專利名稱：：耐油性橡膠用聚合物的制法、耐油性橡膠用聚合物、耐油耐候性橡膠用組合物及橡膠成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及來源于不飽和腈—共軛二烯系共聚物的耐油性橡膠用聚合物的制造方法、由該制造方法得到的耐油性橡膠用聚合物、含有該耐油性橡膠用聚合物的耐油耐候性橡膠用組合物及由該耐油耐候性用橡膠組合物得到的橡膠成型體。
背景技術(shù)：
：丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)等由不飽和腈-共軛二烯系共聚物形成的橡膠制品具有耐油性優(yōu)異的特征。因此，除了作為汽車燃料用軟管(hose)夕卜，還適于作為密封件(seal)、襯墊(packing)、墊片(gasket)等要求耐油性的各種部件的構(gòu)成材料使用。但是，在環(huán)境問題日益嚴(yán)重的現(xiàn)今，出于防止汽油向大氣中揮發(fā)等目的，要求不但耐油性優(yōu)異、而且耐燃料透過性也優(yōu)異的橡膠材料。作為耐燃料透過性優(yōu)異的橡膠材料，例如，公開了含有a、P-不飽和腈含量在規(guī)定值以上的丁腈橡膠、氯乙烯樹脂以及碳原子數(shù)在規(guī)定范圍的烷烴二羧酸醚酯系增塑劑的聚合物共混組合物(例如，參照專利文獻1)。專利文獻1:國際公開第00/26292號文本
發(fā)明內(nèi)容專利文獻l中記載，上述聚合物共混組合物由于使用了如上所述的特定增塑劑，因此耐汽油透過性(即，耐燃料透過性)提高，而且與耐汽油透過性相反的特性即耐寒性得到改善，耐汽油透過性和耐寒性的平衡良好。但是，上述聚合物共混組合物M耐燃料透過性方面來看仍未達到能令人充分滿意的水平，有尚待改善的余地。即，現(xiàn)狀是尚未發(fā)現(xiàn)具有能令人充分滿意的耐燃料透過性、能夠有效防止燃料揮發(fā)的耐油性橡膠，開發(fā)出這樣的耐油性橡膠成為課題。本發(fā)明鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)的問題而完成，提供可得到如下橡膠成型體的耐油性橡膠用聚合物的制造方法，所述橡膠成型體具有能令人充分滿意的耐燃料透過性，能夠有效防止燃料揮發(fā)。本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了悉心研究，結(jié)果想到，將不飽和腈—共軛二烯系共聚物改性時，通過在將體系內(nèi)的共輒二烯單體的量控制在規(guī)定比率以下的狀態(tài)下進行改性化合物的聚合，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明，提供以下所示的耐油性橡膠用聚合物的制造方法、耐油性橡膠用聚合物、耐油耐候性橡膠用組合物及橡膠成型體等。一種耐油性橡膠用聚合物的制造方法，在不飽和腈-共軛二烯系共聚物[A成分的水分^:體中，添加含有選自含腈基單體[B—1成分、(甲基)丙烯酸酯單體[B—2成分和芳香族乙烯基化合物單體[B—3成分中的至少l種單體的單體組合物[B成分，在4吏共軛二烯單體相對于該體系內(nèi)存在的全部單體的比率為10摩爾％以下的狀態(tài)下進行聚合反應(yīng)。，使用至少含有丙烯腈和苯乙烯的單體組合物。上述[1或[2]所述的耐油性橡膠用聚合物的制造方法，相對于上述不飽和腈—共軛二烯系共聚物[A成分20~98質(zhì)量份，添加上述單體組合物[B成分80~2質(zhì)量份(其中，[A成分+[B成分=100質(zhì)量份)。所述的耐油性橡膠用聚合物，門尼粘度[MLp4為10~200。所述的耐油耐候性橡膠用組合物得到。根據(jù)本發(fā)明的耐油性橡膠用聚合物的制造方法，能夠制造可得到如下的橡膠成型體的耐油性橡膠用聚合物，所述橡膠成型體具有能令人充分滿意的耐燃料透過性，能夠有效防止燃料揮發(fā)。此外，本發(fā)明的橡膠成型體、軟管和密封件是由本發(fā)明的耐油耐候性橡膠組合物得到的，因此不僅耐燃料透過性優(yōu)異，而且耐候性、耐寒性也優(yōu)異。具體實施例方式以下，對本發(fā)明的最佳實施方式進行說明，但本發(fā)明并不限于以下的實施方式，應(yīng)當(dāng)了解到，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識，對以下實施方式加以適當(dāng)變化、改良等而得到的實施方式也落入本發(fā)明的范圍。不飽和腈-共軛二烯系共聚物[A成分的制備本發(fā)明的制造方法中，作為耐油性橡膠用聚合物的原料，使用不飽和腈-共軛二烯系共聚物。所謂該"不飽和腈-共軛二烯系共聚物"，是至少含有來源于不飽和腈的結(jié)構(gòu)單元(不飽和腈單元)和來源于共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元(共軛二烯單元)的共聚物。