專利名稱：生產(chǎn)聚酯醇的方法
生產(chǎn)聚酯醇的方法 本發(fā)明涉及一種由至少一種基礎(chǔ)聚酯醇和至少 一種其他反應(yīng)物制備不
同于所述至少一種基礎(chǔ)聚酯醇的聚酯醇的方法，其中
(a) 將所述至少 一種基礎(chǔ)聚醋醇與所述至少 一種其他反應(yīng)物混合，
(b) 使(a)中生產(chǎn)的混合物流過其中存在至少一種包含至少一種在載體上的 固定化酶的填料的反應(yīng)器。
聚合羥基化合物(如聚酯醇和聚醚醇)與異氰酸酯反應(yīng)形成取決于其特 殊機(jī)械性能而具有廣泛可能使用范圍的聚氨酯。聚酯醇由于其有利的性能 而尤其用于高質(zhì)量聚氨酯產(chǎn)品中。有關(guān)聚氨酯的特殊性能大大取決于所用 聚酯醇。
為生產(chǎn)聚氨酯，尤其重要的是所用聚酯醇具有低酸數(shù)(參見Ullmann，s Encyclopedia,電子版本，Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim， 2000， 關(guān)鍵字"聚酯"下，2.3 "質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試" 一節(jié))。酸數(shù)應(yīng)非常小，因?yàn)?末端酸基與二異氰酸酯反應(yīng)比末端羥基更慢。因此，在聚酯醇與異氰酸酯 反應(yīng)形成聚氨酯的過程中具有高酸數(shù)的聚酯醇導(dǎo)致較低的分子量構(gòu)成。
與具有高酸數(shù)的聚酯醇在聚氨酯反應(yīng)中的用途相關(guān)的另 一 問 _多數(shù) 末端酸基與異氰酸酯反應(yīng)形成酰胺鍵，同時(shí)釋放二氧化碳。氣態(tài)二氧化碳 隨后可導(dǎo)致非所需氣泡的形成。此外，游離氣基不利地影響聚氨酯反應(yīng)中 的催化以及生產(chǎn)的聚氨酯對(duì)水解的穩(wěn)定性。
聚酯醇，即具有至少兩個(gè)末端鞋基的聚酯，基于其化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分成 兩組，即羥基羧酸型(AB聚酯)和二羥基二羧酸型(AA-BB聚酯)。前者由僅 一種單體例如通過co-羥基羧酸的縮聚或者通過環(huán)狀酯(已知如內(nèi)酯)的開環(huán) 聚合而制備。相反，AA-BB聚酯型通過兩種互補(bǔ)單體的縮聚而制備，通常 通過多官能的多羥基化合物(例如二醇或多醇)與二羧酸(例如己二酸或?qū)Ρ?二甲酸)的反應(yīng)而制備。
多官能的多羥基化合物與二羧酸形成AA-BB型聚酯醇的縮聚工業(yè)上通常在16(K280。C的高溫下進(jìn)行。該縮M應(yīng)可以在溶劑的存在或不存在 下進(jìn)行。然而，這些高溫縮聚的缺點(diǎn)是它們進(jìn)行得比較緩慢。為此，經(jīng)常 將酯化催化劑用于加速高溫縮聚反應(yīng)。使用的經(jīng)典酯化催化劑優(yōu)選為有機(jī) 金屬化合物如鈦酸四丁酯、二辛酸錫或二月桂酸二丁基錫，或者酸如硫酸、 對(duì)曱苯磺酸，或者堿如氫氧化鉀或甲醇鈉。這些酯化催化劑為均相并且在 反應(yīng)完全之后通常保留在聚酯醇中。這樣的缺點(diǎn)是保留在聚酯醇中的酯化 催化劑可以不利地影響這些聚酯醇后來轉(zhuǎn)化成聚氨酯。
另一缺點(diǎn)是高溫縮聚反應(yīng)中經(jīng)常形成副產(chǎn)物這一事實(shí)。此外，進(jìn)行高 溫縮聚必須同時(shí)除水以避免逆反應(yīng)。這通常由在減壓下、在惰性氣體氣氛 下或者在用于完全除水的夾帶氣體存在下的縮合來實(shí)現(xiàn)。
總之，所需反應(yīng)條件，尤其是高反應(yīng)溫度、可能的惰性條件或者在減
壓下進(jìn)行反應(yīng)以;s^催化劑的必要性為高溫縮聚帶來非常高的資本和操作費(fèi)用。
為了避免催化縮合方法的這些眾多缺點(diǎn)而開發(fā)了制備聚酯醇的替代方 法，其中在低溫下使用酶以代替在高溫下的酯化催化劑。所用酶通常為脂
