專利名稱：鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂、含有其的組合物和糊料以及使用其的鋰離子二次電 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池的電極粘合劑(binder)用樹脂。更具體地說，涉及具有特定的結(jié)構(gòu)和對數(shù)粘度的聚酰胺酰亞胺類的電極粘合劑用樹脂。此外，涉及含有上述樹脂和可以吸留、貯藏、釋放鋰離子的活性物質(zhì)粒子的鋰離子二次電池的電極材料用糊料，以及鋰離子二次電池電極。

背景技術(shù)：
近年，隨著以攜帶電話、PDA(personal digital assistant、個人用攜帶型信息終端儀器)或筆記本型計算機(jī)為代表的攜帶型電子儀器的小型化以及輕量化，對于鋰離子二次電池等蓄電裝置，小型化、輕量化、高能量密度化、充放電特性(容量以及充放電循環(huán)特性)改善的要求提高。
以往，作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，主要使用石墨類碳材料。但是，為了制造能量密度更高的鋰離子二次電池，期待具有進(jìn)一步高的充放電容量的負(fù)極活性物質(zhì)。
近年，作為替代石墨類碳材料的新型負(fù)極活性物質(zhì)材料，錫、硅受到矚目。使用這些錫、硅，或其合金或氧化物等作為鋰離子二次電池負(fù)極活性物質(zhì)時，充電時的活性物質(zhì)與鋰的反應(yīng)形成所謂的合金化反應(yīng)。因此，由于充放電所導(dǎo)致的負(fù)極活性物質(zhì)的體積的膨脹收縮大幅增大。
另一方面，對于鋰離子二次電池電極材料，提出了在聚酰胺酰亞胺樹脂的溶液中分散有碳粉的聚酰胺酰亞胺樹脂組合物(例如參照專利文獻(xiàn)1)，含有聚酰胺酰亞胺樹脂溶液、無機(jī)微粒和著色顏料的糊狀組合物(例如參照專利文獻(xiàn)2)，含有聚酰胺酰亞胺樹脂與偶聯(lián)劑反應(yīng)而成的粘合劑成分的樹脂組合物(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。但是，這些文獻(xiàn)公開的樹脂與活性物質(zhì)或金屬箔的粘接性不充分。此外，特別是使用錫、硅等由充放電所導(dǎo)致的體積膨脹、收縮大的負(fù)極活性物質(zhì)時，由于充放電產(chǎn)生活性物質(zhì)的脫離，循環(huán)特性不充分。
與此相對地，提出了使用含有含硅的活性物質(zhì)粒子和粘合劑的電極材料的具有拉伸強(qiáng)度為50N/mm2以上，斷裂伸長率為10％以上，應(yīng)變能密度為2.5×10-3J/mm3以上和彈性模量為10000N/mm2以下的機(jī)械特性的鋰二次電池用負(fù)極(例如參照專利文獻(xiàn)4)。但是，其中公開的樹脂與電極活性物質(zhì)粒子的粘接性、與金屬箔的粘接性也不充分，此外對于充放電所導(dǎo)致的體積膨脹、收縮大的負(fù)極活性物質(zhì)的保持性不夠。
專利文獻(xiàn)1日本特開平7-292245號公報 專利文獻(xiàn)2日本特開平7-331068號公報 專利文獻(xiàn)3日本特開平11-224671號公報 專利文獻(xiàn)4國際公開第2004/4031號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于，提供與電極活性物質(zhì)粒子的粘接性、與金屬箔的粘接性優(yōu)異，充放電所導(dǎo)致的體積膨脹、收縮大的電極活性物質(zhì)粒子的保持性優(yōu)異的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂。
本申請發(fā)明人進(jìn)行了深入研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚酰胺類樹脂與電極活性物質(zhì)粒子的粘接性、與金屬箔的粘接性優(yōu)異，充放電所導(dǎo)致的體積膨脹、收縮大的電極活性物質(zhì)粒子的保持性優(yōu)異，作為鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂發(fā)揮優(yōu)異的性能，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
1.鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂，以由下述通式(1)～(3)中的任意一個所示的結(jié)構(gòu)單元中選擇的至少1種結(jié)構(gòu)單元作為主要成分，通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量(a)、通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量(b)、通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量(c)具有下式(A)的關(guān)系，30℃下的對數(shù)粘度為0.02～2.0dl/g。 a/(a+b+c)≤0.55(摩爾比) (A) [化學(xué)式1]
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3]
(上述通式(1)～(3)中，R表示下述通式(4)所示的2價芳基，Ar1表示下述通式(5)所示的2價芳基，Ar2表示下述通式(6)所示的3價芳基，不同的結(jié)構(gòu)單元中的各R、各Ar1和各Ar2相互獨立)) [化學(xué)式4]
[化學(xué)式5]
[化學(xué)式6]
(上述通式(4)中，X表示直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。p表示0～3的整數(shù)。上述通式(5)中，Y表示直接鍵合、-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。q表示0或1。上述通式(6)中，Z表示直接鍵合、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。r表示0或1。在上述通式(4)、(5)和(6)中，各苯環(huán)可以任意具有選自碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4的氟烷基、氯原子、溴原子、硝基和氰基中的至少1個取代基。) 2.上述1記載的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂，其中，含有上述通式(1)～(3)中的R為4，4’-二氨基二苯基醚殘基的結(jié)構(gòu)單元和為間苯二胺殘基的結(jié)構(gòu)單元，樹脂中的4，4’-二氨基二苯基醚殘基含量(x)與間苯二胺殘基含量(y)為1.5≤x/y≤4(摩爾比)。
3.上述1記載的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂，其中，上述通式(1)～(3)中的任意一個所示的各結(jié)構(gòu)單元的含量具有下式(B)的關(guān)系。
0.05≤a/(a+b+c)≤0.55(摩爾比)(B) 4.上述1記載的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂，其具有0.05～0.40mmol/g的殘留羧基量。
5.上述1記載的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂，其中，在280℃大氣中加熱2小時后的下式(7)所示的凝膠活性度為3.0重量％以下。
凝膠化活性度(重量％)＝ (N-甲基-2-吡咯烷酮不溶成分重量/樣品重量)×100 (7) 6.鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂組合物，含有上述1～5中的任意一項記載的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂5～30重量％和極性溶劑。
7.鋰離子二次電池電極材料用糊料，含有上述1～5中的任意一項記載的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂、極性溶劑和鋰離子二次電池電極活性物質(zhì)粒子，鋰離子二次電池電極粘合劑樹脂的含量，相對于鋰離子二次電池電極活性物質(zhì)粒子的含量100重量份，為1～20重量份。
8.上述7記載的鋰離子二次電池電極材料用糊料，其中，含有相對于吸留鋰離子前的體積100，鋰離子滿充電時的體積為130～250的鋰離子二次電池負(fù)極活性物質(zhì)粒子。