通過將該A成分作為原料來制造耐油性橡膠用聚合物，可以對由該聚合物得到的橡膠成型體賦予優(yōu)異的橡膠彈性、柔軟性。該A成分例如可以通過將不飽和腈、共軛二烯、根據(jù)需要的其它單體在自由基聚合引發(fā)劑的存在下進行共聚而制備。不飽和腈本說明書中所述的"不飽和腈"，是具有聚合性雙鍵和腈基(氰基)的化合物。具體來說，可以舉出丙烯腈、曱基丙烯腈、a—乙基丙烯腈、甲基a-異丙基丙烯腈、甲基a-正丁基丙烯腈等(甲基)丙烯腈類；2-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-氰基乙氧基)乙基(曱基)丙烯酸酯、3-(2-氰基乙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(2-氰基乙氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、2-[2-(2-氰基乙氧基)乙氧基]乙基(曱基)丙烯酸酯等含氰基(曱基)丙烯酸酯類、以及富馬二腈、2-亞甲基戊二腈等。對于不飽和腈的種類沒有特別限制，從使橡膠成型體的耐油性提高的理由出發(fā)，優(yōu)選使用丙烯腈。此外，A成分可以是僅含有一種不飽和腈單元的聚合物，也可以是含有二種以上不飽和腈單元的聚合物。共軛二烯本說明書中所述的"共軛二烯"，是具有兩個碳-碳雙鍵通過一個碳-碳單鍵而結(jié)合的結(jié)構(gòu)的化合物。具體來說，可以舉出1，3—丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2,3-二曱基-1，3-丁二烯、氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)等。對于共軛二烯的種類沒有特別限制，從使橡膠成型體的耐寒性提高的理由出發(fā)，優(yōu)選選擇l，3-丁二烯、異戊二烯或1、3-戊二烯，更優(yōu)選選擇l，3-丁二烯或異戊二烯。此外，A成分可以是僅含有一種共軛二烯單元的聚合物，也可以是含有二種以上共軛二烯單元的聚合物。進行A成分的改性。具體來說，在A成分的水分散體中添加含有選自含腈基單體[B-1成分、(甲基)丙烯酸酯單體[B-2成分和芳香族乙烯基化合物單體[B-3成分中的至少1種單體的單體組合物[B成分，在使共軛二烯單體相對于該體系內(nèi)存在的全部單體的比率為10摩爾％以下的狀態(tài)下進行聚合反應(yīng)，從而得到耐油性橡膠。相對于A成分的比率B成分相對于A成分的比率，優(yōu)選相對于A成分2098質(zhì)量份4吏B成分為80~2質(zhì)量份(其中，[A成分+[B成分卜100質(zhì)量份)，更優(yōu)選相對于A成分50~95質(zhì)量份4吏B成分為50~5質(zhì)量份。通過4吏B成分為2質(zhì)量份以上，可以對橡膠成型體賦予優(yōu)異的耐油性、耐臭氧性。12另一方面，通過設(shè)為80質(zhì)量份以下，可以對橡膠成型體賦予優(yōu)異的耐寒性。如上所述，使用含有丙烯腈和苯乙烯的單體組合物作為B成分時，相對于A成分100質(zhì)量份，優(yōu)選含有丙烯腈1~300質(zhì)量份、苯乙烯1~300質(zhì)量份。添加劑本發(fā)明的耐油耐候性橡膠用組合物可以含有有時添加于橡膠組合物中的各種添加劑。本發(fā)明的耐油耐候性橡膠用組合物優(yōu)選含有補強劑、增塑劑及交聯(lián)劑。補強劑補強劑是用于對橡膠成型體賦予強韌性的添加劑。即，通過向本發(fā)明的耐油耐候性橡膠用組合物中添加補強劑，可得到高強度的橡膠成型體，因而優(yōu)選。作為上述補強劑，可以舉出例如炭黑、二氧化硅、氫氧化鋁、氧化鋁等。其中，從補強效果高的理由出發(fā)，優(yōu)選炭黑。這些補強劑可以僅單獨使用一種，也可以將二種以上組合使用。作為上述炭黑，可以舉出SAF炭黑、ISAF炭黑、HAF炭黑、FEF炭黑、GPF炭黑、SRF炭黑、FT炭黑、MT炭黑、乙炔炭黑、科琴黑等。上述補強劑的配合量相對于耐油性橡膠用聚合物ioo質(zhì)量份，優(yōu)選為5~200質(zhì)量份，更優(yōu)選10~100質(zhì)量份。通過使補強劑為5質(zhì)量份以上，可以對橡膠成型體賦予高強度。另一方面，通過設(shè)為200質(zhì)量份以下，可以確保橡膠成型體的良好加工性。3-3(2)增塑劑增塑劑是用于對橡膠成型體賦予耐寒性的添加劑。即，通過在本發(fā)明的耐油耐候性橡膠用組合物中添加增塑劑，可以得到即使在低溫條件下仍富于柔軟性的橡膠成型體，因而優(yōu)選。