酶，包括脂酶南極假絲酵母(Omrf,Vf" fl/^flr"i'c")、柱狀假絲酵母(Om力V/fl c^""flfefflcgfl)、 米黑、毛審(Mwcm"附fe/ie/)、 洋'蔥假單胞菌(i^gMflto附fm"s ce/ tt"'fl)、 熒光假單胞菌(尸seMrfowio"flS/ woresce/151)。
在已知的制備AA-BB型聚酯醇的酶催化法中，例如以二羧酸二酯形 式的"活化二羧酸組分"(參見Wallace等人，J. Polym. Sci.， A部分Polym. Chem.， 27(1989)， 3271)或"未活化二羧酸，，與多官能羥基化合物一起使 用。這些酶促法也可以在溶劑的存在或不存在下進(jìn)行。
為此，例如EP 0 670 906 Bl公開了 一種在10-90°C下制備AA-BB型 聚酯醇的脂酶催化法，其沒有使用溶劑而進(jìn)行。在該方法中，可以使用活 化或未活化的二羧酸組分。
Uyama等人在Polym. J.，第32巻，編號(hào)5， 440-443(2000)中也描述 了 一種由未活化二羧酸和二醇(癸二酸和1，4-丁二醇)在無溶劑體系中借助 脂酶南極假絲酵母來制備脂族聚酯的方法。
Binns等人在J. Polym. Sci., A部分Polym. Chem.，36 2069-1080(1998)中公開了由己二酸和1，4-丁二醇借助固定化形式的來自南極假絲酵母的脂 酶B(作為Novozym435⑧市售)來制備聚酯醇的方法。具體而言，分析了溶 劑(在這種情況下為甲苯)的存在或不存在對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響?？梢杂^察到 在無溶劑存在下聚酯醇基本上僅通過其他單體單元逐步縮合至其上而擴(kuò) 展，而在甲苯作為溶劑存在下，除了逐步形成其他酯鏈之外酯交換反應(yīng)也 起作用。因此，所用脂酶的酶特異性似乎尤其取決于溶劑的存在和類型。
然而，用于制備聚酯醇的高溫縮聚和S^催化縮聚都具有下述缺點(diǎn) 通過縮合反應(yīng)制備聚酯醇在必須有復(fù)雜外圍的設(shè)備中進(jìn)行。另外，該反應(yīng) 在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行，所以同樣不可能連續(xù)制備聚酯醇。
在由現(xiàn)有技術(shù)已知的攪拌蒼反應(yīng)器的情況下，還發(fā)現(xiàn)了超過10重量％ 的高催化劑濃度以及與聚合物相關(guān)的相對(duì)高粘度難以操縱。具體而言，從 聚合物中過濾酶是極大的技術(shù)挑戰(zhàn)，因?yàn)楦邏航涤捎诿割w粒的小尺寸 (0.3-0.5mm)而成為必須，所以使相對(duì)高壓及對(duì)應(yīng)的高壓反應(yīng)器成為必須。 由于相對(duì)高粘度而出現(xiàn)的相對(duì)高剪切力導(dǎo)致固定化酶上的相對(duì)高應(yīng)力，這 導(dǎo)致磨損并因此縮短了酶的壽命。
連續(xù)反應(yīng)器的使用由短鏈酯的制備已知。這些通常為固定床反應(yīng)器， 其中用于催化的酶固定在存在于反應(yīng)器中的載體上。這類反應(yīng)器例如用于 由丙酸和異戊醇制備丙酸異戊酯和水，如參見P.Mensah和G. Carta,生 物技術(shù)與生物工程，第66巻，編號(hào)3， 1999, 137-146。
另 一種使用連續(xù)反應(yīng)器的反應(yīng)為香葉醇與己酸乙酯形成己酸香葉酯的 酯交換。這^f吏用其中存在固定在載體上的酶的小型反應(yīng)器進(jìn)行。D.Pirozzi 和P. J. Hailing在"生物技術(shù)與生物工程"，第72巻，編號(hào)2， 2001， 244_248 中描述了該反應(yīng)。
