(huán)烷基、-02。(^-(:12-亞烷基-C02-、-02。-亞芳基-032-、-020。3。8-亞環(huán)烷基-。02-、-C^CNH-d-Cu-亞烷基-NHCOr和-02CNH-亞芳基-NHCOr。"CrCr亞烷基"、"C廣C6-亞烷基"和"d-d2-亞烷基"包括分別含有2至4個，1至6個和1至12個碳原子的直鏈或支鏈二價烴基，它們可以任選被最多兩個選自羥基、卣素、芳基和CrCV烷酰氧基的基團取代。"CrCV亞環(huán)烷基"和"C3-C8-亞烷基"分別包括含有3至8個碳原子的二價飽和環(huán)狀烴基，和含有至少1個碳-碳雙鍵并具有3至8個碳原子的二價烴基。"芳基"是苯基和被一個或更多個選自Cr(V烷基、CrQ-烷氧基、鹵素、羧基、羥基、C!-C6-烷氧基羰基、d-(V烷基磺?；廣C6-烷硫基、氰硫基、氰基、硝基和三氟曱基的基團取代的苯基。在術(shù)語"雜芳基"中，雜芳基或該基團的雜芳基部分是含有至少一個或歡:雜芳基合適的雜^芳基的實例包括但不限于:\夫喃基、p塞吩基、噻唑基、異噻唑基、苯并噻唑基、吡唑基、吡咯基、噻二唑基、嗜二唑基、苯并喁唑基、苯并咪唑基、吡啶基、嘧啶基和三唑基，和任選被一個或更多個選自d-Q-烷基、d-CV烷氧基、芳基、d-Q-烷氧基、羰基、卣素、芳硫基、芳基磺?；?、d-CV烷硫基、d-C6-烷基磺酰基、氰基、三氟曱基和硝基的基團取代的這類基團。"亞芳基"包括l,2-;1,3-;1,4-亞苯基、萘基和任選被一個或更多個選自CrCV烷基、C廣C6-烷氧基、卣素、羧基、羥基、d-CV烷氧基羰基、d-Q-烷基磺?；rQ-烷硫基、氰硫基、氰基、硝基和三氟曱基的基團取代的那些基團。術(shù)語鹵素用于表示氟、氯、溴和碘。式畫(CHR!3CHRwO)m-Ri5和-(CHRnCHR)40)m-CHRnCHR!4-所定義的烷氧基化部分具有其中m為1至500;優(yōu)選m為1至約100;更優(yōu)選m小于8，最優(yōu)選m為l-3的鏈長。在優(yōu)選實施方案中，該烷氧基化部分是環(huán)氧乙烷殘基、環(huán)氧丙烷殘基或兩者的殘基。術(shù)語"吡咯烷子基"、"哌啶子基"、"哌。秦代"、"嗎啉代"、"硫代嗎啉代"和"硫代嗎啉代-s,s-二氧化物"在本文中分別用于表示下列環(huán)狀基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>N國其中R^定義如上。技術(shù)人員會理解的是，本文每次提及具有所述碳原子范圍的基團或吾P分，i口C廣C4-火克基、C廣C6-;t克基、C廣d2-;t克基、C3陽C8曙玉不》克基、C3-C8-鏈烯基、dC『亞烷基、d-(V亞烷基時，包括具有該范圍內(nèi)提到的所有碳原子數(shù)的部分。例如，術(shù)語"d-C6-烷基"不僅包括d基團(曱基)和C6基團(己基)端點，還包括各相應(yīng)的C2、C3、C4和Cs基團，包括它們的異構(gòu)體。此外，要理解的是，所述碳原子范圍內(nèi)的各點可以進一步合并以描述本質(zhì)上在所述整體范圍內(nèi)的子范圍。例如，術(shù)語"C3-Cs-環(huán)烷基"不僅包括C3至C8的各環(huán)狀部分，還包括子范圍，如CrC6-環(huán)烷基。含反應(yīng)性次甲基的黃色著色劑的具體實例是1.3-[4-[[2-(乙酰氧基)乙基]乙基氨基]-2-甲基苯基]-2-氰基-2-丙烯酸曱酯；和2.3-[l-[2-(乙酰氧基)乙基]-l,2,3,4-四氫-2,2,4,7-四曱基-6-喹啉基]-2隱氰基-2-丙烯酸甲酯；和3.雙[2-[[4(2-氰基-3-甲氧基-3-氧基-l-丙烯基)3-曱基苯基]乙基氨基]乙基]己二酸酯；和4.2-[2-氰基-[4-[[2-乙酰氧基乙基]乙基]氨基]-2-曱基苯基]亞乙基卜5-苯并^惡唑曱酸曱酯；和5.3,3'[(曱基亞氨基)二-4,1-亞苯基]雙[2-氰基-2-丙烯酸二曱酯];和6.表I國VIII中所示的那些38<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表I-續(xù)<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>表III<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>表v<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>以及買例170:通過4-(二曱基氨基)苯甲醛與丙二酸二乙酯在甲苯中在堿催化劑存在下反應(yīng)而制成的[[4-(二曱基氨基)苯基]亞曱基]丙烯二酸乙酯，如在美國專利No.4,617,373中例舉，其是以33,000的摩爾消光系數(shù)在U73納米下吸收紫外線的淺黃色染料；和實例171:下列結(jié)構(gòu)所示的黃色染料32P、~zR2Q,D、X=/R1(R)nss其中(R)n代表在3位置處的-CH3基團；R!和R2各自是OC2H40-ti-CH3P是CN，且Q是C02CH3。實例171的染料可以通過美國專利3,917,604的實施例7中所用的程序制備。表vini-1H7,r,二《H，2^2^'4，4''六,CH，六'CHjW,"四,二*CHi.Bt8'*二"OC的^r,"、四《H3"CH2CH200CCH3CH1COOCH:ICH2一—CH3CHzSCHZCHr"一CH2CHjSO3CH:CHr一CH2CH2N(SQ2CH3)a一CH2CH:0OCNQsK"1j-3-NHCOOCH2CHr一CH2CH3SOaWCHj)CH3CH2一2,2'，"'，四《CH3—CH2CHjN(S02CiHi)CH3CH3—367o9-o12.24。Jw&汨Bi黃色蒽醌染料的具體實例包括實例172:1,5-雙(2-羧基苯硫基)蒽醌，如美國專利4,359,570的實施例1中制備；和實例173:如美國專利6,727,372的實施例18a中制備的1,5-雙[[1-(2-羥乙基)-l,2,4-三唑3-基]硫基]蒽醌，和上述結(jié)構(gòu)IIIa和Iva。在本發(fā)明的一個方面中，提供了將黃色著色劑添加到熔融聚合法中或添加到用于制造制品，如瓶子型坯的熔體加工區(qū)中的熔體中的方法。黃色著色劑添加量有效制造"為-5至+5,或-4或更大，或-3或更大，或-2或更大，或-l或更大，和最多+5,或最多+4,或最多+3,或最多+2,或最多+1,和優(yōu)選-1至+2,或0至+1的聚酯聚合物組合物、型坯或瓶子。添加量理想地使該聚合物組合物、型坯或瓶子的M顏色在b*色標上分別與不含黃色著色劑的相同聚合物、型坯或瓶子相比移動至少1個單位，或至少2個單位，或至少3個單位，或至少4個單位，或至少5個單位。該聚合物中黃色著色劑的合適載量隨著色劑的分子量極大變化，但通常需要不多于100ppm黃色著色劑。在本發(fā)明的一個方面中，聚酯聚合物組合物、粒子、型坯和/或瓶子中黃色著色劑載量通常為15ppm或更4氐，或10ppm或更4氐，或7ppm或更j氐，或5ppm或更4氐，或3ppm或更低，或2ppm或更低，或lppm或更低，和高于O,基于聚酯聚合物組合物、粒子、型坯和/或瓶子的重量。在本發(fā)明的另一實施方案中，該聚酯聚合物組合物除黃色著色劑外還含有橙色和/或紅色著色劑。橙色和/或紅色著色劑可以添加到熔融聚合法中或在擠出機中與聚酯聚合物配混或與聚酯聚合物一起添加到注塑才幾中以制造型坯或其它制品。橙色著色劑是對肉眼呈橙色的著色劑。這些著色劑理想地吸收可見光語內(nèi)波長在475納米至490納米范圍內(nèi)的光。在一個實施方案中，Xmax落在475納米至490納米范圍內(nèi)。聚合物中橙色著色劑的量理想地為聚酯聚合物組合物、粒子、型坯和/或瓶子重量的15ppm或更低，或10ppm或更低，或7ppm或更低，或5ppm或更低，或3ppm或更低，或2ppm或更低，或lppm或更低，和高于O。在另一實施方案中，橙色著色劑的量應(yīng)與黃色著色劑一起有效提供1*在-2至4的范圍內(nèi)且&*在-3至2的范圍內(nèi)的聚酯聚合物、型坯和/或瓶子。46用于與黃色著色劑混合的橙色著色劑的實例是C.I.溶劑橙60,107,109,111和113;以及C.1.