作為上述增塑劑，可以舉出鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二曱酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二曱酸丁基辛基酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二曱酸二異辛酯、鄰苯二曱酸二異癸酯等鄰苯二甲酸酯類；己二酸二曱酯、己二酸二異丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異辛酯、己二酸二異癸酯、己二酸辛基癸基酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二異辛酯等脂肪酸酯類；偏苯三酸異癸酯、偏苯三酸辛酯、偏苯三酸正辛酯、偏苯三酸系異壬基酯等偏苯三酸酯類；還可以舉出富馬酸二(2-乙基己基)酯、二甘醇單油酸酯、單蓖麻醇酸甘油酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、環(huán)氧化大豆油、聚醚酯等。這些增塑劑可以僅單獨使用一種，也可以將二種以上組合使用。上述增塑劑的配合量相對于耐油性橡膠用聚合物IOO質(zhì)量份，優(yōu)選為0~80質(zhì)量份，更優(yōu)選10~60質(zhì)量份。通過使增塑劑為0質(zhì)量份以上，可以對得到的橡膠成型體賦予優(yōu)異的耐寒性。另一方面，通過設(shè)為80質(zhì)量份以下，可以對得到的橡膠成型體賦予優(yōu)異的耐汽油透過性，而且可以抑制由增塑劑的添加所致的強度下降。3-3(3)]交聯(lián)劑交聯(lián)劑是用于對橡膠成型體賦予橡膠彈性、強韌性的添加劑。即，通過向本發(fā)明的耐油耐候性橡膠用組合物中添加交聯(lián)劑，可以對得到的橡膠成型體賦予高強度和優(yōu)異的彈性。作為上述交聯(lián)劑，可以舉出硫、有機過氧化物等，優(yōu)選硫。作為硫，具體可以舉出粉末硫、沉淀硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等。此外，使用硫作為交聯(lián)劑時，硫的配合量相對于耐油性橡膠用聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.05~5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1~3質(zhì)量份。通過使交聯(lián)劑為0.05質(zhì)量份以上，可以得到強度這樣的優(yōu)選效果。另一方面，通過設(shè)為5質(zhì)量份以下，可以抑制所得到的橡膠成型體的加工性惡化。此外，作為上述交聯(lián)劑使用硫時，優(yōu)選并用交聯(lián)助劑(以下，也稱為"硫化促進劑")。作為硫化促進劑，可以舉出例如n-環(huán)己基-2-苯并噢唑次磺酰胺、n-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n，n-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系化合物；2一巰基苯并噻唑、2-(2'，4，-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(4'-嗎啉基二硫代)苯并瘞唑、二硫化二苯并噢唑等噻唑系化合物；二苯基胍、二鄰甲苯基胍、二鄰腈基胍(^才/p乂二卜U/k^:r-Wy)、鄰腈基雙胍(才^乂二卜y/l^AxfP、)、鄰苯二曱酸二苯胍等胍化合物；乙醛-苯胺反應(yīng)物、丁醛-苯胺縮合物、六亞曱基四胺、乙醛氨等醛胺或醛-氨系化合物；2-巰基咪唑啉等咪唑啉系化合物；二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁M脲、三甲基硫脲、二鄰曱苯基硫脲等硫脲系化合物；一疏化四甲絲蘭姆、二硫化四甲^蘭姆、二硫化四乙絲蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四辛基秋蘭姆、四硫化五亞甲基秋蘭姆等秋蘭姆系化合物；二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基曱酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代JL&曱酸鈉、二甲基二硫代JtJ^甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸鹽系化合物；二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽系化合物；氧化鋅、活性氧化鋅、表面處理氧化鋅、碳酸鋅、復(fù)合氧化鋅、復(fù)合活性氧化鋅等無機系鋅化合物等。