專利名稱：含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維及其制備方法以及由該纖維構(gòu)成的布帛和經(jīng)該纖維補(bǔ)強(qiáng)的纖維強(qiáng) ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的阻燃性布帛，例如不僅可用于宇航服、軍裝、保安隊(duì)員的工作服、消防隊(duì)員的消防作業(yè)服、熔礦爐的爐前作業(yè)服等阻燃衣料用材料，且可有效用于耐火耐燃窗簾、航空器或汽車的座椅套等領(lǐng)域。此時(shí)，通過(guò)在該布帛中交織少量的導(dǎo)電性纖維，可以防止產(chǎn)生靜電。
[防彈布帛的制備及用途] 通過(guò)上述方法制備的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維的絲線，根據(jù)需要進(jìn)行捻絲、卷曲加工等后，按照公知的方法，制成針織物、織物、無(wú)紡布等的防彈布帛。其中，布帛為織物時(shí)，各個(gè)纖維在經(jīng)線和緯線上排列為同一方向，因此可易于發(fā)揮纖維的性能，易獲得高防彈性能。再者，容易保持織物結(jié)構(gòu)的形態(tài)，織眼難以開(kāi)口。因此，中彈時(shí)纖維不會(huì)產(chǎn)生偏斜，纖維性能的損失變少，表現(xiàn)出高的防彈性能，因此優(yōu)選。
該高防彈性含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維布帛可以層壓后作為層壓物使用，該層壓物既可以單獨(dú)使用也可與其他的高強(qiáng)力纖維布帛組合后使用。此時(shí)，作為可以組合的高強(qiáng)度纖維布帛，優(yōu)選使用其他的聚芳基酰胺纖維、聚芳酯纖維、高強(qiáng)度聚乙烯纖維等抗張強(qiáng)度為18cN/dtex以上的纖維的布帛。
[抗切斷性布帛的制備和用途] 通過(guò)上述方法制備的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維的絲線，根據(jù)需要進(jìn)行捻絲、卷曲加工等后，按照公知的方法，制成針織物、織物、無(wú)紡布等的抗切斷性布帛。此時(shí)，與其他纖維組合的復(fù)合布帛也屬于本發(fā)明的范圍。這里所謂的“其他的纖維”，是指天然纖維、有機(jī)纖維、無(wú)機(jī)纖維、金屬纖維、礦物纖維等。對(duì)于組合方法并無(wú)特別限定，可以采用混纖(混繊)、聯(lián)合針織機(jī)織(交編織)等任意的方法。
另外，作為織物，可以是平織物、二重織物(二重織)、錦綸紗加固織物(ripstop リツプストプ)等；作為針織物，可以是圓形針織物、緯編針織物、經(jīng)編針織物、拉舍爾針織物等。再者，作為無(wú)紡布，可以是由短纖維構(gòu)成的無(wú)紡布或由長(zhǎng)纖維構(gòu)成的無(wú)紡布的任一種。另外，短纖維無(wú)紡布既可以是干式無(wú)紡布，也可以是濕式無(wú)紡布(包括紙張)；長(zhǎng)纖維無(wú)紡布既可以是所謂的紡粘無(wú)紡布、絲束分纖無(wú)紡布(towfilamentized nonwoven fabricトウ開(kāi)繊不織布)，也可以是使長(zhǎng)纖維向一個(gè)方向排列后，為使其排列方向交叉而將多張?jiān)撆帕衅膶訅憾@得的材料。這些無(wú)紡布，也根據(jù)需要并用粘合劑或熱粘結(jié)性纖維，使纖維間相互結(jié)合。另外，也可以通過(guò)針刺或噴水進(jìn)行纏結(jié)處理。
對(duì)構(gòu)成布帛的纖維束沒(méi)有特別限定。即，可以使用單絲、復(fù)絲、合股線、并捻紗、包芯紗、短纖紗、牽切短纖紗(牽切紡績(jī)糸)、芯鞘結(jié)構(gòu)絲(芯鞘構(gòu)造糸)等。
需說(shuō)明的是，可全部或部分使用本發(fā)明的抗切斷性布帛制成防護(hù)服或防護(hù)用具。
[基體樹(shù)脂] 將通過(guò)上述方法制備的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維的絲線用作纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)纖維時(shí)，作為必須成分的基體樹(shù)脂，只要是可使含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維復(fù)合的材料即可，沒(méi)有特別限定，可以是熱塑性樹(shù)脂、熱硬化性樹(shù)脂的任一種。作為熱塑性樹(shù)脂，例如可舉出聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂等。另外，作為熱硬化性樹(shù)脂，例如可舉出酚醛樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二烯丙基樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、乙烯酯樹(shù)脂等。
此處，相對(duì)于復(fù)合材料總量，基體樹(shù)脂的含量為30％質(zhì)量以上、70％質(zhì)量以下的范圍?；w樹(shù)脂的含量低于30％質(zhì)量時(shí)，難以制備基體樹(shù)脂中均勻分散有含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。相反，基體樹(shù)脂的含量超過(guò)70％質(zhì)量時(shí)，得到的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的纖維補(bǔ)強(qiáng)效果顯著降低。
