專利名稱：：胺引發(fā)的多元醇以及由其制備的硬質聚氨酯泡沫材料的制作方法胺引發(fā)的多元醇以及由其制備的硬質聚氨酯泡沫材料本申請要求2007年1月30日提交的美國臨時申請60/898,367的權益。本發(fā)明涉及可用于制備硬質聚氨酯泡沫材料的多元醇以及由那些多元醇制備的硬質泡沫材料。硬質聚氨酯泡沫材料幾十年來廣泛用作各種設備(appliance)和其他應用中的絕熱泡沫，以及各種其他應用。這些泡沫在多異氰酸酯與一種或多種多元醇、多元胺或氨基醇化合物的反應中制備。所述多元醇、多元胺或氨基醇化合物可表征為每個異氰酸酯-反應性基團的當量至多為約300，和每個分子平均多于3個異氰酸酯-反應性基團。該反應在隨著反應的進行產(chǎn)生氣體的發(fā)泡劑存在下進行。氣體使起反應的混合物膨脹，賦予多孔結構。最初，所選的發(fā)泡劑為"強效的(hard)，，氯氟烴(CFC)如三氯一氟曱烷或二氯二氟曱烷。這些CFC非常容易加工，產(chǎn)生絕熱性能非常好的泡沫。但是，由于環(huán)境問題，CFC發(fā)泡劑已被淘汰。CFC已被其他發(fā)泡劑代替，如氫氟烴、低沸點烴、氫氯氟烴、醚化合物、和水(其與異氰酸酯反應，產(chǎn)生二氧化碳)。比起它們的前任CFC，這些可替代的發(fā)泡劑大部分為不太有效的絕熱體。泡沫提供絕熱的能力通常用"k-因子，，表示，該因子度量每單位面積每單位時間通過該泡沫轉移的熱量，考慮泡沫厚度和橫跨泡沫厚度的實際溫度差。比起使用"強效的"CFC發(fā)泡劑產(chǎn)生的那些泡沫，使用可替代的發(fā)泡劑產(chǎn)生的泡沫往往具有較高的k-因子。這樣迫使硬質泡沫材料生產(chǎn)商采用其他方式改進他們的泡沫配制物來補償由于發(fā)泡劑的更換而引起的絕熱值的損失。這些改進中許多集中于降低泡沫的孔度。較d、的孔度往往提供較好的絕熱性能。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，對硬質泡沫材料配制物的改進(其改進k-因子)往往以不期望的方式影響配制物的加工特性。配制物的固化特性重要，特別是在現(xiàn)場灌注(pour-in-place)應用如設備泡沫中。例如，電冰箱和冷凍拒通常采用以下方式絕熱部分裝配外殼和內襯里，并使它們固定在適當?shù)奈恢?，使得在它們之間形成空腔。通常使用夾具或其他裝置來實現(xiàn)這一點。將泡沫配制物引入空腔內，在這里泡沫配制物膨脹以填充空腔。泡沫提供絕熱并為組裝賦予結構強度。泡沫配制物的固化方式在至少兩方面是重要的。首先，泡沫配制物必須快速固化，形成在尺寸上穩(wěn)定的泡沫，使得制成的拒體(cabinet)可從夾具中取下。該特性通常稱為"脫模，，時間，其直接影響生產(chǎn)拒體的速率。另外，系統(tǒng)的固化特性影響稱為"流動指數(shù)"或簡稱為"流動"的性能。如果允許克服最小約束而膨脹，則泡沫配制物將膨脹至某一密度(稱為'自由起發(fā)密度(freerisedensity)，)。當配制物必須填充電冰箱或冷凍柜時，其膨脹多少受到一些限制。泡沫必須在窄的空腔內主要在垂直(而不是水平)方向膨脹。結果是，配制物必須克服顯著量的其自身重量而膨脹。泡沫配制物還必須在角落處流動，并流入腔壁的所有部分。另外，空腔通常具有有限的出口或不具有出口，因此空腔中的氣氛對正在膨脹的泡沫施加額外的壓力。由于這些約束，比起單獨從自由起發(fā)密度所預計的，需要更大量的泡沫配制物來填充空腔。最低程度填充空腔所需的泡沫配制物的量可用最小填充密度(配制物的重量除以空腔體積)來表示。最小填充密度與自由起發(fā)密度的比率為流動指數(shù)。理想情況下，流動指數(shù)為1.0,但工業(yè)實際配制物的流動指數(shù)通常大約為1.5。所有其他條件的都相同的情況下優(yōu)選較低的流動指數(shù)，因為當需要較低重量的泡沫時原料成本較低。對傾向低k-因子的泡沫配制物的改進往往對脫模時間、流動指數(shù)或二者有不利的影響。因此，盡管已開發(fā)出k-因子與基于CFC的常規(guī)配制物非常匹配的配制物，因較低的生產(chǎn)率(由于較長的脫模時間)、較高的原料成本(由于較高的流動指數(shù))或二者，使用這些配制物的總體成本通常較高。所期望的是提供具有低流動指數(shù)和短脫模時間的低k-因子泡沫的硬質泡沫材料配制物。；本發(fā)明的一個方面是一種胺引發(fā)的多元醇，其具有大于3.0到至多4.0的平均羥基官能度，該多元醇是至少一種C2-Ct氧化烯與氨基環(huán)己烷烷基胺(aminocyclohexanealkylamine)引發(fā)劑4匕合物的反應產(chǎn)物。本發(fā)明同時是一種硬質聚氨酯泡沫材料的制備方法，其包括a)形成含有至少以下物質的反應性混合物1)根據(jù)本發(fā)明第一方面的氨基環(huán)己烷烷基胺引發(fā)的多元醇，其具有75至560的羥基當量，或者是其與至少一種其它多元醇的混合物，前提是該混合物含有至少5%重量的第一方面的氨基環(huán)己烷烷基胺引發(fā)的多6元醇。2)至少一種烴類、氫氟烴(hydrofluorocarbon)、氬氯氟烴(hydrochlorofluorocarbon)、氟烴(fluorocarbon)、二烷基醚或氟-取代的二烷基醚物理發(fā)泡劑；以及3)至少一種多異氰酸酯；以及b)使所述反應性混合物經(jīng)受使得所述反應性混合物膨脹并固化形成硬質聚氨酯泡沫材料的條件。在另一方面，本發(fā)明是根據(jù)上述工藝方法制備的硬質泡沫材料。