這些交聯(lián)劑可以僅單獨使用一種，也可以將二種以上組合使用。作為上述有機過氧化物，可以舉出叔丁基過氧化氫、1,1，3,3-四甲基丁基過氧化氫、對蓋烷過氧化氫、枯烯過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、2，5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫、1,1-二叔丁基過氧化-3,3,5-三曱基環(huán)己烷、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)十二烷、2，2-雙(叔丁基過氧化)辛烷、1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二曱基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔、1,3-雙(叔丁基過氧化-異丙基)苯、2,5-二曱基-2，5-二(苯曱酰過氧化)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4,4-雙(叔丁基過氧化)戊酸酯、過氧化苯甲酰、過氧化間甲苯甲酰、過氧化對氯苯曱酰、過氧化2，4-二氯苯曱酰、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化-異丙基碳酸酯、叔丁基過氧化烯丙基碳酸酯等。這些增塑劑可以僅單獨使用一種，也可以將二種以上組合使用。這些交聯(lián)劑可以僅單獨使用一種，也可以將二種以上組合使用。此外，作為交聯(lián)劑使用有機過氧化物時，有機過氧化物的配合量相對于耐油性橡膠用聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2~5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.3~4質(zhì)量份。通過使交聯(lián)劑為0.2質(zhì)量份以上，可以對得到的橡膠成型體賦予高強度。另一方面，通過設(shè)為5質(zhì)量份以下，可以抑制所得到的橡膠成型體的加工性惡化。作為上述交聯(lián)劑，為了將耐油性橡膠用聚合物交聯(lián)，可以使用例如酸肝、羧酸鹽等。它們可以僅單獨使用一種，也可以將二種以上組合使用。作為上述酸酐，可以舉出鄰苯二曱酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸、曱基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。此外，上述羧酸鹽可以是單羧酸的鹽(金屬鹽、銨鹽等)、二羧酸的鹽(金屬鹽、銨鹽等)和多元羧酸的鹽(金屬鹽、銨鹽等)中的任一種。作為將羧酸鹽制成金屬鹽時的金屬元素，可以舉出鋅、鎂等。因此，作為羧酸鹽，可以舉出甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鎂、二甲基丙烯酸鋅等。:對于丙烯腈單元，由通過元素分析測定的氮含量算出。對于苯乙烯單元，通過熱裂解氣相色i普進行測定。對于曱基丙烯腈單元，由通過元素分析測定的氮含量算出。:按照J(rèn)ISK6300,使用L轉(zhuǎn)子，預(yù)熱i分鐘，在轉(zhuǎn)子工作時間4分鐘、溫度ioox:的條件下進行測定。門尼粘度為10~200時評價為"O(良好)"，在該范圍外時評價為"x(不良)"。:通過按照J(rèn)ISK6258進行的浸漬試驗測定體積變化。具體來說，首先，通過將厚2mm的石?；鹉z片沖壓為20mm見方來制作試驗片。然后，將制作的試驗片在40X:的試驗油Fuel-C/乙醇(8/2)中浸漬48小時，測定體積變化率(AV={("浸漬前的試驗片的體積"—"浸漬后的試驗片的體積，，)/"浸漬前的試驗片的體積"}x100(%))。體積變化率為50%以下時評價為"O(良好)"，超過50%時評價為"x(不良)"。[耐燃料透過性在開口部的開口直徑為34mm的碗型金屬制容器中裝入試驗油Fuel-C/乙醇(8/2)25ml，將其開口部用厚2mm的硫化橡膠片密封。將該金屬容器放入401C的烘箱中，測定經(jīng)7天后的試驗油的減少量(mg)。將該試驗油減少量換算成相當(dāng)于硫化橡膠片厚lmm、面積lm2、l天的值，算出燃料透過量(mgmm/mV天)。燃料透過量為95(mg.mm/m2/天)以下時評價為"O(良好)"，超過95(mg'mm/m2/天)時評價為"x(不良)"。[拉伸斷裂強度(Tb)和拉伸斷裂伸長率(Eb)通過拉伸斷裂強度(Tb)和拉伸斷裂伸長率(Eb)的值來評價成型體的機械強度。按照J(rèn)ISK6251進行測定。拉伸斷裂強度(Tb)為15MPa以上時評價為"O(良好)"，小于15MPa時評價為"x(不良)"。