[其他成分] 在不超出本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)，以賦予功能性等為目的，可以在本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料中導(dǎo)入其他的任意成分。導(dǎo)入時(shí)可以采用公知的方法，例如將任意成分預(yù)先分散到基體樹(shù)脂中，使其與含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維復(fù)合的方法。
<纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制備方法> 對(duì)本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制備方法沒(méi)有特別限定，根據(jù)目標(biāo)形狀或基體樹(shù)脂的種類，可以從公知的制備方法中適當(dāng)選擇。在本發(fā)明中，例如可以從手糊成型法、冷壓法、樹(shù)脂注射成型法、BMC法、SMC法中選出最佳的制備方法。
實(shí)施例 以下，舉出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但只要不超出本發(fā)明的要旨，本發(fā)明的范圍并不受這些實(shí)施例和比較例的任何限定。
<測(cè)定·評(píng)估方法> 在實(shí)施例和比較例中，通過(guò)以下的方法對(duì)以下的項(xiàng)目進(jìn)行測(cè)定·評(píng)估。
[特性粘度(ηinh)] 以98％濃度的濃硫酸為溶劑，在30℃下進(jìn)行測(cè)定，求得特性粘度。
[熱處理時(shí)的氧濃度] 使用Terucom Co.，Ltd制造的氧濃度測(cè)定儀(TM-3500)進(jìn)行測(cè)定。
[抗張強(qiáng)度、初始模量] 依照J(rèn)IS L1013記載的方法，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，求出抗張強(qiáng)度和初始模量。
[抗張強(qiáng)度保持率] 根據(jù)JIS L1013記載的方法，測(cè)定將本發(fā)明的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維在溫度37℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下暴露1400小時(shí)后的抗張強(qiáng)度(St1)，根據(jù)St1和熱處理前的抗張強(qiáng)度(St0)的值，按照下述公式求出抗張強(qiáng)度保持率。
強(qiáng)度保持率(％)＝(St1)/(St0)×100 [硫酸可溶量] 向濃度為97％的濃硫酸中添加含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維，使含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維的濃度達(dá)到10mg/10mL，于20℃經(jīng)24小時(shí)溶解制得溶液，用體積排阻色譜(SPARK公司制造)測(cè)定所述溶液的分子量分布和峰的大小(P1)。同樣，，在同樣條件下測(cè)定形成纖維前的含雜環(huán)芳族聚酰胺的分子量分布和峰的大小(P0)。將根據(jù)所得到的P1和P0按照下述公式算出的值作為硫酸可溶量。
硫酸可溶量(％)＝(P1)/(P0)×100 [阻燃性] 按照J(rèn)IS K7201法，進(jìn)行阻燃性試驗(yàn)，算出LOI值(極限氧指數(shù))。
[防彈性] 按照MIL(美國(guó)軍用標(biāo)準(zhǔn))-C-44050，將V50的值作為防彈性的指標(biāo)。
[抗切斷性] 以45度的角度固定長(zhǎng)寬均為10cm的正方形固定框(ピン枠)(寬1cm；外部尺寸11×11cm；內(nèi)部尺寸10×10cm)，將試驗(yàn)布帛固定于其上。使用拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī)，使前端安裝有圓盤刀片的切割刀(OlfaCorporation制造，直徑20mm)的十字頭降下，測(cè)定到構(gòu)成布帛的絲線有1根被切斷為止的最大抵抗力。
實(shí)施例1 [含雜環(huán)芳族聚酰胺的制備] 向內(nèi)部流通氮?dú)獾木邆鋽嚢枞~的攪拌槽中，加入1.940L N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入60.0g充分干燥后的氯化鈣，使其溶解。接著，稱量11.0g(30％mol)對(duì)苯二胺(PPD)和53.0g(70％mol)5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)，分別加入、溶解。接著，通過(guò)加入68.6g(100％mol)的對(duì)苯二甲酰氯(TDC)進(jìn)行反應(yīng)得到含雜環(huán)芳族聚酰胺溶液。向得到的含雜環(huán)芳族聚酰胺溶液中添加110.0g含22.5％質(zhì)量的氫氧化鉀的NMP分散液，進(jìn)行中和反應(yīng)。
從中和反應(yīng)后得到的聚酰胺溶液中析出含雜環(huán)芳族聚酰胺，求出其特性粘度(ηinh)，為5.5。
[紡絲工序] 將中和反應(yīng)后獲得的含雜環(huán)芳族聚酰胺溶液用作紡絲原液，將其以每分鐘2.5cc的比例從孔徑為0.15mm、孔數(shù)為25孔的紡絲噴嘴中噴出，經(jīng)被稱為空氣隙的空隙部分，紡出到NMP濃度為30％質(zhì)量、溫度為50℃的NMP水溶液(凝固液)中，由此得到未拉伸絲(凝固絲)。