9.鋰離子二次電池電極，含有集電體和涂布在該集電體上的上述7或8記載的鋰離子二次電池電極材料用糊料。
10.上述9記載的鋰離子二次電池電極，其中，上述集電體為金屬箔。
11.上述9記載的鋰離子二次電池電極，其中，上述糊料處于干燥狀態(tài)。
本發(fā)明的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂與電極活性物質(zhì)粒子的粘接性、與金屬箔的粘接性優(yōu)異，充放電所導(dǎo)致的體積膨脹、收縮大的電極活性物質(zhì)粒子的保持性優(yōu)異。通過本發(fā)明的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂，可以提供高容量、循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池電極。

具體實施例方式 <鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂> 本發(fā)明的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂(以下有時也稱為樹脂)以由選自下述通式(1)～(3)的任意一個所示的結(jié)構(gòu)單元中選擇的至少1種結(jié)構(gòu)單元作為主要成分，通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量(a)、通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量(b)、通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量(c)具有下式(A)的關(guān)系。
a/(a+b+c)≤0.55(摩爾比) (A) 即，以在樹脂的主鏈結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺基和酰胺基的聚酰胺酰亞胺類的樹脂作為主要成分，但是為以通式(4)～(6)限定其結(jié)構(gòu)的具有特定結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺類的樹脂。其中，本發(fā)明中主要成分指的是超過50摩爾％的成分。優(yōu)選為80摩爾％以上。此外，聚酰胺酰亞胺類樹脂指的是聚酰胺酰亞胺樹脂或其前體。
通過使用具有上述特定結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺類樹脂作為鋰離子二次電池電極粘合劑，與吸留、貯藏、釋放鋰離子的電極活性物質(zhì)粒子的粘接性，以及與Cu箔等集電體用金屬箔的粘接性顯著提高。此外，負(fù)極活性物質(zhì)粒子的保持性優(yōu)異，可以抑制隨著鋰離子的吸留釋放產(chǎn)生的電極活性物質(zhì)粒子的體積膨脹收縮所導(dǎo)致的電極活性物質(zhì)粒子的脫離。
此外，通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量，相對于通式(1)～(3)中的任意一個所示的結(jié)構(gòu)單元的含量總計，必須為55摩爾％以下。通過在該范圍，得到形成鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂組合物所必需的溶劑溶解性。
本發(fā)明的樹脂的第一方式為a/(a+b+c)＝0的方式。即，為不具有上述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，而以上述通式(2)或(3)所示的結(jié)構(gòu)單元作為主要成分的聚酰胺酰亞胺樹脂或其前體。上述樹脂通過使作為酸成分的芳族三羧酸酐或其單酰氯與芳族二胺成分聚合來得到。
在上述通式(2)或(3)所示的結(jié)構(gòu)單元中，Ar2表示酸成分的殘基。該酸成分具有下述通式(6)所示的3價芳基。而且，在1分子中含有的不同結(jié)構(gòu)單元中，Ar2相互獨立，因此，含有不同的Ar2的多種結(jié)構(gòu)單元可以存在于1分子中。
[化學(xué)式7]
(上述通式(6)中，Z表示直接鍵合、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。r表示0或1。各苯環(huán)可以任意地具有選自碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4的氟烷基、氯原子、溴原子、硝基和氰基中的至少1個取代基。) 作為這種酸成分，具體地說，可以舉出偏苯三酸單酰氯、偏苯三酸酐、3’，4，4’-聯(lián)苯三甲酸酐單酰氯、3’，4，4’-二苯基甲烷三甲酸酐酰氯、3’，4，4’-二苯基異丙烷三甲酸酐酰氯、3，4，4’-二苯甲酮三甲酸酐單酰氯。它們可以單獨使用或使用2種以上。本發(fā)明中，從進(jìn)一步提高與電極活性物質(zhì)粒子的粘接性以及保持性方面考慮，優(yōu)選為偏苯三酸單酰氯或偏苯三酸酐，更優(yōu)選為偏苯三酸單酰氯。
上述通式(2)或(3)所示的結(jié)構(gòu)單元中，R表示二胺成分的殘基。該二胺成分具有下述通式(4)所示的2價芳基。通過使用上述二胺成分，可以得到與金屬箔的粘接性、與電極活性物質(zhì)粒子的粘接性優(yōu)異，電極活性物質(zhì)粒子的保持性優(yōu)異的樹脂。而且，在1分子中含有的不同結(jié)構(gòu)單元中，R相互獨立，因此含有不同R的多種結(jié)構(gòu)單元也可以存在于1分子中。R不僅在通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元與通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元之間獨立，在通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元之間、以及通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元之間也獨立。此外，1分子中含有不同種類的結(jié)構(gòu)單元時，該分子可以為嵌段共聚物、交替共聚物或無規(guī)共聚物。
[化學(xué)式8]
(上述通式(4)中，X表示直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。p表示0～3的整數(shù)。各苯環(huán)可以任意地具有選自碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4的氟烷基、氯原子、溴原子、硝基和氰基中的至少1個取代基。) 作為這種二胺成分，可以舉出例如，間苯二胺、對苯二胺、二氨基二苯醚(oxydianiline)、2，2’-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚等。它們可以單獨使用或使用2種以上。
其中，間苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基丙烷、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等從聚合反應(yīng)性、得到的樹脂的溶劑溶解性優(yōu)異，可以進(jìn)一步提高與金屬箔的粘接性、與電極活性物質(zhì)粒子的粘接性、電極活性物質(zhì)粒子的保持性方面考慮優(yōu)選。進(jìn)一步優(yōu)選為4，4’-二氨基二苯基醚和間苯二胺。
進(jìn)一步地，若上述通式(2)或(3)中的R為4，4’-二氨基二苯基醚殘基的結(jié)構(gòu)單元以及間苯二胺殘基的結(jié)構(gòu)單元存在于1分子中，樹脂中的4，4’-二氨基二苯基醚殘基含量(x)與間苯二胺殘基含量(y)為1.5≤x/y≤4(摩爾比)，則進(jìn)一步提高電極活性物質(zhì)粒子的保持性，因而優(yōu)選。此外，4，4’-二氨基二苯基醚殘基的結(jié)構(gòu)單元與間苯二胺殘基的結(jié)構(gòu)單元的和優(yōu)選超過通式(2)和/或(3)所示的全部結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％。具有這種二胺殘基的聚酰胺酰亞胺類樹脂組合物由于強(qiáng)度、伸長率等機(jī)械特性平衡極其優(yōu)異，推測可以追隨鋰離子吸留釋放時的電極活性物質(zhì)粒子的體積變化，進(jìn)一步提高電極活性物質(zhì)粒子的保持性。構(gòu)成樹脂的各分子可以為含有4，4’-二氨基二苯基醚殘基作為R的結(jié)構(gòu)單元與含有間苯二胺殘基作為R的結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚物、交替共聚物或無規(guī)共聚物。
