專(zhuān)利名稱(chēng)：高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于脂肪族聚酯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法。

背景技術(shù)：
塑料因其優(yōu)異的性能而廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但廢棄塑料在自然界中難以分解，廢棄塑料的處理已成為一大社會(huì)問(wèn)題。為了解決廢棄塑料問(wèn)題，降解塑料因而備受關(guān)注，隨著環(huán)保法規(guī)日趨完善和嚴(yán)格，可以預(yù)見(jiàn)今后將會(huì)更加積極地推廣使用降解塑料。降解塑料的種類(lèi)很多，其中生物降解塑料占據(jù)主要的份額。生物降解塑料與普通塑料的使用功能相同，但前者廢棄后可被自然界中的微生物分解成水和二氧化碳。目前，世界上的生物分解塑料主要是脂肪族聚酯或者脂肪族聚酯混合淀粉制造的。這類(lèi)脂肪族聚酯具有很好的降解性能，因?yàn)槠渲麈湸蠖加芍咀褰Y(jié)構(gòu)單元通過(guò)易水解的酯鍵連接而成，由于其主鏈柔順，因而易被自然界中的多種微生物或動(dòng)植物體內(nèi)酶分解、代謝，最終生成二氧化碳和水。這類(lèi)聚酯的主要品種有聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚羥基酪酸(PHB)等。
聚丁二酸丁二醇酯作為少數(shù)已經(jīng)商品化的脂肪族聚酯，其具有較高的熔點(diǎn)(113℃～114℃)且力學(xué)性能較好，在脂肪族聚酯中比較突出。PBS由丁二酸和丁二醇經(jīng)縮聚而成，密度1.26g/cm3，熔點(diǎn)114℃，根據(jù)分子量的高低和分子量分布的不同，結(jié)晶度在30％～45％。但是，由于成本高，高分子量聚丁二酸丁二醇酯不容易得到等原因，聚丁二酸丁二醇酯并沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。
采用傳統(tǒng)的合成方法制備的聚丁二酸丁二醇酯分子量較低，且反應(yīng)過(guò)程容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，使生產(chǎn)成本增加。為了制備高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了很多探索和嘗試，張敏等人(陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)2006，4)研究了四異丙氧基鈦和磷酸雙催化劑對(duì)聚合物分子量的影響，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)6萬(wàn)。孫杰等(精細(xì)化工，2007，2)以十氫萘為溶劑，考察了6種催化劑的催化效果，反應(yīng)時(shí)間為12～14h，進(jìn)行直接聚合，分子質(zhì)量達(dá)到79000。黑龍江大學(xué)的張貞浴等(黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，5)使用TDI作為擴(kuò)鏈劑對(duì)PBS進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其數(shù)均分子量由原來(lái)的34520提高到56845，CN101077905A報(bào)道了使用二異氰酸酯為擴(kuò)鏈劑的高分子量合成路線(xiàn)，但這類(lèi)擴(kuò)鏈劑的毒性限制了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。目前，對(duì)新型擴(kuò)鏈劑也有一些研究，新型擴(kuò)鏈劑BOZ還具有增加PBS黏度和改善加工性能的作用，(現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2007，1)。
催化劑種類(lèi)對(duì)聚合的影響也應(yīng)該加以重視，一般傳統(tǒng)的催化劑如鈦系的鈦酸四丁酯對(duì)會(huì)使產(chǎn)品色澤發(fā)黃。Momoko Ishii等(Biomacromolecules，2001，2(4))使用1-chloro-3-hydroxy-1，1，3，3-tetrabutyldistannoxane(CHTD)作為催化劑合成的PBS，其分子量達(dá)到277000，但所使用的有機(jī)催化劑合成成本高。CN101125915A報(bào)道了使用二氧化鈦為催化劑的合成方法，但該合成中加入了對(duì)苯二甲酸。CN1424339A報(bào)道了使用苯磺酸、醋酸鎘、氧化錫、三氧化二銻、鈦酸酯為主的催化體系，但鎘鹽具有毒性。
硫酸鈰作為催化劑在酯化反應(yīng)中已有應(yīng)用，但在反應(yīng)過(guò)程中催化劑質(zhì)子酸量降低，質(zhì)子酸強(qiáng)度減弱，使得催化活性下降。
乙二醇銻作為酯化反應(yīng)催化劑，在PET的合成中已有應(yīng)用，但其價(jià)格較高，會(huì)使產(chǎn)品成本增加。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)解決現(xiàn)有技術(shù)中合成的聚丁二酸丁二醇酯分子量不高、色相差等問(wèn)題而提出一種制備高分子量聚丁二酸丁二醇酯的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其具體步驟如下先將丁二酸和丁二醇在惰性氣體保護(hù)下升溫?cái)嚢枞廴冢缓笤偌尤脞孄}-乙二醇銻二元催化劑，在150～160℃下反應(yīng)1～3小時(shí)，直到出水量達(dá)到理論出水量(1摩爾丁二酸和1摩爾丁二醇反應(yīng)生成1摩爾水)的92％～98％，升溫到220～240℃，并保持真空度在10～70Pa反應(yīng)3～5小時(shí)。