此外，連續(xù)反應(yīng)器的姨用在可生物降解聚酯的降解反應(yīng)中也已知。這 里，使用包含含有存在于固定化栽體上的酶的填料的反應(yīng)器。首先將待降 解聚合物溶于溶劑中并隨后通過反應(yīng)器。在反應(yīng)器中，聚酯轉(zhuǎn)化成環(huán)狀低 聚物。Y. Osanai等人在"大分子生物科學(xué)，，，2004， 4, 936-942中描述 了該反應(yīng)。
在所用這些使用連續(xù)反應(yīng)器的反應(yīng)中，易流動(dòng)混合物離開反應(yīng)器。
6然而，在聚酯醇制備中生產(chǎn)的高分子量反應(yīng)產(chǎn)物具有不同分子量且取 決于其組成可以為固體或者具有非常高的粘度并因此不易流動(dòng)。 本發(fā)明的目的是提供一種可以連續(xù)制備聚酯醇的方法。 該目的由一種由至少一種基礎(chǔ)聚酯醇和至少一種其他反應(yīng)物制備不同
于所述基礎(chǔ)聚酯醇的聚酯醇的方法來實(shí)現(xiàn)，其中
(a) 將所述至少一種基礎(chǔ)聚酯醇與所述至少一種其他反應(yīng)物混合，
(b) 使(a)生產(chǎn)的混合物流過其中存在至少一種包含至少一種在載體上的固 定化酶的填料的反應(yīng)器。
在反應(yīng)器中，基礎(chǔ)聚酯醇通常借助i^催化酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化成不同于 所述基礎(chǔ)聚酯醇的聚酯醇。
反應(yīng)之后，尤其在工藝溫度下，聚酯醇為液態(tài)。然而， 一些聚酯醇在 冷卻時(shí)可以結(jié)晶出來。
反應(yīng)中所用_^ 出聚酯醇例如通過多羥基化合物與多羧酸縮聚同時(shí)消除 水來制備，其中要求多羥基化合物過量。這里，基礎(chǔ)聚酯醇可以例如通過 標(biāo)準(zhǔn)方法來制備，優(yōu)選借助高溫縮聚，更優(yōu)選借助酯化催化劑輔助的高溫 縮聚來制備。 ，
作為選擇，還可以借助齊波縮聚代替酯化催化劑輔助的高溫縮聚來制 備基礎(chǔ)聚酯醇。在賒(l縮聚中，優(yōu)選的是在20-120。C，優(yōu)選50-90。C的溫 度下使用脂酶或水解酶，優(yōu)選脂酶，尤其是脂酶南極假絲酵母、柱狀假絲 酵母、米黑毛霉、洋蔥假單胞菌和熒光假單胞菌中的一種。也可以將酶固 定在栽體材料上。
如果進(jìn)行高溫縮聚，則優(yōu)選將有機(jī)金屬化合物如鈦酸四丁酯、二辛酸 錫或二月桂酸二丁基錫，或者酸如硫酸、對(duì)甲笨璜酸，或者堿如氬氧化鉀 或甲醇鈉用作酯化催化劑。這種酯化催化劑通常為均相并且在反應(yīng)之后通 常完全保留在聚酯醇中。高溫縮聚在160-280。C,優(yōu)選200-250°C的溫度 下進(jìn)行。
在借助常規(guī)高溫縮聚或借助酶促縮聚制備基礎(chǔ)聚酯醇中，優(yōu)選將縮合 反應(yīng)中釋放的水連續(xù)除去。
作為多羧酸，尤其是二羧酸，優(yōu)選使用己二酸或其他脂族二羧酸、對(duì)苯二甲酸或其他芳族二羧酸。合適的多羥基化合物為所有至少二元醇，但
優(yōu)選二醇組分如乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、 1，5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、3-甲基-l,5-戊二醇。
不管是進(jìn)行高溫縮聚(借助酯化催化劑輔助)還是進(jìn)行酶促催化縮聚，
縮聚都可以在溶劑存在下或者在無溶劑存在下(即以本體)進(jìn)行。然而，優(yōu) 選以本體(即在無任何溶劑存在下)進(jìn)行縮聚以制備基礎(chǔ)聚酯醇。
根據(jù)終產(chǎn)物的所需性能選擇基礎(chǔ)聚酯醇。優(yōu)選使用的基礎(chǔ)聚酯醇為基 于己二酸與二醇組分(優(yōu)選乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、2-曱基-l,3-丙二醇、3-甲基-l，5-戊二醇) 的聚酯醇。