顏料橙43和77?？梢栽谟糜诠簿鄣娜垠w加工過程中添加或可通過混入聚酯中來添加的可用的熱穩(wěn)定橙色著色劑具有結(jié)構(gòu)V(美國專利4，745,173，完全在此引入作為參考)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>其中Y選自羥基、C廣C6烷氧基、-OCH2CH2OH、-OCH2CH(CH3)OH和隱(OCH2CH2)w隱OCH2CH20H;R3,和R32獨立地選自氫或1-3個選自d-C6烷基、C!-C6烷氧基、鹵素、環(huán)己基、-CH2CH2OH、-OCH2CH2OH、-CH(CH3)OH和-CH20H的取代基。紅色著色劑是對肉眼呈紅色的著色劑。這些著色劑理想地吸收可見光諳內(nèi)波長在490納米至530納米范圍內(nèi)的光。在一個實施方案中，Xmax落在490納米至530納米范圍內(nèi)。聚合物中紅色著色劑的量理想地為15ppm或更4氐，或10ppm或更4氐，或7ppm或更4氐，或5ppm或更〗氐，或3ppm或更4氐，或2ppm或更低，或lppm或更4氐，和高于0,基于聚酯聚合物組合物、粒子、型坯和/或瓶子的重量。在另一實施方案中，紅色著色劑的量應(yīng)與黃色著色劑一起有效提供M在-2至4的范圍內(nèi)且3*在-3至2的范圍內(nèi)的聚酯聚合物、型坯和/或瓶子。用于與黃色著色劑混合以獲得所需色調(diào)的紅色著色劑的實例包括C.L溶劑紅52,135,149,151,179和235;以及C.I.顏料紅149、168和194。在全文在此引入作為參考的美國專利5,372,864中公開了適合與黃色著色劑混合并且能夠在熔融聚合過程中添加時共聚的可用的熱穩(wěn)定反應(yīng)性著色劑?？捎玫募t色蒽醌著色劑描述在該專利的第3-6欄中的結(jié)構(gòu)II-VI中，且可用的蒽吡啶酮著色劑由該專利的第5-8欄中的結(jié)構(gòu)VII-X表示。這些紅色著色劑也可用于通過配混和熔體混合來與聚酯混合或在添加到聚酯制備中的熔體加工區(qū)中時混合。全文在此引入作為參考的美國專利5，372，864的表2-10公開了可用的紅色著色劑的許多具體實例。因此，可以將黃色著色劑與橙色著色劑混合以獲得所需色調(diào)?；蛘?，可以將黃色著色劑與紅色著色劑混合以獲得所需色調(diào)?；蛘撸梢曰旌宵S色著色劑、紅色著色劑和橙色著色劑。著色劑的具體組合和各自的添加量取決于所需顏色。還提供了包括模制品制造方法的另一實施方案，該方法包括在熔體加工區(qū)中混合黃色著色劑組合物和含有包含鈦、鈦合金、氮化鈦、硼化鈦、碳化鈦或其組合的重熱劑粒子的固體聚酯聚合物粒子以制造著色的熔融組合物，并將該熔融組合物模制成制品，如型坯、瓶子或其它制品。該制品可以通過擠出、注射成型或擠出吹塑來成型?？梢詫⑵孔有团骼齑邓艹娠嬃先萜鳎缢?、碳酸軟飲料或熱罐裝瓶。如上所述，可以將著色劑添加到熔融聚合法中或添加到用于制造制品的聚酯聚合物粒子所送入的熔體加工區(qū)中。在任一情況下，該著色劑都可以作為液體或固體或熔體加入。在熔融聚合區(qū)中，由反應(yīng)物制造聚酯聚合物組合物。著色劑可以添加到酯化區(qū)、縮聚區(qū)(預(yù)聚或精加工區(qū))中，或添加到熔融聚合法中的任何反應(yīng)器或熱交換器的進料導(dǎo)管中。其可以不摻雜地、在溶液、分散體中、以糊料形式、或在熔融濃縮物中注射。其可以單獨或與其它添加劑，如催化劑、UV抑制劑或重熱劑一起添加到熔融聚合法中。熔融聚合法中制成的合適的聚合物是作為熱塑性聚合物的聚酯聚合物。本文所用的熱塑性聚合物與熱致液晶不同。合適的聚酯聚合物的實例包括下列一種或多種聚對苯二曱酸乙二醇酯聚合物(PET)、聚萘二曱酸乙二醇酯聚合物(PEN)、聚(l,4-亞環(huán)己基二亞曱基)對苯二甲酸酯聚合物和共聚物(PCT)、聚(亞乙基-共-l,4-亞環(huán)己基二亞曱基)對苯二曱酸酯聚合物(PETG)、共聚(l,4-亞環(huán)己基二亞曱基/亞乙基對苯二曱酸酯)(PCTG)、聚(l,4-亞環(huán)己基二亞曱基對苯二甲酸酯-共-間苯二甲酸酯)(PCTA)、聚(對苯二甲酸-共-間苯二曱酸乙二醇酯)(PETA)及其共混物、其組合或其共聚物。對聚酯組合物的形式?jīng)]有限制，并包括在制造法中的熔體或在聚合后的熔融態(tài)，例如在注塑機中可發(fā)現(xiàn)的那樣，和液體、粒料、型坯和/或瓶子形式。聚酯粒子可以在25。C和1atm下以固體形式分離以便于運輸和加工。對聚酯粒子的形狀沒有限制，并以規(guī)則或不規(guī)則形狀的離散粒子為代表，但可以不同于片材、薄膜或纖維。合適的聚酯的實例包括全文在此引入作為參考的美國專利No.4,359,570中所述的那些。還應(yīng)該理解的是，本文所用的術(shù)語聚酯旨在包括聚酯衍生物，包括但不限于聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺。因此，為簡單起見，在說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語聚酯、聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺可互換使用并通常被稱作聚酯，但要理解的是，具體聚酯類型取決于原材料，即聚酯前體反應(yīng)物和/或組分。熔融聚合法可用于制造聚酯聚合物，如通過使對苯二甲酸二烷基酯或萘二曱酸二烷基酯酯交換或直接將對苯二曱酸或萘二甲酸酯化而制成的聚對苯二曱酸亞烷基酯或萘二曱酸亞烷基酯聚合物。由此，提供了通過使對苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯酯交換或直接用二醇將對苯二曱酸或萘二曱酸酯化并將所述重熱劑和任選黃色著色劑在酯化區(qū)、預(yù)聚物區(qū)、精加工區(qū)中添加到用于制造聚對苯二曱酸亞烷基酯或萘二曱酸亞烷基酯的熔融聚合中，或添加到熔融聚合法中反應(yīng)器之間的導(dǎo)管中來制造聚對苯二甲酸亞烷基酯或萘二甲酸亞烷基酯聚合物的方法。優(yōu)選的聚酯聚合物是聚對苯二曱酸亞烷基酯聚合物，如聚對苯二曱酸乙二醇酯聚合物。本文所用的聚對苯二曱酸亞烷基酯聚合物或聚萘二甲酸亞烷基酯聚合物是指分別具有至少60摩爾％,或至少70摩爾％,或至少80摩爾％,或至少90摩爾％的量的重復(fù)對苯二甲酸亞烷基酯單元或重復(fù)萘二曱酸亞烷基酯單元的聚合物，基于聚合物中單元總摩爾數(shù)。因此，該聚合物可以含有通過最終聚合物中成分的摩爾％測得的至少85摩爾％，或至少90摩爾％,或至少92摩爾％,或至少94摩爾％,或至少95摩爾％,或至少96摩爾％的對苯二甲酸或萘二曱酸亞烷基酯(例如乙二醇酯)單元。因此，聚對苯二曱酸乙二醇酯聚合物可以包含對苯二曱酸乙二醇酯單元和衍生自亞烷基二醇或芳基二醇與脂族或芳基二羧酸的其它單元的共聚酯。聚對苯二甲酸乙二醇酯可以通過使包含羧酸的羧酸組分或包含至少60摩爾％,或至少70摩爾％,或至少85摩爾％，或至少90摩爾％,或至少92摩爾％或至少94摩爾％或至少95摩爾％,或至少96摩爾％，或至少97摩爾％,或至少98摩爾％對苯二曱酸或d-Q二烷基對苯二曱酸酯的二酯組分，和包含至少60摩爾％，或至少70摩爾％,或至少8549摩爾％,或至少90摩爾°/。，或至少92摩爾％或至少94摩爾％或至少95摩爾％,或至少96摩爾％，或至少97摩爾％,或至少98摩爾％乙二醇的羥基組分反應(yīng)來制造。優(yōu)選地，羧酸組分至少為對苯二曱酸，且羥基組分至少為乙二醇。所有羧酸組分,優(yōu)選二羧酸組分的摩爾百分比總計100摩爾％,且所有羥基組分，優(yōu)選二醇組分的摩爾百分比總計100摩爾％。在另一實施方案中，該聚酯聚合物包含對苯二曱酸亞烷基酯殘基或萘二曱酸亞烷基酯殘基，如對苯二甲酸亞烷基酯殘基(也稱作重復(fù)單元)。在另一實施方案中，該聚酯聚合物包含各自量為至少40摩爾％,或至少50摩爾％，或至少60摩爾％，或至少70摩爾％，或至少80摩爾％，或至少90摩爾％，或至少95摩爾％，或至少98摩爾％的對苯二曱酸亞烷基酯殘基或萘二甲酸亞烷基酯殘基，如對苯二曱酸亞烷基酯殘基，包括對苯二曱酸乙二醇酯殘基。