專利名稱：：水性聚合物分散體的制作方法水性聚合物分散體本發(fā)明涉及用于制備含水聚合物分散體的聚合物組合物，更具體地涉及含有這種聚合物組合物的含水聚合物分散體；以及涉及聚合物組合物用于制備涂料組合物、印刷油墨、粘合劑、密封劑或填縫材料的用途；涉及含水涂料組合物；和涉及它們的制備方法?；诰酆衔锏耐苛嫌糜诒Ｗo(hù)表面并改進(jìn)材料的美觀和功能性能的用途是7^知的。水性組合物廣泛用于生產(chǎn)和涂布這些涂料，因?yàn)樗鼈兣c溶劑型組合物相比具有低的VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)含量。但是，溶劑型組合物的一些優(yōu)點(diǎn)難以用水性組合物達(dá)到。例如，已經(jīng)證明難以獲得高光澤度的耐久性涂飾劑，這是由于差的膜聚結(jié)性，尤其在丙烯酸類乳液中，以及差的水解穩(wěn)定性，尤其在水可還原的樹脂中。US5698625公開了一種制備水可稀釋的空氣干燥涂料粘合劑，其基于丙烯酸類改性和乙烯基改性的醇酸樹脂乳液。從所公開的方法獲得的醇酸樹脂包含通過酯鍵接枝到醇酸樹脂上的親水性基團(tuán)。相信位于醇酸樹脂與親水性基團(tuán)之間的邊界處的酯鍵具有差的水解穩(wěn)定性，這由于從醇酸樹脂損失親水性基團(tuán)而導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性差。GB2413330公開了一種含水組合物，其含有至少一種乙烯基接枝共聚物(A)和至少一種乙烯基聚合物(B),其中乙烯基聚合物(B)的疏水性比乙烯基接枝共聚物(A)的疏水性更強(qiáng)。根據(jù)實(shí)施例，用兩步法獲得了乙烯基接枝共聚物(A)。首先，通過乙烯基單體在鈷催化劑的存在下反應(yīng)形成大單體，然后使此乙烯基單體進(jìn)行自由基聚合，得到乙烯基接枝共聚物(A)。接著，在(A)的存在下通過乙烯基單體的自由基聚合形成了乙烯基聚合物(B)。聚合物(B)沒有接枝到共聚物(A)，使得在所5得混合物中沒有接枝到疏水聚合物上的親水性聚合物鏈。WO99/45078公開了用于形成含水涂料組合物的水性分散體。WO99/45078所要解決的問題是疏水性材料在水溶液中的分散，疏水性材料是例如蜜胺、疏水性聚酯、疏水性丙烯酸聚合物、疏水性聚氨酯和嵌段的有機(jī)聚異氰酸酯。對(duì)此問題建議的技術(shù)方案是使用支化聚合物形式的分散劑，此支化聚合物含有親水性主鏈和與主鏈連接的側(cè)鏈親水性大分子支種組分一起通過攪拌混合而形成的。在所得的分散體中，在分散劑支化聚合物和要分散的疏水材料之間沒有接枝。這導(dǎo)致水^L體的穩(wěn)定性不足，并且干燥膜的耐水性差。ResydrolAY586是可商購的含水醇酸樹脂分散體的一個(gè)例子，代表現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)。與現(xiàn)有技術(shù)的此分散體相比，本發(fā)明的分散體顯示改進(jìn)的穩(wěn)定性，這通過在熱室條件下(120F)保持28天后最小的pH漂移和粘度變化來證明。對(duì)于更詳細(xì)的描述，參見本申請(qǐng)的實(shí)施例16。本發(fā)明公開的用于制備含水聚合物M體的聚合物組合物克服了現(xiàn)有技術(shù)水性組合物的至少一些缺點(diǎn)，所述聚合物組合物含有親水性大單體(I)、疏水性聚合物(II)和橋接單體(III)，其中親水性大單體(I)和疏水性聚合物(II)在一種橋接單體(III)或多種橋接單體(III)的混合物的存在下彼此接枝，并且親水性大單體(I)具有式(1):R-C(X)=CH2的結(jié)構(gòu)，其中R是聚合物基團(tuán)，X是自由基穩(wěn)定基團(tuán)。聚合物基團(tuán)表示含有4或更多個(gè)碳原子的鏈的基團(tuán)。術(shù)語"接枝"表示通過化學(xué)鍵連接；也就是當(dāng)發(fā)生接枝時(shí)，化學(xué)鍵的未斷鏈將親水性大單體(I)和疏水性聚合物(II)連接在一起。圖l顯示了本發(fā)明組合物的非限制性例子。疏水性聚合物(II)表示聚合物組合物本身以及在預(yù)期應(yīng)用中的材料，例如疏水性聚合物(II)可以是在涂料中的基料。根據(jù)本發(fā)明，親水性大單體(I)與疏水性聚合物(II)在橋接單體(III)的存在下利用在親水性大單體(I)上的烯屬不飽和鍵進(jìn)行反應(yīng)。相信這導(dǎo)致所形成的接枝共聚物具有在親水性大單體(I)和疏水性聚合物(II)之間形成的已聚合的橋接單體的長度。認(rèn)為這種已聚合的橋接單體的長度較短；但是，本發(fā)明不限于短鏈長。親水性大單體(i)和疏水性聚合物(II)的接枝獲得了具有良好水分散性的聚合物組合物。因此，組合物能被分散在水中，以制備第二聚合物乳液，其與現(xiàn)有技術(shù)的第二聚合物乳液相比具有改進(jìn)的穩(wěn)定性。親水性大單體(I)術(shù)語"親水性"表示對(duì)水的純親合性。尤其是，在親水性大單體(i)中，親水性表示親水性大單體(i)具有對(duì)水的親合性，使得在聚合物組合物中存在親水性大單體能起到使聚合物組合物分散在水中的作用。優(yōu)選，在室溫下，親水性大單體(i)的水溶解度是至少3重量％，優(yōu)選至少10重量％，更優(yōu)選至少50重量％,最優(yōu)選至少90重量％。親水性大單體(I)的親水性是通過在親水性大單體(I)中存在非離子性或離子性的親水基團(tuán)或非離子性和離子性親水基團(tuán)的混合物產(chǎn)生的。在要求低voc含量的應(yīng)用中，非離子性基團(tuán)可以是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗鼈兲峁┝吮入x子性親水基團(tuán)更低的粘度。在離子性親水基團(tuán)中，陰離子性基團(tuán)是優(yōu)選的。優(yōu)選羧酸、磺酸或磷酸用做陰離子性基團(tuán)。除了陰離子性基團(tuán)外，可以包括陽離子叔胺基團(tuán)。當(dāng)親水性大單體(I)含有非離子性親水基團(tuán)時(shí)，親水效果是通過在親水性大單體(I)上的一個(gè)或多個(gè)非離子基團(tuán)與水之間的極性相互作用獲得的。優(yōu)選的非離子性基團(tuán)是聚氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，親水性大單體(I)的大部分非離子性親水基團(tuán)是聚氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。再更優(yōu)選，親水性大單體(I)的至少90重量％的非離子性親水基團(tuán)是聚氧亞烷基(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)。本發(fā)明的親水性大單體(I)優(yōu)選具有100-20,000的數(shù)均分子量。更優(yōu)選數(shù)均分子量是200-20,000，400-20,000，或500-15,000。最優(yōu)選，數(shù)均分子量是1000-10，000。7對(duì)于非離子性親水大單體(I)，大單體(I)的數(shù)均分子量優(yōu)選小于20,000，更優(yōu)選是500-5000。對(duì)于離子性親水大單體，數(shù)均分子量優(yōu)選大于200，更優(yōu)選大于300，但優(yōu)選是至多20,000,最優(yōu)選不超過10,000。親水性大單體(I)也可以含有親油性基團(tuán)以及所需的親水性基團(tuán)。以此方式，親水性大單體(I)可以是兩親性嵌段共聚物大單體。當(dāng)親水性大單體是兩親性的時(shí)，優(yōu)選作為嵌段大單體，其含有親水性嵌段(H-嵌段)和親油性嵌段(L-嵌段)。術(shù)語"親油性，，表示兩親性大單體的組分對(duì)油脂的親合性大于大單體的親水性組分。親油性嵌段(L)優(yōu)選位于親水性嵌段(H)和烯屬不飽和鍵之間，從而提供式HL=CH2的大單體。因?yàn)橛H水性大單體(I)和疏水性聚合物(II)一起接枝的操作是通過利用烯屬不飽和鍵進(jìn)行的，所以此優(yōu)選實(shí)施方案獲得的組合物中，兩親性大單體的親水性部分距離疏水性性聚合物(II)最遠(yuǎn)。認(rèn)為這有利地導(dǎo)致組合物的^L穩(wěn)定性提高并且水解穩(wěn)定性提高；也就是說，當(dāng)分散在水中時(shí)，在疏水性聚合物上的不穩(wěn)定基團(tuán)的水解減少。如上所迷，親水性大單體(I)按照式(1)R-C(X)=CH2具有自由基穩(wěn)定基團(tuán)X。