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，包括本發(fā)明的多元醇的硬質泡沫材料配制物通常表現(xiàn)出期望的固化特性(如低于1.8的流動指數(shù)所示)和短的脫模時間，并固化形成具有優(yōu)異絕熱性能(即，低k-因子)的泡沫。當在含有一種或多種羥基官能度為4~8且羥基當量為75-200的其他多元醇的混合物中使用本發(fā)明的胺引發(fā)的多元醇時，這些優(yōu)點特別顯著。所述胺引發(fā)的多元醇是由至少一種氨基環(huán)己烷烷基胺引發(fā)劑化合物制備的聚醚。根據(jù)本發(fā)明的目的，"氨基環(huán)己烷烷基胺"引發(fā)劑化合物是這樣的化合物其具有環(huán)己烷基團，在環(huán)己烷環(huán)上取代有伯胺(-NH2)基團，且在環(huán)己烷基團上取代有至少一個(優(yōu)選僅有一個)氨基烷基基團。氨基烷基基團能夠表示成-(CR2)m-NH2，其中R各自獨立地是氫或C廣C4烷基，m是1至8的數(shù)。R各自獨立地優(yōu)選是氫或曱基。伯氨基和氨基烷基基團相對于彼此可以是鄰位、間位或者對位，并且相對于彼此可以是順式位置(二者都在環(huán)的同一側)或者反式位置(位于環(huán)的相對側)。環(huán)己烷環(huán)也可含有惰性取代基。"惰性"取代基是以下取代基'(l)在烷氧基化的條件下，與氧化烯不反應(如下文所詳述)，(2)不與異氰酸酯基反應，以及(3)不會明顯影響氨基環(huán)己烷烷基胺化合物進行烷氧基化的能力和所得的多元醇與多異氰酸酯反應形成氨基曱酸酯連接基的能力。惰性取代基包括烴基取代基，例如烷基、烯基、炔基芳基(alkynylaryl)、芳基-取代的烷基、環(huán)烷基等，醚基、叔氨基等等。優(yōu)選的是，可以存在的任何取代基是d-Q烷基，尤其是曱基。特別優(yōu)選的是，環(huán)己烷環(huán)在氨基鍵合的碳原子上是曱基取代的。可使用如前所述的兩種或更多種引發(fā)劑化合物的混合物。前述結構的引發(fā)劑可以存在兩種或者更多種非對映異構體的形式。在這種情形下，可使用任何非對映異構形式，或任何兩種或更多種非對映異構形式的混合物。其中R'是d-Q烷基，并且R和m如前所定義。結構式I中的每個R基各自優(yōu)選獨立地為氫或者甲基，且R'優(yōu)選為曱基。在結構式I中，-(CR2)m-NH2基團相對于直接鍵合到環(huán)己烷環(huán)上的氨基基團可以是鄰、間或對位。結構式I中的-腿2和-(012)-,2基團相對于彼此可以是順式或反式位置。在結構式I中，環(huán)己烷碳原子除了所示的-NH2，-R1以及-(CR2)m-NH2基團之外，還可含有惰性取代基團。符合結構式I的優(yōu)選的引發(fā)劑化合物是環(huán)己烷曱胺(cyclohexanemethanamine)、4-氨基-a,a,4-三曱基-(9Cl)(其又稱為碎烷-l,8-二胺或1,8-二氨基-碎烷(l,8-diamino-p-menthane))。該化合物存在如下所示的兩種非對映異構體的形式可以使用該非對映異構體形式中的任何一個，或者二者的混合物。第二類氨基環(huán)己烷烷基胺引發(fā)劑符合結構式II:其中，R、W和m如前所定義。和結構式I中一樣，結構式II中的R基各自獨立地優(yōu)選是氫或甲基，且R'優(yōu)選是曱基。在結構式II中，-(CR2)m-NH2基團相對于直接鍵合到環(huán)己烷環(huán)上的氨基基團，可以是鄰位、間位或對位。結構式II中的-NH2和-(012)-麗2基團相對于彼此，可以是順式或反式位置。在結構式II中，環(huán)己烷碳原子除了所示的-NH2、-R1以及-(CR2)m-NH2基團之外，可以含有惰性取代基團。符合結構式II的特別優(yōu)選的引發(fā)劑化合物是5-氨基-1,3,3-三曱基環(huán)己烷曱胺(5-amino-l，3，3-trimethylcyclohexanemethylamine)，其通常4皮一爾為異4弗爾酮二胺。異佛爾酮二胺也存在如下所示的兩種非對映異構體的形式:同樣的，可以使用這些形式中的任何一個或它們的混合物。市售可得的氨基環(huán)己烷烷基胺化合物往往含有少量(通常低于3%重量)的雜質，這些雜質往往主要是其他胺或二胺化合物。這些商品原料適于用作本發(fā)明中的引發(fā)劑。使引發(fā)劑化合物與至少一種C2-C4氧化烯反應，產(chǎn)生本發(fā)明的胺引發(fā)的多元醇。所述氧化烯可為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-或2,3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、或其中的兩種或更多種的組合。如果使用兩種或更多種氧化烯，可將它們同時(形成無規(guī)共聚物)或依次(形成嵌段共聚物)力。到引發(fā)劑化合物中。通常不太優(yōu)選環(huán)氧丁烷和四氫呋喃。更優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、及其混合物。環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物可含有任何比例的氧化物。例如，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物可含有10~90wt。/。的環(huán)氧乙烷，優(yōu)選30~70wt%環(huán)氧乙烷或40~60wt。