通過縮聚制備的基礎(chǔ)聚酯醇的優(yōu)選分子量為200-10 000g/mol，特別優(yōu) 選為500-5000g/mol。
通過縮聚制備的基礎(chǔ)聚酯醇的酸數(shù)優(yōu)選為低于3g KOH/kg，更優(yōu)選為 低于2gKOH/kg，尤其是低于lgKOH/kg。酸數(shù)用于說明聚酯醇中游離有 機(jī)酸基團(tuán)的含量。酸數(shù)由中和lg(或lkg)樣品消耗的KOH的mg(或KOH 的g)數(shù)確定。
通過縮聚制備的基礎(chǔ)聚酯醇的官能度優(yōu)選為至少1.9-4.0，更優(yōu)選為
2.0-3.0。通過縮聚制備的基礎(chǔ)聚酯醇的羥基數(shù)(下文簡(jiǎn)稱為OHN)根據(jù)下式
由數(shù)均分子量MD和聚酯醇的官能度f計(jì)算
OHN=56100 f/Mn。
已發(fā)現(xiàn)其中使用如上所迷基礎(chǔ)聚酯醇的用于制備聚酯醇的本發(fā)明發(fā)法 還可以用于由經(jīng)典高溫催化產(chǎn)生并因此已具有相對(duì)高平均分子量(例如 3000g/mol)以及低酸數(shù)的基礎(chǔ)聚酯醇。早已公知的是具有高平均分子量以 及低酸數(shù)的聚酯醇尤其具有較弱的進(jìn)行酯交換的趨勢(shì)(如果有的話)，參見 第2版，McCable和Taylor, Tetrahedon 60(2004)， 765-770。
步驟(a)中與基礎(chǔ)聚酯醇混合的其他反應(yīng)物例如為另一種聚酯醇、多元 醇、有機(jī)酸或者具有至少一個(gè)羥基或羧酸基的低聚物或聚合物。
如果所述其他反應(yīng)物為另 一種聚酯醇，則這同樣可以如上述制備。
可作為其他反應(yīng)物與基礎(chǔ)聚酯醇混合的合適多元醇，尤其是二醇，例
8如為乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、 1，6-己二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、新戊二醇、丙二醇、 三羥曱基丙烷、季戊四醇、甘油、雙甘油、二羥甲基丙烷、雙季戊四醇、 山梨糖醇、蔗糖或其他糖。
可用作其他反應(yīng)物的合適有機(jī)酸例如為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、馬來酸、油酸、鄰苯二甲酸、對(duì) 苯二甲酸。
具有至少一個(gè)羥基或羧酸基的合適低聚物或聚合物例如為聚四氬呔 喃、聚內(nèi)酯、聚甘油、聚醚醇、聚酯醇、a，w-雙羥基聚丁二烯。
包含基礎(chǔ)聚酯醇和所述至少 一種其他反應(yīng)物的混合物隨后流過其中存 在至少 一種包含至少 一種在栽體上的固定化酶的填料的反應(yīng)器。
將酶用作基礎(chǔ)聚酯醇與所述至少一種其他反應(yīng)物形成不同于所迷^i^出
聚酯醇的聚酯醇的反應(yīng)中的催化劑。
可用作催化劑的合適酶優(yōu)選為脂酶或水解酶。優(yōu)選使用脂酶，尤其是 脂酶南極假絲酵母、柱狀假絲酵母、米黑毛霉、洋蔥假單胞菌、熒光假單 胞菌和伯克霍爾德氏菌(5wWfc/^/fifef/a/)/flwton7)中的一種。
用于由所迷至少一種基礎(chǔ)聚酯醇與所述至少一種其他反應(yīng)物制備聚酯 醇的反應(yīng)器在優(yōu)選50-110。C，更優(yōu)選50-90。C的溫度下操作。該反應(yīng)器在 優(yōu)選0.5-10巴，更優(yōu)選0.5-5巴的壓力下操作。
為使反應(yīng)能夠在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行,必須將至少 一種酶固定在載體上。 作為載體材料，可以使用所有合適的材料，但優(yōu)選具有大表面積的固體材 料，更優(yōu)選樹脂、聚合物等，其中酶可以優(yōu)選以共價(jià)結(jié)合至材料上面。合 適的載體材料為聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯、 聚氯乙烯、聚氨酯、膠乳、尼龍、聚四氟乙烯、多肽、瓊脂糖、纖維素、 葡聚糖、硅石、玻璃、陶乾、硅藻土，例如Celite⑧、木炭、木黑、鋸屑、 羥基磷灰石和鋁。特別優(yōu)選的栽體材料為聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、 珪石、玻璃和陶瓷。
