專利名稱：：用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法，更具體地說，涉及這樣的用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法，該催化劑具有均勻的球形、優(yōu)異的催化劑活性和氫反應(yīng)性、以及高的立構(gòu)規(guī)整性。此外，通過使用該催化劑制得的聚合物具有少量的二甲苯可溶物。
背景技術(shù)：
：迄今，已經(jīng)報(bào)道過很多烯烴聚合催化劑和采用這類催化劑的聚合方法。然而，為了提高催化劑的商業(yè)意義，已經(jīng)進(jìn)行了為改進(jìn)采用這類設(shè)計(jì)的催化劑獲得的聚合物的物理性能的嘗試，旨在提高產(chǎn)率和產(chǎn)物質(zhì)量。此外，催化劑自身的活性和立體專一性仍然有待改進(jìn)。本
技術(shù)領(lǐng)域：
已經(jīng)報(bào)道過很多含有鎂的基于鈦的烯烴聚合催化劑以及制備這類催化劑的方法，特別是采用用來調(diào)節(jié)催化劑的顆粒形狀和尺寸的鎂化合物溶液來制備催化劑的方法。為獲得這樣的鎂化合物溶液，已經(jīng)有在烴溶劑的存在下使鎂化合物與電子給體(例如醇、胺、醚、酯、羧酸等)反應(yīng)的方法。采用醇的方法的實(shí)例描述于美國專利Nos.4，330，649和5,106,807，以及日本公開專利公報(bào)Sho58-83006。另外，美國專利Nos.4，315，874、4，399，054和4，071，674也報(bào)道了制備鎂溶液的方法。四氫呋喃，它是一種環(huán)醚，已經(jīng)以不同的方式用作氯化鎂化合物的溶劑(例如，美國專利No.4,482,687)、助催化劑的添加劑(美國專利No.4,158,642)、和溶劑(美國專利No.4，477，639)。美國專利Nos.4，347，158、4,422,957、4，425,257、4,618,661和4，680,381提出了一種通過向載體氯化鎂添加路易斯酸化合物例如氯化鋁、然后研磨混合物來制備催化劑的方法。然而，盡管上述專利就催化劑活性而言已經(jīng)得到了改進(jìn)，但是仍有一些問題，例如催化劑的形狀、尺寸和尺寸分布是不規(guī)則的，而且立構(gòu)規(guī)整性應(yīng)該進(jìn)一步加以改進(jìn)。美國專利No.5,360,776公開了通過使氯化鎂-乙醇復(fù)合載體與作為電子給體的具有10個(gè)碳原子的鄰苯二甲酸二烷基酯反應(yīng)而獲得的催化劑。該專利聲稱，這樣獲得的催化劑顯示出更高的活性，但是根本沒有提及立構(gòu)規(guī)整性和氫反應(yīng)性這些方面。這樣的情況很多，即，在通過聚合過程生產(chǎn)某些聚丙烯產(chǎn)品之時(shí)，氫反應(yīng)性通常往往是催化劑的主要必要條件。因此可以說，具有這樣的特征的催化劑是優(yōu)選的。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題如上所述，用于a-烯烴聚合的催化劑的商業(yè)價(jià)值的改善集中在通過制備具有高聚合活性和立構(gòu)規(guī)整性的催化劑而改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量的嘗試；通過調(diào)整催化劑的形狀和尺寸而提高產(chǎn)率的嘗試；以及通過在催化劑生產(chǎn)中改進(jìn)催化劑的生產(chǎn)產(chǎn)率和活性而降低生產(chǎn)成本的嘗試。在這個(gè)
技術(shù)領(lǐng)域：
正在進(jìn)行這類嘗試，而且在這類嘗試中的改進(jìn)，作為催化劑經(jīng)濟(jì)學(xué)的一個(gè)重要因素，是需要的。技術(shù)方案本發(fā)明是為解決上文所述的現(xiàn)有技術(shù)的那些問題而設(shè)計(jì)的。因此，本發(fā)明的目的是提供用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法，所述固體鈦催化劑具有均勻的球形、優(yōu)異的催化劑活性和氫反應(yīng)性、以及高的立構(gòu)規(guī)整性，而且可以生產(chǎn)具有少量二甲苯可溶物的聚合物。本發(fā)明的用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法特征性地包含下列步驟(1)通過將卣化鎂化合物溶于含氧溶劑而獲得鎂化合物溶液，所述含氧溶劑是由環(huán)醚與至少一種醇形成的混合溶劑；(2)通過在-lO-3(TC下使所獲得的鎂化合物溶液首次與囟化鈦化合物反應(yīng)、然后升高溫度或老化以獲得顆粒，并且使所述顆粒再次4與囟化鈦化合物反應(yīng)而制備載體；(3)通過使所述載體與囟化鈦化合物和作為電子給體的、具有C9一13烷基的鄰苯二曱酸二烷基酯反應(yīng)而制備催化劑；和(4)在40-20(TC下用烴溶劑洗滌所制備的催化劑。