因此，作為本發(fā)明的樹脂的第一方式、即a/(a+b+c)＝0的方式，優(yōu)選含有上述通式(2)或(3)中的Ar2為偏苯三酸單酰氯殘基、R為4，4’-二氨基二苯基醚殘基的結(jié)構(gòu)單元以及R為間苯二胺殘基的結(jié)構(gòu)單元，4，4’-二氨基二苯基醚殘基含量(x)與間苯二胺殘基含量(y)為1.5≤x/y≤4(摩爾比)的樹脂。
而且，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以含有小于50摩爾％的通式(2)～(3)以外的結(jié)構(gòu)單元。例如，作為酸成分，可以使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、均苯四酸、3，3’-二苯甲酮四甲酸、4，4’-二苯甲酮四甲酸、3，3’-聯(lián)苯砜四甲酸、4，4’-聯(lián)苯砜四甲酸、3，3’-聯(lián)苯四甲酸、4，4’-聯(lián)苯四甲酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、二聚酸、茋二甲酸或它們的酸酐、酰氯。此外，作為二胺成分，可以共聚脂肪族二胺或1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺等萘二胺。
接著，作為本發(fā)明的樹脂的第二方式，對0＜a/(a+b+c)≤0.55的方式進(jìn)行說明。即，為具有上述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的芳族聚酰胺-酰胺酰亞胺共聚物。通過在上述聚酰胺酰亞胺類樹脂上共聚芳族聚酰胺結(jié)構(gòu)來得到。已知上述芳族聚酰胺，例如拉伸特性的S-S曲線(Stress-StrainCurve)具有強(qiáng)度與伸長率一起增加的特征性曲線。認(rèn)為通過將具有這種機(jī)械特性的鏈段共聚于聚酰胺酰亞胺主鏈，進(jìn)一步提高電極活性物質(zhì)粒子的保持性。而且，該方式中，在構(gòu)成樹脂的各分子中一定含有不同種類的結(jié)構(gòu)單元，該分子可以為嵌段共聚物、交替共聚物或無規(guī)共聚物。
本方式中，通式(2)或(3)所示的結(jié)構(gòu)單元如第一方式中說明所述。
在上述通式(1)所示的芳族聚酰胺結(jié)構(gòu)單元中，Ar1表示酸成分的殘基。該酸成分為芳族二羧酸或其二酰氯，具有下述通式(5)所示的2價芳族殘基。而且，在1分子中含有的不同結(jié)構(gòu)單元中，Ar1相互獨立，因此，含有不同Ar1的多種結(jié)構(gòu)單元可以存在于1分子中。
[化學(xué)式9]
(上述通式(5)中，Y表示直接鍵合、-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。q表示0或1。各苯環(huán)可以任意地具有選自碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4的氟烷基、氯原子、溴原子、硝基和氰基中的至少1個取代基。) 作為這種酸成分，可以舉出例如，間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二甲酸、二苯基甲烷-2，4-二甲酸、二苯基甲烷-3，4-二甲酸、二苯基甲烷-3，3’-二甲酸、2，2’-二-(4-羧基苯基)丙烷、2-(2-羧基苯基)-2-(4-羧基苯基)丙烷、2-(3-羧基苯基)-2-(4-羧基苯基)丙烷、二苯基醚-4，4’-二甲酸、二苯基醚-2，4-二甲酸、二苯基醚-3，4-二甲酸、二苯基醚-3，3’-二甲酸、二苯基砜-4，4’-二甲酸、二苯基砜-2，4-二甲酸、二苯基砜-3，4-二甲酸、二苯基砜-3，3’-二甲酸、二苯甲酮-4，4’-二甲酸、二苯甲酮-2，4-二甲酸、二苯甲酮-3，4-二甲酸、二苯甲酮-3，3’-二甲酸、或它們的二酰氯。它們可以單獨使用或使用2種以上。而且，在不損害本發(fā)明效果的范圍，可以具有小于50摩爾％的構(gòu)成通式(5)以外的殘基的酸成分、例如萘二甲酸等。
對于得到芳族聚酰胺-酰胺酰亞胺共聚物有利的是它們的二酰氯，優(yōu)選為對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、3，3’-聯(lián)苯二甲酰氯、3，3’-二苯基醚二甲酰氯、3，3’-二苯基硫醚二甲酰氯、3，3’-二苯基砜二甲酰氯、3，3’-二苯基甲烷二甲酰氯、2-甲基-1，4-苯二甲酰氯、5-甲基-1，3-苯二甲酰氯、2，5-二甲基-1，4-苯二甲酰氯、4，6-二甲基-1，3-苯二甲酰氯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二甲酰氯、2，2’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二甲酰氯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二甲酰氯等。
從進(jìn)一步提高得到的樹脂的溶劑溶解性、與電極活性物質(zhì)粒子的粘接性方面考慮，上述通式(5)中的Y優(yōu)選不為彎曲性基團(tuán)，優(yōu)選為直接鍵合、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。具體地說，優(yōu)選為間苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ?，更?yōu)選為對苯二甲酰氯。
上述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元中，R表示二胺成分的殘基。在上述第一方式中，對通式(2)或(3)中的R進(jìn)行了記載。在本方式中，若通式(1)～(3)中的R為4，4’-二氨基二苯基醚殘基的結(jié)構(gòu)單元以及間苯二胺殘基的結(jié)構(gòu)單元存在于1分子中，樹脂中的4，4’-二氨基二苯基醚殘基含量(x)與間苯二胺殘基含量(y)為1.5≤x/y≤4(摩爾比)，則進(jìn)一步提高電極活性物質(zhì)粒子的保持性，因而優(yōu)選。此外，為4，4’-二氨基二苯基醚殘基的結(jié)構(gòu)單元和為間苯二胺殘基的結(jié)構(gòu)單元的和優(yōu)選超過通式(1)～(3)中的任意一個所示的全部結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％。此外，可以為含有4，4’-二氨基二苯基醚殘基作為R的結(jié)構(gòu)單元與含有間苯二胺殘基作為R的結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚物、交替共聚物或無規(guī)共聚物。
本發(fā)明中，芳族聚酰胺-酰胺酰亞胺共聚物中，優(yōu)選通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量(a)、通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量(b)、通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量(c)具有下式(B)的關(guān)系。
0.05≤a/(a+b+c)≤0.55(摩爾比)(B) 通過使通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量相對于通式(1)～(3)中的任意一個所示的結(jié)構(gòu)單元的含量總計為5摩爾％以上，電極活性物質(zhì)微粒的保持性提高。
<對數(shù)粘度(ηinh)> 本發(fā)明的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂的對數(shù)粘度為了表現(xiàn)出溶解在溶劑中時的溶液粘性、作為粘合劑(binder)的機(jī)械特性(韌性)，必須為0.2～2.0dl/g。進(jìn)一步地，從溶解在溶劑中時的溶液粘性方面考慮，更優(yōu)選為0.4dl/g以上，此外更優(yōu)選為1.3dl/g以下。
本發(fā)明中的樹脂的對數(shù)粘度指的是，根據(jù)JIS K7367-1(2002)，將0.25g的樹脂溶解在50ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在30℃下使用烏氏粘度管進(jìn)行測定得到的值。具體地說，如下進(jìn)行測定。