例如可以使用小直徑樹脂珠作為載體材料。這類樹脂珠例如適合于形 成移動(dòng)床、固定床或流化床。此外，載體也可以以填料的形式或以無規(guī)填料元件的形式存在。這些例如在反應(yīng)器包含其上結(jié)合有酶的規(guī)整或無規(guī)填 料時(shí)使用。優(yōu)選的載體為硅膠、氧化鋁、分子篩、陰離子和陽(yáng)離子離子交 換樹脂。
特別在其中固定在載體材料上的酶作為移動(dòng)床、固定床、無規(guī)粒材或 流化床存在的反應(yīng)器的情況下，部分固定化酶可以?shī)A在流過的介質(zhì)中并被 帶出反應(yīng)器。在這種情況下，固定在載體材料上的酶優(yōu)選在通過反應(yīng)器之 后從聚酯醇中分離。這種分離例如可以通過經(jīng)典分離方法(如過濾、離心或 者利用不同粒度或不同粒重的類似方法)實(shí)現(xiàn)。在磁性載體材料的情況下， 分離也可以例如通過使用磁力而進(jìn)行。在通過反應(yīng)器之后除去固定在栽體 材料上的酶防止了這些酶在制備的聚酯醇的使用中，尤其在這些聚酯醇的 其他反應(yīng)中(如例如在聚酯醇與異氰酸酯形成聚氨酯的反應(yīng)中)造成干擾。
適合進(jìn)行該方法的反應(yīng)器優(yōu)選包括入口和出口并且反應(yīng)混合物連續(xù)地 流過該反應(yīng)器。反應(yīng)器中存在包含固定在載體上的酶的至少一種填料、固 定床或流化床。填料、固定床或流化床的自由體積基于填料、固定床或流
化床的總體積優(yōu)選為10-100%。填料、固定床或流化床的自由體積與填料、 固定床或流化床的總體積之比更優(yōu)選為30-100%,尤其為50-100%。此外， 在包含固定化酶的填料中，自由流通截面與填料截面之比優(yōu)選為10-80%, 更優(yōu)選為30-78%，尤其為50-74%。
為了進(jìn)行所述至少一種基礎(chǔ)聚酯醇與所述至少一種其他反應(yīng)物的反 應(yīng)，必須將這些混合?？梢詫⑺鲋辽僖环N基礎(chǔ)聚酯醇與所迷至少一種其 他反應(yīng)物單獨(dú)引入反應(yīng)器中并在反應(yīng)器中混合或者將所述至少 一種基礎(chǔ)聚 酯醇與所述至少 一種其他反應(yīng)物在引入反應(yīng)器之前混合。
如果所述至少 一種基礎(chǔ)聚酯醇與所述至少 一種其他反應(yīng)物在51入反應(yīng) 器之前混合，則混合優(yōu)選在一種本領(lǐng)域技術(shù)人員所知類型的混合設(shè)備中進(jìn) 行。為此，例如可以卩吏用常用靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器。這類靜態(tài)混合器例如包 括用來折流并因此產(chǎn)生用來混合反應(yīng)物的湍流的內(nèi)件。相反，動(dòng)態(tài)混合器 包含動(dòng)件，例如轉(zhuǎn)子或攪拌器。
當(dāng)所述至少 一種J^出聚酯醇與所述至少 一種其他反應(yīng)物在？ j入反應(yīng)器 之前混合時(shí)的反應(yīng)混合物或者當(dāng)在反應(yīng)器中進(jìn)行混合時(shí)的反應(yīng)物優(yōu)選在反應(yīng)器底部引入。因此，當(dāng)反應(yīng)器仍未充滿液體時(shí)啟動(dòng)立即實(shí)現(xiàn)均流。