步驟(1)中使用的卣化鎂化合物的實(shí)例包括卣化鎂、卣化烷基鎂、卣化烷氧基鎂和囟化芳氧基鎂。所述囟化鎂化合物可以以兩種或更多種物質(zhì)的混合物的形式使用，而且還可以以與其它金屬的絡(luò)合物的形式有效地使用。步驟(l)中使用的環(huán)醚優(yōu)選是環(huán)中具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)醚及其衍生物；更優(yōu)選四氫呋喃和2-曱基四氫呋喃；而最優(yōu)選四氫呋喃。步驟(1)中使用的醇優(yōu)選是Cl-20的一元醇或多元醇，而更優(yōu)選C2-12的醇。步驟(1)所述含氧溶劑的量以所述卣化鎂化合物中所含的1inol鎂原子為基準(zhǔn)是1-15mol含氧溶劑、優(yōu)選約2-10mol含氧溶劑。當(dāng)所述量低于lmol時(shí)，卣化鎂化合物幾乎不能溶解，而當(dāng)所述量高于15mol時(shí)，使用的卣化鎂化合物的量特別大，而且顆粒的控制幾乎不能實(shí)現(xiàn)。所述含氧溶劑中環(huán)醚與醇的數(shù)量比優(yōu)選為0.5-3.5mo1的醇/1mol環(huán)醚，然而，可以根據(jù)所得催化劑的所需顆粒性能和尺寸對它適當(dāng)?shù)丶右哉{(diào)節(jié)。步驟(l)中的溶解溫度優(yōu)選為20—200。C、更優(yōu)選為約50-150°C,盡管它可以根據(jù)其中所用的環(huán)醚和醇的種類和數(shù)量而變化。在步驟(l)中，可以另外使用烴溶劑作為稀釋劑。作為烴溶劑，可以提到脂族烴例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂環(huán)烴例如環(huán)己烷和曱基環(huán)己烷；芳香烴例如苯、曱苯、二甲苯和乙苯；以及卣代烴例如三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。在步驟(2)中，在含氧溶劑卣化鈦化合物的摩爾比為1:3.0-10的條件下，在-10-30。C下以一種防止顆粒產(chǎn)生的方式將如下面通式(I)所表示的卣化鈦化合物首次添加到得自步驟(1)的鎂化合物溶液中，接著通過升高溫度或老化使顆粒沉淀。此后，在含氧溶劑卣化鈦化合物的摩爾比為1:0.3-7.0的條件下，將如下面通式(I)所示的卣化鈥化合物再次添加到獲得的鎂化合物溶液中，供進(jìn)一步反應(yīng)，從而得到載體Ti(0R)aX(4—a)......(I)其中，R是C1-10烷基；X是鹵原子；且a是0-3的整數(shù)，它要滿足所述式的原子價(jià)。當(dāng)在步驟(2)中將卣化鈦化合物首次添加至鎂化合物溶液時(shí)，可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)諸如添加之時(shí)的溫度和含氧溶劑與卣化鈦化合物之間的摩爾比之類的條件以便防止沉淀物的產(chǎn)生，這對于控制所得載體的形態(tài)是重要的。在載體顆粒生成之后，可以進(jìn)行卣化鈦化合物的第二次添加以便進(jìn)一步反應(yīng)，由此提高催化劑的生產(chǎn)產(chǎn)率。步驟(3)是通過使得自步驟(2)的載體與卣化鈦化合物和電子給體(即，具有C9-13烷基的鄰苯二曱酸二烷基酯)反應(yīng)而將鈦浸漬在栽體中的步驟?？梢酝ㄟ^單一反應(yīng)來完成反應(yīng)，然而，優(yōu)選通過兩次、三次或更多次反應(yīng)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。優(yōu)選地，在步驟(3)中，使得自步驟(2)的栽體與卣化鈦化合物或合適的電子給體反應(yīng)，并且將從混合物分離液體部分后留下的漿液再次與卣化鈦化合物和作為電子給體的鄰苯二甲酸二烷基酯反應(yīng)。隨后，從所得混合物中分離出固體，然后再次與卣化鈦化合物或合適的電子給體反應(yīng)。至于電子給體，即，步驟(3)中使用的具有C9-13烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯，可以提到鄰苯二甲酸二烷基酯例如鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二曱酸二異癸酯、鄰苯二曱酸二叔癸酯等及其衍生物。