在另一實施方案中，該聚酯聚合物包含各自量為至少40摩爾％,或至少50摩爾％,或至少60摩爾％,或至少70摩爾％,或至少80摩爾％,或至少90摩爾％,或至少95摩爾％,或至少98摩爾％的對苯二甲酸亞烷基酯殘基或萘二甲酸亞烷基酯殘基，如對苯二曱酸亞烷基酯殘基，包括對苯二甲酸乙二醇酯殘基?？捎糜隰人峤M分的二羧酸單元的實例是來自鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、萘-2,6-二曱酸、環(huán)己二曱酸、環(huán)己二乙酸、二苯基-4,4，-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的單元，其中間苯二曱酸、萘-2,6-二甲酸和環(huán)己二甲酸是優(yōu)選的。應(yīng)該理解的是，這些酸的相應(yīng)酸酐、酯和酰基氯的使用包含在術(shù)語"二羧酸"和所有其它羧酸組分內(nèi)。除了衍生自乙二醇的單元外，本聚酯的羥基組分可以用來自其它含羥基的化合物，如二醇，包括優(yōu)選具有6至20個碳原子的脂環(huán)族二醇和優(yōu)選具有2至20個碳原子的脂族二醇的單元改性。這類二醇的實例包括二乙二醇(DEG);三乙二醇；1,4-環(huán)己烷二曱醇；1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；3-曱基-2,4-戊二醇；2-甲基-l,4-戊二醇；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇;2,2-二乙基-l,3-丙二醇;1,3-己二醇;1,4-二-(羥基乙氧基)-苯；2，2-雙-4-羥基環(huán)己基丙烷；2,4-二羥基-1,1,3，3-四甲基環(huán)丁烷；2,2-雙-3-羥基乙氧基苯基丙烷；和2,2-雙-4-羥基丙氧基苯基丙烷。本發(fā)明的聚酯組合物可以通過本領(lǐng)域公知足以實現(xiàn)酯化和縮聚的傳統(tǒng)聚合程序制備。聚酯熔融聚合制造法包括二羧酸與二醇在酯化區(qū)中任選在酯化催化劑存在下的直接縮合，然后在預(yù)聚物和精加工區(qū)中在縮聚催化劑存在下縮聚；或在酯化區(qū)中通常在酯交換催化劑存在下酯交換，然后在縮聚催化劑存在下預(yù)聚和精加工，且各自可任選隨后根據(jù)已知技術(shù)固態(tài)化(solid-stated)。由熔融聚合獲得的聚酯聚合物具有至少0.50dL/g，或至少0.60dL/g且優(yōu)選至少0.70dL/g,或至少0.72dL/g,或至少0.74dL/g,或至少0.76dL/g，或至少0.78dL/g,或至少0.80dL/g的ItV.。為進一步舉例說明該方法，將一種或多種二羧酸，優(yōu)選芳族二羧酸或其成酯衍生物，和一種或多種二醇的混合物連續(xù)送入在20(TC至300°C,通常240。C至290。C的溫度和在lpsig至70psig的壓力下運行的酯化反應(yīng)器中。反應(yīng)物的停留時間通常為1至5小時。通常，二羧酸在升高的壓力和240。C至270。C的溫度下用二醇直接酯化。酯化反應(yīng)持續(xù)至實現(xiàn)至少60%的酯化度，但更通常至實現(xiàn)至少85%的酯化度以制造所需單體。該酯化反應(yīng)通常在直接酯化法中未催化，且在酯交換法中催化。任選在酯化區(qū)中與酯化或酯交換催化劑一起加入縮聚催化劑?？捎玫牡湫王セ?酯交換和縮聚催化劑包括銻、鈦、鋁、鈷、鍺、鋅、鎂、錳和堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、羧酸鹽、醇鹽或螯合物。優(yōu)選的催化劑金屬是鈦、鋁和堿金屬或堿土金屬，并且在任意組合下，累計為2ppm至100ppm,或累計為2ppm至50ppm，或累計為2ppm至25ppm，或單獨為2ppm至50ppm,或單獨為2ppm至25ppm,或單獨為2ppm至小于15ppm,或單獨為2ppm至13ppm。酯化區(qū)中形成的所得產(chǎn)物包括對苯二曱酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)單體、低分子量低聚物、DEG和作為副產(chǎn)物的水，以及通過催化劑和其它化合物，如著色劑或含磷化合物的反應(yīng)形成的其它痕量雜質(zhì)。BHET和低聚物類的相對量取決于該方法是直接酯化法(在這種情況下低聚物類的量顯著且甚至作為主要物類存在)還是酯交換法(在這種情況下BHET的相對量多于低聚物類)。隨著酯化反應(yīng)進行，除去水，并除去過量乙二醇以提供有利的平衡條件。酯化區(qū)通常在一系列一個或更多個反應(yīng)器中連續(xù)制造單體和低聚物混合物(如果有的話)?；蛘?，可以在一個或更多個分批反應(yīng)器中制造單體和低聚物混合物。但是，要理解的是，在制造51PEN的方法中，反應(yīng)混合物含有單體物類，如萘二甲酸雙(2-羥乙基)酯及其相應(yīng)的低聚物。一旦使酯單體達到所需酯化度，就將其從酯化區(qū)中的酯化反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到由預(yù)聚物區(qū)和精加工區(qū)構(gòu)成的縮聚區(qū)中。盡管提到預(yù)聚物區(qū)和精加工區(qū)，但要理解的是，各區(qū)域都可以包含一系列一個或更多個分立的在不同條件下運行的反應(yīng)器，或這些區(qū)域可以結(jié)合到一個反應(yīng)器中，其在單一反應(yīng)器中使用在不同條件下運行的一個或更多個子階段。也就是說，預(yù)聚物階段可以包括使用一個或更多個連續(xù)運行的反應(yīng)器、一個或更多個分批反應(yīng)器或甚至在單一反應(yīng)器中進行的一個或更多個反應(yīng)步驟或子階段。在一些反應(yīng)器設(shè)計中，預(yù)聚區(qū)在反應(yīng)時間上代表縮聚的前半段，而精加工區(qū)代表縮聚的后半段。盡管另一些反應(yīng)器設(shè)計可以以2:1比率調(diào)節(jié)預(yù)聚區(qū)與精加工區(qū)之間的停留時間，但預(yù)聚區(qū)和精加工區(qū)之間的所有設(shè)計中的常見區(qū)別在于，后一區(qū)域與預(yù)聚區(qū)中的運行條件相比在更高溫度、更低壓力和更高表面更新速率下運行。通常，預(yù)聚和精加工區(qū)各自包括一個或一系列多于一個反應(yīng)器，且預(yù)聚和精加工反應(yīng)器作為制造聚酯聚合物的連續(xù)法的一部分依序串聯(lián)。一旦獲得通常不大于0.35dL/g，或不大于0.40dL/g，或不大于0.45dL/g的ItV.,將該預(yù)聚物從預(yù)聚物區(qū)送入精加工區(qū)，在此在升至比預(yù)聚區(qū)中存在的溫度高的溫度(升至在28(TC至305。C范圍內(nèi)的值)下的一個或更多個精加工容器中繼續(xù)縮聚的后半段，直至熔體的It.V.從預(yù)聚區(qū)中熔體的It.V.(通常0.30dL/g,但通常不大于0.35dL/g)升至至少0.50dL/g，或至少0.60dL/g,或至少0.70dL/g，或至少0.72d1—/g,或至少0.74dL/g,或至少0.76dL/g,或至少0.78dL/g,或至少0.80dL/g的It.V.。最終容器，在工業(yè)中通常被稱作"高聚合器"、"精加工器"或"縮聚器"在比預(yù)聚區(qū)中所用的低的壓力，通常在0.8托至4.0托，或0.5托至4.0托下運行。盡管精加工區(qū)通常涉及與預(yù)聚物區(qū)相同的基礎(chǔ)化學(xué)，但分子尺寸和因此粘度不同的事實意味著反應(yīng)條件也不同。但是，像預(yù)聚物反應(yīng)器一樣，各精加工容器連接到閃蒸器上且各自通常被攪動以利于除去乙二醇。該聚酯聚合物粒子優(yōu)選由熔融聚合制成且在固相中沒有進一步聚合?；蛘?，它們可以在固態(tài)中進一步聚合。提供了含有由熔融聚合獲得的和/或尚未固態(tài)聚合的It.V.