/。環(huán)氧乙烷。將足夠的氧化烯加到引發(fā)劑中，產(chǎn)生平均羥基官能度為每個分子具有大于3.0個，至多4.0個羥基的多元醇。多元醇的優(yōu)選的平均羥基官能度為3.3-4.0,更優(yōu)選的平均羥基官能度為3.7-4.0?？捎糜谥苽溆操|聚氨酯泡沫材料的本發(fā)明的多元醇的羥基當量適宜為75~560。對于硬質泡沐材料生產(chǎn)而言優(yōu)選的羥基當量為90-175,對于硬質泡沫材料生產(chǎn)而言更優(yōu)選的羥基當量為100-130。通過形成氧化烯與引發(fā)劑化合物的混合物，并使該混合物經(jīng)受高溫和超大氣壓的條件，方便地進行烷氧基化反應。聚合反應溫度可例如為110-170°C，壓力可例如為2~10bar(200~1000kPa)?？墒褂么呋瘎?，特別是如果在引發(fā)劑化合物上每當量胺氫待加入多于1摩爾氧化烯時。適宜的烷氧基化催化劑包括強堿如堿金屬氫氧化物(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫)以及所謂的雙金屬氰化物催化劑(其中六氰基鈷酸鋅絡合物最有名)。9該反應可在兩步或更多步中進行，其中第一步不使用催化劑，每當量胺氫向引發(fā)劑中加入0.5-1.0摩爾氧化烯，接著進行一個或多個隨后的步驟，其中如上所述在催化劑存在下加入另外的氧化烯。反應完成后，可將催化劑失活和/或除去?？蓪威金屬氫氧化物催化劑除去、留在產(chǎn)物中、或用酸中和并將殘余物留在產(chǎn)物中。雙金屬氰化物催化劑的殘余物可留在產(chǎn)物中，但是如果需要，可將其除去。優(yōu)選的胺引發(fā)的多元醇為(a)異佛爾酮二胺或1,8-二氨基-萜烷與環(huán)氧乙烷的反應產(chǎn)物；(b)異佛爾酮二胺或1，8-二氨基-薛烷與環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物；和(c)異佛爾酮二胺或1,8-二氨基-萜烷同30~70%摩爾環(huán)氧乙烷與70~30%摩爾環(huán)氧丙烷的混合物的反應產(chǎn)物，在每一種情形下，羥基官能度為3.3-4.0，特別是3.7~4.0,羥基當量為90~175,特別是100~130。本發(fā)明的胺引發(fā)的多元醇可用于制備硬質聚氨酯泡沫材料，特別是當其羥基當量為75-560時。硬質聚氨酯泡沫材料由形成聚氨酯的組合物制備，所述組合物含有至少以下物質(1)胺引發(fā)的多元醇，任選地與一種或多種其他多元醇組合，(2)至少一種有機多異氰酸酯，和(3)下面將更充分地描述的至少一種物理發(fā)泡劑。本發(fā)明的胺引發(fā)的多元醇適宜占存在于形成聚氨酯的組合物中的所有多元醇的至少5%重量。低于該含量，使用所述多元醇的益處輕微。本發(fā)明的胺引發(fā)的多元醇可為形成聚氨酯的組合物中的唯一的多元醇。但是，預期在大多數(shù)情形下，將使用含有至少一種其他多元醇的混合物，且本發(fā)明的胺引發(fā)的多元醇將占多元醇混合物的約5~約75%重量。例如，本發(fā)明的胺引發(fā)的多元醇可占多元醇混合物的10~約60%重量，或多元醇混合物的約10~約50%重量。當使用多元醇的混合物時，優(yōu)選多元醇混合物每個分子平均具有3.5~約7個羥基，平均羥基當量為約90-約175?；旌衔飪鹊娜魏螁为毜亩嘣伎删哂心切┓秶酝獾墓倌芏群?或當量，只要該混合物滿足這些參數(shù)要求即可。在確定多元醇混合物的官能度或當量時不考慮水。對于多元醇混合物而言更優(yōu)選的平均羥基官能度為每個分子約3.8-約6個羥基。對于多元醇混合物而言甚至更優(yōu)選的平均羥基官能度為每個分子約3.8~約5個羥基。對于多元醇混合物而言更優(yōu)選的平均羥基當量為約110~約130?？膳c本發(fā)明的胺引發(fā)的多元醇結合使用的適宜多元醇包括聚醚多元醇，其通過使氧化烯在具有多個活性氫原子的引發(fā)劑化合物(或多種引發(fā)劑化合物的混合物)上聚合方便地制備。所述引發(fā)劑化合物可包括亞烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等)、二醇醚(如一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇等)、甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、果糖或其他糖，等等。部分引發(fā)劑化合物可含有伯和/或仲氨基，如乙二胺、六亞曱基二胺、二乙醇胺、單乙醇胺、N-曱基二乙醇胺、哌噪、氨基乙基哌。秦、二異丙醇胺、單異丙醇胺、曱醇胺、二曱醇胺、曱苯二胺(全部異構體)等。這些類型的胺引發(fā)的多元醇往往多少有點自催化性。用來制備其他多元醇的氧化烯如以上關于本發(fā)明的胺引發(fā)的多元醇所述。所選氧化烯為環(huán)氧丙烷，或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物。聚酯多元醇也可用作另外的多元醇，但由于它們往往具有較低的官能度，因此通常不太優(yōu)選。聚酯多元醇包括多元醇(優(yōu)選二醇)與多元羧酸或其酸酐(優(yōu)選二羧酸或二羧酸酐)的反應產(chǎn)物。所述多元羧酸或酸酐可為脂族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)的，且可被例如卣素原子取代。所述多元羧酸可為不飽和的。