專利名稱：：橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及橡膠組合物，更詳細地說，涉及一種橡膠組合物，其可以不配合二苯基胍(DPG)或者減少DPG的配合量，改善橡膠組合物的未硫化特性(門尼粘度、焦燒性)，提高硫化橡膠的粘彈性特性和耐磨耗性，同時可以簡便地制造。
背景技術(shù)：
：隨著汽車的高性能化、高機能化，對輪胎的要求性能逐年增加。作為其一，強烈期望在維持濕潤路面上的抓地力即濕地抓地力的同時，兼具燃料經(jīng)濟性的輪胎的開發(fā)。一直以來，用于輪胎胎面的增強性填充劑是炭黑，但是最近由于上述期望，人們開始使用比炭黑具有更好的低滯后損耗性和耐濕滑性的超微粒子二氧化硅作為輪胎胎面用的增強性填充劑(例如參照美國專利第5227425號說明書)。但是，二氧化硅類填充劑在表面上具有親水性硅醇基，因此對橡膠分子的親和性比炭黑差，因此雖然二氧化硅類填充劑的低滯后損耗性和耐濕滑性優(yōu)異，但是在增強性、耐磨耗性方面，存在不如炭黑的問題。因此，為了使二氧化硅類填充劑的增強性與炭黑同程度，人們逐漸合并使用能夠使橡膠分子和二氧化硅粒子表面化學(xué)結(jié)合、增大增強性的珪烷偶聯(lián)劑(例如參照美國專利申請?zhí)?67583號說明書)。作為代表性的硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉出雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。但是，在含有二氧化硅的橡膠組合物中配合珪烷偶聯(lián)劑的情況下，如果二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)反應(yīng)不充分，則不能獲得二氧化硅的良好的M性，另外，如果偶聯(lián)>^應(yīng)過度，則導(dǎo)致橡膠焦化，存在品質(zhì)下降的問題。因此，在現(xiàn)有的混煉方法中，在混煉操作中用熱電偶等測定橡膠的經(jīng)時溫度，在使橡膠溫度維持一定范圍的同時，在才艮據(jù)經(jīng)^i殳定的時間內(nèi)進行混煉操作，但是二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)量每個批次不一定恒定，二氧化硅配合的混合加工性和所期望的橡膠特性的平衡化的難度高。在配合有二氧化硅的橡膠組合物中，作為現(xiàn)有硫化促進劑，經(jīng)常使用二苯基胍(DPG)。近年，特別是在歐洲，人們擔(dān)心其毒性、對橡^/鋼簾線粘結(jié)的壞影響，有動機減少DPG的使用量。但是，在配合有大量二氧化硅的橡膠組合物中，如果消減DPG的使用量，則存在硫化速度下降，橡膠中的二氧化硅的^t惡化的問題。在特開2005-112921號公報中公開了，通過在二烯類橡膠中配合具有哌啶骨架的仲胺化合物2，2，6,6-四甲基哌啶或其衍生物，可以獲得具有高抓牢性能的橡膠組合物，但是在該文獻中，關(guān)于與二氧化硅一起配合該化合物，沒有記載；關(guān)于二氧化硅的M性、加工性也沒有記載。在特表2006-509851號公報中記載了，通過在二烯彈性體聚合物中配合有機性季銨鹽的同時配合二氧化硅、其他添加劑，使得即使在不添加二次硫化促進劑時，也能夠獲得在維持允許的硫化速度的同時，顯示良好的機械特性的石充化制品。該文獻中記載了將1，4-二氮雜雙環(huán)2.2.2]辛烷用于調(diào)制有機性季銨鹽(參照實施例1和2)，但是關(guān)于將1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷配合在橡膠組合物中，完全沒有記載。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠組合物，其可以減少橡膠組合物中的DPG的使用量或者不使用DPG,可以解決硫化速度下降、橡膠中的二氧化硅的分散惡化的問題。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種橡膠組合物，其含有二烯類橡膠100重量份、二氧化硅20~120重量份、二氧化硅重量的3~15重量％的含硫的硅烷偶聯(lián)劑和式(I)所示的pKa值為6.5~13的叔胺化合物，原子，在rj為碳原子的情況下，議2表示氫原子或羥基)。