測(cè)定除&酯交換的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)顯示出進(jìn)行酯交換反應(yīng)必須有長(zhǎng)停留時(shí) 間和高催化劑濃度。反應(yīng)所需停留時(shí)間例如可由多次通過反應(yīng)器的反應(yīng)混 合物實(shí)現(xiàn)。此外，還可以選擇反應(yīng)混合物的流速以使得反應(yīng)混合物流過包 含固定化酶的填料所花費(fèi)的時(shí)間對(duì)應(yīng)于所需反應(yīng)時(shí)間。
所述至少一種基礎(chǔ)聚酯醇與所述至少一種其他反應(yīng)物形成聚酯醇的反 應(yīng)可以在溶劑的存在下進(jìn)行。如果該反應(yīng)在溶劑的存在下進(jìn)行，則可以使 用所有已知的合適溶劑，尤其是溶劑甲苯、二噁烷、己烷、四氬呋喃、環(huán)
己烷、二甲苯、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、N-曱基吡咯烷酮、氯仿。溶劑 的選擇取決于在特定情況下所用的原料(所述至少一種基礎(chǔ)聚酯醇與所述 至少一種其他反應(yīng)物)并且尤其取決于它們的溶解度性能。然而，溶劑存在 下的反應(yīng)具有這樣的缺點(diǎn)額外的工藝子步驟(即所述至少一種基礎(chǔ)聚酯醇 在溶劑中的溶解和溶劑在反應(yīng)之后的去除)成為必須。此外，所述至少一種 基礎(chǔ)聚酯醇在溶劑中的溶解取決于基礎(chǔ)聚酯醇的疏水性能而可能成問題或 者可能降低收率。
在本方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種基礎(chǔ)聚酯醇與所述至 少一種其他反應(yīng)物的反應(yīng)在無溶劑存在下進(jìn)行(也稱為"本體反應(yīng)")。如
果使高分子量基礎(chǔ)聚酯醇進(jìn)行SI^J旨交換，則這種酯交換反應(yīng)的效率受這 些高分子量基礎(chǔ)聚酯醇在大多數(shù)溶劑中的低溶解度限制。另一方面，溶劑 的羥基數(shù)對(duì)酯交換反應(yīng)的效率僅有小的影響。如此，例如根據(jù)McCable 和Taylor， Tetrahedon 60(2004), 765-770，以1，4-丁二醇作為溶劑即使羥 基濃度很高酯交換反應(yīng)也不會(huì)進(jìn)行。相反，酯交換在極性溶劑(二喁烷、甲 苯)中進(jìn)行。
在本方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選將總共具有低于O，l重量％， 優(yōu)選低于0.05重量％，更優(yōu)選低于0.03重量％，尤其低于0.01重量％的 水含量的基礎(chǔ)聚酯醇、酶及合適的話另外的多羥基化合物用于制備聚酯醇。 在較高7jc含量的情況下，在所述至少一種基礎(chǔ)聚酯醇與所述至少一種其他 反應(yīng)物的反應(yīng)過程中水解也與酯交換一起進(jìn)行，以使得酯交換過程中聚酯 醇的酸數(shù)以不想要的方式增加。因此，在水含量低于0.1重量％，優(yōu)選低
ii于0.05重量％，更優(yōu)選低于0.03重量％，尤其低于0.01重量％下進(jìn)行本 發(fā)明方法的酯交換帶來具有低酸數(shù)的特定聚酯醇作為終產(chǎn)物的制備。
具有^f氐酸數(shù)的聚酯醇對(duì)于水解通常比具有高酸數(shù)的聚酯醇更穩(wěn)定，因 為游離酸基催化了逆反應(yīng)，即水解。
用水含量超過0.1重量％的聚酯醇來制備得到酸數(shù)大于10mg KOH/g 的聚酯醇。然而，具有如此高的酸數(shù)^10mgKOH/g)的聚酯醇在大多數(shù)工 業(yè)應(yīng)用中，尤其在聚酯醇制備中不適用或僅具有差的適用性。
取決于大氣濕度，酶可能具有大于0.1重量％的水含量。為此，在酶 用于酯交換反應(yīng)之前必須將其干燥。酶的干燥通過常用干燥法進(jìn)行，例如 通過在真空干燥爐中在60-120。C的溫度及0.5-100亳巴的壓力下干燥或者 通過將酶懸浮于甲苯中并隨后在減壓及50-100°C的溫度下蒸餾除去曱苯 來進(jìn)行。