這些多元羧酸的實例包括丁二酸、己二酸、對苯二曱酸、間苯二曱酸、1，2,4-苯三酸酐、鄰苯二曱酸酐、馬來酸、馬來酸肝和富馬酸。用于制備聚酯多元醇的多元醇包括乙二醇、1，2-和1,3-丙二醇、1，4-和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二曱醇、2-曱基-l,3-丙二醇、甘油、三輕曱基丙烷、1,2，6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羥曱基乙烷、季戊四醇、對環(huán)己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、曱基糖苷、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、一縮二丙二醇、一縮二丁二醇等。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的胺引發(fā)的多元醇以與至少一種每個分子平均官能度為4.5-7個羥基且羥基當量為100~175的其他聚醚多元醇的混合物形式使用。所述其他聚醚多元醇可例如為山梨糖醇引發(fā)的或蔗糖/甘油引發(fā)的聚醚。在這種情形下，本發(fā)明的胺引發(fā)的多元醇可占混合物重量的10~70%?？墒褂玫倪m宜的山梨糖醇引發(fā)的或蔗糖/甘油引發(fā)的聚醚的實例包括Voranol360、VoranolRN411、VoranolRN490、Voranol370、Voranol446、Voranol520、Voranol550和Voranol482多元醇，均得自DowChemical。在另一優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的胺引發(fā)的多元醇用于多元醇混合物中，所述多元醇混合物還含有至少一種平均官能度為每個分子4.5-7個羥基且羥基當量為100~175且不是胺引發(fā)的其他聚醚多元醇和至少一種平均官能度為2.0~4.0(優(yōu)選3.0~4.0)且羥基當量為100-225的胺引發(fā)的其他多元醇。所述胺引發(fā)的其他多元醇可用以下物質引發(fā)，例如，氨、乙二胺、六亞曱基二胺、二乙醇胺、單乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌口秦、二異丙醇胺、單異丙醇胺、曱醇胺、二曱醇胺、曱苯二胺(全部異構體)等。在這種情形下，優(yōu)選乙二胺引發(fā)的和曱苯二胺引發(fā)的多元醇。多元醇混合物可含有5~50%重量的本發(fā)明的胺引發(fā)的多元醇；20~70%重量的非胺引發(fā)的多元醇；和2~20%重量的胺引發(fā)的其他多元醇。多元醇混合物可含有至多15%重量的另一種多元醇，其不是胺引發(fā)的且羥基官能度為2.0~3.0，羥基當量為90-500,優(yōu)選200-500。剛才所述的多元醇混合物的具體實例包括如下物質的混合物5~50%重量的本發(fā)明的胺引發(fā)的多元醇、20~70%的每個分子平均官能度為4.5~7個羥基且羥基當量為100-175的山梨糖醇引發(fā)的或蔗糖/甘油引發(fā)的聚醚多元醇、2~20%重量的當量為100~225的乙二胺引發(fā)的多元醇、以及0~15%重量的官能度為2.0~3.0且羥基當量為200~500的非胺引發(fā)的多元醇。所述多元醇混合物可通過單獨制得各多元醇組分然后將它們共混在一起而制備?；蛘?，多元醇混合物可通過形成各自引發(fā)劑化合物的混合物，然后使引發(fā)劑混合物烷氧基化直接形成多元醇混合物而制備。這種"共引發(fā)的，，多元醇可通過使用氨基環(huán)己烷烷基胺和另一種胺作為引發(fā)劑形成胺引發(fā)的多元醇的共混物而制備。也可使用這些方法的組合。形成聚氨酯的組合物含有至少一種有機多異氰酸酯。所述有機多異氰酸酯或其混合物有利地含有每個分子平均至少2.5個異氰酸酯基團。優(yōu)選的異氰酸酯官能度為每個分子約2.5~約3.6個或約2.6~約3.3個異氰酸酯基團。多異氰酸酯或其混合物的異氰酸酯當量有利地為約130-200。該異氰酸酯當量優(yōu)選為130~185，更優(yōu)選為130-170。這些官能團和當量值不必適用混合物中的任何單個多異氰酸酯，前提是該混合物作為一個整體滿足這些值。適宜的多異氰酸酯包括芳族、脂族和脂環(huán)族多異氰酸酯。通常優(yōu)選芳族多異氰酸酯。示例性的多異氰酸酯包括，例如，間亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2,6-曱苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)的各種異構體、六亞曱基-l,6-二異氰酸酯、四亞甲基-l,4-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、六氫曱苯二異氰酸酯、氫化MDI(HuMDI)、萘-l，5-二異氰酸酯、曱氧基苯基-2,4-二異氰酸酯、4，4，-二亞苯基二異氰酸酯、3,3，-二曱氧基一4,4，-二苯基二異氰酸酯、3，3，-二甲基二苯基曱烷-4,4，-二異氰酸酯、4，4，，4"-三苯基曱烷二異氰酸酯、聚亞曱基聚苯基異氰酸酯、氫化聚亞曱基聚苯基多異氰酸酯、曱苯-2,4,6-三異氰酸酯和4,4，-二曱基二苯基曱烷-2，2，,5，5，-四異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯為所謂的聚合MDI產(chǎn)物，其為單體MDI中的聚亞曱基聚亞苯基多異氰酸酯的混合物。