作為本發(fā)明的橡膠組合物中使用的上述式(I)所示的叔胺化合物，優(yōu)選使用選自(i)式(II)所示的1-氮雜雙環(huán)[2,2，2](奎寧環(huán))(quinuclidine)、(ii)式(III)所示的1-氮雜雙環(huán)[2，2，2]-3-醇(3-奎寧環(huán)醇)(3-quinudidino1)和(iii)式(IV)所示的1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2辛烷(DABCO)(夂:/3)中的至少一種叔胺化合物。(n)根據(jù)本發(fā)明，近年來在歐洲，人們擔(dān)心其毒性、對橡;&/鋼簾線粘結(jié)的壞影響而減少dpg的使用量，作為隨之產(chǎn)生的問題的硫化速度下降、二氧化硅的分散惡化的問題，可以通過在含有二氧化硅的橡膠組合物中配合上述的式(i)所示的叔胺化合物特別是式(n)所示的查寧環(huán)、式(in)所示的奎寧環(huán)醇和/或式(IV)所示的DABCO來解決，提高硫化速度、二氧化硅的M、增強性、粘彈性特性，并且消減DPG的配合量。具體實施例方式本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過向在二烯類橡膠中配合有二氧化硅的橡膠組合物中，配合上述式(I)所示的叔胺化合物，能夠提高橡膠組合物的硫化速度、二氧化珪的^t、增強性、以及粘彈性特性，并且使DPG的替代成為可能。根據(jù)本發(fā)明，相對于二烯類橡膠100重量份，配合20~120重量份、優(yōu)選40~80重量份的二氧化硅、二氧化硅重量的3~15重量％、優(yōu)選5~10重量％的含硫的珪烷偶聯(lián)劑以及上述化學(xué)式(I)所示的pKa值為6.5~13、優(yōu)選8~13的7^^系化合物。作為本發(fā)明的橡膠組合物中使用的二烯類橡膠，可以列舉出天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠等，它們可以單獨使用或者以任意的混合物的形式使用。作為本發(fā)明的橡膠組合物中使用的二氧化硅，可以是目前作為輪胎和其他用途的橡膠組合物配合的任意的二氧化硅。如果二氧化硅的配合量少，則不但強度和耐磨耗性不充分，而且通過配合二氧化硅而實現(xiàn)的濕摩擦力和低發(fā)熱性的兼具變得不充分，因此不優(yōu)選，相反，如果過多，則混合加工性降^f氐、發(fā)熱性增加，因此不優(yōu)選。作為本發(fā)明的橡膠組合物中使用的含硫的珪烷偶聯(lián)劑，也可以是目前與二氧化硅共同配合的偶聯(lián)劑優(yōu)選分子中含有硫原子的任意的偶聯(lián)劑，可以使用例如3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基甲酰-四硫化物、三甲氧基甲硅烷基丙基-巰基苯并噻唑四硫化物、三乙氧基甲硅烷基丙基-曱基丙烯酸酯-一硫化物、二甲氧基曱基曱硅烷基丙基-N,N-二曱_^5危代#^曱酰-四硫化物、雙-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕四硫化物、雙-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕二硫化物、3-巰基丙基三甲氧M烷等。它們是公知的化合物，可以使用大量的市售品。如果這些珪烷偶聯(lián)劑的配合量過少，則有可能由于二氧化硅的增強性不足而導(dǎo)致橡膠強度、耐磨耗性下降，因此不優(yōu)選，相反，如果過多，則加工中有可能發(fā)生焦化，因此不優(yōu)選。上述式(I)所示的叔胺化合物的配合量，在單獨使用或與DPG合并使用的情況下，以與其的合計量計，相對于橡膠100重量份，優(yōu)選為0.1-3.0重量份，更優(yōu)選為0.5~2.5重量份，這些式(I)所示的叔胺化合物，優(yōu)選在珪烷化反應(yīng)(二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng))階段，與二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑同時添加到橡膠組合物中，混煉配合。