將樹脂約0.25g不吸水地用天平(精密度0.1mg)稱量(將該值作為x(g))，轉(zhuǎn)移到50ml量瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑40ml，進(jìn)行振搖并攪拌直至樹脂溶解(此時，將溶液的溫度加熱至30℃以上也不溶解)。溶解結(jié)束后，定容至50ml，由此制備樹脂濃度C(g/dl)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。 C(g/dl)＝x(g)/50(ml) 將烏氏粘度計固定在控制于30℃±0.05℃的恒溫槽中，測定制備的樹脂溶液的流下時間(t)以及溶劑N-甲基-吡咯烷酮的流下時間(t0)，求得下式所示的對數(shù)粘度。
ηinh(dl/g)＝ln(t/t0)/C 而且，樹脂的對數(shù)粘度例如可以通過聚合中使用的酸成分與二胺成分的加入量比率來調(diào)整。即，通過使酸單體/二胺單體的摩爾比為100/100，可以增大對數(shù)粘度，此外，通過使酸單體/二胺單體的摩爾比為101/100等酸單體過量，可以減少對數(shù)粘度。
<殘留羧基量> 本發(fā)明的樹脂優(yōu)選殘留羧基量為0.05～0.40mmol/g。若殘留羧基量為0.05mmol/g以上，則與金屬箔以及電極活性物質(zhì)粒子的粘接性進(jìn)一步提高。認(rèn)為這是由于，通過殘留羧基，樹脂主鏈的彎曲性提高。此外，從鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂組合物的保存穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選為0.40mmol/g以下，更優(yōu)選為0.25mmol/g以下。若為0.40mmol/g以下，則鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂組合物在常溫下的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，操作性優(yōu)異。因此，優(yōu)選含有通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元以使樹脂的殘留羧基量在該范圍內(nèi)。
本發(fā)明中的樹脂的殘留羧基量的測定通過以下的方法進(jìn)行。
(1)試劑 A.DMF(二甲基甲酰胺)溶劑特級試劑 B.溴麝香草酚藍(lán)指示劑(0.3重量％)將溴麝香草酚藍(lán)0.15g溶解在50ml的甲醇中。
C.N/50甲醇鈉溶液將金屬鈉0.5g溶解在1升的甲醇中。
N/50甲醇鈉溶液的滴定度(力価)通過以下的方法求得。
在加入有蒸餾水50ml的200ml三角燒瓶中用無刻度吸量管采取N/50甲醇鈉溶液20ml，將酚酞作為指示劑，用0.1N HCl標(biāo)準(zhǔn)液(市售品)滴定。
滴定度(F)＝0.25×f×S f0.1N HCl標(biāo)準(zhǔn)液的滴定度 S0.1N HCl標(biāo)準(zhǔn)液的滴定值(ml) (2)測定 精確稱量樹脂約0.2g(將該值作為wg)，用特級DMF(N，N-二甲基甲酰胺)20ml溶解在50ml三角燒瓶中。然后，滴加4滴溴麝香草酚藍(lán)指示劑(0.3重量％)，利用微量滴定管，用N/50甲醇鈉溶液進(jìn)行滴定。進(jìn)行滴定直至指示劑的變色為(黃)→(黃綠)→(翡翠綠)和黃色完全消失(將該值作為Sm)。
另外，求得完全不含有樹脂的純?nèi)軇┑目瞻椎味ㄖ?將該值作為Bml)。通過下式求得殘留羧基量。
殘留羧基量(mmol/g)＝(F×(1/50)×(S-B))/樹脂采取重量(wg) FN/50甲醇鈉溶液的滴定度 S樣品的滴定量(ml) B空白滴定量(ml)(不溶解樹脂的純?nèi)軇┑牡味? 樹脂的殘留羧基量可以通過調(diào)整樹脂的聚合度(對數(shù)粘度)或酰亞胺閉環(huán)率來調(diào)整。即，通過在0.2～2.0dl/g的范圍內(nèi)減小樹脂的對數(shù)粘度、或縮短加熱酰亞胺閉環(huán)的加熱處理時間等，可以增大殘留羧基量，此外，通過在0.2～2.0dl/g的范圍內(nèi)增大樹脂的對數(shù)粘度、或延長加熱酰亞胺閉環(huán)的加熱處理時間等，可以減少殘留羧基量。對數(shù)粘度為0.2～2.0dl/g的樹脂的情況下，若酰亞胺閉環(huán)率為80～90％，則可以容易地將殘留羧基量調(diào)整在上述范圍。
<凝膠化活性度> 本發(fā)明的樹脂，若上述式(7)所示的凝膠化活性度為3.0重量％以下，則由于進(jìn)一步提高與金屬箔以及電極活性物質(zhì)粒子的粘接性而優(yōu)選。認(rèn)為通過使用具有這種凝膠化活性度的樹脂，在將糊料涂布到集電體金屬箔上之后的溶劑干燥步驟中，抑制由于樹脂的加熱所導(dǎo)致的凝膠化反應(yīng)，所以粘接性提高。為了得到具有上述凝膠化活性度的樹脂，后述的制備方法是有效的。
本發(fā)明中的樹脂的凝膠化活性度通過以下的測定方法求得。
(1)將樹脂的粉末過篩，采取100目篩上、24目篩下品。其中，篩指的是泰勒篩(JIS Z 8801 1956)，100目(公稱)篩的篩眼的孔徑為0.147mm，同樣地24目篩指的是篩眼的孔徑為0.701mm的網(wǎng)篩。
(2)稱量篩分的樹脂粉末約3g，取在鋁杯上(直徑50mm)并使其均一地擴(kuò)展，放入熱風(fēng)干燥機(jī)(TEMPERATURE CHAMBER MODELHPS-222/TABAIESPEC CORP)中，280℃下加熱處理2小時。進(jìn)行n＝3個的處理。
(3)精確稱量加熱處理后的樹脂粉末約0.5g(加熱處理樣品重量)，加入100ml量瓶中，進(jìn)一步加入八成左右的N-甲基-2-吡咯烷酮。
(4)在溫度調(diào)整至80℃的熱水浴中浸漬上述量瓶1小時，溶解樹脂。溶解中振搖(4次/小時)量瓶促進(jìn)溶解。
(5)浸漬1小時后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，合并至100ml。然后，在浸有水的超聲波洗滌機(jī)(BRANSONIC 220/BRANSONIC CLEANINNGEQUIPMENT COMPANY)中浸漬量瓶15分鐘，完成溶解。
(6)用精確稱量的100目不銹鋼制金屬網(wǎng)過濾。
(7)過濾后，使用加入有N-甲基-2-吡咯烷酮的洗瓶洗滌金屬網(wǎng)，然后用離子交換水進(jìn)行水洗。
(8)將過濾的金屬網(wǎng)再次在280℃下干燥2小時后，放入干燥器中進(jìn)行冷卻，精確稱量，精確稱量N-甲基-2-吡咯烷酮不溶成分重量。
(9)由加熱處理樣品重量與N-甲基-2-吡咯烷酮不溶成分重量，通過下式計算凝膠化活性度(凝膠含量)。
凝膠化活性度(重量％)＝ N-甲基-2-吡咯烷酮不溶成分重量/加熱處理樣品重量×100 <鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂的制備方法> 本發(fā)明的樹脂例如可以通過(i)使用芳族二胺與偏苯三酸酐單酰氯的酰氯法，(ii)使由芳族二胺衍生的芳族二異氰酸酯與偏苯三酸酐反應(yīng)的異氰酸酯法，(iii)將芳族二胺與偏苯三酸酐在脫水催化劑的存在下加熱至高溫使它們進(jìn)行反應(yīng)的直接聚合法等來制備。此外，例如公開了增大環(huán)狀酰亞胺鍵與酰胺鍵的比率的技術(shù)方案(日本特公昭45-38574號公報)，增大酰胺鍵與環(huán)狀酰亞胺鍵的比率的技術(shù)方案(日本特開昭61-195127號公報)。為了得到凝膠化活性度為3.0重量％以下的樹脂，優(yōu)選使用對于將直線性優(yōu)異的樹脂聚合有利的酰氯法。而且，這些方法中使用的反應(yīng)本身是公知的，若為本領(lǐng)域技術(shù)人員則可以容易地設(shè)定反應(yīng)條件，在下述實施例中也對制備方法進(jìn)行具體的記載。
以下，舉出具體例子進(jìn)行說明。
首先，以本發(fā)明的樹脂的第一方式，即a/(a+b+c)＝0的聚酰胺酰亞胺類樹脂的制備方法為例進(jìn)行說明。例如，使含有4，4’-二氨基二苯基醚和間苯二胺的上述芳族二胺與上述芳族三羧酸酐單酰氯通過所謂的酰氯法進(jìn)行反應(yīng)得到聚酰胺酸后，注入到高速攪拌中的水或丙酮等不良溶劑中，由此分離聚酰胺酸，通過將得到的聚酰胺酸在150℃～250℃的溫度、小于30torr的壓力下加熱酰亞胺閉環(huán)化，可以得到聚酰胺酰亞胺類樹脂。