為至少0.70,或至少0.72,或至少0.74,或至少0.76,或至少0.78，或至少0.80dL/g的聚酯聚合物粒子的裝運容器。該裝運容器是用于將聚酯粒子運至粒子轉(zhuǎn)化器以制造成型制品的容器。裝運容器的實例包括鼓、手提箱、軌道車、船貨艙和托盤箱(Gaylordboxes)。尚未固態(tài)聚合的這些聚酯聚合物粒子也一皮送入熔體加工區(qū)以制造成型制品，如型坯，合適的熔體加工區(qū)是注塑機。裝運容器內(nèi)聚酯粒子的體積可以為至少1立方米，或至少5立方米，或至少10立方米，或至少15立方米。在連續(xù)法中，在縮聚器內(nèi)的停留時間和乙二醇與對苯二甲酸進入酯化區(qū)的進料速率部分取決于聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的目標分子量。由于可以基于聚合物熔體的特性粘度容易地確定分子量，通常使用聚合物熔體的特性粘度確定縮聚器內(nèi)的聚合條件，如溫度、壓力、反應(yīng)物進料速率、和停留時間。一旦在精加工器中獲得所需ItV.，就將熔體送入造粒區(qū)，在此將其過濾和擠出成所需形式。將本發(fā)明的聚酯聚合物過濾以除去超過指定尺寸的微粒，然后在熔融聚合中擠出以形成聚合物片材、長絲或粒料。盡管該區(qū)域被稱作"造粒區(qū)"，但要理解的是，該區(qū)域不限于將熔體固化成粒料形狀，還包括固化成任何所需形狀。優(yōu)選地，該聚合物熔體在縮聚后立即擠出。在擠出后，優(yōu)選通過用水噴灑或浸在水槽中來將聚合物驟冷以促進固化。將固化的縮聚物切成任何所需形狀，包括粒料?；蛘撸坏┰谌廴诰酆现兄瞥删埘ゾ酆衔?，就可以將其固化。來自熔融聚合法的聚酯聚合物的固化法不限。例如，來自熔融聚合的熔融的聚酯聚合物可以通過模頭導(dǎo)出，或僅切割，或?qū)⑷廴诘木酆衔锿ㄟ^模頭導(dǎo)出然后切割。可以使用齒輪泵作為驅(qū)使熔融的聚酯聚合物通過模頭的推動力。如果不使用齒輪泵，可以將熔融的聚酯聚合物送入單或雙螺桿擠出機并通過模頭擠出，任選在擠出機噴嘴處在190。C或更高的溫度下。一旦通過模頭，可以將該聚酯聚合物拉成線，與冷流體接觸，并切成粒料，或可以在模頭處將該聚合物造粒，任選在水下。在切割前任選過濾聚酯聚合物熔體以除去超過指定尺寸的微粒?？梢允褂萌魏蝹鹘y(tǒng)的熱造粒或切割方法和裝置，包括但不限于切塊、線材切粒和線材(強制輸送)切粒、制錠機(pastillators)、水環(huán)造粒機、熱面(hotface)造粒機、水下造粒機和離心造粒機。本發(fā)明的聚酯聚合物可以部分結(jié)晶以制造半結(jié)晶粒子。用于使聚酯聚合物結(jié)晶的方法和裝置不限，并包括在氣體或液體中熱結(jié)晶。該結(jié)晶可以在機械攪拌容器；流化床；受流體運動攪動的床；未攪拌的容器或管中進行；在液體介質(zhì)中在聚酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上，優(yōu)選在M0。C至190。C結(jié)晶；或本領(lǐng)域已知的任何其它方式。該聚合物也可以應(yīng)變結(jié)晶。該聚合物也可以在低于其Tg(從玻璃)的聚合物溫度下送入結(jié)晶器，或其可以在高于其Tg的聚合物溫度下送入結(jié)晶器。例如，可以將來自熔融聚合反應(yīng)器的熔融聚合物通過模板進料，并在水下切割，然后立即送入水下熱結(jié)晶反應(yīng)器，在此使聚合物水下結(jié)晶。或者，可以將熔融的聚合物切割，使其冷卻至低于其Tg,然后送入水下熱結(jié)晶裝置或任何其它合適的結(jié)晶裝置。或者，熔融聚合物可以以任何傳統(tǒng)方式切割，使其冷卻至低于其Tg,任選儲存，然后結(jié)晶。任選地，結(jié)晶聚酯可以根據(jù)已知方法固態(tài)化(solidstated)。該粒子理想地具有至少25%,或至少30%,或至少35%,或至少40%,或至少45%,和最多約70%,或最多約65%的結(jié)晶度。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的那樣，由縮聚物形成的粒料在一些情況下可以送入固態(tài)化區(qū)，在此首先使固體結(jié)晶然后固態(tài)聚合(SSP)以將聚酯組合物固體的It.V.從離開熔融聚合的It.V.進一步提高至可用于預(yù)期最終用途的所需It.V.。通常，固態(tài)化聚酯固體的It.V.為0.70dL/g至1.15dL/g。在典型的SSP法中，對結(jié)晶粒料施以加熱至180。C至220。C的對流氮氣流，持續(xù)達到將It.V.提高至所需目標值所需的時間。此后，使聚酯聚合物固體(無論是否固態(tài)化)再熔融并再擠出以形成如容器(例如飲料瓶)、長絲、薄膜之類的物品，或用于其它用途。在此階段，通常將粒料送入適合制造型坯的注塑機，將該型坯拉伸吹塑成瓶子。如果將重熱劑粒子添加到熔融聚合中，理想的是在熔融聚合，特別是在造粒區(qū)中使用粒度小到足以通過過濾器的粒子。由此，粒子不會如通過驅(qū)動熔體穿過過濾器所需的齒輪泵的壓力增加表現(xiàn)出的那樣堵塞過濾器。但是，如果需要，重熱劑粒子可以在造粒區(qū)過濾器之后和在注塑機的擠出機之前添力o,或添加到該擠出機中。重熱劑粒子也可以添加到消費后回收(PCR)聚合物中。含重熱劑粒子的PCR可以通過固體/固體摻合或通過將這兩種固體都送入擠出機來添加到原始本體聚合物中?；蛘?，含重熱劑粒子的PCR聚合物有利地在54預(yù)聚區(qū)和精加工區(qū)之間添加到用于制造原始聚合物的熔融聚合中。預(yù)聚區(qū)后的原始熔融聚合的ItV.此時高到足以使PCR能與原始熔體進行熔體混合?；蛘?，可以將PCR添加到精加工器中。在任一情況下，添加到原始熔融聚合中的PCR可以含有重熱劑粒子。重熱劑粒子可以通過上述任何方法與PCR結(jié)合，或在加熱容器中單獨添加并熔體混合，然后將含重熱劑粒子的PCR熔體在這些添加點添加到原始熔融聚合中?？梢耘c重熱劑粒子結(jié)合使用的其它提高重熱速率的添加劑的實例包括具有上文針對本發(fā)明的重熱劑粒子所述的量和尺寸的炭黑、石墨、鴒、鉬、銻、錫、銅、銀、金、釔、柏、黑氧化鐵和類似物，以及近紅外吸收染料，包括但不限于，在此引入作為參考的美國專利No.6,197,851中所公開的那些。本發(fā)明的組合物任選可以含有一種或多種附加的UV-吸收化合物。一個實例包括作為共聚單體、側(cè)基或端基共價鍵合到聚酯分子上的UV-吸收化合物。合適的UV-吸收化合物在聚酯加工溫度下熱穩(wěn)定，在320納米至380納米吸光，并最低限度地從聚合物中遷移。該UV-吸收化合物優(yōu)選提供波長370納米的紫外線透過瓶壁或0.012英寸厚的樣品的小于20%,更優(yōu)選小于10%的透射。合適的化學(xué)反應(yīng)性UV吸收化合物可以包括，例如，取代次曱基化合物。合適的化合物、其制造和摻入聚酯中的方法包括美國專利No.4,617,374中公開的那些，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。其它合適的UV-吸收材料包括二苯甲酮、苯并三唑、三。秦、苯并嗜嗪酮衍生物。這些UV-吸收化合物可以4安重量計以1ppm至5,000ppm，優(yōu)選2ppm至1,500ppm,更優(yōu)選10ppm至1000ppm的量存在。也可以使用UV吸收化合物的二聚物?？梢允褂脙煞N或更多種UV吸收化合物的混合物。此外，由于UV吸收化合物與聚合物骨架反應(yīng)或共聚到聚合物骨架中，所得聚合物表現(xiàn)出改進的可加工性，包括降低的由于機面輸出(plateout)和/或揮發(fā)等引起的UV吸收化合物損耗。在直接酯化法中，優(yōu)選在反應(yīng)物在酯化區(qū)中50%轉(zhuǎn)化后，更優(yōu)選在95%轉(zhuǎn)化后，或在酯化和縮聚區(qū)之間，或向預(yù)聚縮聚區(qū)中加入水解敏感的UV吸收化合物。由此，聚酯聚合物粒子中UV吸收化合物的收率(例如至少40°/(^是高，且UV吸收降解產(chǎn)物減少。本發(fā)明的聚酯組合物適用于形成各種成型制品，包括薄膜、片材、管材、型坯、模制品、容器和類似物。