特別適宜的聚合MDI產(chǎn)物的游離MDI含量為5~50%重量，更優(yōu)選10~40%重量。這些聚合MDI產(chǎn)物得自TheDowChemicalCompany,商品名為PAPI⑧和Voranate。特別優(yōu)選的多異氰酸酯為平均異氰酸酯官能度為每個分子2.6-3.3個異氰酸酯基團且異氰酸酯當量為130-170的聚合MDI產(chǎn)物。該類型的適宜的市售可得的產(chǎn)品包括PAPI27、VoranateM229、Voranate220、Voranate290、VoranateM595和VoranateM600,均4尋自DowChemical。還可使用異氰酸酯封端的預聚物和準預聚物(預聚物與未反應的多異氰酸酯化合物的混合物)。這些預聚物和準預聚物通過使化學計量過量的有機多異氰酸酯與多元醇(如上述多元醇)反應來制備。制備這些預聚物的適宜的方法為眾所周知的。優(yōu)選這種預聚物或準預聚物的異氰酸酯官能度為2.5~3.6，異氰酸酯當量為130-200。多異氰酸酯的用量足以提供80-600的異氰酸酯指數(shù)。異氰酸酯指數(shù)通過將多異氰酸酯組分提供的反應性異氰酸酯基團數(shù)除以在形成聚氨酯的組合物中的異氰酸S旨-反應性基團數(shù)(包括異氰酸酯-反應性發(fā)泡劑如水所含有的那些)并乘以100來計算。就計算異氰酸酯指數(shù)的目的而言，認為水每個分子具有2個異氰酸酯-反應性基團。優(yōu)選的異氰酸酯指數(shù)為90~400,更優(yōu)選的異氰酸酯指數(shù)為100-150。在形成聚氨酯的組合物中所用的發(fā)泡劑包括至少一種物理發(fā)泡劑，所述物理發(fā)泡劑為烴、氬氟烴、氫氯氟烴、氟烴、二烷基醚或氟取代的二烷基醚、或其中的兩種或更多種的混合物。這些類型的發(fā)泡劑包括，例如，丙烷、異戊烷、正戊烷、正丁烷、異丁烯、異丁烯、環(huán)戊烷、二曱基醚、l,l-二氯-l-氟乙烷(HCFC-141b)、一氯二氟曱烷(HCFC-22)、l-氯-l,l-二氟乙13烷(HCFC-142b)、1,1,1，2畫四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,l-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2,3，3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)和1,1,1,3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。優(yōu)選烴和氫氟烴發(fā)泡劑。除了物理發(fā)泡劑以外，通常優(yōu)選配制物中還包括水。優(yōu)選發(fā)泡劑的用量使得所述配制物固化時形成模制密度(moldeddensity)為16-160kg/m3，優(yōu)選16-64kg/m3，尤其是20~48kg/m3的泡沫。為了獲得這些密度，烴或氫氟烴發(fā)泡劑的用量適宜為每100重量份多元醇約10約40,優(yōu)選約12~約35重量份范圍。水與異氰酸酯基團反應產(chǎn)生二氧化碳，二氧化碳充當膨脹氣體。水的適宜用量在每100重量份多元醇0.5-3.5，優(yōu)選1.5-3.0重量份范圍內。形成聚氨酯的組合物通常包括至少一種用于多元醇和/或水與多異氰酸酯反應的催化劑。適宜的形成氨基曱酸酯的催化劑包括在美國專利4,390，645和WO02/079340中所描述的那些，將兩者并入作為參考。代表性的催化劑包括叔胺和膦化合物，各種金屬的螯合物，強酸的酸性金屬鹽；強堿，各種金屬的醇化物和酚鹽，有機酸與各種金屬的鹽，四價錫、三價和五價As、Sb和Bi的有機金屬衍生物，以及鐵和鈷的金屬羰基化合物。通常優(yōu)選叔胺催化劑。在各種叔胺催化劑中，有二曱基千基胺(如得自RhineChemie的DesmorapidDB)、1，8-二氮雜(5，4，0)十一烷-7(如得自AirProducts的PolycatSA-1)、五曱基二亞乙基三胺(如得自AirProducts的Polycat5)、二曱基環(huán)己基胺(如得自AirProducts的Polycat8)、三亞乙基二胺(如得自AirProducts的Dabco⑧33LV)、二曱基乙基胺、N-乙基嗎啉、N-烷基二曱基胺化合物如N-乙基N，N-二曱基胺和N-十六烷基N，N-二曱基胺、N-烷基嗎啉化合物如N-乙基嗎啉和N-椰油嗎啉，等等?？捎玫钠渌灏反呋瘎┌ˋirProducts所售商品名為DabcoNE1060、DabcoNE1070、DabcoNE500、DabcoTMR-2、DabcoTMR30、Polycat1058、Polycat11、Polycat15、Polycat33、Polycat41和DabcoMD45的那些，以及Huntsman所售商品名為ZR50和ZR70的那些。另外，某些胺引發(fā)的多元醇在本文中可用作催化劑材料，包括在WO01/58976A中所描述的那些。可使用前述兩種或更多種的混合物。催化劑以催化足夠量使用。對于優(yōu)選的叔胺催化劑而言，催化劑的適宜量為每100重量份多元醇約1~約4份，尤其是約1.5~約3份叔胺催化劑。還優(yōu)選形成聚氨酯的組合物含有至少一種表面活性劑，表面活性劑有助于當氣體放出形成氣泡并使泡沫膨脹時穩(wěn)定組合物的泡孔。