自由基穩(wěn)定基團(tuán)優(yōu)選選自苯基、西旨、酰胺、酸或腈基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，親水性大單體(I)具有式(2)的結(jié)構(gòu)R，-C(Z)(Y)-CH2-C(X)=CH2,其中R，是聚合物基團(tuán)，Y或X中的至少一個(gè)是自由基穩(wěn)定基團(tuán)，Z是H、d-Q烷基或氰基，并且X、Y和Z中的一個(gè)或多個(gè)可以在環(huán)結(jié)構(gòu)中。優(yōu)選，X和Y都是自由基穩(wěn)定基團(tuán)。自由基穩(wěn)定基團(tuán)X、Y優(yōu)選是苯基、酯、酰胺、酸或氰基基團(tuán)。親水性大單體(I)可以通過原子轉(zhuǎn)移基團(tuán)聚合(ATRP)、然后脫卣化氫獲得；通過降級(jí)硤轉(zhuǎn)移聚合(DITP)、然后脫鹵化氫獲得；通過高溫奪取(反咬)斷裂聚合(HTFP)獲得，優(yōu)選在至少150。C、更優(yōu)選在至少180。C和最優(yōu)選在至少200。C進(jìn)行；通過加成斷裂聚合(AFP)獲得；或通過鈷調(diào)節(jié)的催化鏈轉(zhuǎn)移聚合獲得。WO2006/024669A1描述了適用于制備上述親水性大單體(I)的AFP反應(yīng)，將其內(nèi)容引入本文供參考。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，X是苯基，且大單體(I)是通過使用a-曱基苯乙烯二聚體(AMSD)進(jìn)行加成斷裂聚合(AFP)獲得的。這有利地獲得了具有低分子量、低分散度和高大單體純度(定義為具有雙鍵端基的大單體鏈的摩爾％)的短鏈親水性大單體(I)。優(yōu)選大單體純度是至少50%,更優(yōu)選至少80%,再更優(yōu)選超過90%,最優(yōu)選盡可能高。高的親水性大單體(I)純度導(dǎo)致更有效的接枝和改進(jìn)的乳液穩(wěn)定性。優(yōu)選，AMSD途徑是在與曱基丙烯酸型單體組合進(jìn)行的。在此過程中，AMSD用做可逆的加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑。這有效地允許在AMSD的初始AMS單元之間插入甲基丙烯酸型單體，例如曱基丙烯酸曱氧基聚乙二醇酯和/或甲基丙烯酸，并同時(shí)保持不飽和端基單元，進(jìn)而保持親水性大單體(I)的反應(yīng)性。這種插入過程也可以用新的曱基丙烯酸型單體擴(kuò)展，形成嵌段共聚大單體結(jié)構(gòu)，同時(shí)保持活性的末端不飽和鍵。大單體的反應(yīng)性低于甲基丙烯酸酯單體的反應(yīng)性。所以，生產(chǎn)嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的最佳方法包括預(yù)先加入AMSD或大單體，然后優(yōu)選通過緩慢加入單體-引發(fā)劑混合物來擴(kuò)鏈。最好的結(jié)果是當(dāng)單體的有效穩(wěn)態(tài)濃度(相對(duì)于大單體)能保持盡可能低時(shí)獲得的。作為說明目的的非限制性例子，親水性大單體(I)的具體合成如下四頸圓底反應(yīng)燒瓶配備有冷凝器、攪拌器、加熱罩和與溫度控制器連接的熱電偶。將10%的第一(或唯一的)單體混合物加入裝有AMSD和溶劑的燒瓶中。根據(jù)溶劑將初始加料在惰性氮?dú)獗Ｗo(hù)下在約127。C加熱回流。溫度在單體添加期間升高到132-135。C。在6小時(shí)內(nèi)用逐級(jí)加料漏斗或計(jì)量泵根據(jù)反應(yīng)器尺寸加入單體。引發(fā)劑是過氧基-3，5,5-三甲基己酸叔丁酯，用量是單體和AMSD的4摩爾％。如果所需的聚合物是含有親油段和親水段的兩親性大單體，則在4小時(shí)內(nèi)加入這些段的第一種，隨后在2小時(shí)內(nèi)加入第二種段。然后將反應(yīng)混合物在132。C保持l小時(shí)以使聚合反應(yīng)完成。疏水性聚合物(II)9疏水性聚合物(II)可以是任何含有可接枝的結(jié)構(gòu)部分的疏水性聚合物，例如含有可共聚的結(jié)構(gòu)部分。合適的例子包括酸肝官能的聚合物，氟或鹵代官能的聚合物，烴聚合物，或在制備涂料、粘合劑、密封劑或其混合物中所用的任何溶劑型的官能或非官能聚合物。優(yōu)選，疏水性聚合物(II)是醇酸樹脂、聚酯、聚酰胺、丙烯酸樹脂、蜜胺、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚異氰酸酯或聚硅氧烷，或它們的混雜物或混合物，它們含有可接枝的結(jié)構(gòu)部分。能水解的疏水性聚合物(II)、例如醇酸樹脂和聚酯特別從本發(fā)明受益，這是因?yàn)樵诰酆衔锝M合物中提供了對(duì)聚合物水解的防止作用。術(shù)語"疏水性"表示對(duì)水有純排斥作用。在此意義上，疏水性聚合物(II)對(duì)水具有純排斥作用，也就是說，疏水性聚合物(II)不溶于水或不能分散在水中，通常在室溫下在水中的溶解度小于10重量％。使用醇酸樹脂作為疏水性聚合物(II)獲得了能用于生產(chǎn)涂料組合物的組合物，此涂料組合物具有較低的價(jià)格、良好的涂布性能、長儲(chǔ)存期、良好的*穩(wěn)定性以及良好的耐候性。醇酸樹脂是舍有不飽和脂肪酸的聚酯。它們的定義和制備方法是本領(lǐng)域/>知的。親水性大單體(I)和疏水性聚合物(II)優(yōu)選通過自由基聚合一起接枝。所以，疏水性聚合物(II)優(yōu)選具有易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的活性基團(tuán)，例如不飽和基團(tuán)或可接枝的鏈轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選的不飽和的可共聚的基團(tuán)包括馬來酸酯基、富馬酸酯基、丙烯酰氧基、曱基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移活性結(jié)構(gòu)部分包括硫醇、醛、活化的亞曱基、苯基、羰基或醚基團(tuán)。疏水性聚合物(II)可以通過含具有烯屬不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物進(jìn)行非自由基聚合獲得。作為用于說明目的非限制性例子，醇酸疏水性聚合物(II)的具體合成包括以下步驟將醇酸單體在0.045。/。Fascat4350(可從ArkemaInc.獲得)(基于醇酸加料)和基于固體產(chǎn)率計(jì)1。/。甲基異丁基酮(MIBK)的存在下在氮?dú)獯祾呦录訜?，直到反?yīng)蒸餾出水。然后升高反應(yīng)溫度，直到10目標(biāo)酸值達(dá)到通常小于20，優(yōu)選小于10(mgKOH/g疏水性聚合物)，此時(shí)加入額外的MIBK以保持穩(wěn)定的回流并降低酸值。除去盡可能多的共沸MIBK?；蛘?，疏水性聚合物(II)可以通過自由基聚合、任選地然后用含烯屬不飽和單體的反應(yīng)物進(jìn)行后改性而獲得，其中反應(yīng)物經(jīng)由酯、氨酯、脲、醚、酰胺或酰亞胺鍵與疏水性聚合物(II)連接。含烯屬不飽和單體的反應(yīng)物優(yōu)選是馬來酸酯、富馬酸酯、(甲基)-丙烯?；?、四氫鄰苯二曱酸、烯丙基、不飽和脂肪酸基團(tuán)或松香。例如，自由基聚合的多元醇可以通過與不飽和脂肪酸反應(yīng)而被后改性。另一個(gè)后改性的例子是將含可聚合的單體和GMA(縮水甘油基甲基丙烯酸)的單體混合物進(jìn)行自由基聚合，隨后用舍不飽和基團(tuán)的反應(yīng)物(例如丙烯酸)對(duì)GMA的環(huán)氧基進(jìn)行后改性。疏水性聚合物(II)通常是本發(fā)明聚合物組合物的主要組分，優(yōu)選其存在量是聚合物組合物的40-98重量％。所以，優(yōu)選此組分在涂料組合物固化時(shí)形成網(wǎng)絡(luò)，所以優(yōu)選含有可交聯(lián)的官能團(tuán)。優(yōu)選的基團(tuán)選自羥基、羧基或烯屬不飽和基團(tuán)?；蛘撸婊虺耸杷跃酆衔?II)之外，親水性大單體(I)和/或橋接單體(III)可以含有可交聯(lián)的官能團(tuán)。優(yōu)選，用于這些組分的交聯(lián)基團(tuán)選自乙酰丙酮酸根(為了引入羰基官能團(tuán)，例如二丙酮丙烯酰胺)；烯丙基，為了在氧化千燥的情況下引入不飽和鍵；或含羥基的單體，用于用多異氰酸酯、酸酑、多胺或蜜胺交聯(lián)。在任何上述實(shí)施方案中，疏水性聚合物(II)優(yōu)選具有500-25,000的數(shù)均分子量。