接著，以本發(fā)明的樹脂的第二方式、即0＜a/(a+b+c)≤0.55的芳族聚酰胺-聚酰胺酰亞胺類樹脂的制備方法為例進(jìn)行說明。例如，可以使用芳族三羧酸酐單酰氯與芳族二甲酰氯，通過與上述第一方式相同的方法制備。此外，例如可以將上述芳族二胺溶解在有機(jī)溶劑中，首先使芳族二甲酰氯反應(yīng)，制備具有通式(1)的芳族聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的氨基末端芳族聚酰胺聚合物，然后使芳族三羧酸酐酰氯反應(yīng)，由此將相當(dāng)于通式(2)或(3)的酰胺酰亞胺共聚。該方法由于可以得到凝膠化活性度低的樹脂而優(yōu)選。
此外，更優(yōu)選為相對于式(1)的芳族聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的含量為所需范圍的量的對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯，首先使相當(dāng)于100.01～101摩爾％的二胺在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，由此制備具有上述通式(1)的芳族聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的聚合度相當(dāng)于100的高聚合度的氨基末端芳族聚酰胺聚合物，然后添加剩余的二胺后使三羧酸酐酰氯反應(yīng)的制備方法。通過該方法，可以得到凝膠化活性度進(jìn)一步低的樹脂。
作為將本發(fā)明的樹脂聚合時使用的有機(jī)溶劑，可以舉出例如，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、甲酚等極性溶劑，但是優(yōu)選為N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，為了得到直線性優(yōu)異的樹脂，優(yōu)選以單體濃度5～40重量％進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)一步優(yōu)選為10～30重量％，反應(yīng)溫度優(yōu)選為60℃以下，更優(yōu)選小于40℃。
在不良溶劑中滴加聚酰胺酸溶液時，優(yōu)選預(yù)先將聚酰胺酸溶液的粘度調(diào)整為約10Pa.s。為此，優(yōu)選預(yù)先將聚合反應(yīng)時的單體濃度通常調(diào)整為5～80重量％、優(yōu)選為5～40重量％左右。
在得到的聚酰胺酸中混入氯化氫等反應(yīng)副產(chǎn)物時，可以通過慣用的技術(shù)方案除去反應(yīng)副產(chǎn)物。例如，回收沉淀的聚酰胺酸后，將回收的沉淀物浸漬在水(例如蒸餾水)中，進(jìn)行攪拌，由此可以容易地除去反應(yīng)副產(chǎn)物。
沉淀的聚酰胺酸通過過濾、脫不良溶劑(脫水)等分離。將該聚酰胺酸通過常規(guī)方法干燥，在真空中或氮氣等惰性氣體氛圍氣體下、或空氣氛圍氣體下，在150℃～370℃的溫度下加熱0.1～100小時，由此閉環(huán)，轉(zhuǎn)換為聚酰胺酰亞胺樹脂。或通過使用乙酸酐等的化學(xué)閉環(huán)等，也可以轉(zhuǎn)換為聚酰胺酰亞胺樹脂。具體地說，在空氣氛圍氣體下，如下進(jìn)行。將聚酰胺酸在熱風(fēng)干燥機(jī)中，150℃下干燥5小時后、200℃下干燥2小時、然后在220℃下干燥4小時，由此可以得到聚酰胺酰亞胺類樹脂。
為了調(diào)整樹脂的殘留羧基，可以調(diào)整加熱酰亞胺閉環(huán)的加熱條件。例如，通過在150℃下干燥5小時后、200℃下干燥2小時、然后在240℃下干燥4小時等，可以得到殘留羧基量為0.10～0.40mmol/g的樹脂。
在第二階段加熱酰亞胺閉環(huán)步驟中，特別優(yōu)選在真空下或惰性氣體下加熱閉環(huán)。如此可以得到直線性優(yōu)異、凝膠化活性度小的樹脂。
在工業(yè)制備方面，化學(xué)閉環(huán)法可以在惰性氣體氛圍氣體下進(jìn)行加熱，但是優(yōu)選為真空干燥。即，優(yōu)選通過在150℃～250℃的溫度、小于30torr下的真空干燥進(jìn)行加熱閉環(huán)酰亞胺化。
此外，可以使用DSC(差示掃描量熱計、DSC-7/PerkinElmer)測定Tg或Tm等熱特性。樹脂中含有的上述通式(1)～(3)中的任意一個所示的結(jié)構(gòu)單元的含量比可以使用樹脂的IR光譜和質(zhì)子MR光譜等求得。質(zhì)子NMR可以將樹脂溶解在DMSO-d6(二甲基亞砜-d6(氘化率99.95％以上))的溶劑中，使用270MHz 1HNM(JEOL/GX-270/FT分光計)等質(zhì)子NMR來測定。
<鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂組合物> 本發(fā)明的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂組合物(以下有時稱為清漆)含有本發(fā)明的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂和極性溶劑。上述樹脂具有溶劑溶解性，可以溶解在極性溶劑中得到均勻的清漆。作為極性溶劑，優(yōu)選為沸點為160℃以上的非質(zhì)子性極性溶劑，具體地說，優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等。
本發(fā)明的清漆中的上述樹脂的含量從清漆的操作性方面考慮優(yōu)選為5重量％以上，更優(yōu)選為10重量％以上。此外，優(yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下。極性溶劑的含量若可以溶解樹脂則不特別限定，但是優(yōu)選為70重量％～95重量％。
此外，本發(fā)明的清漆中，根據(jù)使用目的，還可以含有表面活性劑、分散劑、抗靜電劑、均化劑、消泡劑及環(huán)氧樹脂、酚類樹脂、三聚氰胺樹脂、多官能異氰酸酯等交聯(lián)劑、聚酯或丙烯酸類樹脂等。此外，在不損害作為清漆的特性的范圍內(nèi)，還可以含有二甲基甲酰胺等酰胺類溶劑，二甲基亞砜、環(huán)丁砜等硫類溶劑，硝基甲烷、硝基乙烷等硝基類溶劑，二甘醇二甲醚、四氫呋喃等醚類溶劑，環(huán)己酮、甲基乙基酮等酮類溶劑，乙腈、丙腈等腈類溶劑，γ-丁內(nèi)酯或四甲基脲等。
對本發(fā)明的清漆的制備方法不特別限定?？梢酝ㄟ^向極性溶劑中投入本發(fā)明的樹脂并進(jìn)行攪拌來制備，可以根據(jù)樹脂的粘度、濃度，適當(dāng)組合溶解器等エンペラ一型分散劑或三輥磨、砂磨機(jī)、球磨機(jī)等來制備。
<鋰離子二次電池電極用糊料> 本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用糊料含有本發(fā)明的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂、極性溶劑和鋰離子二次電池電極活性物質(zhì)粒子(以下有時稱為電極活性物質(zhì)粒子)。此外，根據(jù)需要還可以含有導(dǎo)電劑粉末(乙炔黑、炭黑等)。
鋰離子二次電池電極活性物質(zhì)粒子可以吸留、釋放鋰離子，可以舉出例如碳類粉末(石墨、焦炭粉末等)、硅等金屬粉末、金屬化合物粉末等，也可以使用它們中的兩種以上。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用吸留鋰離子前的體積為100時、鋰離子滿充電時的體積為130～250的鋰離子二次電池電極活性物質(zhì)粒子。使用這些體積變化大的電極活性物質(zhì)粒子時，利用以往公知的粘合劑不能追隨電極活性物質(zhì)粒子的體積變化，而產(chǎn)生電極活性物質(zhì)粒子的剝離等，活性物質(zhì)粒子的保持性不充分。若使用本發(fā)明的樹脂，則可以追隨電極活性物質(zhì)粒子的體積變化，保持性優(yōu)異，所以顯著地發(fā)揮本發(fā)明的效果。而且，將吸留鋰離子前與鋰離子滿充電時的體積的比稱為用以下方法測定得到的電極體積膨脹變化率。
首先，使電極活性物質(zhì)粒子為89重量份，導(dǎo)電劑(乙炔黑)為4重量份，作為粘合劑樹脂的本發(fā)明的第一方式的結(jié)構(gòu)的通式(2)和(3)所示的Ar2由偏苯三酸酐單酰氯殘基構(gòu)成且通式(4)所示的R由m-PDA殘基30摩爾％與DDE殘基70摩爾％構(gòu)成的聚酰胺酰亞胺樹脂(ηinh為0.75、殘留羧基量為0.18mmol/g、凝膠化活性度為1.0重量％)為7重量份來使用N-甲基-2-吡咯烷酮在氮氣流中用乳缽混合30分鐘制備電極材料用糊料。將其涂布在厚度35μm的銅箔上，用90℃的干燥機(jī)干燥除去溶劑。然后，在銅箔的背面也同樣地涂布糊料，進(jìn)行干燥在兩個表面上形成電極后，進(jìn)行沖壓形成厚度75μm、電極劑涂布部的寬度(w)為10mm、長度(l)為20mm的電極。其中，將由電極總厚度75μm減去銅箔的厚度35μm得到的40μm作為充放電前的電極厚度(t0)。
