一種耐油的異戊二烯功能橡膠的制備方法及所得產(chǎn)物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，具體涉及一種異戊二烯三元橡膠制備方法及 所得產(chǎn)物。
【背景技術(shù)】
[0002] 異戊橡膠是由異戊二烯為基體合成的一種通用橡膠，由于具有與天然橡膠相似的 化學(xué)組成，所以具有很好的彈性、耐寒性及高的拉伸強(qiáng)度。是替代天然橡膠制造客車輪胎、 斜交胎、載重子午胎、半鋼轎車與輕卡子午線輪胎等的重要原料，還可以廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)簾 布膠、輸送帶、機(jī)械制品、膠管、膠帶、海綿、膠粘劑、電線電纜、運(yùn)動(dòng)器械、醫(yī)用材料以及膠鞋 等領(lǐng)域。它可以單獨(dú)使用，也可以與天然橡膠或其他合成橡膠并用。
[0003] 雖然異戊橡膠具有許多優(yōu)異的性能，但同時(shí)也存在一些不足，例如耐油性差、耐磨 性不好、抗?jié)窕?、滾動(dòng)阻力性能不夠、耐熱耐候性等方面的性能上還有待提高等，這也直 接影響了它的進(jìn)一步應(yīng)用。為了改善異戊二烯橡膠的缺點(diǎn)，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，國內(nèi)外研究者 們針對它不同的缺點(diǎn)對它進(jìn)行了不同的改性。
[0004] 王敬使用正丁基鋰作為引發(fā)劑，通過負(fù)離子法制得了一種分子量大、分子量分布 窄的丁二烯和異戊二烯的共聚橡膠，并研究了其結(jié)晶行為.（負(fù)離子聚合法丁二烯/異戊二 烯無規(guī)共聚橡膠合成及結(jié)晶行為研究，王敬，北京化工大學(xué)）。叢海林等對反式1，4聚異 戊二烯進(jìn)行了環(huán)氧化，提高了聚合物分子鏈的剛性和極性，但其加工和物理機(jī)械性能變差 (環(huán)氧化反式-1，4-聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)與性能，合成橡膠工業(yè)，2003)。黃平使用RAFT活 性自由基聚合制得了苯乙烯-異戊二烯-N- 丁基馬來酰亞胺三嵌段共聚物，該彈性體具有 良好的耐熱性和耐磨性。（新型PNBMI-b-PS-b-PI三嵌段共聚物的合成及其自組裝研究， 黃平，湘潭大學(xué)）。
[0005] 但目前的這些方法里，都是單一的改善異戊橡膠的某一方面的性能，或者說在其 他某些大的環(huán)節(jié)和性能上還有所欠缺。因此，目前還迫切需要找到一種新的異戊橡膠的制 備方法，能夠更綜合地解決上述異戊橡膠所存在的不足之處，尤其是解決目前異戊橡膠中 所存在耐磨性能差，耐油性不好，耐熱耐候性能方面還有所欠缺等方面的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的旨在從分子結(jié)構(gòu)上出發(fā)，通過引進(jìn)第二方剛性單體和第三方極性單 體進(jìn)行三元共聚的方法來提高異戊二烯橡膠的耐油性和力學(xué)性能，再通過對合成功能橡膠 進(jìn)行加氫，消除部分不飽和雙鍵以進(jìn)一步提高其耐熱性與耐臭氧老化性能，制備出了具有 較好耐油性和力學(xué)性能，綜合性能優(yōu)異的異戊二烯功能橡膠，進(jìn)一步擴(kuò)大了異戊二烯橡膠 的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用范圍。
[0007] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為：
[0008] -種耐油的異戊二烯功能橡膠的制備方法，包括步驟：
[0009] S1 :去離子水、乳化劑、電解質(zhì)、單體依次加入到反應(yīng)釜中作為聚合體系，在氮?dú)?氣氛下，將聚合體系加熱至20~60°C、加壓0~3Mpa進(jìn)行預(yù)乳化反應(yīng)，得到預(yù)乳化溶液； 其中所述單體為異戊二烯、檸檬烯與丁酯，所述丁酯為丙烯酸丁酯或衣康酸二丁酯（CAS號(hào) 2155-60-4)；
[0010] S2、向所得預(yù)乳化溶液中加入引發(fā)劑，在氮?dú)鈿夥障?，加熱?0~80°C、加壓1~ 4Mpa進(jìn)行反應(yīng)2~7小時(shí)，得到第一反應(yīng)液；