適宜的表面活性劑的實例包括脂肪酸的堿金屬鹽和胺鹽，如油酸鈉、硬脂酸鈉、蓖麻油酸鈉、二乙醇胺油酸鹽、二乙醇胺硬脂酸鹽、二乙醇胺蓖麻油酸鹽，等等磺酸(如十二烷基苯磺酸和二萘基曱烷二磺酸)的堿金屬鹽和胺鹽；荒麻油酸；硅氧烷-氧化烯fe聚合物或共聚物和其他有機聚硅氧烷；乙氧基化烷基苯酚(如TergitolNP9和TritonXI00,得自TheDowChemicalCompany);乙氧基化脂肪醇(如Tergitol15-S-9,得自TheDowChemicalCompany);石蠟油；蓖麻油；蓖麻油酸酯；土耳其紅油；花生油；石蠟；脂肪醇；二曱基聚硅氧烷和含有聚氧化烯烴和氟烷烴側基的低聚丙烯酸酯。通常這些表面活性劑的用量為0.01-6重量份，基于100重量份多元醇。有機硅氧烷表面活性劑通常為優(yōu)選的類型。各種各樣的這些有機硅氧烷表面活性劑是市售可得的，包括Goldschmidt所售名稱為Tegostab⑧的那些(如TegostabB-8462、B8427、B8433和B-8404表面活性劑)，OSiSpecialties所售名稱為Niax⑧的那些(如Niax⑧L6900和L6988表面活性劑)，以及市售可得自AirProductsandChemicals的各種表面活性劑產(chǎn)品，如DC-193、DC-198、DC-5000、DC-5043和DC-5098表面活性劑。除了前述組分以外，形成聚氨酯的組合物可包括各種輔助組分，如填料、著色劑、氣味掩蔽劑、阻燃劑、生物殺滅劑、抗氧化劑、uv穩(wěn)定劑、抗靜電劑、粘度改進劑，等等。適宜的阻燃劑的實例包括磷化合物、含卣素的化合物和三聚氰胺。填料和顏料的實例包括碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵、三氧化二鉻、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪、再生的硬質聚氨酯泡沫材料和炭黑。UV穩(wěn)定劑的實例包括羥基苯并三唑、二丁基硫代氨基曱酸鋅、2,6-二叔丁基鄰苯二酚、羥基二苯曱酮、受阻胺和亞磷酸鹽。除了填料以外，前述添加劑通常用量少，如各自為聚氨酯配制物的0.01%~3%重量。填料的用量可高達聚氨酯配制物重量的50%。形成聚氨酯的組合物采用以下方式制備，在使多元醇與異氰酸酯反應的條件下使各種組分合并在一起，發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體，組合物膨脹并固化?？蓪⒊喈惽杷狨ヒ酝獾乃薪M分(或其任何亞組合)預共混為配制的多元醇組合物，如果需要，然后在制備泡沫時與多異氰酸酯混合。在需要時可將各種組分預熱，但通常不必要，可在約室溫(22。C)下使各種組分在一起進行反應。通常不必要對組合物施加熱量以驅動固化，但如果希望的話，也可以這么估文。本發(fā)明在所謂的"現(xiàn)場灌注"應用中特別有用，在該應用中將形成聚氨酯的組合物分配在空腔內并在空腔內發(fā)泡進行填充，為組裝件提供結構和/或絕熱特征。術語"現(xiàn)場灌注"是指泡沫在所需的位置產(chǎn)生，而不是先在一個步驟中產(chǎn)生并稍后在單獨的制備步驟中裝配到適當?shù)奈恢谩，F(xiàn)場灌注方法通常用來制備設備產(chǎn)品如電冰箱、冷凍機和冷卻機以及具有含絕熱泡沫的壁的類似產(chǎn)物。在形成聚氨酯的組合物中胺引發(fā)的多元醇的存在往往提供具有良好流動和短脫才莫時間，同時產(chǎn)生低k-因子泡沫的配制物。諸如電冰箱、冷凍機和冷卻機等設備的壁最適宜依據(jù)本發(fā)明如下進行絕熱首先將外殼和內襯里裝配在一起，使得在殼和襯里之間形成空腔。該空腔限定了待絕熱的空間以及產(chǎn)生的泡沫的尺寸和形狀。通常，在引入泡沫配制物之前，將殼和襯里以某種方式連接在一起，例如通過焊接、熔體連接或通過使用某種粘合劑(或這些方法的某種組合)?？墒褂脢A具或其他裝置支撐殼和襯里或使其固定在正確的相對位置。為空腔提供一個或多個入口，通過這些入口可引入泡沫配制物。通常，4是供一個或多個出口，使得當空腔被泡沫配制物填充且泡沫配制物膨脹時空腔內的空氣能逸出。構造殼和襯里的材i+不是特別關鍵，只要它們能承受泡沫配制物的固化和膨脹反應的條件。在大多數(shù)情形下，依據(jù)最終產(chǎn)品所期望的具體性能特征來選擇構造材料。金屬如鋼通常用作殼;特別是在較大設備如冷凍機或電冰箱中。更常使用塑料如聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、苯乙烯-丙烯腈樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂或高抗沖聚苯乙烯來制備較小設備(如冷卻機)的殼或其中低重量十分重要的那些設備。襯里可為金屬，但如剛才所述的，更通常為塑料。然后將泡沫配制物引入空腔中。將泡沫配制物的各種組分混合在一起，并將混合物快速引入空腔內，在空腔內各種組分反應并膨脹。通常將多元醇與水和發(fā)泡劑(以及通常還有催化劑和/或表面活性劑)預混合在一起，產(chǎn)生配制的多元醇?？蓪⑴渲频亩嘣即娣牌饋?，直至到制備泡沫的時候，這時將其與多異氰酸酯混合，并引入空腔。通常在將各種組分引入空腔內之前不需要對其加熱，通常也不需要加熱空腔內的配制物以驅動固化，但如果需要的話，可進行其中的任一步或這兩步。在某些情形下，殼和襯里可用作受熱器(heatsink),并從起反應的泡沫配制物除去熱量。如果需要，可將殼和/或襯里稍微加熱(如至多50°C，更通常為35-40。C)來降低該受熱器的影響或驅動固化。