更優(yōu)選，疏水性聚合物(II)具有1000-50,000的數(shù)均分子量，最優(yōu)選2000-20,000。優(yōu)選，疏水性聚合物(II)具有小于20(mgKOH/g的(II))的酸值，優(yōu)選小于IO，更優(yōu)選小于3。低的酸值表示低水平的水解和聚合組合物水敏感性。橋接單體(in)橋接單體(HI)可以是任何能同時(shí)與親水性大單體(I)和疏水性聚合物(II)反應(yīng)的單體，使得親水性大單體(I)和疏水性聚合物(II)經(jīng)由橋接單體(HI)互相接枝。術(shù)語"接枝"表示經(jīng)由化學(xué)鍵連接，可以例如是通過各組分的自由基共聚進(jìn)行的。認(rèn)為親水性大單體(I)和疏水性聚合物(II)在橋接單體(III)的存在下反應(yīng)能有效地將親水性大單體(I)接枝到疏水性聚合物(II)上，改進(jìn)分散體的穩(wěn)定性，并改進(jìn)疏水性聚合物(II)的水解穩(wěn)定性。合適的橋接單體(III)的例子是(甲基)丙烯酸類單體。當(dāng)使用(甲基)丙烯酸類單體時(shí)，優(yōu)選橋接單體含有顯著量的丙烯酸類單體，優(yōu)選至少25%和/或至多75%的曱基丙烯酸類單體。這有利地導(dǎo)致在親水性大單體(I)和疏水性聚合物(II)之間更好的接枝。不受限于任何理論，認(rèn)為體將優(yōu)選在基團(tuán)的雙鍵之后插入)，在親水性大單體(I)上留下具有對(duì)于與疏水性聚合物(II)的不飽和部分反應(yīng)而言較低反應(yīng)性的基團(tuán)。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸類單體包括MPEG-取代的(甲基)丙烯酸酯。合適單體的其它例子包括苯乙烯類單體，例如苯乙烯、乙烯基曱苯和oc-甲基苯乙烯。特別合適的單體包括、但不限于苯乙烯，乙烯基甲苯，oc-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯基酯，氯乙烯，卣素取代的乙烯或烯烴，曱基丙烯腈，丙烯腈，(曱基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(曱基)丙烯酸丙酯，(曱基)丙烯酸丙酯的異構(gòu)體，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸丁酯的異構(gòu)體，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基丁基酯，(曱基)丙烯酸巴豆基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸降水片酯，(甲基)丙烯酸異戊酯，(曱基)丙烯酸千基酯，(曱基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸四氬糠酯，(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己基酯，cc-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(曱基)丙烯酸月桂基酯，(曱基)丙烯酸異癸基酯。本發(fā)明的范圍不限于沒有可交聯(lián)基團(tuán)的單體，所以適用于本發(fā)明的可交聯(lián)單體包括、但不限于(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯，(曱基)丙烯酸羥基丙基酯，(甲基)丙烯酸羥基丙基酯的異構(gòu)體，(曱基)丙烯酸4-羥基丁基酯，(曱基)丙烯酸羥基丁基酯的異構(gòu)體，甘油單(甲基)丙烯酸酯，(曱基)丙烯酸，衣康酸酐，檸康酸酐，(曱基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(曱基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯，二曱基氨基丙基甲基丙烯酰胺，(曱基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯，三甘醇(甲基)丙烯酸酯，曱基丙烯酰胺，N，N-二曱基曱基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-羥甲基曱基丙烯酰胺，N-羥乙基曱基丙烯酰胺，ct-甲基乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)，二乙基氨基oc-曱基苯乙烯，(曱基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙基酯，二乙基氨基oc-甲基苯乙烯的異構(gòu)體，(曱基)丙烯酸三曱氧基曱硅烷基丙基酯，(曱基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯，(曱基)丙烯酸二甲氧基曱基曱硅烷基丙基酯，(曱基)丙烯酸二異丙氧基曱基曱硅烷基丙基酯，(甲基)丙烯酸二曱氧基甲硅烷基丙基酯，(曱基)丙烯酸二乙氧基曱硅烷基丙基酯，(甲基)丙烯酸二丁氧基曱硅烷基丙基酯，(甲基)丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙基酯，異丁烯，以及它們的混合物。聚合物組合物本發(fā)明聚合物組合物的例子含有1-30重量％的親水性大單體(I)、40-98重量％的疏水性聚合物(II)和2-60重量％的橋接單體(III)，其中親水性大單體(I)、疏水性聚合物(II)和一種或多種橋接單體(III)的總量是100重量％。優(yōu)選，聚合物組合物含有1-20重量％、更優(yōu)選1-15重量％、最優(yōu)選1-10重量°/。的親水性大單體(I)，40-98重量％、更優(yōu)選50-95重量％、最優(yōu)選55-90重量％的疏水性聚合物(II)，和2-60重量％、更優(yōu)選5-50重量％、最優(yōu)選7-40重量V。的橋接單體(III)，其中親水性大單體(I)、疏水性聚合物(II)和一種或多種橋接單體(III)的總量是100重量％。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，聚合物組合物可通過這樣的方法獲13得，其中疏水性聚合物(II)含有烯屬不飽和基團(tuán)；橋接單體(III)是烯屬不飽和單體；并且組分(I)、(II)和(III)在自由基引發(fā)劑的存在下一起反應(yīng)。任何常規(guī)的自由基引發(fā)劑可以用于本發(fā)明。合適的自由基引發(fā)劑的例子包括有機(jī)過氧化物，醚或酰基的氫過氧化物，二醚或二酰基的過氧化物，過氧基二碳酸酯，混合醚?；^氧化物，混合醚過氧基碳酸酯，以及混合?；^氧基碳酸酯。代替或除了上述不飽和基團(tuán)之外，疏水性聚合物(II)可以含有可接枝的鏈轉(zhuǎn)移活性結(jié)構(gòu)部分。在任何上述實(shí)施方案中，聚合物組合物的酸值優(yōu)選小于40mgKOH/g聚合物組合物，更優(yōu)選小于35、30、25;最優(yōu)選小于16。為了減少聚合物組合物的水解和水敏感性，低的酸值是優(yōu)選的。本發(fā)明還涉及一種制備聚合物組合物的方法，包括以下步驟，并不按照特定的順序一起加入以下組分并反應(yīng)1)具有式(1):R-C(X"CH2結(jié)構(gòu)的親水性大單體(I),其中R是聚合物基團(tuán)，X是自由基穩(wěn)定基團(tuán)；2)疏水性聚合物(II);3)橋接單體(III);和4)自由基引發(fā)劑。根椐一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，聚合物組合物的制備方法包括以下步驟i)向疏水性聚合物(II)中加入親水性大單體(I),優(yōu)選在攪拌和加熱下進(jìn)行；ii)加入橋接單體(III)和自由基引發(fā)劑；iii)在步驟i)或ii)期間或之后任選地加入溶劑，優(yōu)選小于30重量%，更優(yōu)選小于20重量％，再更優(yōu)選小于10重量％。本發(fā)明還涉及一種含水聚合物分散體，其含有上述聚合物組合物，分散在水中，并任選地還含有中和劑、溶劑、交聯(lián)劑和/或添加劑，并且涉及一種制備它們的優(yōu)選方法，包括以下步驟i)向疏水性聚合物(II)中加入親水性大單體(I)，優(yōu)選在攪拌和加熱下進(jìn)行；ii)加入橋接單體(III)和自由基引發(fā)劑；iii)在步驟i)或ii)期間或之后任選地加入溶劑，優(yōu)選小于30重量%,更優(yōu)選小于20重量％，再更優(yōu)選小于10重量％;iv)將所得的聚合物組合物中和；v)向聚合物組合物加入水，并混合獲得第二乳液。優(yōu)選，水的添加量導(dǎo)致獲得20-65重量％、更優(yōu)選30-50重量％、最優(yōu)選35-45重量％的乳液。