[拉伸工序] 其次，在NMP濃度為70％質(zhì)量、溫度為30℃的NMP水溶液(拉伸用水溶液)中，以2.0倍的拉伸倍率對(duì)得到的未拉伸絲進(jìn)行可塑拉伸。
[熱處理工序] 拉伸后，進(jìn)行水洗、干燥，隨后在溫度為450℃、氧濃度為0.2％體積的條件下，進(jìn)行30秒鐘的熱處理。熱處理后，以30.0m/分鐘的速度進(jìn)行卷取，得到42dtex/25fil的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維。
[含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維的測(cè)定評(píng)估] 通過(guò)上述測(cè)定方法，對(duì)得到的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維進(jìn)行各種測(cè)定，結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2-3、比較例1-4 [含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維的制備] 與實(shí)施例1同樣地制備含雜環(huán)芳族聚酰胺，除了熱處理?xiàng)l件按照表1所示之外，與實(shí)施例1同樣地得到含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維。與實(shí)施例1同樣地對(duì)得到的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維進(jìn)行各種測(cè)定。結(jié)果如表1所示。
表1 DAPBI5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑 PPD對(duì)苯二胺 TDC對(duì)苯二甲酰氯 表1(續(xù)) DAPBI5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑 PPD對(duì)苯二胺 TDC對(duì)苯二甲酰氯 實(shí)施例4 將與實(shí)施例1同樣地制備的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維合絲，制成1176dtex的長(zhǎng)絲。
使用該長(zhǎng)絲，以6的捻度系數(shù)對(duì)其進(jìn)行加捻后，織成經(jīng)緯的織物密度為45根/英寸、單位面積重量為210g/m2的平織物。
根據(jù)JIS K7201法測(cè)得的該織物的LOI值(極限氧指數(shù))為32。
實(shí)施例5 將24張實(shí)施例4中制備的平織物層壓，制成防彈織物。對(duì)該防彈織物進(jìn)行防彈試驗(yàn)，V50為580m/s。
比較例5 以7.6的捻度系數(shù)對(duì)1100dtex的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)纖維(杜邦公司制造，注冊(cè)商標(biāo)“凱芙拉”)進(jìn)行加捻后，織成經(jīng)緯的織物密度為30根/英寸、單位面積重量為285g/m2的平織物。將18張?jiān)摽椢镏丿B，與上述實(shí)施例同樣地進(jìn)行防彈試驗(yàn)，V50為494m/s。
實(shí)施例6 使用與實(shí)施例1同樣地制備的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維，通過(guò)常規(guī)方法制備短纖紗(支數(shù)20/2)，將該短纖紗用作經(jīng)線和緯線，織成2/1的斜紋織物(單位面積重量280g/m2)。
測(cè)定該斜紋織物的抗切斷性，顯示出1.3kg的良好抗切斷性。
比較例6 除了在實(shí)施例5中，將聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)纖維(杜邦公司制造，注冊(cè)商標(biāo)“凱芙拉”)作為構(gòu)成紡絲的纖維之外，采與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
得到的斜紋織物的抗切斷性為0.7kg。
權(quán)利要求
1.含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維，其特征在于，所述纖維由含雜環(huán)芳族聚酰胺形成，抗張強(qiáng)度為20cN/dtex以上，初始模量為500cN/dtex以上，且通過(guò)下述測(cè)定法測(cè)得的硫酸可溶量為45％以下；
硫酸可溶量的測(cè)定方法如下
向濃度為97％的濃硫酸中添加含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維，使含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維的濃度為10mg/10mL，于20℃經(jīng)過(guò)24小時(shí)溶解得到溶液，用體積排阻色譜測(cè)定所述溶液的分子量分布和峰的大小P1，所述色譜由SPARK公司制造；同樣，在同樣條件下測(cè)定形成纖維前的含雜環(huán)芳族聚酰胺的分子量分布和峰的大小P0；將根據(jù)所得到的P1和P0按照下述公式算出的值作為硫酸可溶量
硫酸可溶量(％)＝(P1)/(P0)×100。
2.含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維，所述纖維在溫度37℃、相對(duì)濕度95％的氣氛下暴露1400小時(shí)后的抗張強(qiáng)度保持率為90％以上。
