專利名稱：一種大分子型多官能團α-羥基酮光引發(fā)劑及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大分子化合物，是一種大分子光引發(fā)劑及其生產(chǎn) 方法。
背景技術(shù)：
紫外光固化技術(shù)是一種材料工業(yè)的新技術(shù)，它具有無溶劑、無污 染、節(jié)省能源、節(jié)約資源等多項優(yōu)點，是一項環(huán)境友好的新技術(shù)。近 半個世紀以來，該項技術(shù)在涂料、油墨、粘結(jié)劑等工業(yè)領(lǐng)域中取得了 越來越廣泛的應(yīng)用，日益顯示出良好的發(fā)展前景。光引發(fā)劑作為光固 化材料的關(guān)鍵組分，對材料的光固化速度起決定性作用，光引發(fā)劑體 系的研究與開發(fā)一直在紫外光固化技術(shù)的發(fā)展過程中占據(jù)著十分重 要的位置。其中a-羥基酮光引發(fā)劑(a-hydroxy ketone)就是極為重 要的一類品種。歐洲專利EP0197404公開了一種單a -羥基酮的發(fā)明， 國際專利WO2005/040083也公開了一種雙a -羥基酮的技術(shù)。以上述 技術(shù)為基礎(chǔ)，a -羥基酮類的光引發(fā)劑已經(jīng)成功地發(fā)展成為了一種重 要的工業(yè)化商品。最新的技術(shù)發(fā)展對光引發(fā)劑體系的毒害性、遷移性、提取性、揮 發(fā)性、氣味等多方面的特性都提出了更高的要求。因為大分子材料在 上述特性方面均表現(xiàn)出各項優(yōu)異性，所以新型光引發(fā)劑體系的分子設(shè) 計也朝向了大分子的方面發(fā)展。如何設(shè)計和合成帶有光引發(fā)基團結(jié)構(gòu) 單元的大分子，就成為了光引發(fā)劑領(lǐng)域的一個新的發(fā)展方面。中國專<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 6</formula>a) 由聚乙二醇制備二氯代聚乙二醇在反應(yīng)瓶中加入l份聚乙 二醇，相應(yīng)量的氯化亞砜，微量N， N-二甲基甲酰胺(DMF)，聚乙 二醇與氯化亞砜的摩爾比為2: 1 1: 1，回流反應(yīng)2 8h，減壓蒸餾 除去未反應(yīng)的氯化亞砜，然后降溫，加入少量甲醇與殘留二氯亞砜反 應(yīng)，再減壓蒸餾除去輕組分雜質(zhì)，殘留淡黃色液體冷卻后得到二氯代 聚乙二醇；b) 苯酚與二氯代聚乙二醇反應(yīng)制得二苯醚化合物在反應(yīng)瓶中 加入l份二氯代聚乙二醇、相應(yīng)量的苯酚溶于環(huán)己酮中，加入相應(yīng)量 的無水碳酸鉀，二氯代聚乙二醇苯酚無水碳酸鉀(摩爾比)=1: 2: 2 1: 3: 5，在100 140。C下反應(yīng)12 20h;反應(yīng)完后，抽濾， 有機相回流干燥后蒸除溶劑，得二苯醚化合物；C)二苯醚化合物進行付列得爾-克拉夫茨反應(yīng)在干燥無水反應(yīng)瓶中加入1份二苯醚化合物，溶于二氯乙烷溶液，然后向溶液中加入路易斯酸，優(yōu)選三氯化鋁，降溫至-20 2(TC，優(yōu)選-5 5'C，滴加相應(yīng)量的正丁酰氯，二苯醚化合物三氯化鋁正丁酰氯(摩爾比)=1: 2: 2 1: 4: 3，滴完繼續(xù)反應(yīng)2 4h，然后倒入一定量的冰水中， 靜置分層，有機相經(jīng)鹽水洗、水洗，無水硫酸鎂干燥?；厥杖軇┖?， 得到?；?；d)?；锏膲A解在反應(yīng)瓶中加入上述酰化產(chǎn)物1份、溶于一定量的CCU，少量相轉(zhuǎn)移催化劑，相應(yīng)量的堿、 一定量的苯和水，?；飰A(摩爾比)=1: 2 1: 8。控制溫度40 80。C，攪拌下反應(yīng)4 10h。停止攪拌，靜置分層，水相用一定量的苯萃取一次。合并有 機相，回流干燥后回收溶劑，得到產(chǎn)品大分子型多a-羥基酮光引發(fā) 劑；步驟d)中相轉(zhuǎn)移催化劑包括四丁基溴化銨、氯化節(jié)基三乙銨、 四乙基溴化銨等，堿包括NaOH， KOH或Ba(OH)2等，優(yōu)選NaOH。乙烷，10.6g(0.08mol)三氯化鋁，降溫至5 0。C，滴加7.7g(0.07mo1)正丁酰氯，滴完繼續(xù)反應(yīng)2h，然后倒入200mL冰水中，靜置分層， 有機相經(jīng)鹽水洗、水洗，無水硫酸鎂干燥?；厥杖軇┖?，得到酰化物 34.1g。d)在250mL三口燒瓶中加入上述?；a(chǎn)物25.9g C0.02mo1)、 100mLCCl4， 0.6g四丁基溴化銨，3.2gNaOH(0.08mo1)、 20mL苯、15mL水?？刂茰囟?0 55。C，攪拌下反應(yīng)5h。停止攪拌，靜置分層，水 相用100mL苯萃取一次。