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟iii)中提到的溶劑可以保留在含水聚合物分散體中，在這種情況下溶劑優(yōu)選是水混溶性的，可以例如是乙二醇丁基醚。或者，可以除去溶劑，從而在所制得的含水聚合物分散體中不存在溶劑，在這種情況下溶劑優(yōu)選是丙酮或甲乙酮。優(yōu)選，步驟i)在110-200'C的溫度進(jìn)行，并且在步驟(ii)中橋接單體(III)和自由基引發(fā)劑是逐步加入的，優(yōu)選在2-6小時(shí)內(nèi)加入。引發(fā)劑優(yōu)選是過氧基苯甲酸叔丁酯或過氧化二叔丁基。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，提供了原位共聚方法，包括以下步驟i)在容器中制備疏水性聚合物(II)，優(yōu)選具有高酸值的疏水性聚合物(II),這優(yōu)選通過縮合反應(yīng)進(jìn)4?。籭i)向容器中加入具有式(1):R-C(X)=CH2結(jié)構(gòu)的親水性大單體(I),其中R是聚合物基團(tuán)，X是自由基穩(wěn)定基團(tuán)；iii)向容器中加入橋接單體(III)和自由基引發(fā)劑；iv)共聚上述組分；v)優(yōu)選將容器內(nèi)容物加熱到更高的溫度以完成縮合反應(yīng)；vi)將所得的產(chǎn)物中和；和v)將產(chǎn)物M在水中。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，疏水性聚合物II僅僅在接枝反應(yīng)后完全形成。例如，此方法包括在橋接單體III的存在下將大單體I接枝到非疏水性的前體聚合物上。隨后，對(duì)接枝的預(yù)聚物進(jìn)行改性以使其形成15到疏水性聚合物II中。優(yōu)選，前體聚合物是含羧酸基團(tuán)的聚合物，優(yōu)選醇酸聚合物，例如具有50-150的酸值，其在接枝反應(yīng)后通過與另一種含有羥基的聚合物反應(yīng)而被改性成疏水性聚合物III，另一種聚合物優(yōu)選是醇酸聚合物，例如具有10-80的羥值。適用于上述方法的中和劑包括、但不限于叔胺化合物，例如三烷基胺、單羥基烷基二烷基胺、二羥基烷基單烷基胺、三羥基烷基胺。具體例子包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺。優(yōu)選的中和劑是非揮發(fā)性的有機(jī)化合物，例如氫氧化銨。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明聚合物組合物的優(yōu)點(diǎn)是降低的水敏感性和更好的分散穩(wěn)定性。這是來源于親水性大單體(I)和疏水性聚合物(II)在橋接單體(III)的存在下一起接枝。所以，需要減少量的表面活性劑來獲得穩(wěn)定的分散體。少量的表面活性劑可以例如作為流平劑加入，但是優(yōu)選含水聚合物分散體含有小于3重量％的表面活性劑。但是，最優(yōu)選含水聚合物分散體不含表面活性劑。術(shù)語"表面活性劑"表示不是親水性大單體(I)、疏水性聚合物(II)或橋接單體(III)的表面活性劑。尤其是，用于改進(jìn)乳液穩(wěn)定性的試劑也稱為乳化劑。于生產(chǎn)涂料;且合物，尤其i含水涂料組合物；印刷i墨；粘合劑；密封劑；或填縫材料。含水聚合物M體的制備優(yōu)選使用低于20重量％的溶劑，這在不需預(yù)先蒸餾或汽提的情況下得到具有小于225g/l的VOC含量的涂料。最終含水^fL體在涂布之后的交聯(lián)反應(yīng)或固化可以通過自動(dòng)氧化、自交聯(lián)或用交聯(lián)劑交聯(lián)進(jìn)行。除了固化外，膜也可以通過僅僅千燥而硬化。在本文中，術(shù)語"固化"也暗示干燥。與使用現(xiàn)有技術(shù)的聚合物分散體獲得的水性組合物相比，含有上述聚合物組合物的涂料組合物顯示改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。從這些組合物生產(chǎn)的涂料顯示更好的初始顏色(較少黃變)、更好的抗沖擊性、更好的在暴露時(shí)的光澤保持性、更好的在黑暗中的耐黃變性以及更好的水解穩(wěn)定性。下面作為用于說明目的的非限制性例子描述制備第二乳液的具體方法，其中聚合物是醇酸樹脂，大單體是AMSD嵌段共聚物。將醇酸樹脂加熱到149°C，并在攪拌下向醇酸樹脂中加入AMSD嵌段共聚物大單體以及任選地加入溶劑。將橋接單體和有機(jī)過氧化物的混合物在3-4小時(shí)內(nèi)經(jīng)由計(jì)量泵加入。常規(guī)量的引發(fā)劑是基于單體和AMSD共聚物計(jì)的3-4%的過氧基苯曱酸叔丁酯。將反應(yīng)混合物在149'C保持1小時(shí)，然后再加入少量的1%過氧化二叔丁基形式的額外引發(fā)劑。將反應(yīng)再保持1小時(shí)以完成聚合。為了生產(chǎn)乳液，將產(chǎn)物保持在88'C，用氫氧化銨中和，并混合10分鐘。在40-90分鐘內(nèi)向中和產(chǎn)物加入去離子水，并同時(shí)保持溫度為80。C。全部量的水使共聚物降低到45%固含量的乳液。在加入水后，將混合物混合15分鐘，然后冷卻到66。C，并保持30-60分鐘。然后將此乳液冷卻到室溫、過濾并收集。本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以獲得平均粒徑大于1000nm的聚合物分散體。具有這種平均粒徑的^lt體一般是不穩(wěn)定的，而平均粒徑小于lOOOnm的聚合物M體獲得更好的穩(wěn)定性、良好的成膜性能和良好的涂布性能。為了將這種大粒徑的分散體轉(zhuǎn)化成小粒徑的分散體，可以使用高壓/高剪切均化器將它們均化，例如由APV-AmericasTM制造的APV2000，或使用微流化器，例如MicrofluidicTM制造的型號(hào)110Y。在這兩種機(jī)器中，強(qiáng)能量(剪切)被施加到產(chǎn)物料流上，導(dǎo)致粗液滴斷裂成更小的尺寸。實(shí)施例下面列出許多非限制性實(shí)施例。實(shí)施例1實(shí)施例l-A、l-B、l-C和l-D非限制性地說明了制備以下物質(zhì)的方法疏水性聚合物(II);親水性大單體(I);含有親水性大單體(I)、疏水性聚合物(II)和橋接單體(III)的聚合物組合物；以及本發(fā)明所得聚合物組合物的乳液。17實(shí)施例1-A:制備疏水性醇酸聚合物(II)四頸反應(yīng)燒瓶配備有冷凝器、攪拌器、加熱軍、加料漏斗、與控制盒(Love控制系列32A)連接的熱電偶以及帶有曱基異丁基酮的初級(jí)迪安-斯達(dá)克分水器，向此燒瓶加入28,5份(重量)的Pamolyn-200(不飽和脂肪酸，從HerculesPinovaProducts獲得，具有77%的亞油酸和22%的油酸含量)、28.5份的牛油脂肪酸、22.4份的三羥曱基丙烷、20.2份的間苯二甲酸、0.4份的馬來酸酐、0.05份的Fascat4350(丁基錫催化劑，來自ArkemaInc.)和2份的甲基異丁基酮，并在0.5SCFH(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每小時(shí))(O.OHi^hr-1)氮?dú)饬飨录訜岬?65。C。在165。C,開始共沸蒸餾水。反應(yīng)溫度升高到230。C，并保持在此溫度直到達(dá)到小于8的酸值。將迪安-斯達(dá)克分水器排干，并將氮?dú)饬魈岣叩?SCFH(0.057m311,)以除去盡可能多的共沸甲基異丁基酮。將醇酸樹脂冷卻到150'C并過濾。此時(shí)，此樹脂用于進(jìn)一步改性(下面的實(shí)施例l-C)或可以用水混溶性助溶劑(例如二醇醚)降低到所需的非揮發(fā)性物質(zhì)含量(NVM)。所得的醇酸樹脂具有7.9的酸值；羥值為33;數(shù)均分子量(Mn)為1990;重均分子量(Mw)為6700;多^R指數(shù)為3.4。實(shí)施例l-B:使用ASMD(ot-甲基苯乙烯二聚體)制備親水性大單體(I)(HL-嵌段型)向如實(shí)施例l-A所述配備的四頸反應(yīng)燒瓶加入0.5份的甲基丙烯酸甲酯、6份的MPEG-550(Mn為550的曱基丙烯酸曱氧基聚乙二醇酯)、5份的cc-甲基苯乙烯二聚體和13份的丙二醇甲基醚，并在0.2SCFH(0.006111311一)氮?dú)饬飨录訜岬?27'C。然后經(jīng)由加料漏斗在4小時(shí)內(nèi)加入4.5份的甲基丙烯酸甲酯、54份的MPEG-550、2.8份的過辛酸叔丁酯。在單體添加過程中溫度升高到132-135°C。