步驟(3)中所用的鄰苯二甲酸二烷基酯電子給體與步驟(1)的囟化鎂化合物的摩爾比(卣化鎂化合物鄰苯二曱酸二烷基酯)是1:0.08-2.5。步驟(4)是在高溫下用烴溶劑洗滌由步驟(3)制得的催化劑的步驟，通過這個(gè)步驟完成了高度有規(guī)立構(gòu)的催化劑。步驟(4)中使用的烴溶劑的實(shí)例可以包括脂族經(jīng)例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂環(huán)烴例如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；芳香烴例如苯、曱苯、二甲苯和乙苯；以及卣代烴例如三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。為了進(jìn)一步提高固體復(fù)合鈦催化劑的立構(gòu)規(guī)整性，步驟(4)中的洗滌溫度為40-200°C，且優(yōu)選為50-150°C。通過前述步驟(l)-(4)制備的固體復(fù)合鈦催化劑可以用于丙烯的聚合；烯烴例如乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、1-己烯等的共聚合；以及共輒或非共軛二烯例如多不飽和化合物的共聚合。發(fā)明的實(shí)施方式將通過如下實(shí)施例完整地理解本發(fā)明，然而應(yīng)當(dāng)注意的是，這些實(shí)施例只是為了闡釋本發(fā)明，它們不是為了限制本發(fā)明旨在保護(hù)的權(quán)利范圍。實(shí)施例實(shí)施例1固體鈦催化劑的制備步驟l:鎂化合物溶液的制備向裝有機(jī)械攪拌器的IOL體積反應(yīng)器(其中的氣氛被氮?dú)馓娲?中添加300g的MgCl2、4.5kg的甲苯、350g的四氫呋喃和600g的丁醇，而且將溫度升高到ll(TC，同時(shí)在550rpm下攪拌。將它保持3小時(shí)，從而得到均勻的溶液。步驟2:載體的制備將從步驟1獲得的溶液冷卻至20。C,并向其中添加700g的TiCl4。然后，將反應(yīng)器的溫度在1小時(shí)內(nèi)提高到60'C,而且當(dāng)達(dá)到60。C時(shí)在40分鐘內(nèi)向其中添加280g的TiCL，讓其反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后，讓其靜置30分鐘以使載體沉淀，除去溶液的上部。添加2kg的曱苯之后，對留在反應(yīng)器中的漿液進(jìn)行攪拌、靜置、除去上清液，而且為了進(jìn)行洗滌，將上述程序重復(fù)3次。步驟3:催化劑的制備向上面步驟2中制備的載體中添加2.Okg的甲苯和2.Okg的TiCL，然后歷經(jīng)1小時(shí)將反應(yīng)器的溫度升高到11(TC。將混合物老化1小時(shí)，靜置15分鐘以便固體可以沉淀，然后除去上清液。向留下的漿液中添加2.Okg的甲苯、2.Okg的TiCL和鄰苯二甲酸二異壬酯，所述鄰苯二甲酸二異壬酯的用量以步驟1中所用的MgCh的niol數(shù)為基準(zhǔn)是0.09mol。將反應(yīng)器的溫度升高到113r并保持1小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，將所得物靜置30分鐘，接著分離上清液。然后，再向其中添加2.Okg的甲苯和2.Okg的TiCl"讓其在100。C下反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后，將其攪拌30分鐘然后靜置，接著從中除去上清液。步驟4:洗滌向從步驟3分離的催化劑漿液中添加2.Okg的己烷，并在攪拌的同時(shí)將反應(yīng)器的溫度在4(TC下保持30分鐘。然后，停止攪拌，并將混合物保持靜置30分鐘。除去上清液。以同樣的方式再次采用添加己烷的方法將留下的催化劑漿液洗滌6次，由此產(chǎn)生最終的固體鈦催化劑。用激光顆粒尺寸分析儀(MastersizerX,MalvernInstruments)測定所得載體和催化劑的每一顆粒尺寸分布，并通過ICP分析催化劑的組成。經(jīng)測定，如上制備的催化劑具有約25□的平均顆粒尺寸，和1.8wt%的鈥。聚合為了評估所得催化劑的性能，進(jìn)行了丙烯的聚合。在一個(gè)氮?dú)夥障碌氖痔紫渲?，稱取約7mg的所制備催化劑并將其放入玻璃球管中。將該玻璃球管密封并安裝在一個(gè)札高壓釜，安裝的方式使得在攪拌器操作的同時(shí)球管破碎以便開始反應(yīng)。用氮?dú)鉀_洗所述反應(yīng)器約1小時(shí)從而使反應(yīng)器的氣氛換成干燥的氮?dú)?。