合適的制品成型方法是已知的，并包括擠出、擠出吹塑、熔體鑄塑、注射成型、拉伸吹塑、熱成形和類似方法。也可以添加某些二乙二醇(DEG)抑制劑以減少或防止在最終樹脂產(chǎn)品中形成DEG。優(yōu)選地，DEG抑制劑的具體類型包括含乙酸鈉的組合物以減少在可供使用的二醇與二羧酸或羥烷基或羥烷氧基取代的二羧酸的酯化和縮聚過程中DEG的形成。也可以添加應(yīng)力開裂抑制劑以改進由該樹脂制成的瓶子或片材的抗應(yīng)力開裂性。可以向本發(fā)明的聚合物組合物中加入其它組分以提高該聚酯組合物的性能。例如，可以包括結(jié)晶助劑、抗沖改性劑、表面潤滑劑、不套疊劑(denestingagents)、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、催化劑失活劑、著色劑、成核劑、乙醛還原化合物、其它重熱增強助劑、填料、抗磨添加劑和類似物。樹脂也可以含有少量支化劑，如三官能或四官能共聚單體，如偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇和本領(lǐng)域公知的其它形成聚酯的多元酸或多元醇。所有這些添加劑和許多其它添加劑及其用途是本領(lǐng)域中公知的。在本組合物中可以使用任何這些化合物。如上所述，提供了提高制品黃度的方法，包括向用于制造所述粒子的熔體加工區(qū)中加入聚酯聚合物粒子的主要進料和a)包含鈦、鈦合金、氮化鈦、硼化鈦、碳化鈦或其組合的重熱劑粒子和c)黃色著色劑。聚酯聚合物粒子的主要進料是指本體聚酯粒子進料。聚酯聚合物粒子的次要進料是指重量小于本體聚酯粒子的聚酯粒子進料。聚酯粒子的次要進料的實例包括含有添加劑的濃縮物進料，所述添加劑例如重熱劑、著色劑或除主要進料中所用的聚酯粒子中已含的添加劑外進入聚酯粒子主要進料中時可能被發(fā)現(xiàn)理想的其它添加劑。聚酯聚合物粒子的主要進料不限于進入熔體加工區(qū)機筒的進料。例如，聚酯聚合物粒子的主要和次要進料可以干混，并作為一個料流一起進料到機筒中，在此聚合物熔融。在一個實施方案中，重熱劑粒子包含在聚酯聚合物粒子中。在另一實施方案中，黃色著色劑和任選橙色和/或紅色著色劑包含在聚酯聚合物粒子中。在再一實施方案中，重熱劑粒子和黃色著色劑和任選橙色和/或紅色著色劑都包含在聚酯聚合物粒子中。在再一實施方案中，送入熔體加工區(qū)的聚酯聚合物粒子不含或含有比制品中存在的量少的重熱劑粒子和/或黃色著色劑。在這種情況下，向熔體加工區(qū)提供重熱劑粒子進料和聚酯聚合物粒子進料。在另一情況下，向熔體加工區(qū)提供黃色著色劑和聚酯聚合物粒子進料。在再一情況下，向用于制造制品的熔體加工區(qū)提供聚酯聚合物粒子進料和單獨或合并的黃色著色劑和重熱劑粒子進料。如果需要向熔體加工區(qū)加入黃色著色劑和/或重熱劑粒子進料，這些流體可以如上所述進料，例如以所需比率稀釋的固體濃縮物、呈溶液、分散體、乳液或糊料形式的液體進料，或不摻雜的?？梢曰旌铣壬?或紅色著色劑并與黃色著色劑一起作為聚酯聚合物的添加劑或在聚酯聚合物粒子內(nèi)添加或使用。在本發(fā)明的另一實施方案中，提供了濃縮物粒子，所述粒子包含聚酯聚合物、黃色著色劑和重熱劑粒子。該濃縮物與上述聚酯聚合物粒子的不同之處在于，該濃縮物具有高濃度的黃色著色劑、重熱劑粒子或兩者。因此，在一個實施方案中，該濃縮物含有各自或獨立地以濃縮物重量的至少10ppm,或至少20ppm,或至少50ppm,或至少100ppm,或至少500ppmor至少750ppm,或至少1000ppm,或至少2000ppm，或至少5000ppm,或至少7000ppm,或至少10,000ppm,或至少12,000ppm,或至少15,000ppm，或至少20,000ppm,和最多約30重量％,或最多20重量％,或最多10重量％,或最多5重量％的量存在的黃色著色劑和重熱劑粒子。該濃縮物是用于將黃色著色劑和重熱劑粒子摻入熔體加工區(qū)以在制造制品時在熔體加工區(qū)中與熔融的聚酯聚合物粒子混合的有效手段。理想地，該固體濃縮物中聚酯聚合物的It.V.在送入熔體加工區(qū)的聚酯聚合物粒子的It.V.的+Z-0.10,或+/-0.05,或+/-0.03It.V.內(nèi)?？梢曰旌铣壬?或紅色著色劑，并與黃色著色劑一起作為聚酯聚合物的添加劑或在該濃縮物內(nèi)添加或^f吏用?？梢杂杀景l(fā)明的聚酯組合物制造各種制品，包括其中重熱既不必要也不理想的那些。制品包括片材、薄膜、瓶子型坯、瓶子、托盤、其它包裝材料、桿、管、蓋子、纖維和注射成型制品。可以由本發(fā)明的聚酯組合物制造任何類型的瓶子。因此，在一個實施方案中，提供了由PET制成的適合裝水，優(yōu)選靜水(非充氣)的飲料瓶。在另一實施方案中，提供了適合容納熱罐裝到該瓶中的飲料的熱固飲料瓶。在再一實施方案中，該瓶子適合容納碳酸軟飲料。此外，在再一實施方案中，該瓶子適合容納酒精飲料，如啤酒。在本發(fā)明的各實施方案，包括制造聚酯聚合物的方法中，還提供了聚酯聚合物組合物，具有本文所述的聚酯聚合物組合物的性能的制品，包括食品和飲料容器，和瓶子型坯。實施例實施例1在此實施例中，評測在PET聚合法中加入黃色著色劑的影響。制備兩種聚合物。對照聚合物含有氮化鈦重熱添加劑和紅色調(diào)色劑。該氮化鈦粒子具有20納米標稱平均粒度并購自HefeiKiln。所用紅色調(diào)色劑是美國專利5,384,377的實施例21中公開的蒽醌著色劑1,5-雙(5-(N-(2-羥乙基)-N-乙基氨磺酰)-2-曱氧基苯胺基)蒽醌。(CAS#163485-98-1)。受試聚合物含有相同的氮化鈦重熱添加劑、相同的紅色調(diào)色劑和黃色著色劑1。黃色著色劑1具有結(jié)構(gòu)32Q(R)nW、R1其中(R)n代表在3位置處的-CH3基團；R4和R2各自為oiiC2H40-C-CH3P是CN，且Q是C02CH3。(CAS#53554畫75國9)。使用DacaMicroCompounder/MicroInjector將該聚合物才莫制成直徑3厘米且厚度0.17厘米的圓盤。使用HunterLabUltrascan分光光度計測量圓盤上的1^*、&*和b*J吏用D65發(fā)光體和IOW見測器計算CIELAB顏色。以全透射(TTRAN)模式進行顏色測量。將三個圓盤堆疊在一起(0.51厘米總厚度)并置于球體口處的支架中。結(jié)果列在表l中并證實添加黃色著色劑以提高含氮化鈦重熱添加劑的聚合物的黃度的效率。通過添加0.36ppm黃色著色劑1，M從0.29升58至1.09。表1.含黃色著色劑1的聚合樣品ppmTippm(作為紅色氮化鈦)調(diào)色齊:對照7.51.2受試7.51.2ppmL*a*b*(黃色著色劑1)069.93-0.630.290.3668.58-1.021.09實施例2此實施例證實使用共混法時黃色著色劑降低含氮化鈦的樹脂的藍度的效率。由黃色著色劑1、黃色著色劑2和黃色著色劑3制備PET濃縮物。黃色著色劑1的結(jié)構(gòu)如上所述。黃色著色劑2是[[4-(二曱基氨基)苯基]亞甲基]丙烯二酸乙酯(CAS存3435-56-1)。黃色著色劑3是l,5-雙(2-羧基苯硫基)蒽醌(CAS#76404-13-2)。用于制備黃色著色劑濃縮物的PET樹脂是可購自EastmanChemicalCompany的EastmanPETCMOl。通過混合黃色著色劑與CM01樹脂并隨后在DacaMicroCompounder上在275°C下擠出該混合物，制備濃縮物。擠出物在WileyMill中低承研磨以形成粗粉。各濃縮物中黃色著色劑的標稱量如下濃縮物1:0.0025重量％黃色著色劑1濃縮物2:0.025重量％黃色著色劑2濃縮物3:0.0025重量％黃色著色劑3通過將濃縮物與含6ppm納米級氮化鈦(20納米標稱粒度)形式的Ti和1.2ppm紅色調(diào)色劑的生產(chǎn)級PET樹脂("樹脂A")共混，測定各黃色著色劑對PET樹脂顏色的影響。所用紅色調(diào)色劑是美國專利5,384,377的實施例21中所公開的蒽醌著色劑1,5-雙(5-(N-(2-羥乙基)-N-乙基氨磺酰)-2-甲氧基苯胺基)蒽醌(CAS弁163485-98-1)。樹脂A中的氮化鈦粒子用以提高聚合物的重熱速率并也造成聚合物中的藍色移。