3.權(quán)利要求1的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維，其中，含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維含有相對(duì)于重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總量為30-100％mol的下述式(1)所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；
式中，Ar1是2價(jià)的芳族殘基，還任選將所述芳環(huán)的一部分或全部的氫用低級(jí)烷基、甲氧基或鹵代基取代。
4.含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維的制備方法，其特征在于，制備從含雜環(huán)芳族聚酰胺的紡絲原液紡絲獲得的芳族聚酰胺纖維時(shí)，拉伸后，在氧含量為1％體積以下、且熱處理時(shí)的絲條張力超過(guò)1.0cN/tex的條件下熱處理所述纖維。
5.權(quán)利要求4的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維的制備方法，其中，含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維含有相對(duì)于重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總量為30-100％mol的下述式(1)所表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；
式中，Ar1是2價(jià)的芳族殘基，還任選將所述芳環(huán)的一部分或全部的氫用低級(jí)烷基、甲氧基或鹵代基取代。
6.權(quán)利要求4或5的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維的制備方法，其中，熱處理溫度為300-550℃。
7.權(quán)利要求4或5的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維的制備方法，其中，熱處理時(shí)間為1-60秒。
8.阻燃性優(yōu)異的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維布帛，其特征在于，所述布帛由含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維構(gòu)成，所述纖維是權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維。
9.權(quán)利要求8的阻燃性優(yōu)異的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維布帛，其中，布帛的極限氧指數(shù)LOI為32以上。
10.防彈性優(yōu)異的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維布帛，其特征在于，所述布帛由含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維構(gòu)成，所述纖維是權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維。
11.抗切斷性優(yōu)異的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維布帛，其特征在于，所述布帛由含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維構(gòu)成，所述纖維是權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維。
12.纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料包含含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維和基體樹(shù)脂，相對(duì)于復(fù)合材料總量，所述基體樹(shù)脂的含量為30％質(zhì)量以上、70％質(zhì)量以下，所述纖維是權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維。
全文摘要
本發(fā)明的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維，與以往的芳族聚酰胺纖維相比，具有優(yōu)異的機(jī)械特性平衡，尤其是具有優(yōu)異的抗張強(qiáng)度、初始模量和在與纖維軸垂直的方向上的強(qiáng)度的平衡，同時(shí)在濕熱條件下強(qiáng)度保持率高，并且具有優(yōu)異的阻燃性、防彈性、抗切斷性，因此可適用于需要更嚴(yán)格的機(jī)械特性和對(duì)環(huán)境變化的穩(wěn)定性之間的平衡的領(lǐng)域。即，本發(fā)明的含雜環(huán)芳族聚酰胺纖維，例如可適用于頭盔、防彈背心等的防護(hù)裝備；汽車、船舶等的框架；印刷基板等電氣絕緣材料以及其他各種領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G69/32GK101611182SQ20078005144
公開(kāi)日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者石原繁, 丸本泰弘, 和田典子, 伊澤一, 尾崎裕美 申請(qǐng)人:帝人高科技產(chǎn)品株式會(huì)社