專利名稱：：制備羥基遙爪atrp產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有羥基端基的聚合物的合成，所述聚合物借助原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(下文簡(jiǎn)稱ATRP)而制得。特別的方面是羥基遙爪聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯的制備。本發(fā)明極其優(yōu)選的方面是通過(guò)添加試劑，在一個(gè)方法步驟中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)借助沉淀從聚合反應(yīng)溶液中去除過(guò)渡金屬化合物，和先前配位到過(guò)渡金屬上的配體成鹽，其又使簡(jiǎn)單的去除所述配體成為可能。ATRP是制備許多聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯的重要的方法。采用該類聚合反應(yīng)，大大接近了定制聚合物的目標(biāo)。Matyjaszewski教授于20世紀(jì)90年代決定性地發(fā)展了ATRP方法(Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，第5614頁(yè)；W097/18247;Science,1996，272，第866頁(yè))。ATRP提供了摩爾質(zhì)量范圍為M,5，000-120，000g/mol的窄分布的(均)聚合物。在此特別的優(yōu)點(diǎn)是，不僅分子量而且分子量分布均是可調(diào)節(jié)的。此外，作為活性聚合反應(yīng)，其允許有針對(duì)性地構(gòu)造聚合物結(jié)構(gòu)，例如統(tǒng)計(jì)共聚物或還有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。通過(guò)相應(yīng)的引發(fā)劑例如還可得到不尋常的嵌段共聚物和星形聚合物。聚合反應(yīng)機(jī)理的理論基礎(chǔ)尤其在HansGeorgElias,Makromolekiile，第1巻，第6版，Weinheim1999，第344頁(yè)中得到解釋。
背景技術(shù)：
：在ATRP中的如下方法步驟的研發(fā)不是現(xiàn)有技術(shù)其中同時(shí)去除在聚合物鏈端上的卣素，使過(guò)渡金屬完全沉淀，將配體轉(zhuǎn)化成容易分離出的離子形式并可用有機(jī)羥基進(jìn)行鏈端的官能化。這只適用于由同時(shí)的過(guò)渡金屬沉淀和鏈端的羥基官能化組成的組合。6此外，本發(fā)明分別對(duì)于自身而言相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)提供了顯著的改進(jìn)，不僅在端基官能化方面，在卣素去除方面而且在過(guò)渡金屬沉淀方面。所有三個(gè)功能的結(jié)合在現(xiàn)有技術(shù)中至今沒有描述。因此，在下文中將本文限于鏈端官能化或者羥基官能化的ATRP-產(chǎn)物方面。ATRP-工藝基于潛伏和活性物質(zhì)之間的氧化還原平衡。活性物質(zhì)為僅以低濃度存在的增長(zhǎng)的自由基聚合物鏈以及較高氧化態(tài)的過(guò)渡金屬化合物(例如銅II)。潛伏的，優(yōu)選現(xiàn)有的物質(zhì)為由用lg素或者假卣素封端的聚合物鏈和相應(yīng)的較低氧化態(tài)(例如銅I)過(guò)渡金屬化合物組成的組合。這既適用于實(shí)際形式的ATRP，其用(假-)鹵素取代的引發(fā)劑引發(fā)，也適用于下文所述的反向ATRP，其中鹵素在調(diào)節(jié)平衡時(shí)才結(jié)合到聚合物鏈上。所述卣素原子與所選擇的方法無(wú)關(guān)地在反應(yīng)中止后保留在相應(yīng)鏈端上。所述位于末端的卣素原子在許多方面可用。在大量的文獻(xiàn)中描述了這樣的聚合物作為大分子引發(fā)劑在純化后或通過(guò)順序添加另外的單體級(jí)分用于構(gòu)造嵌段結(jié)構(gòu)。作為代表性的實(shí)例，關(guān)于序列聚合反應(yīng)方面參考US5,807,937，和關(guān)于大分子引發(fā)劑的合成方面參考US6,512,060。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的這種卣素官能化的聚合物的熱不穩(wěn)定性是成問(wèn)題的。