將黃色著色劑濃縮物與樹脂A的粗粒混合并在真空烘箱中在ll(TC下干燥16小時。然后將干燥的混合物在DacaMicroCompounder中在275。C下擠出。擠出物在WileyMill中研磨以產(chǎn)生粗粒。然后將顆粒在真空供箱中在ll(TC下干燥16小時，然后使用DacaMicroCompounder/MicroInjector才莫制成直徑3厘米且厚度0.17厘米的圓盤。使用HunterLabUltrascan分光光度計測量圓盤上的L、aS口b^。使用D65發(fā)光體和10。觀測器計算CIELAB顏色。以全透射(TTRAN)模式進行顏色測量，其中測量直接透過樣品的光和漫反射的光。將單個圓盤置于球體口。結(jié)果列在表2中。表2:在PET樹脂中共混黃色著色劑條目樣品描述圓盤L承圓盤&*圓盤1)*1樹脂A(對照)90.65-0.65-0.052樹脂A+0.2ppm黃色著色劑190.58-0.70-0.103樹脂A+0.4ppm黃色著色劑190.40-0.780.094樹脂A+0.8ppm黃色著色劑190.42-0.870.36樹脂A+18ppm黃色著色劑290.35-0.800.236樹脂A+S.6ppm黃色著色劑290.66-0.930.427樹月旨A+11.2ppm黃色著色劑290.66-1.190.978樹脂A+0.6ppm黃色著色劑390.47-0.670.039樹脂A+1.2ppm黃色著色劑390.85-0.700.1410樹月旨A+2.4ppm黃色著色劑390.72-0.730.45表2中的結(jié)果表明，各著色劑有效降低PET樹脂A的藍度。黃色著色劑1在降低藍度方面最有效。黃色著色劑3對&*具有最小影響(即朝綠色的更小移動，或更負的a"直)，因此在需要較少綠色的某些制劑中可能是優(yōu)選的。有利地，所有三種黃色著色劑都沒有造成L1即亮度)降低。實施例3此實施例證實聚合的黃色著色劑降低含氮化鈦的樹脂的藍度的效率。黃色著色劑4是次曱基型聚合著色劑并具有下列結(jié)構(gòu)60<formula>formulaseeoriginaldocumentpage61</formula>黃色著色劑5是蒽醌型聚合著色劑并具有下列結(jié)構(gòu):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage61</formula>黃色著色劑4和黃色著色劑5公開在ColorationTechnology,(2003),119(1),第48-56頁中，Weaver等人著。如實施例2中所述在EastmanPETCM01中制備聚合的黃色著色劑的濃縮物。各濃縮物中聚合的黃色著色劑的標稱量為下列濃縮物4:0.0025重量％聚合的黃色著色劑4濃縮物5:0.015重量％聚合的黃色著色劑5通過使用實施例2中所述的方法將濃縮物與生產(chǎn)級PET樹脂A共混來測定各聚合的黃色著色劑對PET樹脂顏色的影響。結(jié)果列在表3中。表3:在PET樹脂A中摻入聚合的黃色著色劑條目樣品描述圓盤L承圓盤a承圓盤M11樹脂A(對照)90.53-0.60-0.0812樹脂A+0.5ppm聚合的黃色著色劑490.48-0.87-0.6213樹脂A+1ppm聚合的黃色著色劑490.59-1.161.7314樹脂A+2ppm聚合的黃色著色劑490.62-1.673.4515樹脂A+3ppm聚合的黃色著色劑590.31-0.810.8516樹脂A+6ppm聚合的黃色著色劑590.39-0.991.6717樹脂A+Uppm聚合的黃色著色劑590.36-1.343.53表3中的結(jié)果表明聚合的黃色著色劑有效降低含氮化鈦重熱粒子的PET樹脂A的藍度。有利地，聚合的黃色著色劑都沒有造成LV即亮度)的任何降低。在實施例2和3中評測的所有黃色著色劑中，次曱基型聚合的黃色著色劑4在降低藍度方面最有效。6權(quán)利要求1.制造聚酯聚合物的方法，包括向用于使聚酯聚合物聚合以制造聚酯聚合物組合物的熔融聚合法中加入a.包含鈦、鈦合金、氮化鈦、硼化鈦、碳化鈦或其組合的重熱劑粒子；和b.至少一種黃色著色劑。2.權(quán)利要求l的方法，包括添加c.橙色著色劑，或紅色著色劑，或其組合。3.權(quán)利要求2-3任一項的方法，其中聚酯聚合物具有大于-2至最大+4的b承色l直。4.權(quán)利要求3的方法，其中a^色值為-l至2。5.權(quán)利要求l的方法，包括一種或多種所述重熱劑粒子，其中與未添加所述重熱劑粒子的相同聚合物相比，聚合物中存在的重熱劑粒子將聚合物的M色值降低至少1個單位。6.權(quán)利要求5的方法，其中重熱劑粒子將聚合物的M色值降低至少3個單位。7.權(quán)利要求6的方法，其中重熱劑粒子將聚合物的"色值降低至少5個單位。8.權(quán)利要求7的方法，其中組合物含有黃色著色劑和橙色著色劑的組合。9.權(quán)利要求7的方法，其中組合物含有黃色著色劑和紅色著色劑的組合。10.權(quán)利要求l的方法，包括一種或多種所述重熱劑粒子，其中當在厚度為0.012英寸的聚合物樣品上測量時，相對于不含所述重熱劑粒子的相同聚酯組合物，聚合物中存在的重熱劑粒子將370納米處的UV透射率降^f氐至少5%。11.權(quán)利要求10的方法，其中下降百分比為至少10%。12.權(quán)利要求ll的方法，其中下降百分比為至少20%。13.權(quán)利要求l的方法，其中重熱劑粒子包含氮化鈦。14.權(quán)利要求13的方法，其中將黃色著色劑和紅色著色劑添加到熔體相法中。15.權(quán)利要求l的方法，其中重熱劑粒子包含碳化鈦。16.權(quán)利要求l的方法，其中重熱劑粒子包含元素鈦或鈦合金。17.權(quán)利要求l的方法，其中重熱劑粒子的粒度小于0.04。18.權(quán)利要求1的方法，其中除碳、氮、硼和鈦外，重熱劑粒子中所含的金屬或非金屬的量不高于30重量％。19.權(quán)利要求18的方法，其中所述量不高于10重量％。20.權(quán)利要求1的方法，其中重熱劑粒子構(gòu)成所有重熱劑的至少75重量％。21.權(quán)利要求20的方法，其中重熱劑粒子構(gòu)成所有重熱劑的至少90重量％。22.權(quán)利要求1的方法，其中重熱劑粒子的添加量有效提供含有數(shù)量基于聚酯聚合物重量為0.5ppm至1000ppm的所述重熱劑粒子的聚酯聚合物。23.權(quán)利要求22的方法，其中重熱劑粒子的添加量有效提供含有數(shù)量基于聚酯聚合物重量為2ppm至25ppm的所述重熱劑粒子的聚酯聚合物。24.權(quán)利要求23的方法，其中重熱劑粒子的添加量有效提供含有數(shù)量基于聚酯聚合物重量為3ppm至10ppm的所述重熱劑粒子的聚酯聚合物。25.權(quán)利要求1的方法，其中所述重熱劑粒子的粒度為1納米至100納米且以有效提供含有數(shù)量為3ppm至15ppm的所述重熱劑粒子的聚酯聚合物的數(shù)量添加。26.權(quán)利要求l的方法，其中粒度分布跨度(S)為0至10。27.權(quán)利要求l的方法，其中重熱劑粒子以漿料形式添加到熔融聚合中。28.權(quán)利要求1的方法，其中通過熔融聚合制成的聚酯聚合物含有無規(guī)分布在所述聚合物內(nèi)的重熱劑粒子。29.權(quán)利要求1的方法，其中所述重熱劑粒子在酯化和縮聚之間添加。30.權(quán)利要求1的方法，其中所述重熱劑粒子緊鄰第一縮聚反應(yīng)器的入口添加。31.權(quán)利要求1的方法，其中所述重熱劑粒子緊鄰縮聚最終反應(yīng)器的出口添力口。32.權(quán)利要求1的方法，其中所述重熱劑粒子在縮聚反應(yīng)器出口之后和由熔融聚合法形成固體粒子之前的位置添加。33.權(quán)利要求1的方法，其中重熱劑粒子與具有50至8000數(shù)均分子量的反應(yīng)性載體一起添加。34.權(quán)利要求33的方法，其中反應(yīng)性載體具有300至2000的數(shù)均分子量。35.權(quán)利要求1的方法，其中將含重熱劑粒子的熔融濃縮物添加到熔融聚合中。36.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物組合物具有-5至+5的1*顏色。37.