甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨與丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及水溶性高分子化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種陽離子度系列化的高分 子化合物甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨與丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基丙稀酰胺丙基三甲基氯化銨（MethacrylamidoPropylTrimethyl AmmoniumChloride，簡寫為MAPTAC)與丙稀酰胺（Acrylamide，簡寫為AM)的共聚物 Poly(MAPTAC-co-AM)，是一種陽離子型聚電解質(zhì)，具有大分子鏈上所帶正電荷密度可調(diào)，陽 離子單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，相對分子質(zhì)量和陽離子度易于通過不同制備工藝條件加以控制，水溶 性好，高效無毒，pH適用范圍廣等特點，廣泛應(yīng)用于石油開采、造紙、紡織印染、日用化工及 水處理等領(lǐng)域。由MAPTAC和AM經(jīng)自由基共聚合反應(yīng)生成Poly(MAPTAC-co-AM)的反應(yīng)表 達(dá)式如下：
[0003]
[0004]目前制備陽離子聚丙烯酰胺常用的陽離子單體主要有二甲基二烯丙基氯化銨、丙 烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯 化銨等，其中，二甲基二烯丙基氯化銨存在反應(yīng)活性較低的缺點，丙烯酰氧乙基三甲基氯化 銨和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨分子中有酰氧基團不穩(wěn)定易水解，而甲基丙烯酰胺 丙基三甲基氯化銨則不存在上述問題，因此得到了越來越多的重視。文獻(xiàn)1(PhillipsK G,BallweberEG，EdwardsKR.Water-in-oilemulsionscontainingcopolymersof MAPTACandacrylamide[P].CA:1133788,1982-10-19)使用反相乳液聚合方法，制備不同 陽離子度Poly(MAPTAC-co-AM)。其中油相組成為石蠟、Span-80和烷基惡唑啉乳化劑，水相 組成為AM溶液，MAPTAC溶液，去離子水，異丙醇，乙二胺四乙酸鈉和硫酸，引發(fā)劑為偶氮二 異丁腈。反應(yīng)步驟為先向1L的燒瓶中加入油相，攪拌后加入水相，升溫到46°C反應(yīng)1. 5h，同 時通氮。加入引發(fā)劑后在46~47°C下繼續(xù)反應(yīng)4h，再在75°C下反應(yīng)lh。得到10 %和17 %陽 離子度產(chǎn)物特性粘數(shù)為11. 4和8. 98 (單位及測量條件未寫明）。該研究制備了不同陽離子 度的產(chǎn)物，但是乳液聚合存在著操作復(fù)雜，溶劑回收需破乳等繁瑣工序，生產(chǎn)效率低，設(shè)備 利用率低等缺點。文獻(xiàn)2 (原金海，程燕.陽離子高分子絮凝劑的制備及絮凝性能研究[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2011，32(5) :5-10)以分析純丙烯酰胺和工業(yè)品甲基丙烯酰胺丙基 三甲基氯化銨為原料通過水溶液共聚合成了陽離子高分子絮凝劑Poly(MAPTAC-co-AM)， 并對合成工藝進(jìn)行了研究。采用AM單體補加方法，使用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑 且用量為單體總質(zhì)量的〇. 04%，反應(yīng)時間2h，pH值為4,反應(yīng)溫度55°C，n(AM):n(MAPTAC) =3(理論陽離子度為25% )的條件下，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量可達(dá)3.73X106(特性粘數(shù)為 8. 12dL/g，c(NaCl) =lmol/L的水溶液，25°C下用烏氏粘度計測量），陽離子度為38. 71%， 產(chǎn)物粗產(chǎn)率達(dá)81. 63%。然而，該工藝研究對單體的純度要求較高，制備工藝復(fù)雜，陽離子度 產(chǎn)品單一，不利于工業(yè)化生產(chǎn)和產(chǎn)品應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決目前制備方法中存在著制備工藝操作復(fù)雜，陽離子度產(chǎn)品單一，不利于工 業(yè)化生產(chǎn)和產(chǎn)品應(yīng)用的問題，本發(fā)明提供了一種甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨與丙烯酰 胺共聚物的水溶液聚合制備方法，工藝簡單穩(wěn)定，操作成本低，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量高以及陽 離子度系列化程度高，反應(yīng)體系抵御金屬離子阻聚能力強并且易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨與丙 烯酰胺共聚物的水溶液聚合制備方法為，在惰性氣體保護(hù)下，以甲基丙烯酰胺丙基三甲基 氯化銨單體與丙烯酰胺單體為反應(yīng)原料，加入金屬離子螯合劑、引發(fā)劑、水，調(diào)節(jié)固含量為 15%~50%，經(jīng)三步升溫引發(fā)聚合反應(yīng)，得到共聚物。
[0007] 作為優(yōu)選，共聚物的陽離子度為10%~90%，即甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨 單體與反應(yīng)原料的摩爾比為1~9 : 10,反應(yīng)原料為甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨單體 與丙烯酰胺單體之和，甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨單體含有陽離子。
[0008] 作為優(yōu)選，所述的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨單體選自工業(yè)品甲基丙烯酰胺 丙基三甲基氯化銨單體，工業(yè)品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨單體中雜質(zhì)阻聚劑與工業(yè) 品甲基丙稀酰胺丙基三甲基氯化銨單體的質(zhì)量比為500~700mg:lkg，雜質(zhì)Fe、Cu離子 含量與工業(yè)品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨單體的質(zhì)量比小于等于2mg:lkg。
[0009] 作為優(yōu)選，丙烯酰胺單體選自工業(yè)品丙烯酰胺單體，工業(yè)品丙烯酰胺單體中雜質(zhì) 阻聚劑與工業(yè)品丙烯酰胺單體的質(zhì)量比為3~8mg:lkg，雜質(zhì)Fe離子與工業(yè)品丙烯酰胺 單體的質(zhì)量比小于2mg:lkg。
[0010] 使用市售工業(yè)品單體為原料，用料成本低，工業(yè)上易于實現(xiàn)；同時，原料中各類主 要雜質(zhì)含量已知，有利于制備工藝條件的優(yōu)化調(diào)整；
[0011] 所述的水溶液聚合制備方法為：在室溫加料，三步升溫的溫度依次為43~52°C、 58~72°C和78~92°C，反應(yīng)時間依次為3~4小時、2~3小時、1~2小時。所述的室 溫為小于等于30°C。采用水溶液聚合反應(yīng)方式，對不同陽離子度產(chǎn)物制備采用不同氧化劑 與還原劑料比的引發(fā)劑，結(jié)合不同引發(fā)溫度的方法，分步引發(fā)聚合反應(yīng)，無需外加其他添加 劑，工藝條件簡單溫和；
[0012] 所述的金屬離子螯合劑選自乙二胺四乙酸四鈉、乙二胺四乙酸二鈉中一種或兩 種，金屬離子螯合劑用量為兩種單體總質(zhì)量的0. 01 %~0. 02%。加入金屬離子螯合劑，增 強了聚合反應(yīng)體系抵御金屬離子干擾自由基聚合的能力，利于工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝可在 工業(yè)生產(chǎn)裝置上直接應(yīng)用；
[0013] 所述的引發(fā)劑用量為兩種單體總質(zhì)量的0. 05 %~0. 15%，引發(fā)劑選自過硫酸鹽 與亞硫酸氫鈉任意比例的混合物，過硫酸鹽選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種。 無機過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉混合作為引發(fā)劑，通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑的氧化劑與還原劑比例，滿 足制備不同陽離子度Poly(MAPTA