式(II)和(III)所示的奎寧環(huán)和奎寧環(huán)醇都是市售品，不需要特別地合成，可以從例如BUCHLERGmbH(德國)(套寧環(huán))、ABCRGmgH&Co.KG(德國)(奎寧環(huán)醇)購買，另外，式(IV)所示的DABCO也有市售，可以從例如東京化成工業(yè)(抹)以BABCO的形式購買。DPG在配合有二氧化硅的橡膠組合物中，具有下述優(yōu)點，因此經(jīng)常被使用。(1)通過作為二次硫化促進劑使用，可以降低二氧化硅的H引起的*克化速度的下降。(2)通過與二氧化a面的相互作用，可以防止二氧化珪粒子之間的凝聚，降低Payne效應(yīng)(二氧化硅之間的相互作用引起的儲藏彈性模量的增加)，另外，由于硅烷化(silanization)促進，可以提高增強性。但是，如前所述，近年來人們擔(dān)心DPG的毒性、對橡M/鋼簾線粘結(jié)的壞影響，因此DPG的使用量的減少或者其代替品的探索成為課題。本發(fā)明者們著眼于，作為DPG的代替品pKa值大的胺類化合物。在在硅烷化反應(yīng)(二氧化硅-硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng))中，重要的是硅烷偶聯(lián)劑的水解速度。胺化合物，通過2分子親核置換反應(yīng)(SN2)來促進其水解。特別是叔胺化合物，其氮原子都與烷基鏈結(jié)合，烷基的電子供給性高，可以顯著提高氮原子的親核性。其結(jié)果是促進硅烷化。另外，一般來說，二氧化^面的酸度(pH)為6~7左右，為了促進硅烷化反應(yīng)，重要的是<吏pKa值比二氧化/^面pH大。關(guān)于本發(fā)明優(yōu)選使用的叔胺化合物，奎寧環(huán)的pKa=11.5，3-套寧環(huán)醇的pKa-10.1，DABCO的pKa=8.8。這些化合物由于具有高親核性，因此可以促進硅烷化反應(yīng)，降低Payne效應(yīng)。另外，這些化合物即使代替DPG來使用，也不會影響硫化速度，這一點是其重要優(yōu)點之一。另外，上述叔胺化合物，被用作醫(yī)藥品合成的起始物質(zhì)，因此在毒性方面也沒有問題。在本發(fā)明涉及的配合有二氧化硅的橡膠組合物中，除了上述必須成分之外，可以配合炭黑等其他增強劑(填料)、硫化或交聯(lián)劑、硫化促進劑、各種油、防老化劑、增塑劑等的輪胎用、其他橡膠組合物用中一般配合的各種添加劑，該添加劑可以用一般的方法進行混煉，形成組合物，可以用于硫化或交聯(lián)。這些添加劑的配合量可以在不違反本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，配合目前的一般的配合量。實施例下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。標(biāo)準(zhǔn)例1和例1~39在表I~VI所示的配合中，將硫化促進劑和硫之外的成分在0.39升的密閉型混合器中混煉9分鐘，在達到150。C時，放出，獲得母煉膠。另夕卜，在表中的投入法的欄中，NP表示叔胺化合物在密閉型混合器中混煉，F(xiàn)N表示叔胺化合物與硫化促進劑和硫同時在開放輥中混煉。用開放輥在該母煉膠中混煉硫化促進劑和硫，獲得橡膠組合物。使用該橡膠組合物，用下述試驗法來評價未硫化物性。結(jié)果示于表IVI。然后，將所獲得的橡膠組合物在15x15x0.2cm的模具中在160匸根據(jù)ASTMD2084、用ODR(振蕩盤式流變儀)測定T95，將其作為硫化時間，調(diào)制硫化橡膠片，用下示的試驗法測定硫化橡膠的物性。結(jié)果示于表I~VI。橡膠物性評價試驗法物性都以標(biāo)準(zhǔn)例1為100時的指數(shù)來表示。其指IM^大，物性越好。T05:依據(jù)ASTMD2084,用ODR測定焦燒時間(測定溫度125"C)。