在2小時(shí)內(nèi)加入由5份的甲基丙烯酸曱酯、25份的曱基丙烯酸月桂基酯、1.2份的過辛酸叔丁酯和3份乙二醇醚組成的第二單體混合物，并同時(shí)保持132-135C的溫度范圍。加熱在132。C再繼續(xù)2小時(shí)。將如此獲得的親水性大單體冷卻并過濾。18所得的樹脂具有81.3%的非揮發(fā)性物質(zhì)(NVM)，粘度為43SmPa,s;Mn為2440，Mw為5550，多分散指數(shù)為2.25。實(shí)施例l-C:制備接枝丙烯酸-醇酸共聚物向如實(shí)施例l-A所述配備的四頸反應(yīng)燒瓶加入80份的從實(shí)施例l-A獲得的疏水性醇酸聚合物并加熱到15(TC。然后加入從實(shí)施例l-B獲得的親水性大單體(9，2份)。在3小時(shí)內(nèi)加入4,35份苯乙烯、3/75份丙烯酸叔丁酯、1.9份曱基丙烯酸曱酯、2.5份曱基丙烯酸、0.8份過苯甲酸叔丁酯和0.2份過氧化二叔丁基的混合物，同時(shí)保持溫度為150。C。將反應(yīng)內(nèi)容物于150'C再保持1小時(shí)。加入另外2份的過氧化二叔丁基，同時(shí)使反應(yīng)在150。C再保持l小時(shí)。然后將內(nèi)容物冷卻到135'C，并加入23.3份丙二醇丁基醚。所得的接枝共聚物具有79.8%的NVM,粘度為2700mPa.s;酸值為18.3，色數(shù)為4，Mn為3350，Mw為21,275,多分散指數(shù)為6.35。實(shí)施例l-D:制備水性丙烯酸-醇酸分散體四頸反應(yīng)燒瓶配備有冷凝器、攪拌器、加熱罩、加料漏斗以及與控制盒連接的熱電偶，向此燒瓶加入56份的從實(shí)施例l-C獲得的接枝丙烯酸-醇酸共聚物。然后將接枝丙烯酸-醇酸共聚物加熱到80°C。緩慢地添加(IO分鐘)0.83份(90%中和)的氫氧化銨，然后均勻混合。然后在30-40分鐘內(nèi)在激烈攪拌和混合下逐步加入去離子水(43份)，同時(shí)保持溫度為60-80X:。額外的混合再保持15分鐘。所得的白色乳狀水分散體具有44.3%的NVM，粘度為2.4Pa,s;粒徑為364nm,pH為8.5。乳液在環(huán)境溫度和高溫條件(120°F(48.9'C))下的粘度和pH能穩(wěn)定5星期。實(shí)施例2-7實(shí)施例2-7說明了許多疏水性聚合物(醇酸樹脂和聚酯的形式)、親水性大單體以及乳液。表l、2和3顯示了在制備疏水性聚合物、親水性大單體、接枝共聚物以及水乳液中使用的組分。實(shí)施例2-A至7-A:制備疏水性聚合物(II)表1列出了在適合作為疏水性聚合物(II)的長、中和短鏈油醇酸樹脂和聚酯多元醇的制備中使用的原料的類型和用量(份)。這些疏水性聚合物的制備與實(shí)施例l-A相似，在實(shí)施例l-A的基礎(chǔ)上對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是清楚的。對(duì)于低酸值的醇酸樹脂或聚酯，叔碳酸縮水甘油酯(CarduraE-10,來自HexionSpecialtyChemicals)用于消耗殘余的羧酸基團(tuán)，如實(shí)施例3-A和5-A所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例2-B至6-B:制備親水性大單體(I)表2列出了在制備親水性大單體(1)中使用的原料的類型和用量。從表2制備親水性大單體(I)與實(shí)施例l-B所述相似，不同的是實(shí)施例5-B。實(shí)施例5-B是按照三個(gè)接連的步驟如下進(jìn)行的。第一個(gè)步驟包括高溫和高壓丙烯酸聚合以制備第一個(gè)親水嵌段Hl。在5L壓力反應(yīng)器中，加入25份的乙酸丁酯。用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器內(nèi)容物加壓到75psi(517kPa)并加熱到195'C。在2.5小時(shí)內(nèi)加入由35.5份丙烯酸羥乙酯、34份甲基丙烯酸羥乙酯和30.5份甲基丙烯酸曱酯組成的單體混合物，并同時(shí)保持溫度為195。C和壓力為75psi(517kPa)。此反應(yīng)在195°C再保持1小時(shí)。然后將溫度降低到140'C，壓力降低到24psi(165kPa)。在1小時(shí)內(nèi)加入0.3份過苯曱酸叔丁酯、0.01份過氧化二叔丁基和3份乙酸丁酯的混合物。在保持l小時(shí)后，從反應(yīng)產(chǎn)物汽提出揮發(fā)性物質(zhì)，從而提供固含量為97.7%的羥基官能大單體(Hl)。制備的第二和第三階段包括插入第二親水嵌段(H2)并然后插入親油嵌段以獲得ABC三嵌段或H1H2L型的親水性大單體5-B。向與實(shí)施例l-B所述相似的反應(yīng)器中加入33.25份的上述羥基官能大單體(Hl)，并加熱到140'C。在3小時(shí)內(nèi)加入32.5份的MPEG-550曱基丙烯酸酯、5份的甲基丙烯酸甲酯和0.28份的過氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯的混合物。在保持30分鐘后，在3小時(shí)內(nèi)在140。C加入由25份甲基丙蟑酸月桂基酯、5份的曱基丙烯酸曱酯和0.22份的過氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯組成的第二單體混合物。在140。C保持30分鐘后，加入10份的乙二醇丁基醚，并再加熱30分鐘。所得的H1H2L型大單體具有90.9%的固含量；酸值為2;對(duì)于Hl、Hl-H2和Hl-H2-L,各步驟的Mw分別是2600、4171和14200。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>達(dá)到更小的粒徑和更低的粘度，可以使用高壓/高剪切均化?；蛘?，通過使用在上面關(guān)于聚合物組合物和尤其在后面實(shí)施例14中所述的原位共聚方法來獲得含有疏水性聚合物2-A和親水性大單體4-B的更容易分軟的丙烯酸醇酸共聚物。表4:實(shí)施例2-D至6-D的醇酸乳液<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實(shí)施例7:使用LH-型親水性大單體制備水性醇酸分散體此實(shí)施例與實(shí)施例l相似，不同的是親水性(H)嵌段和親油性嵌段(L)在烯屬不飽和鍵中的順序與在親水性大單體中相反，得到結(jié)構(gòu)LH=CH2。實(shí)施例7-B:制備LH-型親水性大單體四頸反應(yīng)燒瓶配備有冷凝器、攪拌器、加熱罩、加料漏斗以及與控制盒連接的熱電偶，向此燒瓶加入0.5份的甲基丙烯酸甲酯、2.5份甲基丙烯酸月桂基酯(親油性組分)、5份oc-甲基苯乙烯二聚體和13份丙二醇曱基醚，并在氮?dú)饬飨聦?nèi)容物加熱到127'C。然后通過加料漏斗在2小時(shí)內(nèi)加入4.5份曱基丙烯酸曱酯、22.5份曱基丙烯酸月桂基酯(親油性組分，L)、1.4份過氧基-3，5，5-三曱基己酸叔丁酯的混合物。在單體添加期間溫度升高到132-135。C。在4小時(shí)內(nèi)加入由5份曱基丙烯酸甲酯、60份MPEG-550(親水性組分，H)、2，6份過氧基-3，5,5-三曱基己酸叔丁酯和0.75份丙二醇單曱基醚組成的第二單體混合物，并同時(shí)保持溫度處于132-135'C范圍內(nèi)。在132。C再加熱1小時(shí)。將如此獲得的LH型親水性大單體冷卻并過濾。所得樹脂具有84.8%的NVM,粘度為500mPa.s,酸值為0.7。實(shí)施例7C和7D:制備接枝丙烯酸-醇酸共聚物通過與實(shí)施例l-C和l-D所述相同的工序使用7A的LH型親水性大單體制備含水醇酸分散體。使用以下組分用量80份的實(shí)施例l-A的醇酸樹脂；8.8份的實(shí)施例7-B的大單體；4.4份的苯乙烯；3.75份的丙烯酸丁酯；1.7份的甲基丙烯酸曱酯；2.5份的曱基丙烯酸；0.7份的過苯曱酸叔丁酯；0.4份的過氧化二叔丁基；和ll份的乙二醇丁基醚。所獲得的醇酸共聚物具有87.5%的固含量；粘度為9850-14800mPa.s;酸值為20。在用0，9份二甲基乙醇胺和86份水分散114份的接枝丙烯酸-醇酸共聚物時(shí)，獲得含水第二醇酸乳液。此乳液是穩(wěn)定的，pH是8.9,粘度是8.25Pa.s，固含量是49.5%，粒徑是158nm。實(shí)施例8和9:橋接單體的作用實(shí)施例8是對(duì)比實(shí)施例，其中在不存在橋接單體的情況下使用實(shí)施例l-A的疏水性聚合物和實(shí)施例l-B的親水性大單體制備含水分散體。實(shí)施例8的含水分散體是不穩(wěn)定的，其粘度非常高，粒徑無法測量。與實(shí)施例8相比，實(shí)施例9采用25%的實(shí)施例l-C的橋接單體。