向其中添加作為外電子給體的三乙基鋁(Al/Ti摩爾比=850)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(Si/Al摩爾比=0.1)，并將反應(yīng)器密閉。使用注射器泵將l，OOOml的氫氣和2，400ml的液體丙烯注射入反應(yīng)器之后，通過開始攪拌而將所述玻璃球管打碎，從而引發(fā)聚合反應(yīng)并且同時(shí)歷經(jīng)20分鐘將反應(yīng)器的溫度升高至7(TC。進(jìn)行聚合l小時(shí)。l小時(shí)之后，將未反應(yīng)的丙烯向外排放到空氣中，將反應(yīng)器的溫度冷卻到室溫。在50。C下的真空爐中將產(chǎn)生的聚合物干燥并稱重。對這樣制備的聚丙烯粉末進(jìn)行二甲苯可溶物和MI(熔體指數(shù))的分析，這些是本
技術(shù)領(lǐng)域：
中常規(guī)進(jìn)行的。結(jié)果列于下文所示的表1中。實(shí)施例2用與實(shí)施例1中相同的方法制備了催化劑，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.09mol鄰苯二曱酸二異癸酯/molMgCh，代替鄰苯二甲酸二異壬酯。結(jié)果示于表l。實(shí)施例3用與實(shí)施例1中相同的方法制備了催化劑，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.09mol鄰苯二甲酸二叔癸酯/molMgCh，代替鄰苯二曱酸二異壬酯。結(jié)果示于表l。實(shí)施例4用與實(shí)施例1中相同的方法制備了催化劑，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.11mol鄰苯二甲酸二異壬酯/molMgCl2。結(jié)果示于表1。實(shí)施例5催化劑制備和聚合用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.llmol鄰苯二甲酸二異壬酯/molMgCl2，而且在聚合過程中使用3，000ml的氬。結(jié)果示于表l。實(shí)施例6催化劑制備和聚合用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.11mol鄰苯二甲酸二異壬酯/molMgCl2，而且在聚合過程中使用5，000ml的氫。結(jié)果示9于表l。實(shí)施例7催化劑制備和聚合用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.11mol鄰苯二甲酸二異壬酯/molMgCl2,而且在聚合過程中使用7，000ml的氫。結(jié)果示于表l。實(shí)施例8用與實(shí)施例1中相同的方法制備了催化劑，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.15mol鄰苯二甲酸二異壬酯/molMgCl2。結(jié)果示于表1。實(shí)施例9用與實(shí)施例1中相同的方法制備了催化劑，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.20mol鄰苯二甲酸二異壬酯/molMgCh。結(jié)果示于表1。實(shí)施例10用與實(shí)施例1中相同的方法制備了催化劑，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.15mol鄰苯二曱酸二異癸酯/molMgCl2，代替鄰苯二甲酸二異壬酯。結(jié)果示于表l。實(shí)施例11用與實(shí)施例1中相同的方法制備了催化劑，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.20mol鄰苯二曱酸二異癸酯/molMgCl2,代替鄰苯二甲酸二異壬酯。結(jié)果示于表l。對比例1用與實(shí)施例1中相同的方法制備了催化劑，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.15mol鄰苯二甲酸二異丁酯/moiMgCl2，代替鄰苯二甲酸二異壬酯。結(jié)果示于表l。對比例2催化劑制備和聚合用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.15mol鄰苯二甲酸二異丁酯/molMgCl2，代替鄰苯二甲酸二異壬酯，而且在聚合過程中使用3，000ml的氫。結(jié)果示于表l。