[0011] S3、采用氯化鈣溶液對第一反應(yīng)液進(jìn)行破乳凝出橡膠，用去離子水清洗，烘干，得 到異戊二烯-檸檬烯-酯三元共聚橡膠（以PLIB或PLID標(biāo)記）。
[0012] 其中，所述單體中異戊二烯、檸檬烯與丁酯的質(zhì)量比為30~60 :30 :10-40 ;單體 的總質(zhì)量為聚合體系的30~50% ;S1中預(yù)乳化時(shí)間為0. 5~2. 0小時(shí)。
[0013] 進(jìn)一步地，S3之后還包括：
[0014] S4 :對異戊二烯-檸檬烯-酯三元共聚橡膠用溶劑進(jìn)行溶解，得到橡膠溶液；
[0015] S5:將橡膠溶液、催化劑依次加入到壓力反應(yīng)釜中，在氫氣氣氛下，進(jìn)行加熱加壓 反應(yīng)，對橡膠進(jìn)行加氫，得到第二反應(yīng)液；
[0016] S6:采用無水乙醇對第二反應(yīng)液進(jìn)行破乳凝出橡膠，然后用去離子水清洗，烘干， 得到氫化的異戊二烯-檸檬烯-酯三元共聚橡膠（產(chǎn)物是標(biāo)記為HPLIB或HPLID的兩種異 戊二烯功能橡膠）。
[0017] 優(yōu)選地，所述S1中；所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈣，乳化 劑質(zhì)量占單體總質(zhì)量的1~3%，所述電解質(zhì)為氯化鉀和/或磷酸鉀，電解質(zhì)質(zhì)量占單體總 質(zhì)量的〇. 5~1. 0%。
[0018] 更優(yōu)選地，所述電解質(zhì)為氯化鉀和磷酸鉀，氯化鉀質(zhì)量占單體總質(zhì)量的0.4~ 0. 6%，磷酸鉀質(zhì)量占單體總質(zhì)量的0. 1~0. 4%。
[0019] 其中，所述S2中引發(fā)劑為過硫酸鉀，引發(fā)劑質(zhì)量占單體總質(zhì)量的0. 1~0. 5%，優(yōu) 選為0. 2%。
[0020] 所述S3中破乳和凝出橡膠采用的是本領(lǐng)域現(xiàn)有的做法，可采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~ 5 %氯化鈣溶液進(jìn)行破乳凝出橡膠。
[0021] 其中，所述S4中溶劑為二甲苯，所述橡膠溶液的質(zhì)量濃度為2~5%。
[0022] 其中，所述S5中加熱至80~150°C，加壓至1~4MPa，反應(yīng)2~12小時(shí)，得到第 二反應(yīng)液。
[0023] 優(yōu)選地，所述S5中催化劑為銠、釕、鈀催化劑中的一種，催化劑的加入量占所述異 戊二烯-檸檬烯-酯三元共聚橡膠質(zhì)量的〇. 05~0. 5%。
[0024] 本發(fā)明提出的制備方法制得的產(chǎn)物
[0025] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0026] 本發(fā)明通過將異戊二烯（IP)、檸檬烯（UM)與丙烯酸丁酯（BA)或衣康酸二丁酯 (DBI)通過乳液聚合的方法進(jìn)行共聚，再進(jìn)一步將所得共聚物通過溶液加氫的方法，消除部 分不飽和雙鍵，得到的異戊二烯功能橡膠具有良好的耐油性、耐熱性以及耐臭氧老化性能。
[0027] 應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，從分子結(jié)構(gòu)上出發(fā)，通過引進(jìn)第二方剛性單體檸檬烯 (檸檬烯是一種天然高分子材料，可以從植物中提取得到，它具有獨(dú)特的檸檬香和特殊的六 元環(huán)結(jié)構(gòu)，與異戊二烯共聚可以增加聚合物分子鏈的剛性，從而提高其異戊二烯橡膠耐磨 性和拉伸性能）、第三方極性單體丙烯酸丁酯和衣康酸二丁酯（丙烯酸丁酯和衣康酸二丁 酯都是極性適中的極性單體，它們的加入可以在小幅度影響異戊二烯分子鏈柔性，只損失 部分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的前提下，提高異戊二烯橡膠的耐油性）。通過三元乳液共聚，得到的 三元共聚彈性體實(shí)現(xiàn)了異戊二烯橡膠耐油性和耐磨性的突破，進(jìn)一步地通過加氫，消除部 分不飽和碳碳雙鍵，實(shí)現(xiàn)異戊二烯橡膠耐熱性和耐臭氧性能的同步提高。應(yīng)用本發(fā)明的技 術(shù)方案，成功實(shí)現(xiàn)了異戊二烯橡膠的功能化，實(shí)現(xiàn)了異戊二烯橡膠綜合性能的提高，打破了 異戊橡膠由于結(jié)構(gòu)功能單一，而應(yīng)用一直受限的局面。