上述的鈰鹽-乙二醇銻二元催化劑由鈰鹽和乙二醇銻混合而成，其中二元催化劑中鈰和銻的摩爾比為0.1～10∶1。
其中所述的鈰鹽為硫酸鈰、硫酸鈰銨、硝酸鈰或硝酸鈰銨，其中鈰的價(jià)態(tài)為4價(jià)。所述的乙二醇銻分子式為Sb2(OCH2CH2O)3，相對(duì)分子質(zhì)量為423.66。
其中所述催化劑的加入量為鈰鹽和乙二醇銻每一成分用量分別為丁二酸物質(zhì)摩爾量的0.01～1％。
上述方法中原料丁二酸與丁二醇的摩爾比優(yōu)選為1∶1～1∶2。且本發(fā)明優(yōu)選1，4-丁二醇。
上述方法中的催化劑可以依次加入，也可以在預(yù)聚合階段同時(shí)加入。依次分別加入是指在預(yù)聚合時(shí)加入鈰鹽，在縮聚反應(yīng)時(shí)加入乙二醇銻。
使用這種二元催化體系可以得到一種重均分子量高，其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)良的聚丁二酸丁二醇酯。
本發(fā)明制備的聚丁二酸丁二醇酯，其重均分子量為5.6×104～12.5×104，斷裂強(qiáng)度為35～55MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為200％～400％。
有益效果 1、由于本發(fā)明制備的聚丁二酸丁二醇酯分子量高，因而具有較好的加工性能。
2、本發(fā)明所采用的催化劑4價(jià)鈰鹽在酯化反應(yīng)中具有很好的催化活性，可以提高預(yù)聚合階段的酯化程度，從而提高聚丁二酸丁二醇酯的分子量。
3、本發(fā)明所采用的催化劑乙二醇銻在丁二醇中的溶解度大，使用方便，并可使縮聚反應(yīng)在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到同樣的縮聚效果，從而縮短反應(yīng)時(shí)間三分之一。
4、本發(fā)明采用硫酸鈰-乙二醇銻二元催化體系，可以提高聚丁二酸丁二醇酯的分子量，并且所得到的聚酯色澤較好，避免了鈦類(lèi)等催化劑對(duì)聚酯顏色的不利影響。

具體實(shí)施例方式 下面給出具體的實(shí)施例并且對(duì)聚合條件進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明。有必要在此指出的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
另外，值得指出的是以下實(shí)施例中給出的聚合物的凝膠色譜檢測(cè)是采用氯仿作為溶劑的。色譜儀溫度為40℃，測(cè)定時(shí)流量為0.2～1ml/min。分子量計(jì)算公式為logMi＝-0.3321×i+7.9553(其中i為保留時(shí)間，Mi保留時(shí)間i對(duì)應(yīng)的聚合物分子量)。然后根據(jù)Mi可以計(jì)算出聚合物的重均分子量和數(shù)均分子量。具體計(jì)算方法為Mw＝∑RIiMi/∑RIi，Mn＝∑RIi/∑(RIi/Mi)。其中，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量，RIi為保留時(shí)間i的峰高。
實(shí)施例1 將摩爾比為1∶1.1的丁二酸和1，4-丁二醇放入250ml燒瓶，并同時(shí)加入催化劑硫酸鈰和乙二醇銻，二者的加入量分別為丁二酸物質(zhì)的量的0.2％。接上分水器、溫度計(jì)和攪拌器，然后置于加熱套中，充氮?dú)?，加熱并?qiáng)烈攪拌。當(dāng)溫度達(dá)到150℃時(shí)保持1.5小時(shí)。當(dāng)酯化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至230℃，保持真空60Pa，同時(shí)加強(qiáng)攪拌，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒入啞鈴型模具制得試樣進(jìn)行力學(xué)測(cè)試或者將其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后進(jìn)行其他測(cè)試。
測(cè)得聚合物的重均分子量為5.6×104，其斷裂強(qiáng)度為35MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為256％。
實(shí)施例2 將摩爾比為1∶1.1的丁二酸和1，4-丁二醇放入250ml燒瓶，并同時(shí)加入催化劑硫酸鈰銨和乙二醇銻，二者的加入量分別為丁二酸物質(zhì)的量的0.01％。接上分水器、溫度計(jì)和攪拌器，然后置于加熱套中，充氮?dú)猓訜岵?qiáng)烈攪拌。當(dāng)溫度達(dá)到160℃時(shí)保持1小時(shí)。當(dāng)酯化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至230℃，保持真空10Pa，同時(shí)加強(qiáng)攪拌，反應(yīng)3.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒入啞鈴型模具制得試樣進(jìn)行力學(xué)測(cè)試或者將其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后進(jìn)行其他測(cè)試。
測(cè)得聚合物的重均分子量為12.2×104，其斷裂強(qiáng)度為49MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為390％。