合并有機相，回流干燥后回收溶劑，得到 21.2g產(chǎn)品。此產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)式如圖(II)所示，其中n (平均值)=21.3此產(chǎn)品的平均分子量為1326。實施例2，以聚乙二醇(PEG600)為原料重復(fù)實施例1的步驟，僅將第a)步的聚乙二醇(PEG1000)該為 聚乙二醇(PEG600)，所得產(chǎn)品平均分子量為926。此產(chǎn)品的分子結(jié) 構(gòu)式如圖(II)所示，其中n (平均值)=12.2H"~J—^""^ ~Q~(CH2CH2。)r~cHgH2—Q~^~^~J~(:—OH(II)重復(fù)實施例1的步驟，僅將第b)步的苯酚該為2， 6-二甲基苯酚， 所得產(chǎn)品平均分子量為1382。此產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)式如圖(III)所示，n (平均值)=21.3<formula>formula see original document page 9</formula>
實施例4，重復(fù)實施例1的步驟，僅將第b)步的苯酚該為2， 6-二甲氧基苯 酚，所得產(chǎn)品平均分子量為1446。此產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)式如圖(IV) 所示，其中n (平均值)=21.3<formula>formula see original document page 9</formula>
以上述方法獲得的光引發(fā)劑經(jīng)光固化反應(yīng)實驗證明，均具有優(yōu) 良的光引發(fā)性能，可以作為一種大分子型a -羥基酮光引發(fā)劑在工業(yè) 生產(chǎn)中得到應(yīng)用。 實施例5:生產(chǎn)具體方法可以是下列步驟(以下份數(shù)均以重量計)反應(yīng)式為ho—(CH2CH20)h~ch2 ch2——oh -_^CI~(CH2CH20)s~CH2 CH2——CIC I )上述反應(yīng)式中采用的反應(yīng)物中和R2都獨立地選自氫、CrC12的烷基或d-C12的烷氧基； n表示3-90;a) 由聚乙二醇制備二氯代聚乙二醇在反應(yīng)瓶中加入1份聚乙 二醇，相應(yīng)量的氯化亞砜，微量N， N-二甲基甲酰胺(DMF)，聚乙 二醇與氯化亞砜的摩爾比為2: 1 1: 1，回流反應(yīng)2 8h，減壓蒸餾 除去未反應(yīng)的氯化亞砜，然后降溫，加入少量甲醇與殘留二氯亞砜反 應(yīng)，再減壓蒸餾除去輕組分雜質(zhì)，殘留淡黃色液體冷卻后得到二氯代 聚乙二醇。b) 苯酚與二氯代聚乙二醇反應(yīng)制得二苯醚化合物在反應(yīng)瓶中 加入1份二氯代聚乙二醇、相應(yīng)量的苯酚溶于環(huán)己酮中，加入相應(yīng)量 的無水碳酸鉀，二氯代聚乙二醇苯酚無水碳酸鉀(摩爾比)=1:2: 2 1: 3: 5，在100 140。C下反應(yīng)12 20h。反應(yīng)完后，抽濾，有機相回流干燥后蒸除溶劑，得二苯醚化合物。C) 二苯醚化合物進行付列得爾-克拉夫茨反應(yīng)在干燥無水反應(yīng) 瓶中加入1份二苯醚化合物，溶于二氯乙垸溶液，然后向溶液中加入路易斯酸，優(yōu)選三氯化鋁，降溫至-20 20'C，優(yōu)選-5 5'C，滴加相應(yīng)量的正丁酰氯，二苯醚化合物三氯化鋁正丁酰氯(摩爾比)=1: 2: 2 1: 4: 3，滴完繼續(xù)反應(yīng)2 4h，然后倒入一定量的冰水中， 靜置分層，有機相經(jīng)鹽水洗、水洗，無水硫酸鎂干燥?；厥杖軇┖?， 得到?；铩)?；锏膲A解在反應(yīng)瓶中加入上述?；a(chǎn)物1份、溶于一 定量的CCU，少量相轉(zhuǎn)移催化劑，相應(yīng)量的堿、 一定量的苯和水，酰 化物堿(摩爾比)=1: 2 1: 8。控制溫度40 80。C，攪拌下反應(yīng) 4 10h。停止攪拌，靜置分層，水相用一定量的苯萃取一次。合并有 機相，回流干燥后回收溶劑，得到產(chǎn)品大分子型多a-羥基酮光引發(fā) 劑；步驟d)中相轉(zhuǎn)移催化劑包括四丁基溴化銨、氯化芐基三乙銨、 四乙基溴化銨等，堿包括NaOH， KOH或Ba(OH)2等，優(yōu)選NaOH。
權(quán)利要求