引入足夠的泡沫配制物，使得在其膨脹后，所得泡沫填充空腔內需要泡沫的那些部分。最通常，基本上整個空腔被泡沫填充。通常優(yōu)選稍微"過量填充(overpack)"空腔，通過引入比填充空腔所需的最少量多一些的泡沫配制物，由此稍微提高泡沫密度。過量填充提供各種益處，如泡沫的尺寸穩(wěn)定性更好，特別是在脫模之后的階段。一般來說，將空腔過量填充4~20%重量。對于大多數(shù)設備應用，最終的泡沫密度優(yōu)選為2840kg/i^范圍內。在泡沫配制物已膨脹并固化至足夠尺寸穩(wěn)定后，通過將其從用來保持殼和襯里在其正確的相對位置的夾具或其他支撐中取出，可將所得組裝件"脫模"。對于設備工業(yè)而言短脫模時間是重要的，因為較短的脫模時間使得單位時間在給定的制備裝置上可生產(chǎn)更多設備。脫模時間可如下進行評價將涂有脫模劑的28升"龐大的"Brett模具調理至溫度為45。C。將896g士4g泡沫配制物注射至模具中，以便得到32kg/m3密度的泡沫。6分鐘后，將泡沫從模具中取出，并測量泡沫的厚度。再過24小時后，再次測量泡沫厚度。24小時后的厚度和初始厚度之間的差值說明泡沫的脫模后膨脹。如果在該測試中脫模后膨脹不大于4mm,則認為脫模時間足夠長。如所提到的，流動是泡沫配制物的另一個重要的特征。就本發(fā)明的目的而言，使用尺寸為200cmx20cmx5cm(6，6"x8，，x2，，)的矩形"Brett"模具來評價流動。形成聚氨酯的組合物一經(jīng)形成，立即將其注射至Brett模具，該模具豎直定位(即，在200cm方向豎直定位)并預熱至45士5。C.。允許組合物克服其自身重量膨脹并在模具內固化。選擇形成聚氨酯的組合物的量使得所得泡沫恰好充滿模具。隨后測量所得泡沫的密度，并與由相同配制物制成的自由起發(fā)的泡沫(通過將配制物注射至塑料袋或敞口紙板箱中，其中配制物可以在豎直和水平方向克服大氣壓自由膨脹)的密度相比較。認為Brett模具泡沫密度與自由起發(fā)泡沫密度的比率代表配制物的"流動指數(shù)"。根據(jù)本發(fā)明，流動指數(shù)值通常低于1.8,優(yōu)選為1.2~1.5。17聚氨酯泡沫有利地表現(xiàn)出低k-因子。泡沫的k-因子可取決于幾個變量，其中密度是一個重要的變量。對于許多應用而言，密度為28.8-40kg/m3(1.8-2.5磅/立方英尺)的硬質聚氨酯泡沫材料表現(xiàn)出物理性能、尺寸穩(wěn)定性和成本的良好組合。具有該范圍內的密度的本發(fā)明的泡沫優(yōu)選表現(xiàn)出IO'Ck-因子不大于22,優(yōu)選不大于20,更優(yōu)選不大于19.5mW/m-°K。較高密度的泡沫可表現(xiàn)出稍高的k-因子。除了上述設備和絕熱泡沫以外，本發(fā)明還用于生產(chǎn)交通工具噪音消音泡沫、層壓板的一層或多層、管道絕熱物和其他泡沫產(chǎn)品。在泡沫中當需要快速固化，和/或需要良好絕熱性能時，本發(fā)明特別重要。如果期望的話，本發(fā)明的方法可結合例如在WO07/058793中描述的方法來實施，其中將反應混合物注射至處于減壓下的閉式壓模空腔中。提供以下實施例來說明本發(fā)明，但不試圖限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所有份數(shù)和百分數(shù)以重量計。實施例1將異佛爾酮二胺的順式和反式異構體的混合物(得自Sigma-Aldrich，Gillingham，UK)(5015g,29.5摩爾)力。入到用氮氣吹洗過的玻璃反應器中，然后將其加熱到125°C。用環(huán)氧丙烷將燒瓶加壓到4500kPa，且保持該壓力直至總共5133g(88.4摩爾)的環(huán)氧丙烷被加入到燒瓶中。隨后，使反應在125°C加熱進行(digest)2個小時，隨后加入79.4g的45%氫氧化鉀水溶液。在115°C在真空下除去水分，隨后將反應器再次加熱到125°C。以30g/分鐘的速度將更多的環(huán)氧丙烷加入到反應器中，直到又加入了4356g(75mol)的環(huán)氧丙烷。隨后4吏反應再次加熱進行2小時，此時加入56.7g的70%乙酸水溶液。得到的多元醇的羥值為440mgKOH/g(相當于輕基當量為127.5)，羥基官能度接近4.0。該多元醇在50。C時具有23,800厘泊的粘度。實施例2由表1所述的組分制備硬質聚氨酯泡沫材料。使用Hi-TechCS-50的高壓機械以175-225g/s的生產(chǎn)率進行泡沫加工。將泡沫配制物注入到袋中(以測量自由起發(fā)密度)和預熱到45。C的直立Brett模具中?；旌现敖M分溫度為~21°C。18表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>1羥值為482的6.0官能聚(環(huán)氧丙烷)，市售可得自DowChemical的VoranolRN482多元醇。2羥值為500的聚(環(huán)氧丙烷)，購自DowChemical的VoranolRA500多元醇。3分子量為約400的二醇，購自DowChemical的VoranolP400多元醇。4VoranateM229聚合MDI,購自DowChemical。組合物的白化時間(creamtime)為3.5秒，凝膠時間為33秒，消粘時間(tack-freetime)為41秒。自由起發(fā)密度為22.28kg/m3,最小填充密度為32.1kg/m3。因此流動指數(shù)是1.441。泡沫平均壓縮強度(averagecompressivestrength)為145,62kPa。