取決于大氣濕度和溫度，聚酯醇也可以吸收至少0.01重量。/。，但通常 為至少0.02重量％，在某些情況下甚至超過0.05重量％的水。取決于所用 基礎(chǔ)聚酯醇的轉(zhuǎn)化程度和分子量，該水濃度比平衡水濃度高。如果酯交換 之前未干燥基礎(chǔ)聚酯醇，則聚酯醇的水解不可避免地發(fā)生。
因此，用于酯交換的基礎(chǔ)聚酯醇優(yōu)選在酯交換之前干燥。待用酶和所 述至少一種其他反應(yīng)物也優(yōu)選在酯交換反應(yīng)之前干燥以便在酯交換中實(shí)現(xiàn) 上述低水含量。干燥可以使用現(xiàn)有技術(shù)的常用干燥法進(jìn)行，例如通過在分 子篩上干燥或借助降膜蒸發(fā)器來進(jìn)行。作為選擇，具有低水含量(優(yōu)選低于 0.1重量％，更優(yōu)選低于0.05重量％，甚至更優(yōu)選低于0.03重量％,尤其 低于0.01重量％)的基礎(chǔ)聚酯醇也可以通過完全在惰性條件下，例如在惰 性氣體氣氛中，優(yōu)選在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行所述至少一種基礎(chǔ)聚酯醇的反應(yīng)以 及任何中間儲(chǔ)存而得到。在這種情況下，基礎(chǔ)聚酯醇從一開始就沒有機(jī)會(huì) 從環(huán)境中吸收相對(duì)大量的水。因此，分離干燥步驟可能成為多余。
可用于進(jìn)行本發(fā)明酯交換的常用類型的反應(yīng)器例如為包含規(guī)整或無規(guī) 則填料的塔、移動(dòng)床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。構(gòu)建反應(yīng)器的材料必須耐腐 蝕、耐熱和耐酸。合適的材料例如為不銹鋼、玻璃和陶瓷。合適的不銹鋼 例如為奧氏體鉻-鎳-鉬合金(例如V4A鋼DIN 1.4571)。下面借助實(shí)施例說明本發(fā)明。 實(shí)施例
將基礎(chǔ)聚酯醇聚己二酸乙二醇酯置于加熱過的攪拌容器中。攪拌的同
時(shí)加入二甘醇以得到150mg KOH/g的所需酸數(shù)。隨后將混合物引入包含 Novozym 435@填料的反應(yīng)塔中。Novozym 435@為市售固定化形式的來自南 極假絲酵母的脂酶B。在反應(yīng)器中，通過反應(yīng)器中的酯交換得到的反應(yīng)產(chǎn) 物被傳送至收集容器中。粘度和GPC待測(cè)的樣品定期從塔中取出。流速 為860-1000g/h。為了測(cè)試酶的壽命，將總量為95kg的聚己二酸二甘醇酯 與二甘醇的混合物在5天的期間內(nèi)供入塔中。
所用塔具有30mm的直徑和lm的長(zhǎng)度且由玻璃制造。塔的體積為 700ml。該塔裝有180g已溶于聚酯醇中的干燥酶。Novozym⑧濃度為25重 量％。由于催化劑的溶M由此產(chǎn)生的增大壓力降而不可以有更高程度的 填充。
權(quán)利要求
1. 一種由至少一種基礎(chǔ)聚酯醇和至少一種其他反應(yīng)物制備不同于所述至少一種基礎(chǔ)聚酯醇的聚酯醇的方法，其中(a)將所述至少一種基礎(chǔ)聚酯醇與所述至少一種其他反應(yīng)物混合，(b)使(a)生產(chǎn)的混合物流過其中存在至少一種包含至少一種在載體上的固定化酶的填料的反應(yīng)器，同時(shí)使所述至少一種基礎(chǔ)聚酯醇與所述至少一種其他反應(yīng)物反應(yīng)形成所述聚酯醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中將所迷至少一種基礎(chǔ)聚酯醇和所述至 少 一種其他反應(yīng)物單獨(dú)51入所述反應(yīng)器中并在所述反應(yīng)器中混合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中將所迷至少一種基礎(chǔ)聚酯醇與所述至 少一種其他反應(yīng)物在引入所述反應(yīng)器之前混合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述其他反應(yīng)物為聚酯醇、多元醇、 有機(jī)酸或者具有至少一個(gè)羥基或羧酸基的低聚物或聚合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器在50-120。