對比例3催化劑制備和聚合用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.15mol鄰苯二甲酸二異丁酯/molMgCl2,代替鄰苯二甲酸二異壬酯，而且在聚合過程中使用5，000ml的氫。結(jié)果示于表l。對比例4催化劑制備和聚合用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.15mol鄰苯二曱酸二異丁酯/molMgCl2,代替鄰苯二甲酸二異壬酯，而且在聚合過程中使用7，000ml的氫。結(jié)果示于表l。對比例5用與實(shí)施例1中相同的方法制備了催化劑，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.20mol鄰苯二甲酸二異丁酯/molMgCl2,代替鄰苯二甲酸二異壬酯。結(jié)果示于表l。對比例6用與實(shí)施例1中相同的方法制備了催化劑，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.09mol鄰苯二曱酸二乙酯/molMgCh，代替鄰苯二甲酸二異壬酯。結(jié)果示于表l。對比例7用與實(shí)施例1中相同的方法制備了催化劑，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.15mol鄰苯二甲酸二乙酯/molMgCl2，代替鄰苯二甲酸二異壬酯。結(jié)果示于表l。對比例8用與實(shí)施例1中相同的方法制備了催化劑，所不同的是，在實(shí)施例1中制備固體鈦催化劑的步驟3中使用0.20mol鄰苯二曱酸二乙酯/molMgCh，代替鄰苯二甲酸二異壬酯。結(jié)果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟(1)通過將鹵化鎂化合物溶于含氧溶劑而獲得鎂化合物溶液，所述含氧溶劑是由環(huán)醚與至少一種醇形成的混合溶劑；(2)通過在-10-30℃下使所獲得的鎂化合物溶液首次與鹵化鈦化合物反應(yīng)、然后升高溫度或老化以獲得顆粒，并且使所述顆粒再次與鹵化鈦化合物反應(yīng)而制備載體；(3)通過使所述載體與鹵化鈦化合物和作為電子給體的、具有C9-13烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯反應(yīng)而制備催化劑；和(4)在40-200℃下用烴溶劑洗滌所制備的催化劑。2.權(quán)利要求1的用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法，其中所述步驟(1)中的含氧溶劑的量以所述鹵化鎂化合物中所含的lmol鎂原子為基準(zhǔn)是1-15mol。3.權(quán)利要求1的用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法，其中所述步驟(2)中的離化鈦化合物是通式(I)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R是C1-10烷基；X是卣原子，且；a是0-3的整數(shù)。4.權(quán)利要求1的用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法，其中所述步驟(3)中作為電子給體的、具有C9-13烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯是鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯或鄰苯二甲酸二叔癸酯。全文摘要用于烯烴聚合的固體鈦催化劑的制備方法，它特征性地包括如下步驟(1)通過將鹵化鎂化合物溶于含氧溶劑而獲得鎂化合物溶液，所述含氧溶劑是由環(huán)醚與至少一種醇形成的混合溶劑；(2)通過在-10-30℃下使所獲得的鎂化合物溶液首次與鹵化鈦化合物反應(yīng)、然后升高溫度或老化以獲得顆粒，并且使所述顆粒再次與鹵化鈦化合物反應(yīng)而制備載體；(3)通過使所述載體與鹵化鈦化合物和作為電子給體的、具有C9-13烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯反應(yīng)而制備催化劑；和(4)在40-200℃下用烴溶劑洗滌所制備的催化劑。文檔編號C08F4/654GK101663333SQ200780052352公開日2010年3月3日申請日期2007年10月31日優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日發(fā)明者樸準(zhǔn)勵(lì),楊春炳申請人:三星Total株式會社