使用LaserCompFox200裝置，在8"xl"xl"(20x2.5x2.5cm)的樣品上測定K-因子，上部冷板溫度為10°C，下部熱板溫度為38°C,實測值為19.15mW/m-。K。權利要求1.一種胺引發(fā)的多元醇，所述多元醇的平均官能度為大于3.0到至多4.0，所述多元醇是氨基環(huán)己烷烷基胺引發(fā)劑化合物與至少一種C2-C4氧化烯的反應產(chǎn)物。2.權利要求1的胺引發(fā)的多元醇，其具有3.3至4.0的官能度和75至560的羥基當量。3.權利要求2的胺引發(fā)的多元醇，其中所述引發(fā)劑化合物為異佛爾酮二胺。4.權利要求2的胺引發(fā)的多元醇，其中所述引發(fā)劑化合物為1,8-二氨基-辟坑o5.權利要求2的胺引發(fā)的多元醇，其中所述引發(fā)劑化合物由以下任一結構表示H2N——RR1或者R1其中R各自獨立地是氬或CrQ烷基，R'是Q-C4烷基，且m是l至8的數(shù)。6.權利要求5的胺引發(fā)的多元醇，其具有3.7至4.0的官能度和100至BO的羥基當量。7.權利要求6的胺引發(fā)的多元醇，其中所述氧化烯是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。8.權利要求7的胺引發(fā)的多元醇，其中所述引發(fā)劑化合物為異佛爾酮二胺。9.權利要求7的胺引發(fā)的多元醇，其中所述引發(fā)劑化合物為1,8-二氨基-碎烷。10.—種制備硬質聚氨酯泡沫材料的方法，其包括a)形成含有至少以下物質的反應性混合物1)權利要求2的胺引發(fā)的多元醇，或者權利要求2的胺引發(fā)的多元醇與至少一種其它多元醇的混合物，條件是這種混合物含有至少5wt%的權利要求2的胺引發(fā)的多元醇；2)至少一種烴類、氫氟烴、氫氯氟烴、氟烴、二烷基醚或氟-取代的二烷基醚物理發(fā)泡劑；以及3)至少一種多異氰酸酯；和b)使所述反應性混合物經(jīng)受使得所述反應性混合物膨脹并固化形成硬質聚氨酯泡沫材料的條件。11.權利要求10的方法，其中引發(fā)劑化合物由以下任一結構表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R1或者R1其中R各自獨立地是氫或C,-C4烷基，R'是C廣C4烷基，且m是l至8的數(shù)。12.權利要求ll的方法，其中所述反應性混合物進一步含有水。13.權利要求12的方法，其中所述胺引發(fā)的多元醇具有3.7至4.0的官能度和100至130的羥基當量。14.權利要求13的方法，其中所述胺引發(fā)的多元醇是異佛爾酮二胺和C2-C4氧化烯的反應產(chǎn)物。15.權利要求14的方法，其中氧化烯是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。16.權利要求13的方法，其中所述胺引發(fā)的多元醇是1,8-二氨基-萜烷和C2-C4氧化烯的反應產(chǎn)物。17.權利要求16的方法，其中氧化烯是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。18.權利要求11的方法，其中反應混合物含有所述胺引發(fā)的多元醇和至少一種其它多元醇的混合物。19.權利要求18的方法，其中反應混合物含有所述胺引發(fā)的多元醇和至少一種官能度為4.5至7和羥基當量為100至175的聚醚多元醇的混合物。20.權利要求19的方法，其中反應混合物進一步含有至少一種不同的平均官能度為2.0至4.0且羥基當量為100至225的胺引發(fā)的多元醇。21.權利要求20的方法，其中反應混合物進一步含有官能度為2.0至3.0且羥基當量為90至500的非胺引發(fā)的多元醇。22.根據(jù)權利要求10-21中任一項方法制備的硬質聚氨酯泡沫材料。23.權利要求22中的泡沫材料，其是設備保溫泡沫、層壓板的層、管道保溫體或車輛消音元件。24.—種多元醇混合物，其含有a)10~70%的權利要求2的胺引發(fā)的多元醇，基于組分a)和b)的總重量；b)30~90%的平均官能度為4.7~7且羥基當量為100~175的非胺引發(fā)的聚醚多元醇，基于組分a)和b)的總重量。25.—種多元醇混合物，其含有a)10~50%的權利要求2的胺引發(fā)的多元醇，基于組分a)、b)、c)和d)的總重量；b)20~70%的平均官能度為4.5~7且羥基當量為100~175的非胺引發(fā)的聚醚多元醇，基于組分a)、b)、c)和d)的總重量；c)2~20%的不同于組分a)的另一種胺引發(fā)的多元醇，基于組分a)、b)、c)和d)的總重量，所述另一種胺引發(fā)的多元醇的平均官能度為2.0~4.0且羥基當量為100-225,和d)0~15%的官能度為2.0-30且羥基當量為200-500的非胺引發(fā)的多元醇，基于組分a)、b)、c)和d)的總重量。全文摘要聚醚多元醇用諸如異佛爾酮二胺和1，8-二氨基-萜烷的氨基環(huán)己烷烷基胺引發(fā)。該多元醇用于制備硬質聚氨酯泡沫材料，特別是用于現(xiàn)場灌注應用的泡沫，其中它們給出了低k-因子和短脫模時間的良好組合。文檔編號C08G18/50GK101652400SQ200780052334公開日2010年2月17日申請日期2007年12月11日優(yōu)先權日2007年1月30日發(fā)明者弗朗索瓦·M·卡薩蒂,戴維·A·芭布,查爾斯·A·馬丁,蒂莫西·A·莫利,阿德里安·J·伯奇申請人:陶氏環(huán)球技術公司