C的溫度及 0.5-10巴的壓力下操作。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在包含所述固定化酶的所述填料中， 自由流通截面與填料截面之比為10-80%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述至少一種酶為脂酶或水解酶。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述脂酶選自南極假絲酵母(Cflwrf/rfflow似r"/ca)、 柱狀假絲酵母(CVjfwWrffl cW"flfemcefl)、 米黑毛霉(Mncw 附/《/rg/)、洋'蔥假單胞菌(^se"rf0附tf""scep""'a)、焚光假單胞菌CPse"^wwofiflSy w wescews)和伯克霍爾德氏菌CBwrA:/10 p/"w tonY)。
9. 一種進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的方法的設(shè)備，其包括具有入 口和出口且其中存在包含固定在載體上的酶的至少一種填料、固定床或流 化床的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)混合物連續(xù)流過所述反應(yīng)器。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的設(shè)備，其中所述反應(yīng)混合物或所述反應(yīng)物在所 述反應(yīng)器的底部引入。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10的設(shè)備，其中所迷填料、所迷固定床或所述流化床的自由體積基于所述填料、所述固定床或所迷流化床的總體積為10-100%。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中其上固定有所述酶的載 體材料為聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、硅石、玻璃、陶瓷。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中所述反應(yīng)器由不銹鋼、 玻璃或陶瓷制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由至少一種基礎(chǔ)聚酯醇和至少一種其他反應(yīng)物生產(chǎn)聚酯醇的方法。根據(jù)所述方法，(a)將所述基礎(chǔ)聚酯醇與所述其他反應(yīng)物混合，以及(b)使(a)中生產(chǎn)的混合物通過包含至少一段具有位于載體上的固定化酶的填料段的反應(yīng)器，同時(shí)使所述基礎(chǔ)聚酯醇與所述其他反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成聚酯醇。
文檔編號(hào)C08G63/00GK101511905SQ200780032587
公開日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2007年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月30日
發(fā)明者D·黑林, J·杜文霍斯特, J-F·斯圖姆貝, L·格林格, M·佩雷托奇, M·克賴奇曼, U·馬恩 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司