此外，拉伸斷裂伸長率(EB)為300%以上時評價為"O(良好)"，小于300%時評價為"x(不良)"。[耐候性(耐臭氧性)作為耐候性的指標(biāo)，對耐臭氧性進行評價。該評價按照J(rèn)ISK6259進行評價。具體來說，首先，將厚2mm的硫化橡膠片沖壓成JISK6251所規(guī)定的啞鈴狀1號形，從而制作試驗片。然后，將制作的試驗片拉伸80%，在拉伸24小時后投入臭氧試驗機(80pphm、40X:)。經(jīng)168小時后從臭氧試驗機中取出試驗片，確認(rèn)有無破裂發(fā)生。試驗片上沒有破裂時評價為"O(良好)"，產(chǎn)生了破裂時評價為"x(不良)"。[耐寒性(脆化溫度)作為耐候性的指標(biāo)，測定脆化溫度。按照J(rèn)ISK6723進行測定。脆化溫度為-15"C以下時評價為"(良好)"，高于-15匸時評價為"x(不良)"。(合成例1)將由丙烯腈70份、丁二烯30份構(gòu)成的單體混合物、十二烷基石克酸鈉4份、過硫酸鉀0.2份和水200份裝入經(jīng)氮置換的不銹鋼制反應(yīng)器中，在40"C進行聚合。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到約60%時，相對于A成分的裝料單體100份，裝入苯乙烯40份，繼續(xù)進行聚合。此外，抽取苯乙烯添加前的聚合液，用氣相色鐠進行分析，結(jié)果殘留丁二烯為檢測限以下(相對于聚合物100份為0.2份以下)。此外，殘留丙烯腈相對于裝料單體100份為40份。此外，共軛二烯單體相對于添加苯乙烯40份時的全部單體的比率如下述式(1)所算出，為0.3摩爾。/。以下。[{(0.2/54)/{(40/53)+(40/104)}x100<0.3:(1)然后，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到約54%時，將N，N-二乙基羥胺0.5份添加入反應(yīng)體系中，使共聚反應(yīng)停止(反應(yīng)時間12小時)。添加0.25%氯化釣水溶液，使共聚物橡膠凝固。將該凝固物充分水洗后，在約901C干燥3小時，從而得到門尼粘度[MLp4(100")為140、丙烯腈單元量為46%、苯乙烯單元量為14%的共聚物1。其評價結(jié)果示于表l。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>將由丙烯腈70份、丁二烯30份構(gòu)成的單體混合物、十二烷基硫酸鈉4份、過硫酸鉀0.2份和水200份裝入經(jīng)氮置換的不銹鋼制反應(yīng)器中，在401C進行聚合。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到約60%時，相對于A成分的裝料單體100份，裝入苯乙烯40份，繼續(xù)進行聚合。抽取苯乙烯添加前的聚合液，用氣相色譜進行分析，結(jié)果殘留丁二烯為檢測限以下(相對于聚合物100份為0.2份以下)。此外，殘留丙烯腈相對于裝料單體100份為40份。此外，共軛二烯單體相對于添加苯乙烯40份時的全部單體的比率如下述式(2)所算出，為0.3摩爾％以下。[{(0.2/54)/{(40/53)+(40/104)}x100<0.3:(2)然后，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到約61%時，將N，N-二乙基羥胺0.5份添加入反應(yīng)體系中，使共聚反應(yīng)停止(反應(yīng)時間12小時)。添加0.25%氯化鈣水溶液，使共聚物橡膠凝固。將該凝固物充分水洗后，在約90T干燥3小時，從而得到門尼粘度[MLi+4(100n)為145、丙烯腈單元量為44%、苯乙烯單元量為21%的共聚物2。其評價結(jié)果示于表l。(合成例3)將由丙烯腈70份、丁二烯30份構(gòu)成的單體混合物、十二烷基硫酸鈉4份、過硫酸鉀0.2份和水200份裝入經(jīng)氮置換的不銹鋼制反應(yīng)器中，在40r:進行聚合。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到約60%時，將N,N-二乙基羥胺0.5份添加入反應(yīng)體系中，使共聚反應(yīng)停止(反應(yīng)時間8小時)。然后，在該膠乳中投入水蒸氣，使剩余的單體餾出。用氣相色鐠進行分析，結(jié)果殘留丁二烯、殘留丙烯腈為檢測限以下(相對于聚合物100份為0.2份以下)。將膠乳進行氮置換后，相對于A成分的聚合物100份(按聚合轉(zhuǎn)化率換算)，再次在該膠乳中裝入丙烯腈16.8份、苯乙烯8.4份，添加過硫酸鉀0.2份，在40r進行聚合。共軛二烯單體相對于添加丙烯腈16.8份、苯乙烯8.4份時的全部單體的比率如下述式(3)所算出，為0.9摩爾％以下。