1、一種大分子型多官能團α-羥基酮光引發(fā)劑，其特征是大分子型多官能團α-羥基酮光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)如下所示式中R1和R2都獨立地選自氫、C1-C12的烷基或C1-C12的烷氧基；式中n表示3-90；本發(fā)明所用原料聚乙二醇(PEG)分子量為200-4000。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大分子型多官能團a -羥基酮光引發(fā)劑， 其特征是其中R,和R2為氫。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大分子型多官能團a -羥基酮光引發(fā)劑， 其特征是其中I^和R2為甲基。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大分子型多官能團a -羥基酮光引發(fā)劑，其特征是其中Ri和R2為甲氧基。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大分子型多官能團a -羥基酮光引發(fā)劑， 其特征是n為3-90。
6、 一種生產(chǎn)大分子型多官能團a-羥基酮光引發(fā)劑的方法，該方法包括以下步驟利CN101003583就公開了一個大分子多a-羥基酮的結(jié)構(gòu)方案和實 施方法，得到了性能更為優(yōu)異的新型大分子多a -羥基酮的光引發(fā)劑 品種。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對環(huán)境友好，且具有高效光引發(fā)特性 的大分子型多a -羥基酮光引發(fā)劑及生產(chǎn)方法。 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種大分子型多官能團a-羥基酮光引發(fā)劑，其特征是大分子 型多官能團a -羥基酮光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)如下所示"乂' 、 Ll式中I^和R2都獨立地選自氫、d-d2的烷基或d-d2的垸氧基；式中n表示3-90。本發(fā)明所用原料聚乙二醇(PEG)分子量為200-4000; 一種大分子型多官能團a-羥基酮光引發(fā)劑，其特征是包括下列步驟首先將聚乙二醇與氯化亞砜反應(yīng)制得二氯代聚乙二醇，再用苯酚 與二氯代聚乙二醇反應(yīng)制得二苯醚化合物，然后在路易斯酸的催化 下，使二苯醚與?；瘎┻M行付列得爾-克拉夫茨反應(yīng)，最后堿解制得大分子型多官能團a -羥基酮光引發(fā)劑。本發(fā)明的優(yōu)點在干通過將具有光引發(fā)特性的a -羥基酮基團引 入到大分子之中，制備出一種新型的含有多a-羥基酮的大分子，這瓶中加入1份二苯醚化合物，溶于二氯乙烷溶液，然后向溶液中加入路易斯酸，優(yōu)選三氯化鋁，降溫至-20 20°C，優(yōu)選-5 5。C，滴加相應(yīng)量的正丁酰氯，二苯醚化合物三氯化鋁正丁酰氯(摩爾比)=1: 2: 2 1: 4: 3，滴完繼續(xù)反應(yīng)2 4h，然后倒入一定量的冰水中， 靜置分層，有機相經(jīng)鹽水洗、水洗，無水硫酸鎂干燥?；厥杖軇┖?， 得到?；?；d)?；锏膲A解在反應(yīng)瓶中加入上述?；a(chǎn)物1份、溶于一定量的ccu，少量相轉(zhuǎn)移催化劑，相應(yīng)量的堿、 一定量的苯和水，?；飰A(摩爾比)=1: 2 1: 8?？刂茰囟?0 8(TC，攪拌下反應(yīng)4 10h。停止攪拌，靜置分層，水相用一定量的苯萃取一次。合并有 機相，回流干燥后回收溶劑，得到產(chǎn)品大分子型多a-羥基酮光引發(fā) 劑；步驟d)中相轉(zhuǎn)移催化劑包括四丁基溴化銨、氯化芐基三乙銨、 四乙基溴化銨等，堿包括NaOH， KOH或Ba(OH)2等，優(yōu)選NaOH。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大分子型多官能團α-羥基酮光引發(fā)劑及其生產(chǎn)方法，首先將聚乙二醇與氯化亞砜反應(yīng)制得二氯代聚乙二醇，再用苯酚與二氯代聚乙二醇反應(yīng)制得二苯醚化合物，然后在路易斯酸的催化下，使二苯醚與酰化劑進行付列得爾-克拉夫茨反應(yīng)，最后堿解制得大分子型多官能團α-羥基酮光引發(fā)劑。本發(fā)明引發(fā)劑具有較高的光引發(fā)性能，同時由于其大分子結(jié)構(gòu)也帶來很多其它的有利的特征。該引發(fā)劑在涂料、油墨等材料工業(yè)中可以有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F2/50GK101333263SQ20081002281
公開日2008年12月31日 申請日期2008年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日
發(fā)明者譚 周, 健 陳 申請人:南通新昱化工有限公司