實(shí)施例9具有27的酸值，顯示形成小粒子并具有良好的穩(wěn)定性。實(shí)施例8和9的細(xì)節(jié)列在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例10:對(duì)比例此實(shí)施例重復(fù)實(shí)施例l，不同的是親水性大單體(I)、疏水性聚合物(II)和橋接單體(III)僅僅進(jìn)行物理混合，使得在各組分之間沒有出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)或共價(jià)鍵連。實(shí)施例10-C:丙烯酸共聚物實(shí)施例l-C的橋接單體的組合物分別共聚。如此，將57份的乙二醇丁基醚加入聚合容器(與實(shí)施例1的容器相似)中，并加熱到132。C。在4小時(shí)內(nèi)加入35份苯乙烯、30份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸、4份過氧基-3，5，5-三甲基己酸^l丁酯和1.7份乙二醇丁基醚的混合物，并同時(shí)保持在132'C。另外，加入1.7份的乙二醇丁基醚。將反應(yīng)內(nèi)容物在132。C保持l小時(shí)。加入另外0.5份的過氧基-3，5，5-三曱基己酸叔丁酯，并同時(shí)使反應(yīng)在132X:保持1小時(shí)。然后將反應(yīng)冷卻到并加入1.7份的乙二醇丁基醚。。獲得的丙烯酸溶液具有67.4%的固含量，粘度為27mPa.s，酸值為113。實(shí)施例10:疏水性聚合物(II)、親水性大單體(I)和聚合的橋接單體(III)的物理共混物向圓底燒瓶加入80份的實(shí)施例l-A的疏水性醇酸聚合物(99.8%固體)、19.3份的實(shí)施例IO-C的丙烯酸聚合物(64.7%固體)和9.2份的實(shí)施例l-B的親水性大單體(81.3%固體)和9.2份的乙二醇丁基醚。將物理共混物加熱到60。C，并在攪拌期間加入2.7份的二曱基乙醇胺(80%中和)。向此混合物加入127份的水。如實(shí)施例l-D所述完成分散工藝。所得的含氷乳狀M體是不穩(wěn)定的，并且在冷卻到環(huán)境條件下后立即絮凝。實(shí)施例11:對(duì)比實(shí)施例此實(shí)施例重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是親水性大單體(I)和橋接單26體(III)先共聚，然后加入疏水性聚合物(II)中形成物理混合物，且在疏水性聚合物和先前共聚的親水性聚合物和橋接單體之間沒有任何化學(xué)反應(yīng)或共價(jià)鍵。實(shí)施例11BC:親水性單體和橋接單體的共聚向反應(yīng)容器(與實(shí)施例1所述相似)加入26.7份的乙二醇丁基醚和46.1份的實(shí)施例l-B的親水性單體(81.3%固體)。將反應(yīng)內(nèi)容物加熱到132。C，并在4小時(shí)內(nèi)加入21.9份苯乙烯、18.75份丙烯酸丁酯、9.4份曱基丙烯酸甲酯、12.5份曱基丙烯酸和1.5份過氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯的混合物，并同時(shí)保持在132。C。將反應(yīng)內(nèi)容物在132'C再保持1小時(shí)。另夕卜，加入0.2份的過氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和0.3份乙二醇丁基醚，并同時(shí)使反應(yīng)在132。C保持1小時(shí)。所得的丙烯酸共聚物具有62%的固含量，粘度為21mPa.s，酸值為77。實(shí)施例11:疏水性聚合物與先前共聚的親水性大單體和橋接單體的物理共混物向圓底燒瓶加入80份的實(shí)施例l-A的疏水性醇酸聚合物(99.8%固體)、32份的實(shí)施例ll-BC制備的共聚物(62%固體)和2.7份的乙二醇丁基醚。將物理共混物加熱到60°C，并在攪拌期間加入2.7份的二甲基乙醇胺(85%中和)。向此混合物加入129份的水。如實(shí)施例1-D所述完成分散工藝。所得的^^水乳狀M體是不穩(wěn)定的，并且在冷卻到環(huán)境條件下后立即絮凝。實(shí)施例12:此實(shí)施例涉及基于聚酯多元醇的第二聚合物乳液。實(shí)施例12-A:制備聚酯多元醇在與實(shí)施例l-A所述相似的反應(yīng)器中，加入表6所列的原料，并加熱到225'C。使用二曱苯共沸除去水，并在達(dá)到酸值6后停止反應(yīng)。加入乙二醇丁基醚以提供聚酯多元醇溶液，其固含量是93.7%，粘度為6340mPa,s，酸值為4.4。表6:實(shí)施例12-A的疏水性聚酯多元醇原料用量NPG-9037.8三羥甲基丙烷8.1己二酸8.4間苯二曱酸32鄰苯二甲酸酐12.8馬來酸酐0.85Facat41020.04曱苯4乙二醇丁基醚6.6實(shí)施例12-C/D:制備丙烯酸聚酯多元醇和含水分散體在與實(shí)施例l-C所述相似的反應(yīng)器中，將合適量(表7)的實(shí)施例12-A的聚酯多元醇與固含量為95.25%的實(shí)施例l-B的親水性大單體(表7)—起加入。將反應(yīng)混合物加熱到120X:。然后在1小時(shí)內(nèi)加入表7的丙烯酸單體。如實(shí)施例l-C所述繼續(xù)反應(yīng)。在冷卻到6ox:和用二甲基乙醇胺(DMEA)中和后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到高速分散器，并在l小時(shí)內(nèi)在劇烈攪拌的同時(shí)緩慢加入水。所得的白色乳狀^L體具有40%的固含量，pH是8.6，粒徑是210nm，在30%固含量時(shí)的降低粘度是68Pa.s。表7:實(shí)施例12-C/D的丙烯酸聚酯多元醇接枝共聚物原料用量實(shí)施例12-A,固含量93.5%84.5實(shí)施例l-B，固含量95.25%7.8曱基丙烯酸甲酯3.5苯乙烯3'12丙烯酸丁酯1.9甲基丙烯酸4過辛酸叔丁酯0.6二曱基乙醇胺4.45去離子水14028實(shí)施例13:對(duì)比實(shí)施例這是按照美國專利(BiUiani等，美國專利5，698，625,1997)的程序和基于澳大利亞法告見(NICNAS-PLC/400,2004)的ResydrolAY586的具體組合物制備的對(duì)比實(shí)施例。所以，通過表8的原料在138。C在6小時(shí)的單體添加時(shí)間內(nèi)進(jìn)行自由基聚合，以95.35%的固含量獲得了丙烯酸-脂肪酸共聚物。表8:實(shí)施例13的丙烯酸-脂肪酸共聚物的組分<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>用表9的原料獲得了被上述丙烯酸-脂肪酸共聚物改性的醇酸樹脂。在中和和分散時(shí)，獲得了粘性醇酸分散體，其固含量為38.1%，酸值為53mgKOH/g;粘度為14.4Pa.s;粒徑為168nm;pH是8.45;密度是1.01g/cc。表9:對(duì)比實(shí)施例13的醇酸分散體組分<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實(shí)施例14:原位共聚工藝此實(shí)施例說明了本發(fā)明的另一方面，其中使用制備聚合物分散體的改進(jìn)方法。在與實(shí)施例l-A所迷相似的反應(yīng)容器中，加入表10中的組分A，并在氮?dú)庀录訜岬?00°C。使反應(yīng)保持l小時(shí)，然后加入表IO中的組分B。在230。C繼續(xù)加熱直到酸值達(dá)到30，同時(shí)收集水(使用甲基丙基酮作為共沸溶劑)。在冷卻到165X:后，在1小時(shí)內(nèi)加入組分C，然后加入D，并在165。C再保持1小時(shí)。然后將反應(yīng)溫度升高到190-195'C直到酸值達(dá)到30。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，用三乙胺中和，并如實(shí)施例6-D所述分散在水中達(dá)到40%的固含量。所得的醇酸分散體具有40%的固含量，pH為9.1時(shí)的粒徑為108nm。表10:通過實(shí)施例14的原位工藝制備的醇酸^lt體階段原料用量A牛油脂肪酸49.6季戊四醇9.9甘油2.6亞磷酸三苯基酯B甘油六氫鄰苯二曱酸酐12.4馬來酸酐失水達(dá)到AV=30(4.4)C實(shí)施例l-B的親水性大單體7.5甲基丙烯酸甲酯3.5苯乙烯3.1丙烯酸丁酯1.9曱基丙烯酸4過氧化二叔丁基0.6D過氧化二叔丁基0.05失水達(dá)到AV-30(0.6)三乙胺5.9實(shí)施例15:實(shí)施例6-D的均化此實(shí)施例說明使用高剪切設(shè)備生產(chǎn)本發(fā)明的穩(wěn)定的含水第二聚合物乳液。