[(0.2/54)/{(16.8/53)+(8.4/104)}x100<0.9:(3)當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到約60%時，將N，N-二乙基羥胺0.5份添加入反應(yīng)體系中，使共聚反應(yīng)停止(反應(yīng)時間4小時)。添加0.25%氯化鉀水溶液，使共聚物橡膠凝固。將該凝固物充分水洗后，在約卯"C干燥3小時，從而得到門尼粘度[MLp4(lOOt:)為145、丙烯腈單元量為50%、苯乙烯單元量為10%的共聚物3。其評價結(jié)果示于表l。(合成例4)將由丙烯腈46份、丁二烯54份構(gòu)成的單體混合物、十二烷基硫酸鈉4份、過硫酸鉀0.2份和水200份裝入經(jīng)氮置換的不銹鋼制反應(yīng)器中，在401C進行聚合。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到約70%時，將N，N-二乙基羥胺0.5份添加入反應(yīng)體系中，使共聚反應(yīng)停止(反應(yīng)時間8小時)。然后，在該膠乳中投入水蒸氣，使剩余的單體餾出。用氣相色鐠進行分析，結(jié)果殘留丁二烯、殘留丙烯腈為檢測限以下(相對于聚合物100份為0.2份以下)。將膠乳進行氮置換后，相對于A成分的聚合物100份(按聚合轉(zhuǎn)化率換算)，再次在該膠乳中裝入丙烯腈19.5份、苯乙烯9.7份，添加過硫酸鉀0.2份，在40X:進行聚合。共軛二烯單體相對于添加丙烯腈19.5份、苯乙烯9.7份時的全部單體的比率如下述式U)所算出，為0.8摩爾％以下。[(0.2/54)/{(19.5/53)+(9.7/104)}x100<0.8:(4)當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到約60%時，將N,N-二乙基羥胺0.5份添加入反應(yīng)體系中，使共聚反應(yīng)停止(反應(yīng)時間4小時)。添加0.25%氯化鉤水溶液，使共聚物橡膠凝固。將該凝固物充分水洗后，在約卯x:干燥3小時，從而得到門尼粘度[Min+4(ioox:)為110、丙烯腈單元量為43%、苯乙烯單元量為10%的共聚物4。其評價結(jié)果示于表l。(合成例5)將由丙烯腈70份、丁二烯30份構(gòu)成的單體混合物、十二烷基硫酸鈉4份、過疏酸鉀0.2份和水200份裝入經(jīng)氮置換的不銹鋼制反應(yīng)器中，在40C進行聚合。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到約60%時，將N,N-二乙基羥胺0.5份添加入反應(yīng)體系中，使共聚反應(yīng)停止(反應(yīng)時間8小時)。25然后，在該膠乳中投入水蒸氣，使剩余的單體餾出。用氣相色i普進行分析，結(jié)果殘留丁二烯、殘留丙烯腈為檢測限以下(相對于聚合物100份為0.2份以下)。將膠乳進行氮置換后，相對于A成分的聚合物100份(按聚合轉(zhuǎn)化率換算)，再次在該膠乳中裝入曱基丙烯腈25.2份，添加過硫酸鉀0.2份，在40"C進行聚合。共軛二烯單體相對于添加曱基丙烯腈25.2份時的全部單體的比率如下述式(5)所算出，為1摩爾％以下。{(0.2/54)/(25.2/67)}x100<1:(5)當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到約60%時，將N，N-二乙基羥胺0.5份添加入反應(yīng)體系中，使共聚反應(yīng)停止(反應(yīng)時間6小時)。添加0.25%氯化鉀水溶液，使共聚物橡膠凝固。將該凝固物充分水洗后，在約卯1C干燥3小時，從而得到門尼粘度[MLi+4(ioox:)為110、丙烯腈單元量為40%、甲基丙烯腈單元量為20%的共聚物5。其評價結(jié)果示于表l。(合成例6)將由丙烯腈70份、丁二烯30份構(gòu)成的單體混合物、十二烷基硫酸鈉4份、過硫酸鉀0.2份和水200份裝入經(jīng)氮置換的不銹鋼制反應(yīng)器中，在40n進行聚合。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到約60%時，將N，N-二乙基羥胺0.5份添加入反應(yīng)體系中，使共聚反應(yīng)停止(反應(yīng)時間8小時)。然后，在該膠乳中投入水蒸氣，使剩余的單體餾出。用氣相色鐠進行分析，結(jié)果殘留丁二烯、殘留丙烯腈為檢測限以下(相對于聚合物IOO份為0.2份以下)。將膠乳進行氮置換后，再次在該膠乳中裝入丙烯腈13.5份、苯乙烯6.7份、丁二烯5.0份，添加過硫酸鉀0.2份，在40X:進行聚合。共軛二烯單體相對于添加丙烯腈13.5份、苯乙烯6.7份、丁二烯5份時的全部單體的比率如下述式(6)所算出，為22摩爾％。