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物組合物具有-4至+3的1)*顏色。38.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物組合物具有-4至+2的1*顏色。39.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物組合物具有-2.5至+2.5的M顏色。40.權(quán)利要求1的方法，其中在不存在黃色著色劑的情況下測量時，重熱劑粒子賦予聚酯聚合物組合物小于0的『色值。41.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯聚合物組合物具有至少3"的重熱改進溫度。42.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯聚合物組合物包含至少95重量％的聚酯聚合物，相對于聚酯聚合物組合物中存在的所有聚合物的總重量。43.權(quán)利要求l的方法，其中黃色著色劑在酯化后添加。44.權(quán)利要求43的方法，其中黃色著色劑在最終酯化反應(yīng)器與第一縮聚反應(yīng)器之間添加。45.權(quán)利要求44的方法，其中黃色著色劑在最終縮聚反應(yīng)器的出口與聚酯聚合物組合物的固化之間添加。46.權(quán)利要求l的方法，其中黃色著色劑是選自C.I.溶劑黃98,103,105,113,116,133,157,162,176和187;C丄分散黃49,54,64,77,88,89,93,118,160,200和201;CI.顏料黃1,2,3,4，5,6,7,10,11,12,13,14,15:16,17,23,24,42,55,62,63，65,73,74,75,81,83，93,94，95,97,98,108,，109,110，111,113，120，127,128,129,130,133,136，138,139,147,150,151,154,155,156,168,169,174,175,180,181,190,191,194,199及CI.甕黃1，3和20的有機著色劑。47.權(quán)利要求1的方法，其中著色劑在液體載體中添加，所述黃色著色劑選自C.I.溶劑黃98,103,105,113,116,133,157,162,176和187;C丄分散黃49,54,64,77,88,89,93，118,160,200和201;C.I.顏料黃1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13，14,15,16,17，23,24,42,55,62，63,65,73,74,75,81,83,93,94,95,97，98,108,109，110,111,113,120,127,128，129,130,133,136,138,139,147,150,151，154,155，156,168,169,174,175,180,181,190,191,194,199及C丄貧黃1,3,和20。48.權(quán)利要求42的方法，其中液體載體可溶于聚酯聚合物。49.權(quán)利要求1的方法，其中黃色著色劑添加量小于100ppm。50.權(quán)利要求49的方法，其中黃色著色劑添加量為15ppm或更低。51.權(quán)利要求50的方法，其中黃色著色劑添加量為5ppm或更低。52.權(quán)利要求51的方法，其中黃色著色劑添加量為3ppm或更低。53.權(quán)利要求1的方法，其中黃色著色劑的分子量為400至20,000。54.權(quán)利要求1的方法，其中黃色著色劑添加量有效產(chǎn)生具有-2.5至+4的"的聚酯聚合物組合物。55.權(quán)利要求l的方法，其中黃色著色劑添加量有效產(chǎn)生具有-0至+3的M的聚酯聚合物組合物。56.權(quán)利要求1的方法，其中黃色著色劑添加量使聚酯聚合物組合物的M顏色在CIELAB色標上相對于不含黃色著色劑的相同聚酯聚合物組合物移動至少1個單位。57.權(quán)利要求56的方法，其中添加的黃色著色劑使聚酯聚合物組合物的1*顏色在CIELAB色標上相對于不含黃色著色劑的相同聚酯聚合物組合物移動至少2個單位。58.權(quán)利要求57的方法，其中添加的黃色著色劑使聚酯聚合物組合物的1)*顏色在CIELAB色標上相對于不含黃色著色劑的相同聚酯聚合物組合物移動至少3個單位。59.權(quán)利要求l的方法，其中黃色著色劑包含<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中(R)n代表在3位置處的-CH3基團；R,和R2各自是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>P是CN,且Q是C02CH3;[[4-(二曱基氨基)苯基]亞曱基]丙烯二酸乙酯；或1,5-雙(2-羧基苯硫基)蒽醌。60.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯聚合物組合物包含通過使包含至少85摩爾％對苯二曱酸或?qū)Ρ蕉跛酑rC4二烷基酯的羧酸組分與包含至少60摩爾％乙二醇的羥基組分反應(yīng)而得到的聚對苯二曱酸乙二醇酯聚合物或共聚物。61.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯聚合物組合物包含聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物或共聚物，基于聚合物，其含有數(shù)量為至少80摩爾％的對苯二曱酸乙二醇酯殘基。62.權(quán)利要求l的方法，其中由熔融聚合獲得的聚酯聚合物組合物的It.V.大于0.70dL/g。63.權(quán)利要求62的方法，其中由熔融聚合獲得的聚酯聚合物組合物的It.V.為至少0.74dL/g。64.提高制品黃度的方法，包括向用于制造制品的熔體加工區(qū)中加入聚酯聚合物粒子的主要進料和a)包含鈦、鈦合金、氮化鈦、硼化鈦、碳化鈦或其組合的重熱劑粒子和c)黃色著色劑。65.權(quán)利要求64的方法，其中在送入熔體加工區(qū)的聚酯聚合物粒子的主要進料內(nèi)含有重熱劑粒子。66.權(quán)利要求64的方法，其中除聚酯聚合物粒子的主要進料內(nèi)所含的重熱劑粒子外，不向熔體加工區(qū)中加入重熱劑。67.權(quán)利要求64的方法，其中在聚酯聚合物粒子內(nèi)含有黃色著色劑。68.權(quán)利要求67的方法，其中除聚酯聚合物粒子的主要進料內(nèi)所含的黃色著色劑外，不向熔體加工區(qū)中加入黃色著色劑。69.權(quán)利要求64的方法，其中在送入熔體加工區(qū)的聚酯聚合物粒子的主要進料內(nèi)含有黃色著色劑和重熱劑粒子。70.權(quán)利要求64的方法，其中所述主要進料內(nèi)的聚酯聚合物粒子(i)不含任何所述重熱劑粒子、黃色著色劑或兩者，或(ii)含有所述重熱劑、黃色著色劑或兩者，但重熱劑粒子、黃色著色劑或兩者的濃度低于制品中存在的濃度。71.權(quán)利要求70的方法，進一步包括，除了聚酯聚合物粒子的主要進料外，將重熱劑粒子加入熔體加工區(qū)。72.權(quán)利要求71的方法，其中將所述重熱劑粒子進料與聚酯聚合物粒子的主要進料合并以形成送入熔體加工區(qū)的合并流。73.權(quán)利要求71的方法，其中所述重熱劑粒子和所述聚酯聚合物粒子作為分開的進料流送入熔體加工區(qū)。74.權(quán)利要求70的方法，包括，除了聚酯聚合物粒子的主要進料外，將濃縮物加入熔體加工區(qū)，所述濃縮物包含聚酯聚合物和重熱劑粒子。75.權(quán)利要求70的方法，進一步包括，除了聚酯聚合物粒子的主要進料外，將黃色著色劑加入熔體加工區(qū)。76.權(quán)利要求75的方法，其中將所述黃色著色劑進料與聚酯聚合物粒子的主要進料合并以形成送入熔體加工區(qū)的合并流。77.權(quán)利要求75的方法，其中所述黃色著色劑和所述聚酯聚合物粒子的主要進料作為分開的進料流送入熔體加工區(qū)。78.