實(shí)施例3 將摩爾比為1∶2的丁二酸和1，4-丁二醇放入250ml燒瓶，并同時(shí)加入催化劑硝酸鈰銨和乙二醇銻，二者的加入量分別為丁二酸物質(zhì)的量的1％。接上分水器、溫度計(jì)和攪拌器，然后置于加熱套中，充氮?dú)?，加熱并?qiáng)烈攪拌。當(dāng)溫度達(dá)到160℃時(shí)保持1小時(shí)。當(dāng)酯化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至230℃，保持真空70Pa，同時(shí)加強(qiáng)攪拌，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒入啞鈴型模具制得試樣進(jìn)行力學(xué)測(cè)試或者將其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后進(jìn)行其他測(cè)試。
測(cè)得聚合物的重均分子量為5.6×104，其斷裂強(qiáng)度為35MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為280％。
實(shí)施例4 將摩爾比為1∶1.1的丁二酸和1，4-丁二醇放入250ml燒瓶，并放入催化劑硝酸鈰，其加入量為丁二酸物質(zhì)的量的0.01％。接上分水器、溫度計(jì)和攪拌器，然后置于加熱套中，充氮?dú)猓訜岵?qiáng)烈攪拌。當(dāng)溫度達(dá)到150℃時(shí)保持1.5小時(shí)。當(dāng)酯化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至240℃，加入催化劑乙二醇銻，其加入量為丁二酸物質(zhì)的量的0.1％，保持真空30Pa，同時(shí)加強(qiáng)攪拌，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒入啞鈴型模具制得試樣進(jìn)行力學(xué)測(cè)試或者將其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后進(jìn)行其他測(cè)試。
測(cè)得聚合物的重均分子量為12.5×104，其斷裂強(qiáng)度為55MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為400％。
實(shí)施例5 將摩爾比為1∶2的丁二酸和1，4-丁二醇放入250ml燒瓶，并放入催化劑硫酸鈰，其加入量為丁二酸物質(zhì)的量的1％。接上分水器、溫度計(jì)和攪拌器，然后置于加熱套中，充氮?dú)?，加熱并?qiáng)烈攪拌。當(dāng)溫度達(dá)到160℃時(shí)保持1.5小時(shí)。當(dāng)酯化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至240℃，加入催化劑乙二醇銻，其加入量為丁二酸物質(zhì)的量的0.1％，保持真空30Pa，同時(shí)加強(qiáng)攪拌，反應(yīng)3.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒入啞鈴型模具制得試樣進(jìn)行力學(xué)測(cè)試或者將其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后進(jìn)行其他測(cè)試。
測(cè)得聚合物的重均分子量為12.6×104，其斷裂強(qiáng)度為55MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為420％。
權(quán)利要求
1.一種高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其具體步驟如下先將丁二酸和丁二醇在惰性氣體保護(hù)下升溫?cái)嚢枞廴?，加入鈰鹽-乙二醇銻二元催化劑，在150～160℃下反應(yīng)1～3小時(shí)，升溫到220～240℃，并保持真空度在10～70Pa下反應(yīng)3～5小時(shí)，得高分子量聚丁二酸丁二醇酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鈰鹽-乙二醇銻二元催化劑由鈰鹽和乙二醇銻混合而成，其中二元催化劑中鈰和銻的摩爾比為0.1～10∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的鈰鹽為硫酸鈰、硫酸鈰銨、硝酸鈰或硝酸鈰銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于丁二酸與丁二醇的摩爾比為1∶1～1∶2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鈰鹽-乙二醇銻二元催化劑的加入量為鈰鹽和乙二醇銻加入量分別為丁二酸物質(zhì)摩爾量的0.01～1％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特點(diǎn)是采用鈰鹽-乙二醇銻二元催化體系，解決以往技術(shù)中聚丁二酸丁二醇酯分子量不高、色相差等問(wèn)題。得到的聚丁二酸丁二醇酯分子量高、色澤好且力學(xué)性能優(yōu)良，提高了聚酯產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，降低聚酯產(chǎn)品中的銻含量，改善后加工可紡性。本發(fā)明制備的聚丁二酸丁二醇酯重均分子量可以達(dá)到5.6×104～12.5×104，斷裂強(qiáng)度為35～55MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為200％～420％。本發(fā)明可以使整個(gè)合成周期縮短，從而降低成本。
文檔編號(hào)C08G63/00GK101328261SQ20081002278
公開(kāi)日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2008年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者軍 王, 李振江, 岷 姜, 萍 韋 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)