[(5/54)/{(13.5/53)+(6.7/104)+(5/54)}x100=22:(6)當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到約60%時，將N,N-二乙基羥胺0.5份添加入反應(yīng)體系中，使共聚反應(yīng)停止(反應(yīng)時間4小時)。添加0.25%氯化鈞水溶液，使共聚物橡膠凝固。將該凝固物充分水洗后，在約90n干燥3小時，從而得到門尼粘度[M"+4(IOO"C)為110、丙烯腈單元量為49%、苯乙烯單元量為8%的共聚物6。其評價結(jié)果示于表l。(合成例7)將由丙烯腈70份、丁二烯30份構(gòu)成的單體混合物、十二烷基硫酸鈉4份、過硫酸鉀0.2份和水200份裝入經(jīng)氮置換的不銹鋼制反應(yīng)器中，在40"C進行聚合。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到約60%時，將N，N-二乙基羥胺0.5份添加入反應(yīng)體系中，使共聚反應(yīng)停止(反應(yīng)時間8小時)。添加0.25%氯化鉀水溶液，使共聚物橡膠凝固。將該凝固物充分水洗后，在約90"C干燥3小時，從而得到門尼粘度[MLp4(100r)l為80、丙烯腈單元量為50%的共聚物7。其評價結(jié)果示于表1。(合成例8)將由丙烯腈46份、丁二烯54份構(gòu)成的單體混合物、十二烷基硫酸鈉4份、過硫酸鉀0.2份和水200份裝入經(jīng)氮置換的不銹鋼制反應(yīng)器中，在401C進行聚合。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到約70%時，將N，N-二乙基羥胺0.5份添加入反應(yīng)體系中，使共聚反應(yīng)停止(反應(yīng)時間8小時)。添加0.25%氯化鉤水溶液，使共聚物橡膠凝固。將該凝固物充分水洗后，在約卯X:干燥3小時，從而得到門尼粘度[MLp4(IOO"C)為70、丙烯腈單元量為41%的共聚物7。其評價結(jié)果示于表1。(合成例9)將丙烯腈16.8份、苯乙烯8.4份、十二烷基硫酸鈉1份、過硫酸鉀0.05份和水200份裝入經(jīng)氮置換的不銹鋼制反應(yīng)器中，在40x:進行聚合。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到約60%時，將N，N-二乙基羥胺0.5份添加入反應(yīng)體系中，使共聚反應(yīng)停止(反應(yīng)時間4小時)。添加0.25%氯化鈣水溶液，使共聚物橡膠凝固。將該凝固物充分水洗后，在約卯r;干燥3小時，從而得到無法測定門尼粘度[MLp4(ioor;)(>>200)、丙烯腈單元量為50%、苯乙烯單元量為50。/。的共聚物(表2中，記載為"AN/ST")。其評價結(jié)果示于表l。(實施例1)使用班伯里混煉機，在70180X:將合成例1的耐油性橡膠用聚合物100份、炭黑(補強劑，商品名"SEAST116"，TOKAICARBON公司制)60份、硬脂酸(加工助劑，商品名"LUNACS-30"、花王公司制)1.0份、硫(交聯(lián)劑，商品名"粉末硫"、鶴見化學(xué)公司制)0.3份和氧化鋅(交聯(lián)助劑，商品名"酸化鋅2種"、正同化學(xué)公司制)5.0份進行混煉，從而得到混煉物。用輥向?qū)⒌玫降幕鞜捨锢鋮s而得的冷卻物中混煉入二>5克化四乙基秋蘭姆(硫化促進劑，商品名"NOCCELERTET"，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制)0.6份、以及N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(硫化促進劑，商品名"NOCCELERCZ"，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制)1.6份，從而得到橡膠組合物。將得到的橡膠組合物在1701C加壓硫化20分鐘，從而制成硫化橡膠片(橡膠成型體)。使用該硫化橡膠片來評價實施例1的橡膠成型體。其評價結(jié)果示于表2。[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(實施例2~5、比較例1~6)除了采用表2所示的配方以外，與前述實施例1的情況同樣地制作硫化橡膠片(橡膠成型體)。使用該硫化橡膠片來評價實施例2~5、比較例1~6的橡膠成型體。其評價結(jié)果示于表2。如表2所示，實施例1~5的橡膠成型體的耐油性、耐燃料透過性均顯示出良好的結(jié)果。其中，實施例3~5的橡膠成型體的耐油性、耐燃料透過性均優(yōu)異，而且耐寒性、耐候性也顯示出良好的結(jié)果。