T95:依據(jù)ASTMD2084，用ODR測定ODR(測定溫度160"C)。該指數(shù)越大，表示硫化速度越快。^tt指數(shù)(0.56。/。時的G'):依據(jù)ASTMD6204，用RPA2000測定G'(0.56%)。該指數(shù)越大，表示Payne效應(yīng)越好。增強性指數(shù)(M300/M100):依據(jù)ASTMK6251，進行拉伸試驗，使用其300%模量(M300)與100%模量(M100)的比(M300/M100)作為增強性指數(shù)。該值越大，表示增強性越大。運行抵抗指數(shù)測定tan5()作為中間物理量。tan5(60。C)，使用東洋精機制粘彈性分光計，在頻率20Hz、初期形變10%、動態(tài)形變±2%、溫度60。C的條件下測定。該值越大，表示運行抵抗越低。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*1:Aldrich制奎寧環(huán)*2:Aldrich制3-奎寧環(huán)醇*3:FlexisysB.V.社制PERKACITDPG其他配合(重量份)(各例共通)SBR(VSL5025HM-1)(LANXCESS社制BUNAVSL5025HM-1)103BR(CB24)(LANXCESS社制BUNACB24)25二氧化硅(1165MP)(Rhodia社制Zeosil1165MP)80炭黑(HAF)(東海力一求>社制〉一7卜KH)10TESPT(Si69)(Degussa社制Si69)7.07硬脂酸(Merck社制)2.5ZnO(Merck社制)2.56PPD(FlexisysB.V.社制Santoflex13)1.5硫(J.T.Baker社制)1.4CBS(FlexisysB.V.社制SantocureCBS)1.7表n<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*1:Aldrich制查寧環(huán)*2:Aldrich制3-查寧環(huán)醇*3:FlexisysB.V.社制PERKAC汀DPG其他配合(重量份)(各例共通)SBR(VSL5025)(LANXCESS社制BUNAVSL5025)103BR(CB24)(LANXCESS社制BUNACB24)25二氧化硅(1165MP)(Rhodia社制Zeosil1165MP)80炭黑(HAF)(東海力一求y社制乂一7卜KH)10TESPT(Si69)(Degussa社制Si69)7.07劂旨酸(Merck社制)2.5ZnO(Merck社制)2.56PPD(FlexisysB.V.社制Santoflex13)1.5硫(J.T.Baker社制)1.4CBS(FlexisysB,V,社制SantocureCBS)1.7表m<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*1:Aldrich社制查寧環(huán)*2:Aldrich社制3-套寧環(huán)醇*3:FlexisysB.V.社制PERKACITDPG其他配合(重量份)(各例共通)SBR(VSL5025HM-l)(LANXCESS社制BUNAVSL5025HM-l)103BR(CB24)(LANXCESS社制BUNACB24)25二氧化硅(1165MP)(Rhodia社制Zeosil1165MP)80炭黑(HAF)(東海力一求y社制7—7卜KH)10TESPT(Si69)(Degussa社制Si69)7.07硬脂酸(Merck社制)2.5ZnO(Merck社制)2.56PPD(FlexisysB.V.;j土制Santoflex13)1.5硫(J.T.Baker社制)1.4CBS(FlexisysB.V.社制SantocureCBS)1.7<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*1:FlexisysB.V.