[0028] 采用本發(fā)明制備方法獲得的異戊二烯基功能橡膠，其在橡膠輪胎，汽車密封圈，輸 送帶等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，且其在拉伸強(qiáng)度、耐磨性、耐熱性以及耐臭氧老化性能 上均優(yōu)于現(xiàn)有的乳液聚合法所制備的異戊橡膠。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1中三元共聚產(chǎn)物PLIB的核磁氫譜圖；
[0030] 圖2為本發(fā)明的實(shí)施例3 (PLIB)和實(shí)施例12 (HPLIB)，實(shí)施例11 (PLID)和實(shí)施例 13(HPLID)合成異戊二烯功能橡膠以及其加氫產(chǎn)物的核磁氫譜圖；其中圖2(a)為實(shí)施例 3(PLIB)和實(shí)施例12(HPLIB)，圖2(b)為實(shí)施例ll(PLID)和實(shí)施例13(HPLID)。
[0031] 圖3本發(fā)明制備的異戊二烯功能橡膠的耐油性能與IR的對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 現(xiàn)以以下實(shí)施例來說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0033] 實(shí)驗(yàn)中所用到的主要試劑及原料如下：離子交換制備的去離子水；十二烷基苯磺 酸鈉（SDBS)，分析純；KC1，分析純；K3P04，分析純；過硫酸鉀（K2S20s)，分析純，丙烯酸丁酯 (BA)，分析純，衣康酸二正酯（DBI)，分析純，檸檬烯（UM)，分析純，單體異戊二烯（IP)，分 析純，使用前經(jīng)減壓蒸餾提純。
[0034] 實(shí)施例中使用的手段，如無特別說明，均使用本領(lǐng)域常規(guī)的手段。
[0035] 實(shí)施例1 :
[0036] 1)將去離子水、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)、電解質(zhì)KC1和K3P04、單體為異 戊二烯（IP)、檸檬烯（UM)與丙烯酸丁酯（BA)，上述物質(zhì)依次加入到壓力反應(yīng)釜中，得到聚 合體系。
[0037] 其中，加入的去離子水為250g，單體總質(zhì)量100g，異戊二烯（IP)、檸檬烯（UM)、和 丙烯酸丁酯（BA)質(zhì)量比為6:3:1。SDBS的加入量占單體總質(zhì)量的2%，氯化鉀的質(zhì)量占單 體總質(zhì)量的〇. 5 %，磷酸鉀的質(zhì)量占單體總質(zhì)量的0. 2 %。引發(fā)劑過硫酸鉀的加入量單體總 質(zhì)量的0. 2%。
[0038] 2)對含有聚合體系的反應(yīng)釜處理，用N2抽排5次，排除反應(yīng)釜中的空氣。然后將 反應(yīng)釜加熱至30°C，將反應(yīng)釜內(nèi)的壓力調(diào)至110^，在隊(duì)氛圍下預(yù)乳化1小時(shí)，得到預(yù)乳化 溶液。
[0039] 將預(yù)乳化溶液繼續(xù)升溫至70°C，反應(yīng)6小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，用濃度為4wt%的氯 化鈣溶液破乳凝出橡膠，經(jīng)去離子水反復(fù)清洗，烘干后得到異戊二烯-檸檬烯-酯三元共聚 產(chǎn)物，標(biāo)記為PLIB。
[0040] 對實(shí)施例1中制備出的共聚產(chǎn)物PLIB進(jìn)行表征。
[0041] 1、核磁氫譜表征
[0042] 使用BrukerAV400 400MHz核磁共振譜儀，用氘代氯仿溶解共聚產(chǎn)物進(jìn)行核磁氫 譜表征，結(jié)果如圖1所示。
[0043] 2、分子量的測定
[0044] 將3mg共聚產(chǎn)物溶解于1ml四氫呋喃中，完全溶解后用凝膠滲透色譜儀（GPC)測 定產(chǎn)物的分子量（分子量為51000)。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] 1