另一方面，比較例1、4的橡膠成型體在耐燃料透過性方面，比較例2的橡膠成型體在耐油性和耐燃料透過性方面，比較例3，5的橡膠成型體在耐候性方面，比較例6的橡膠成型體在耐寒性和耐候性方面都不能令人充分滿意。本發(fā)明的耐油性橡膠用聚合物的制造方法可以適用于制造可得到除耐油性優(yōu)異以外、耐燃料透過性也優(yōu)異的橡膠成型體的耐油性橡膠用聚合物。此外，本發(fā)明的耐油性橡膠用聚合物在制成橡膠時，由于除耐油性優(yōu)異以外、耐燃料透過性也優(yōu)異，因此適于作為本發(fā)明的耐油耐候性橡膠用組合物(甚至橡膠成型體)的原料使用。進而，本發(fā)明的耐油耐候性橡膠用組合物可以得到除耐油性、耐燃料透過性優(yōu)異之外，耐候性、耐寒性也優(yōu)異的橡膠成型體。進而，本發(fā)明的橡膠成型體由于除耐油性、耐燃料透過性優(yōu)異之外，耐候性、耐寒性也優(yōu)異，因此可以適于作為冷油器軟管、通風(fēng)通道軟管、動力轉(zhuǎn)向裝置軟管、控制軟管、中冷器軟管、液力變矩器軟管、回油軟管、耐熱軟管等軟管；汽車管、橡膠管、物理和化學(xué)用橡膠管道等管；軸承密封件、主體閥桿密封件、各種油密封件等密封件；O形圏、襯墊、墊片、隔膜、橡膠板、帶、油位表、軟管罩、配管隔熱件等被覆件、輥等成型體使用，尤其可以適于作為軟管或密封件使用。權(quán)利要求1.一種耐油性橡膠用聚合物的制造方法，其特征在于，在不飽和腈-共軛二烯系共聚物即A成分的水分散體中，添加含有選自含腈基單體即B-1成分、(甲基)丙烯酸酯單體即B-2成分和芳香族乙烯基化合物單體即B-3成分中的至少1種單體的單體組合物即B成分，在使共軛二烯單體相對于該體系內(nèi)存在的全部單體的比率為10摩爾％以下的狀態(tài)下進行聚合反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的耐油性橡膠用聚合物的制造方法，其中，作為所述單體組合物即B成分，使用至少含有丙烯腈和苯乙烯的單體組合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐油性橡膠用聚合物的制造方法，相對于所述不飽和腈—共軛二烯系共聚物即A成分20~98質(zhì)量份，添加所述單體組合物即B成分802質(zhì)量份，其中，A成分+B成分=100質(zhì)量份。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的耐油性橡膠用聚合物的制造方法，作為所述不飽和腈-共軛二烯系共聚物即A成分，使用含有來源于丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元即A—1單元10~60質(zhì)量％、來源于丁二烯的結(jié)構(gòu)單元即A-2單元10~90質(zhì)量％、其它單體單元即A-3單元0~80質(zhì)量％的共聚物，其中，A-l單元+A-2單元+A-3單元^00質(zhì)量。/。。5.—種耐油性橡膠用聚合物，其特征在于，通過權(quán)利要求1~4中任一項所述的制造方法得到。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐油性橡膠用聚合物，其中，門尼粘度MLi+4為10~200。7.—種耐油耐候性橡膠用組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求5或6所述的耐油性橡膠用聚合物100質(zhì)量份和平均聚^^度為550以上的氯乙烯樹脂3~300質(zhì)量份。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐油耐候性橡膠用組合物，其中，進一步含有補強劑、增塑劑和交聯(lián)劑。9.一種橡膠成型體，其特征在于，由權(quán)利要求7或8所述的耐油耐候性橡膠用組合物得到。10.—種軟管或密封件，由權(quán)利要求7或8所述的耐油耐候性橡膠用組合物得到。全文摘要本發(fā)明涉及耐油性橡膠用聚合物的制造方法，在不飽和腈-共軛二烯系共聚物[A成分]的水分散體中添加含有選自含腈基單體[B-1成分]、(甲基)丙烯酸酯單體[B-2成分]和芳香族乙烯基化合物單體[B-3成分]中的至少1種單體的單體組合物[B成分]，在使共軛二烯單體相對于該體系內(nèi)存在的全部單體的比率為10摩爾％以下的狀態(tài)下進行聚合反應(yīng)。文檔編號C08F279/02GK101605828SQ200780051320公開日2009年12月16日申請日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者豐島司,但木稔弘,恒吉實,澤田幸廣,長谷川研二申請人:Jsr株式會社