然后，進(jìn)行如此制造的電極的充放電后。電解液為含有1摩爾/升的LiPF6的碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯(各自體積比為1∶1)，對置電極和參比電極使用金屬鋰箔，使用泛用的市售充放電機(jī)(例如北斗電工(株)社制/HJ201等)，用三極式電池進(jìn)行評價。
以電流密度為30mA/g的恒定電流充電至0V(vs.Li+/Li)充電后，以與充電相同的電流密度放電至1.5V(vs.Li+/Li)。其中，再次以30mA/g的恒定電流充電至0V(vs.Li+/Li)。將該狀態(tài)定義為鋰離子滿充電的狀態(tài)。然后，在Ar(氬)手套箱中，分解三極式電池，使用測微計測定本電極的厚度(t1)。
電極體積膨脹變化率由t1和t0用下式求得。
電極體積膨脹變化率＝(t1×w×l)/(t0×w×l)×100＝t1/t0×100 用上述方法測定時，例如，硅粉末的鋰離子實質(zhì)上滿充電時的體積相對于吸留鋰離子前的體積100為180。此外，錫的鋰離子實質(zhì)上滿充電時的體積相對于吸留鋰離子前的體積100為152，石墨的鋰離子實際上滿充電時的體積相對于吸留鋰離子前的體積100為108。
作為吸留鋰離子前的體積為100時、鋰離子實質(zhì)上滿充電時的體積為130～250的鋰離子電極活性物質(zhì)粒子，可以舉出例如，硅、錫以及它們的化合物等。由于它們與鋰的反應(yīng)為所謂的合金化反應(yīng)，充放電所導(dǎo)致的體積變化大幅增大。
具體地說，作為這種負(fù)極活性物質(zhì)粒子，可以舉出錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁(Al)、銦(In)、硅(Si)、鋅(Zn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、硼(B)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、銀(Ag)、鋯(Zr)、釔(Y)或鉿(Hf)的單質(zhì)、合金及其化合物。它們可以為結(jié)晶質(zhì)或無定形。
此外，若對于這種合金或化合物舉出具體的例子，則可以舉出LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO或LiSnO等。
其中，特別是從鋰離子的吸留反應(yīng)為活性的方面考慮，優(yōu)選為硅、錫、硅化合物或錫化合物。
此外，作為正極活性物質(zhì)粒子，可以舉出鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)或尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O2)等。
本發(fā)明的鋰離子二次電池電極材料用糊料中，鋰離子二次電池電極粘合劑樹脂的含量，相對于電極活性物質(zhì)粒子的含量100重量份優(yōu)選為1重量份以上，更優(yōu)選為4重量份以上。此外，從充放電特性方面考慮優(yōu)選為20重量份以下，更優(yōu)選為15重量份以下。若在該范圍內(nèi)，則電極活性物質(zhì)的粘接性、與金屬箔的粘接性得到進(jìn)一步提高，此外由糊料得到的涂膜的耐彎曲性提高。
本發(fā)明的鋰離子二次電池電極材料用糊料的溶液粘度通常為0.2～50Pa·s，更優(yōu)選為5～30Pa·s。而且，溶液粘度的測定使用トキメツク社制的E型粘度計，量取1ml糊料，在25℃下進(jìn)行測定。粘度的校正使用昭和シエル(株)制的粘度計用標(biāo)準(zhǔn)校正液JS 15H。
對本發(fā)明的鋰離子二次電池電極材料用糊料的制備方法不特別限定，可以使用溶解器、三輥磨、砂磨機(jī)、球磨機(jī)等，適當(dāng)組合以往公知的方法來制備。例如，可以通過向本發(fā)明的清漆中加入電極活性物質(zhì)粒子，用三輥磨等混煉多次來制備。
<鋰離子二次電池電極> 在銅箔等集電體金屬箔上涂布上述本發(fā)明的鋰離子二次電池電極材料用糊料，根據(jù)需要進(jìn)行干燥，可以得到本發(fā)明的鋰離子二次電池電極。作為涂布方法，可以舉出刮刀法等。涂布厚度依賴于鋰離子二次電池的形狀、電極活性物質(zhì)粒子的粒徑以及集電體金屬箔的厚度，但是通常在干燥狀態(tài)下為2～300μm左右。此外，根據(jù)電極活性物質(zhì)粒子的種類可以得到正極、負(fù)極。而且，本發(fā)明的鋰離子二次電池電極除了使用上述本發(fā)明的鋰離子二次電池電極材料用糊料作為糊料之外，也可以通過公知的方法制造。
實施例 為了更具體地說明本發(fā)明，以下舉出實施例，但是本發(fā)明不被這些實施例所限定。而且，本實施例1中的表1的特性用以下的方法評價。
1.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 根據(jù)JIS K7121-1987，使用DSC(差示掃描量熱計、DSC-7/PerkinElmer公司)以10℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行測定。
2.粘接性 (1)彎曲性將各實施例和比較例中得到的電極的將溶劑干燥得到的面作為表面，纏繞到直徑10mm不銹鋼棒上使其彎曲，目視觀察活性物質(zhì)的脫離、從金屬箔的剝離的狀態(tài)。評價基準(zhǔn)如下所述。
<活性物質(zhì)粒子的粘接性> ○無裂紋 ○～△有一部分裂紋 △有裂紋，多 △～×裂紋 <與銅箔的粘接性> ○無脫落 △有脫落 △～×脫落多 (2)帶剝離性根據(jù)JIS K5600-5-6、第5部涂膜的機(jī)械性質(zhì)-第6節(jié)クロスカツト法，在各實施例和比較例中得到的電極的將溶劑干燥得到的面上粘貼セロテ一プ(注冊商標(biāo))(セロハンテ一プNo.29、日東電工株式會社)，觀察剝離セロテ一プ(注冊商標(biāo))后的活性物質(zhì)層的剝離、涂膜的剝離狀態(tài)。評價基準(zhǔn)如下所述。
○優(yōu)剝離帶后、未見Cu箔基材。
△良剝離帶后、Cu箔上殘留活性物質(zhì)層。
×不良剝離帶后、Cu箔上稍殘留活性物質(zhì)層。
××差剝離帶后、形成Cu箔基材。
3.ηinh(對數(shù)粘度) 對數(shù)粘度根據(jù)JIS K7367-1(2002)測定。具體地說，如下進(jìn)行測定。
將聚酰胺酰亞胺樹脂約0.25g不吸水地用天平(精密度0.1mg)稱量(將該值作為x(g))，轉(zhuǎn)移到50ml量瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑40ml，進(jìn)行振搖并攪拌直至樹脂溶解(此時，將溶液的溫度加熱至30℃以上也不溶解)。溶解結(jié)束后，定容至50ml，由此制備樹脂濃度C(g/dl)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
C(g/dl)＝x(g)/50(ml) 將烏氏粘度計固定在控制于30℃±0.05℃的恒溫槽中，測定制備的樹脂溶液的流下時間(t)以及溶劑N-甲基-吡咯烷酮的流下時間(t0)，求得下式所示的對數(shù)粘度。ηinh(dl/g)＝ln(t/t0)/C 4.殘留羧基量 殘留羧基量的測定通過以下的方法進(jìn)行。
(1)試劑 A.DMF(二甲基甲酰胺)溶劑特級試劑 B.溴麝香草酚藍(lán)指示劑(0.3重量％)將溴麝香草酚藍(lán)0.15g溶解在50ml的甲醇中。
C.N/50甲醇鈉溶液將金屬鈉0.5g溶解在1升的甲醇中。
N/50甲醇鈉溶液的滴定度通過以下的方法求得。在加入有蒸餾水50ml的200ml三角燒瓶中用無刻度吸管采取N/50甲醇鈉溶液20ml，將酚酞作為指示劑，用0.1N HCl標(biāo)準(zhǔn)液(市售品)滴定。滴定度(F)＝0.25×f×S f0.1N HCl標(biāo)準(zhǔn)液的滴定度 S0.1N HCl標(biāo)準(zhǔn)液的滴定值(ml) (2)測定 精確稱量聚酰胺酰亞胺樹脂約0.2g(將該值作為wg)，用特級DMF(N，N-二甲基甲酰胺)20ml溶解在50ml三角燒瓶中。然后，滴加4滴溴麝香草酚藍(lán)指示劑(0.3重量％)，利用微量滴定管，用N/50甲醇鈉溶液進(jìn)行滴定。進(jìn)行滴定直至指示劑的變色為(黃)→(黃綠)→(翡翠綠)和黃色完全消失(將該值作為Sm)。