權(quán)利要求77的方法，其中黃色著色劑作為在液體載體中的單獨流體力口入。79.權(quán)利要求70的方法，進一步包括，除了聚酯聚合物粒子的主要進料外，將濃縮物加入熔體加工區(qū)，所述濃縮物包含聚酯聚合物和黃色著色劑。80.權(quán)利要求64的方法，進一步包括，除了聚酯聚合物粒子的主要進料外，將重熱劑粒子和黃色著色劑加入熔體加工區(qū)。81.權(quán)利要求80的方法，包括將聚酯聚合物粒子的濃縮物作為聚酯聚合物粒子的次要進料加入熔體加工區(qū)，其中所述濃縮物包含聚酯聚合物、黃色著色劑和重熱劑粒子。82.權(quán)利要求80的方法，其中重熱劑粒子、黃色著色劑和聚酯聚合物粒子的主要進料作為分開的進料流送入熔體加工區(qū)。83.權(quán)利要求79的方法，其中將重熱劑粒子進料以包含所述重熱劑粒子和聚酯聚合物的濃縮物形式加入熔體加工區(qū)，并將所述黃色著色劑進4牛以液體形式送入熔體加工區(qū)。84.權(quán)利要求64的方法，其中制品包含模制的型坯。85.權(quán)利要求84的方法，包括吹塑型坯以制造飲料瓶子。86.權(quán)利要求85的方法，其中所述瓶子具有-5至+2.5的M顏色并具有至少70的L*。87.—種制品，包括瓶子型坯或瓶子，所述型坯或所述瓶子包含聚酯聚合物、黃色著色劑和含鈦、鈦合金、氮化鈦、硼化鈦、碳化鈦或其組合的重熱劑粒子。88.權(quán)利要求87的制品，其中該制品具有-5至+4的1)*顏色。89.權(quán)利要求88的制品，其中該制品具有至少70的L*。90.權(quán)利要求87的制品，其中該制品具有-2.5至+4的1)*顏色。91.權(quán)利要求87-90任一項的制品，其中重熱劑粒子包含氮化鈦。92.權(quán)利要求87-90任一項的制品，其中該制品含有選自鈦、鋁、鋰、鍺或其組合的催化劑金屬的殘余物。93.權(quán)利要求87的制品，其中該制品進一步包含紅色著色劑。94.權(quán)利要求87的制品，其中重熱劑粒子的量為2ppm至25ppm,基于制品的重量。95.權(quán)利要求87的制品，其中重熱劑粒子的量為3ppm至10ppm,基于制品的重量。96.權(quán)利要求87的制品，其中所述重熱劑粒子的粒度為1納米至100納米并以3ppm至15ppm的量存在。97.權(quán)利要求96的制品，其中所述重熱劑粒子為制品提供至少3°C的重熱改進溫度。98.權(quán)利要求87的制品，其中黃色著色劑是選自C丄溶劑黃98,103,105,113,116,133,157,162,176和187;C丄分散黃49，54,64,77,88,89,93,118，160,200和201;C丄顏料黃1,2,3,4,5,6,7,10，11,12,13，14,1516,17,23,24,42,55,62,63,65,73，74,75,81,83,93，94,95,97,98,108,109,110,111,113,120,127,128,129,130,133,136,138,139,147,150,,154,155,156,168，169,174，175,180,181,190，191,194，199及C.I.甕黃1,3和20的有機著色劑。99.權(quán)利要求87的制品，其中黃色著色劑是有機的并以小于100ppm的量存在。100.權(quán)利要求99的制品，其中黃色著色劑的量為15ppm或更低。101.權(quán)利要求100的制品，其中黃色著色劑的量為5ppm或更低。102.權(quán)利要求87的制品，其中該制品進一步含有橙色著色劑。103.權(quán)利要求87的制品，其中黃色著色劑的量使制品的W顏色在CIELAB色標上相對于不含黃色著色劑的相同制品移動至少1個單位。104.權(quán)利要求103的制品，其中移動至少2個單位105.權(quán)利要求104的制品，其中移動至少3個單位。106.權(quán)利要求87的制品，其中黃色著色劑包含P是CN，且Q是C02CH3;[[4-(二曱基氨基)苯基]亞曱基]丙烯二酸乙酯；或1,5-雙(2-羧基苯硫基)蒽醌。107.權(quán)利要求87的制品，其中聚酯聚合物包含通過使包含至少85摩爾％對苯二曱酸或?qū)Ρ蕉跛酑rC4二烷基酯的羧酸組分與包含至少60摩爾％乙二醇的羥基組分反應(yīng)而得到的聚對苯二曱酸乙二醇酯聚合物或共聚物。108.權(quán)利要求87的制品，其中用于制造制品的聚酯聚合物具有大于0.70dL/g的It.V.并且沒有固態(tài)聚合，所述聚酯聚合物包含通過使包含至少85摩爾％對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿酑rC4二烷基酯的羧酸組分與包含至少85摩爾％乙二醇的羥基組分反應(yīng)而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物或共聚物。109.權(quán)利要求108的制品，其中所述聚酯聚合物的ItV.為至少0.76其中(R)n代表在3位置處的-CH3基團；R！和R2各自是C凡O-C-CKdL/g。110.權(quán)利要求87的制品，包括具有-3至+3的1)*的型坯。111.權(quán)利要求110的制品，具有至少70的1/。112.含有具有至少0.70的It.V.且尚未固態(tài)聚合的聚酯聚合物粒子的裝運容器，所述聚酯聚合物粒子包含聚酯聚合物、黃色著色劑和包含鈦、鈦合金、氮化鈦、硼化鈦、碳化鈦或其組合的重熱劑粒子。113.權(quán)利要求112的容器，其中粒子的It.V.為至少0.76dL/g。114.權(quán)利要求113的容器，其中聚酯聚合物粒子具有至少30%的結(jié)晶度。115.權(quán)利要求114的容器，其中重熱劑粒子包含氮化鈦。116.權(quán)利要求114的容器，其中聚酯聚合物粒子的體積為至少5立方米。117.權(quán)利要求116的容器，其中重熱劑粒子無規(guī)分布在聚酯聚合物內(nèi)。118.權(quán)利要求112的容器，其中聚酯粒子進一步含有紅色著色劑。119.權(quán)利要求112的容器，其中聚酯粒子進一步含有橙色著色劑。120.包含聚酯聚合物、黃色著色劑和含鈦、鈦合金、氮化鈦、硼化鈦、碳化鈦或其組合的重熱劑粒子的濃縮物，其中黃色著色劑或重熱劑粒子或兩者的濃度為至少1000ppm，基于濃縮物的重量。121.權(quán)利要求120的濃縮物，其中所述濃度為至少2000ppm。122.權(quán)利要求120的濃縮物，其中重熱劑粒子的濃度為至少5000ppm。123.權(quán)利要求120的濃縮物，其中所述濃度為至少10,000ppm。124.權(quán)利要求120的濃縮物，其中濃縮物中聚酯聚合物的It.V.在送入熔體加工區(qū)的聚酯聚合物粒子的ItV.的+A0.10內(nèi)。125.權(quán)利要求1的方法，其中所述黃色著色劑包含聚合的黃色著色劑。126.權(quán)利要求64的方法，其中所述黃色著色劑包含聚合著色劑。127.權(quán)利要求87的制品，其中所述黃色著色劑包含聚合著色劑，且所述制品包含拉伸吹塑瓶。128.權(quán)利要求112的容器，其中所述黃色著色劑包含聚合著色劑。129.權(quán)利要求87的制品，其中所述制品包含瓶子型坯。130.權(quán)利要求87的制品，其中所述制品包含拉伸吹塑瓶。131.權(quán)利要求87的制品，其中所述制品包含碳酸飲料瓶。132.權(quán)利要求87的制品，其中所述制品包含靜水瓶。全文摘要提供了通過將黃色著色劑和包含鈦、鈦合金、氮化鈦、硼化鈦、碳化鈦或其組合的重熱劑粒子添加到用于制造聚酯聚合物的熔融聚合法中來提高含有聚酯聚合物如聚對苯二甲酸乙二醇酯和共聚物的聚酯聚合物粒子、型坯、瓶子和濃縮物的黃度的方法，包括將著色劑或粒子任一者添加到聚酯聚合物中。文檔編號C08K3/00GK101511923SQ200780032974公開日2009年8月19日申請日期2007年8月20日優(yōu)先權(quán)日2006年9月5日發(fā)明者C·米爾頓,D·R·奎倫,E·弗拉澤,J·C·斯肯蘭,M·A·韋弗,R·J·馬列斯基,W·赫恩德達爾申請人:伊士曼化工公司