平均粒徑大于1000nm的第二醇酸乳液是不穩(wěn)定的，所以對(duì)于實(shí)施例l-D或6-D需要額外的加工。為了更好的穩(wěn)定性、良好的成膜和良好的涂布性能，需要平均粒徑小于1000nm的M體。因此，使用高壓/高剪切均化器(APV2000,來自APV-Americas)均化實(shí)施例6-D的第二醇酸乳液。所用的工藝參數(shù)和所得的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)列在表ll中。表ll的數(shù)據(jù)清楚地證明了在第一次通過均化器后粒徑顯著降低。而且，在研究期間，粒徑、粘度和pH也保持相對(duì)恒定。表ll:第二醇酸乳液的均化和穩(wěn)定性通過均化加工溫度溫度粒徑(nm)粘度(入口)。c(出口)。CmPa.s初始25NA16369818第一次通過2560400NA第二次通過5063340490均化的醇酸乳液的穩(wěn)定性時(shí)間，天pH粒徑(腿)粘度mPa.s,室溫483504卯烘箱48340350(120。F(48.9°c))室溫198330470烘箱197.8414200120oF(48,9。c))室溫348320430烘箱347.6760132120oF(48.9。c))實(shí)施例16:樹脂和涂料的穩(wěn)定性和涂布性能在實(shí)施例16A中，本發(fā)明的醇酸分散體(實(shí)施例1D)的穩(wěn)定性與商31購醇酸分散體實(shí)施例(ResydrolAY586，來自CytecIndustriesInc.;與對(duì)比實(shí)施例13相似)進(jìn)行比較。在實(shí)施例16B中，比較從本發(fā)明(實(shí)施例ID)和ResydrolAY586制備的涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和膜性能。實(shí)施例16-A:醇酸乳液的穩(wěn)定性表12:實(shí)施例ID和ResydrolAY586的醇酸乳液在120°F(48.9。C))<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>實(shí)施例1與ResydrolAY586的醇酸乳液的熱室穩(wěn)定性結(jié)果(表12)表明本發(fā)明在熱室儲(chǔ)存時(shí)在pH和粘度方面的變化最小。實(shí)施例16-B:從實(shí)施例ID制備的油漆的儲(chǔ)存穩(wěn)定性制備兩種白色油漆，第一種使用實(shí)施例ID的醇酸乳液，第二種使用ResydrolAY586的醇酸^t體。具體的油漆配方列在表13中。這些油漆的對(duì)比性能列在表14中。這些數(shù)據(jù)表明本發(fā)明制備的油漆具有更好的性能。從實(shí)施例16-B的油漆獲得了更高的光澤保持性、較少的黃變和更高的抗沖擊性。表<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表14:實(shí)施例16-B的白色油漆的涂布性能<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>*將涂料涂布到干凈的(16計(jì)量)的未處理的冷輥4失上，得到1.2-1.4密耳的干膜厚度。**較大的"b，，值或YI值表示更高度的不利黃變。從實(shí)施例14的結(jié)果可見，與ResydroLAY586相比，本發(fā)明的實(shí)施例1顯示更好的初始"b，，值，更好的初始抗沖擊值，更好的抗噴鹽性，更好的在黑暗中固化1個(gè)月后的"b"值，更好的暴露于UV后的光澤保持性，更好的在暴露于UV后的抗黃變性，更好的水解穩(wěn)定性(這由在77F(25°C)下1個(gè)月后的pH保持性表示)，以及更好的在120F(49°C)下1個(gè)月后的全干時(shí)間、光澤度值、b值和抗沖擊性。實(shí)施例17實(shí)施例17是這樣的實(shí)施例，其中具有高酸值的第一醇酸聚合物具有接枝的親水性單體，形成接枝共聚物。接枝的共聚物然后與具有低酸值的第二醇酸聚合物反應(yīng)形成醇酸共聚物。實(shí)施例17-A:制備羥基醇酸聚合物四頸反應(yīng)燒瓶配備有冷凝器、攪拌器、加熱罩、加料漏斗、與控制盒(Love控制系列32A)連接的熱電偶以及帶有曱基異丁基酮的初級(jí)迪安-斯達(dá)克分水器，向此燒瓶加入63.9份(重量)的亞麻子脂肪酸、19.1份的季戊四醇、16.7份的間苯二甲酸、0.3份的馬來酸酐，并在0.5SCFH(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每小時(shí))(0.014m311,)氮?dú)饬飨录訜岬?65°C。在165。C,開始共沸蒸餾水。反應(yīng)溫度升高到230'C，并在此溫度保持直到達(dá)到酸值20。將氮?dú)饬魈岣叩?SCFH(O.OSYm^r-1)以除去MPK。將醇酸樹脂冷卻到150"并過濾。所得的樹脂具有100。/。的非揮發(fā)性物質(zhì)(NVM)，密度為8.51lb/加侖，在曱基丙基酮中在80。/oNVM下的加德納-霍爾特(Gardener-Holdt)粘度為G-H;酸值為19.0;羥值為30;數(shù)均分子量(Mn)為1800;重均分子量(Mw)為5700;多分散指數(shù)為3.1。實(shí)施例17-B:制備酸-醇酸聚合物向如實(shí)施例17-A所述設(shè)定的相似反應(yīng)系統(tǒng)加入29.5份(重量)的亞麻子脂肪酸、12.2份的季戊四醇、10.9份的間苯二甲酸、0.2份的馬來酸酐，并在0.5SCFH(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每小時(shí))(O.OMn^hr-1)氮?dú)饬飨录訜岬?65。C。在165。C,開始共沸蒸餾水。反應(yīng)溫度升高到230°C，并在此溫度保持直到達(dá)到酸值25。將反應(yīng)溫度冷卻到140°C,并加入47.2份亞麻子脂肪酸。在140-190C繼續(xù)加熱以達(dá)到所需的酸值70-100。將氮?dú)饬魈岣叩?SCFH(O.OSTm3!!!"-1)以除去MPK。將醇酸樹脂在此溫度過濾。所得的樹脂具有98.2%的非揮發(fā)性物質(zhì)(NVM)，密度為8.14lb/加侖，加德納-霍爾特粘度為Q;酸值為96;羥值為-10;數(shù)均分子量(Mn)為800;重均分子量(Mw)為3200;多分散指數(shù)為4.0。實(shí)施例17-C:制備丙烯酸-酸醇酸接枝共聚物和最終的共聚物醇酸樹脂向如實(shí)施例17-A所述配備的四頸反應(yīng)燒瓶加入19.4份的從實(shí)施例l-B獲得的酸-醇酸聚合物并加熱到140。C。然后在6小時(shí)內(nèi)加入從上述(實(shí)施例l-B)獲得的O.S份HL-嵌段型大單體、1.2份曱基丙烯酸曱酯、1，7份苯乙烯、2.8份MPEG-350(Mn為350的曱基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯)、7.3份甲基丙烯酸、10.2份曱基丙烯酸異丁酯、1.4份過氧基苯曱酸叔丁酯和3,3份二甲苯的混合物。聚合再進(jìn)行l(wèi)小時(shí)。加入0.2份過氧基-2-乙基己酸叔丁酯和0.4份二曱苯的混合物，并再保持l小時(shí)。在此階段，所得的接枝共聚物具有92%的NVM，酸值為151,Mn為2500,Mw為15,000，多分散指數(shù)為6.0。向此混合物加入51，6份的實(shí)施例l-A的羥基醇酸聚合物，并將溫度升高到190'C。反應(yīng)在此溫度保持直到達(dá)到酸值48。將氮?dú)饬魈岣叩?SCFH(O.OSTm3!!,)以除去MPK。將醇酸樹脂冷卻到80。C，并如實(shí)施例l-D所述用于分散。所得的最終樹脂具有99.2%的非揮發(fā)性物質(zhì)(NVM)，在50。/。二甲苯中的加德納-霍爾特粘度為Q-R;酸值為48;羥值為20;數(shù)均分子量(Mn)為3300;重均分子量(Mw)為27000;多分散指數(shù)為8.1。實(shí)施例17-D:制備水性丙烯酸-醇酸^lt體四頸反應(yīng)燒瓶配備有冷凝器、攪拌器、加熱罩、加料漏斗以及與控制盒連接的熱電偶，向此燒瓶加入40份的從實(shí)施例l-C獲得的最終接枝丙烯酸-醇酸共聚物。然后加熱以保持溫度為約70-80'C。加入5份氨水(14.5重量％水溶液)，然后充分混合。然后在20-30分鐘內(nèi)在激烈混合和攪拌下逐步加入去離子水(55份)，同時(shí)保持溫度為50-75。C。