另外，求得完全不含有聚合物的純?nèi)軇┑目瞻椎味ㄖ?將該值作為Bml)。通過下式求得殘留羧基量。
殘留羧基量(mmol/g)＝ (F×(1/50)×(S-B))/聚酰胺酰亞胺樹脂采取重量(wg) FN/50甲醇鈉溶液的滴定度 S樣品的滴定量(ml) B空白滴定量(ml)(不溶解聚酰胺酰亞胺樹脂的純?nèi)軇┑牡味? 比較例1 向反應(yīng)容器(2000ml的玻璃四頸燒瓶)中加入作為聚合溶劑的二甲基乙酰胺(以下稱為DMAC。沸點165℃)0.61升、作為二胺成分的在70℃熱水浴中溶解的1，6-己二胺(以下稱為HMDA)0.70摩爾和4，4’-二氨基二苯基醚(以下稱為DDE)0.30摩爾，攪拌溶液使這些二胺成分完全溶解。然后，使聚合反應(yīng)液的溫度不超過30℃來緩慢地添加偏苯三酸酐單酰氯(以下稱為TMAC)0.70摩爾，添加結(jié)束后，將聚合液溫度調(diào)整至30℃攪拌反應(yīng)1.0小時，得到聚合溶液。將得到的聚合溶液加入到離子交換水(以下稱為IW水)1.7升中，過濾分離得到聚酰胺酸的粉末。通過將得到的聚酰胺酸的粉末在熱風(fēng)干燥機(jī)中，150℃下干燥5小時、然后200℃下干燥2小時、然后在240℃下干燥4小時，得到聚酰胺酰亞胺樹脂的粉末。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的對數(shù)粘度為0.45dl/g，殘留羧基量為0.26mmol/g，凝膠化活性度為10重量％。
將得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的粉末溶解在DMAC中，制備10重量％濃度的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(清漆)。將該清漆冷卻至室溫，相對于清漆100重量份加入60重量份的硅粉末(純度99.9％)，使用電動機(jī)和攪拌翼以200rpm室溫下混合30分鐘直至完全均勻，將得到的漿用三輥磨(EXACT model 50)混煉，得到糊料。
將該糊料涂布在銅箔(厚度50μm)上，使膜厚約為25μm，在真空干燥機(jī)中180℃下干燥8小時，得到電極。用上述2.中記載的方法進(jìn)行粘接性評價。評價結(jié)果如表1所示。
比較例1中，由于構(gòu)成樹脂的分子的結(jié)構(gòu)在本發(fā)明中規(guī)定的范圍外(二胺成分中70摩爾％為HMDA)，粘接性、特別是帶剝離性不夠。
比較例2～4 除了將二胺成分和酸成分改變成表1所示的種類和量之外，通過與比較例1同樣的步驟制備酰胺酰亞胺類樹脂。此外，使用表1中記載的電極材料用糊料，通過與比較例1同樣的步驟制造電極。表1中示出評價結(jié)果。而且，表1中的縮寫如下所述。
DDM4，4’-二氨基二苯基甲烷 DMDA1，12-十二亞甲基二胺 比較例2～4中，由于構(gòu)成樹脂的分子的結(jié)構(gòu)在本發(fā)明中規(guī)定的范圍外(二胺成分的主要成分為DDM或DMDA)，粘接性、特別是帶剝離性不夠。
比較例5 向反應(yīng)容器(2000ml的玻璃四頸燒瓶)中加入作為聚合溶劑的DMAC 0.61升、作為二胺成分的m-PDA 0.14摩爾、DDE 0.56摩爾，攪拌溶液使這些二胺成分完全溶解。然后，使聚合反應(yīng)液的溫度不超過30℃來緩慢地添加酸成分的對苯二甲酰氯(以下稱為TPC)0.42摩爾和TMAC 0.28摩爾。全部酸成分添加結(jié)束后，將聚合液溫度調(diào)整至30℃并攪拌1.0小時。對得到的聚合溶液通過與比較例1同樣的步驟進(jìn)行處理，得到芳族聚酰胺-酰胺酰亞胺共聚物的粉末。得到的芳族聚酰胺-酰胺酰亞胺共聚物的對數(shù)粘度為1.2dl/g(其中由于有不溶成分，為過濾后的測定值)，殘留羧基量為0.22mmol/g，凝膠化活性度為15重量％。此外，將得到的酰胺酰亞胺共聚物的粉末溶解在DMAC中，制備10重量％濃度的酰胺酰亞胺共聚物溶液(清漆)。但是，溶液中目視觀察到不溶成分。使用得到的清漆，通過與比較例1同樣的步驟制造電極。評價結(jié)果如表1所示。
比較例5中，由于構(gòu)成樹脂的分子的結(jié)構(gòu)在本發(fā)明中規(guī)定的范圍外(通式(1)的結(jié)構(gòu)單元為60摩爾％)，粘接性、特別是帶剝離性不充分。
實施例1 向反應(yīng)容器(2000ml的玻璃四頸燒瓶)中加入作為聚合溶劑的DMAC 0.61升、作為二胺成分的m-PDA 0.28摩爾、DDE 0.42摩爾，攪拌溶液使這些二胺成分完全溶解。然后，使聚合反應(yīng)液的溫度不超過30℃來緩慢地添加TMAC 0.70摩爾，添加結(jié)束后，將聚合液溫度調(diào)整至30℃攪拌反應(yīng)1.0小時，得到聚合溶液。將得到的聚合溶液加入到IW水1.7升中，過濾分離得到聚酰胺酸的粉末。通過將得到的聚酰胺酸的粉末在真空度30torr的真空干燥機(jī)中，150℃下干燥5小時、然后200℃下干燥2小時、然后在240℃下干燥4小時，得到聚酰胺酰亞胺樹脂的粉末。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的特性如表1所示。
將得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的粉末溶解在DMAC中，制備10重量％濃度的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(清漆)。將該清漆冷卻至室溫，相對于清漆100重量份(樹脂10重量份)加入90重量份的硅粉末(純度99.9％、平均粒徑3μm)，使用電動機(jī)和攪拌翼以200rpm室溫下混合30分鐘直至完全均一，將得到的漿用三輥磨(EXACT model 50)混煉，得到糊料。
將該糊料涂布在銅箔(厚度50μm)上，使膜厚約為20μm，在熱風(fēng)干燥機(jī)中160℃下干燥8小時，得到電極。將該電極浸漬在作為鋰離子電池電解液的碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的等體積混合溶劑中后，由糊料得到的涂膜對其充分耐受。此外，用上述2中記載的方法進(jìn)行粘接性評價的評價結(jié)果如表1所示。彎曲性、帶剝離性都優(yōu)異。
實施例2～13 除了將二胺成分和酸成分改變成表1所示的種類和量之外，通過與實施例1同樣的步驟制備聚酰胺酰亞胺樹脂。此外，使用表1中記載的電極材料用糊料，通過與實施例1同樣的步驟制造電極。表1中示出評價測定結(jié)果。而且，表1中的縮寫如下所述。
TPE-R1，3-二(4-氨基苯氧基)苯 PODA2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 SODA二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜 實施例14 使用表1所示的二胺成分和酸成分，得到低聚合度的聚酰胺酰亞胺樹脂(ηinh＝0.52dl/g)。然后將其進(jìn)一步在260℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中在大氣中進(jìn)行4小時加熱處理，由此得到分子量增加的聚酰胺酰亞胺樹脂(→ηinh＝0.79dl/g)。此外，使用表1中記載的電極材料用糊料，通過與實施例1同樣的步驟制造電極。評價結(jié)果如表1所示。
實施例15 除了將二胺成分和酸成分改變成表1所示的種類和量之外，通過與實施例1同樣的步驟制備聚酰胺酰亞胺樹脂。此外，使用表1中記載的電極材料用糊料，通過與實施例1同樣的步驟制造電極。評價結(jié)果如表1所示。
實施例16 向反應(yīng)容器(2000ml的玻璃四頸燒瓶)中加入作為聚合溶劑的DMAC 0.61升、作為二胺成分的m-PDA 0.14摩爾、DDE 0.56摩爾，攪拌溶液使這些二胺成分完全溶解。然后，使聚合反應(yīng)液的溫度不超過30℃來緩慢地添加作為酸成分的TPC 0.14摩爾、TMAC 0.56摩爾。全部酸成分添加結(jié)束后，將聚合液溫度調(diào)整至30℃并攪拌1.0小時。對得到的聚合溶液通過與實施例1同樣的步驟進(jìn)行處理，得到芳族聚酰胺-酰胺酰亞胺共聚物的粉末。此外，使用表1中記載的電極材料用糊料，通過與實施例1同樣的步驟制造電極。評價結(jié)果如表1所示。
實施例17～21 除了將二胺成分和酸成分改變成表1所示的種類和量之外，通過與實施例1同樣的步驟制備酰胺酰亞胺共聚物。此外，使用表1中記載的電極材料用糊料，通過與實施例1同樣的步驟制造電極。評價結(jié)果如表1所示。而且，表1中的縮寫如下所述。