社制PERKACITDPG*2:Aldrich制l，4-二氮雜雙環(huán)2，2,2辛烷其他配合(重量份)(各例共通)SBR(VSL5025)(LANXCESS社制BUNAVSL5025)103BR(CB24)(LANXCESS社制BUNACB24)25二氧化硅(1165MP)(Rhodia社制Zeosil1165MP)80炭黑(HAF)(東海力一求>社制、>一7卜KH)10TESPT(Si69)(Degussa社制Si69)7.07硬脂酸(Merck社制)2.5ZnO(Merck社制)2.56PPD(FlexisysB.Vj土制Santoflex13)1.5硫(J.T.Baker社制)1.4CBS(FlexisysB.V.社制SantocureCBS)1.7<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*1:FlexisysB.V.社制PERKACITDPG*2:Aldrich制l，4-二氮雜雙環(huán)[2，2,2辛烷其他配合(重量份)(各例共通)與表IV的配合相同<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*1:FlexsysB.V.社制PERKACITDPG*2:Aldrich社制套寧環(huán)*3:Aldrich社制3-奎寧環(huán)醇*4:Aldrich制l,4-二氮雜雙環(huán)2，2,2辛烷其他配合(重量份)(各例共通)SBR(VSL5025HM-1)(LANXCESS社制BUNAVSL5025HM-1)103BR(CB24)(LANXCESS社制BUNACB24)25二氧化珪(1165MP)(Rhodia社制Zeosil1165MP)80炭黑(HAF)(東海力一求>社制〉一7卜KH)10TESPT(Si69)(Degussa社制Si69)7.07硬脂酸(Merck社制)2.5ZnO(Merck社制)2.56PPD(FlexisysB.Vj土制Santonex13)1.5硫(J.T.Baker社制)1.4CBS(FlexisysB.V.社制SantocureCBS)1.7工業(yè)可利用性在歐洲，人們擔(dān)心其毒性、對橡^/鋼簾線粘結(jié)的壞影響而減少DPG的使用量，根據(jù)本發(fā)明，通過在用二氧化珪填充二烯類橡膠的配合體系中中配合叔胺化合物奎寧環(huán)和/或奎寧環(huán)醇和/或DABCO，可以提高硫化速度、二氧化硅的M、增強性、粘彈性特性，并且能夠替代DPG。權(quán)利要求1.一種橡膠組合物，其含有二烯類橡膠100重量份、二氧化硅20～120重量份、二氧化硅重量的3～15重量％的含硫的硅烷偶聯(lián)劑和式(I)所示的pKa值為6.5～13的叔胺化合物，式中、R1表示碳原子或氮原子，在R1為碳原子的情況下，R2表示氫原子或羥基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，上述式(I)所示的叔胺化合物，是選自(i)式(II)所示的1-氮雜雙環(huán)[2,2,2]、(ii)式(III)所示的1-氮雜雙環(huán)[2，2，2]-3-醇和(iii)式(IV)所示的1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2辛烷中的至少一種，3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，上述叔胺化合物的配合量，相對于橡膠100重量份，在使用二苯基胍的情況下，與其合計量為0.1~3.0重量份。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的橡膠組合物，在添加硫化劑前的硅烷化^JL階段，混煉上述M化合物。全文摘要本發(fā)明提供一種橡膠組合物，其含有二烯類橡膠100重量份、二氧化硅20～120重量份、二氧化硅重量的3～15重量％的含硫的硅烷偶聯(lián)劑和式(I)所示的pKa值為6.5～13的叔胺化合物，式中、R¹表示碳原子或氮原子，在R¹為碳原子的情況下，R²表示氫原子或羥基。文檔編號C08L9/00GK101616981SQ20078005161公開日2009年12月30日申請日期2007年12月19日優(yōu)先權(quán)日2007年2月21日發(fā)明者A·G·塔爾瑪,J·W·努爾德米爾,R·N·達塔,三原諭申請人:橫濱橡膠株式會社