額外的混合再保持10分鐘。所得的白色乳狀水分散體具有40.3%的NVM，粘度為0.8Pa.s;粒徑為102nm,pH為7.6，密度為8.53lbs/加侖。乳液在環(huán)境溫度和高溫條件(120°F(48.9X:))下的粘度、pH和粒徑能穩(wěn)定5星期。在本發(fā)明中給出的分子量是通過凝膠滲透色譜計(jì)算的，單位是原子質(zhì)量。分散體的粒徑是4吏用BrookhavenInstrumentBI-卯plus檢測的，于動(dòng)態(tài)光散射的原理。在本發(fā)明中，粒徑是指平均粒徑，除非另有說明。應(yīng)當(dāng)注意的是，在本發(fā)明說明書和權(quán)利要求中使用的"含有，，不排除其它元素或步驟，術(shù)語"一種"不排除多種。在不偏離權(quán)利要求書定義的本發(fā)明范圍的情況下也可以使用上面沒有描述的等價(jià)方案和改進(jìn)方案，權(quán)利要求1.一種用于制備含水聚合物分散體的聚合物組合物，所述聚合物組合物含有親水性大單體(I)、疏水性聚合物(II)和橋接單體(III)，其中親水性大單體(I)和疏水性聚合物(II)在橋接單體(III)的存在下一起接枝，并且親水性大單體(I)具有式(1)的結(jié)構(gòu)R-C(X)＝CH2，其中R是聚合物基團(tuán)，X是自由基穩(wěn)定基團(tuán)。2.權(quán)利要求l的聚合物組合物，其中親水性大單體(I)具有式(2)的結(jié)構(gòu)R，-C(Z)(Y)-CH2-C(X)=CH2，其中R，是聚合物基團(tuán)，Y或X中的至少一個(gè)是自由基穩(wěn)定基團(tuán)，優(yōu)選苯基、酯、酰胺、酸或氰基基團(tuán)，Z是H、d-C4烷基或氰基。3.權(quán)利要求1或2的聚合物組合物，其中X是苯基，且親水性大單體(I)是通過使用oc-曱基苯乙烯二聚體(AMSD)進(jìn)行加成斷裂聚合(AFP)獲得的。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚合物組合物，其含有1-30重量％的親水性大單體(i)、40-98重量％的疏水性聚合物(II)和2-60重量％的橋接單體III)，其中(I)、(II)和(III)的總量是100重量％。5.權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的聚合物組合物，其可通過這樣的方法獲得其中疏水性聚合物(II)含有烯屬不飽和基團(tuán)；橋接單體(III)含有烯屬不飽和單體；并且親水性大單體(I)、疏水性聚合物(II)和橋接單體(III)在自由基引發(fā)劑的存在下一起反應(yīng)。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚合物組合物，其中疏水性聚合物(II)是醇酸樹脂、聚酯、丙烯酸樹脂、蜜胺、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚異氰酸酯或聚硅氧烷，它們含有烯屬不飽和鍵，或它們的混雜物或混合物。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的聚合物組合物，其中疏水性聚合物(II)含有可交聯(lián)的官能團(tuán)。8.權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的聚合物組合物，其中親水性大單體(I)具有100-20,000的數(shù)均分子量。9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚合物組合物，其中疏水性聚合物(II)具有500-25,000的數(shù)均分子量。10.權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)的聚合物組合物，其中親水性大單體(I)是兩親性大單體，優(yōu)選嵌段大單體，其含有親水性嵌段和親油性嵌段。11.權(quán)利要求10的聚合物組合物，其中兩親性大單體含有親水性嵌段和親油性嵌段，其中親油性嵌段位于親水性嵌段和不飽和基團(tuán)之間。12.權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的聚合物組合物，所述聚合物組合物的酸值小于40mgKOH/g聚合物組合物，優(yōu)選小于30mgKOH/g聚合物組合物。13.—種制備聚合物組合物的方法，包括以下步驟，并不按照特定的順序一起加入以下組分并反應(yīng)1)具有式(1):R-C(X)-CH2結(jié)構(gòu)的親水性大單體(I),其中R是聚合物基團(tuán)，X是自由基穩(wěn)定基團(tuán)；2)疏水性聚合物(II);3)橋接單體(III);和4)自由基引發(fā)劑。14.一種制備含水聚合物分?jǐn)滙w的方法，包括權(quán)利要求13所迷的步驟和以下步驟將所得的聚合物組合物中和；向聚合物組合物加入水，并混合獲得含水聚合物分散體。15.權(quán)利要求13或14的方法，其中疏水性聚合物(II)含有烯屬不飽和基團(tuán)；橋接單體(IH)含有蟑屬不飽和單體；并且親水性大單體(I)、疏水性聚合物(II)和橋接單體(III)在自由基引發(fā)劑的存在下一起反應(yīng)。16.權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的方法，其中疏水性聚合物(II)是醇酸樹脂、聚酯、丙烯酸樹脂、蜜胺、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚異氰酸酯或聚硅氧烷，它們含有烯屬不飽和鍵，或它們的混雜物或混合物。17.權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的方法，其中親水性大單體(I)具有100-20,000的數(shù)均分子量。18.權(quán)利要求13-17中任一項(xiàng)的方法，其中疏水性聚合物(II)具有500-250,000的數(shù)均分子量。19.權(quán)利要求13-18中任一項(xiàng)的方法，其中親水性大單體(I)是兩親性大單體，優(yōu)選嵌段大單體，其含有親水性嵌段和親油性嵌段。20.—種含水聚合物M體，其含有分散在水中的如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，并任選地還含有中和劑、溶劑、交聯(lián)劑和/或添力口齊'J。21.權(quán)利要求20的含水聚合物分散體，其中疏水性聚合物(II)是可水解的聚合物，尤其是聚酯或醇酸樹脂。22.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物或如權(quán)利要求20或21所述的含水聚合物分散體用于生產(chǎn)涂料組合物、印刷油墨、粘合劑、密封劑或填縫材料的用途。23.—種含水涂料組合物，其含有權(quán)利要求20或21所述的含水聚合物分散體。24.—種生產(chǎn)聚合物組合物的方法，包括以下步驟1)4吏以下物質(zhì)的混合物反應(yīng)a)具有式(1):R-C(X"CH2結(jié)構(gòu)的大單體(I),其中R是聚合物基團(tuán)，X是自由基穩(wěn)定基團(tuán)；b)前體聚合物，優(yōu)選非疏水性的前體聚合物；和c)橋接單體(in);和隨后2)改性前體聚合物以形成疏水性聚合物(II)。25.權(quán)利要求24的方法，其中前體聚合物是含有羧酸基團(tuán)的聚合物，優(yōu)選醇酸樹脂；并且步驟2包括使步驟l的產(chǎn)物與另一種含有羥基的聚合物反應(yīng)，另一種聚合物優(yōu)選是醇酸樹脂。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制備含水聚合物分散體的聚合物組合物，所述聚合物組合物含有親水性大單體(I)、疏水性聚合物(II)和橋接單體(III)，其中親水性大單體(I)和疏水性聚合物(II)在橋接單體(III)的存在下一起接枝，并且親水性大單體(I)具有式(1)的結(jié)構(gòu)R-C(X)＝CH₂，其中R是聚合物基團(tuán)，X是自由基穩(wěn)定基團(tuán)。所述含水聚合物組合物用于生產(chǎn)涂料組合物、印刷油墨、粘合劑、密封劑或填縫材料。文檔編號(hào)C08F290/06GK101652397SQ200780051848公開日2010年2月17日申請(qǐng)日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者A·K·南達(dá),J·A·伯格,M·D·莎拉蒂,R·H·G·布林克許斯申請(qǐng)人:樹脂核動(dòng)力工業(yè)有限公司