IPC間苯二甲酰氯 實施例22 將實施例2中制備的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液(清漆)100重量份、硅(純度99.9％)127.1重量份、導(dǎo)電劑(乙炔黑)5.7重量份在氮氣氣流中用乳缽混合30分鐘，制備電極糊料。將其涂布在厚度35μm的Cu箔上，在干燥機(jī)內(nèi)90℃下干燥溶劑后，在背面也涂布該電極糊料，并進(jìn)行干燥，在兩面上形成電極后，進(jìn)行沖壓制造厚度為75μm、電極劑涂布部的寬度為10mm、長度為20mm的電極。
然后，進(jìn)行如此制造的電極的充放電后的粘接性的評價。電解液為含有1摩爾/升的LiPF6的碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯(各自體積比為1∶1)，對置電極和參比電極使用金屬鋰箔，充放電機(jī)使用北斗電工(株)社制/HJ201等，以三極式電池進(jìn)行評價。以單位活性物質(zhì)30mA/g的恒定電流充電至0V(vs.Li+/Li)。充電后，以與充電相同的電流密度放電至1.5V(vs.Li+/Li)。其中，再次以30mA/g的恒定電流充電至0V(vs.Li+/Li)后，在Ar(氬)手套箱中，分解三極式電池。其中，進(jìn)行上述充放電后的電極的外觀觀察后，未發(fā)現(xiàn)電極活性物質(zhì)粒子的剝離。此外，使用測微計測定電極的厚度變化。評價結(jié)果如表2所示。
實施例23～25 除了使用表2所示的清漆和電極活性物質(zhì)粒子之外，通過與實施例22同樣的步驟制造電極，進(jìn)行充放電后的粘接性評價。充放電后的電極未發(fā)現(xiàn)電極活性物質(zhì)粒子的剝離。此外，使用測微計測定電極的厚度變化。評價結(jié)果如表2所示。
比較例6～8 除了使用表2所示的清漆和電極活性物質(zhì)粒子之外，通過與實施例22同樣的步驟制造電極，進(jìn)行充放電后的粘接性評價。充放電后的電極未發(fā)現(xiàn)電極活性物質(zhì)粒子的剝離。此外，使用測微計測定電極的厚度變化。評價結(jié)果如表2所示。
比較例6中，樹脂本身為本發(fā)明的樹脂，但是糊料的組成在本發(fā)明的范圍外(相對于電極活性物質(zhì)粒子的含量100重量份，樹脂的含量超過20重量份)，所以不能進(jìn)行充放電試驗。此外，比較例7和8中，由于樹脂在本發(fā)明的范圍外，充放電后的粘接性差。



權(quán)利要求
1.鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂，以選自下述通式(1)～(3)中的任意一個所示的結(jié)構(gòu)單元中的至少1種結(jié)構(gòu)單元作為主要成分，通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量(a)、通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量(b)、通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量(c)具有下式(A)的關(guān)系，30℃下的對數(shù)粘度為0.02～2.0dl/g，
a/(a+b+c)≤0.55(摩爾比)(A)
[化學(xué)式1]
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3]
(所述通式(1)～(3)中，R表示下述通式(4)所示的2價芳基，Ar1表示下述通式(5)所示的2價芳基，Ar2表示下述通式(6)所示的3價芳基，不同的結(jié)構(gòu)單元中的各R、各Ar1和各Ar2相互獨立))
[化學(xué)式4]
[化學(xué)式5]
[化學(xué)式6]
(所述通式(4)中，X表示直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，p表示0～3的整數(shù)，所述通式(5)中，Y表示直接鍵合、-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，q表示0或1，所述通式(6)中，Z表示直接鍵合、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，r表示0或1，在所述通式(4)、(5)和(6)中，各苯環(huán)可以任意具有選自碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4的氟烷基、氯原子、溴原子、硝基和氰基中的至少1個取代基。)
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂，其中，含有所述通式(1)～(3)中的R為4，4’-二氨基二苯基醚殘基的結(jié)構(gòu)單元和為間苯二胺殘基的結(jié)構(gòu)單元，樹脂中的4，4’-二氨基二苯基醚殘基含量(x)與間苯二胺殘基含量(y)為
1.5≤x/y≤4(摩爾比)。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂，其中，所述通式(1)～(3)中的任意一個所示的各結(jié)構(gòu)單元的含量具有下式(B)的關(guān)系，
0.05≤a/(a+b+c)≤0.55(摩爾比)(B)。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂，其中，具有0.05～0.40mmol/g的殘留羧基量。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂，其中，在280℃大氣中加熱2小時后的下式(7)所示的凝膠活性度為3.0重量％以下，
凝膠化活性度(重量％)＝
(N-甲基-2-吡咯烷酮不溶成分重量/樣品重量)×100(7)。
6.鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂組合物，含有權(quán)利要求1～5任意一項所述的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂5～30重量％和極性溶劑。
7.鋰離子二次電池電極材料用糊料，含有權(quán)利要求1～5任意一項所述的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂、極性溶劑和鋰離子二次電池電極活性物質(zhì)粒子，鋰離子二次電池電極粘合劑樹脂的含量，相對于鋰離子二次電池電極活性物質(zhì)粒子的含量100重量份，為1～20重量份。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池電極材料用糊料，其中，含有相對于吸留鋰離子前的體積100，鋰離子滿充電時的體積為130～250的鋰離子二次電池負(fù)極活性物質(zhì)粒子。
9.鋰離子二次電池電極，含有集電體和涂布在該集電體上的權(quán)利要求7或8所述的鋰離子二次電池電極材料用糊料。
10.如權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池電極，其中，所述集電體為金屬箔。
11.如權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池電極，其中，上述糊料處于干燥狀態(tài)。
全文摘要
提供與電極活性物質(zhì)粒子的粘接性、與金屬箔的粘接性優(yōu)異，充放電所導(dǎo)致的體積膨脹、收縮大的電極活性物質(zhì)粒子的保持性優(yōu)異的鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂，該鋰離子二次電池電極粘合劑用樹脂，以由通式(1)～(3)中的任意一個所示的結(jié)構(gòu)單元中選擇的至少1種結(jié)構(gòu)單元作為主要成分，通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量(a)、通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量(b)、通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量(c)具有式(A)的關(guān)系，30℃下的對數(shù)粘度為0.02～2.0dl/g。
文檔編號C08G73/14GK101611076SQ20078005172
公開日2009年12月23日 申請日期2007年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月23日
發(fā)明者赤池克美, 富川真佐夫, 巖元誠 申請人:東麗株式會社