尤其是聚甲基丙烯酸酯或者聚丙烯酸酯在末端卣素原子的存在下被證明是明顯更容易解聚的。因此，用于去除這樣的末端面素原子的方法是非常引人關(guān)注的。一種廣泛流行的方法基于用金屬醇鹽取代卣素，同時(shí)所形成的金屬卣化物沉淀。這樣的方法例如描述于US2005/090632中。這種措施的缺點(diǎn)在于金屬醇鹽僅有限的可用性，金屬醇鹽的成本和該方法只有在一個(gè)分開的工藝步驟中純化聚合物后才能夠?qū)嵤?。此外，以該途徑不可能用羥基直接官能化。類似的情況也適用于其它用于取代位于末端的卣素基團(tuán)的方法不僅疊氮化物(參見Matyjeszewski等人，Macromol.RapidCommun，18，1057-66.1997)而且膦(Coessens，Matyjaszewski，Macromol.Sci.PureAppl.Chem.，36，653-666，1999)僅導(dǎo)致不完全的轉(zhuǎn)化，在毒理學(xué)方面是很令人顧慮的，不太適于直接的羥基官能化且是昂貴的。此外，這些方法還僅可應(yīng)用于在產(chǎn)物后處理后的聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)(polymeranalogenReaktion)。根據(jù)本發(fā)明，為了取代位于末端的囟素原子而使用硫醇(例如巰基乙醇)。僅在Snijder等人(J.ofPolym.Sci.:PartA:Polym.Chem.)中簡(jiǎn)述了這種采用疏基乙醇的取代反應(yīng)。與本發(fā)明的區(qū)別在于聚合物相似轉(zhuǎn)變的實(shí)施。在所述的文獻(xiàn)中所述取代反應(yīng)在ATRP產(chǎn)物的純化后才在第二個(gè)反應(yīng)階段中實(shí)施。由此直接產(chǎn)生第二個(gè)重要的與本發(fā)明的區(qū)別。本發(fā)明的通過(guò)添加硫醇試劑使過(guò)渡金屬化合物從ATRP-溶液中沉淀的效果在該文獻(xiàn)中根本沒有相應(yīng)的描述。此外，在本發(fā)明中與所引用的文獻(xiàn)相反描述了新型的在兩側(cè)在端基官能化的三嵌段共聚物和五嵌段共聚物。其它的可選方案為，用穩(wěn)定的羥基官能化的自由基如硝基氧(參見例如Beyou等人，Macromol.Chem.Phy.,202，974-9，2001)或通過(guò)在預(yù)先使用帶有羥基的引發(fā)劑的條件下有針對(duì)性的自由基鏈端重組而捕獲有時(shí)以自由基形式存在的鏈端。兩種方法均需要額外的耗時(shí)的干預(yù)到聚合反應(yīng)方法中。這可能是例如在工藝技術(shù)上不利的溫度升高。還有對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，該方法既不使催化劑的去除過(guò)程簡(jiǎn)化，也不能導(dǎo)致具有窄分子量分布的ATRP類型的聚合物。該方法在文獻(xiàn)中經(jīng)常被稱為ATRA(原子轉(zhuǎn)移自由基加成)。ATRA的變化方案是添加試劑，其原位分解成兩個(gè)自由基，其中之一再次不可逆地捕獲一個(gè)自由基鏈端，且第二個(gè)引發(fā)較小的新鏈。該搮作方式的缺點(diǎn)是，除了再次降低的反應(yīng)速度外，還有所需試劑的差的商業(yè)可獲得性和額外的自由基的釋放，所述自由基或者必須非?？焖俚乇徊东@或者導(dǎo)致不期望的低聚物型副產(chǎn)物。示例性地，該方法描述于Sawamoto的論文中(Macromolecules,31，6708-11，1998和JPolym.Sci.PartA:Polym.Chem.，38，4735-48,2000)。ATRA的變化方案是用單體單元將增長(zhǎng)的聚合物鏈封端，所述單體單元可一次性地以自由基方式引入到鏈端，但是隨后形成穩(wěn)定的經(jīng)卣化的鏈端并相應(yīng)地防止進(jìn)一步的鏈增長(zhǎng)。在此例如可涉及烯爛，其完8全還可以自身是經(jīng)官能化的。這樣的具有羥基的化合物的實(shí)例是烯丙醇(Coessens，Matyjaszewski，Macromol.RapidCommun.，20，127-134，1999)。在用雙官能的引發(fā)劑和兩側(cè)封端的聚合反應(yīng)中，以該途徑可制備羥基遙爪化合物。該方法相對(duì)于本發(fā)明缺點(diǎn)在于此外溴化的和由此熱不穩(wěn)定的鏈端，缺少平行進(jìn)行的過(guò)渡金屬化合物的沉淀和不完全的鏈端轉(zhuǎn)化(參見Keul等人，Macrom.Symp.，161，63-72,2000)。另一個(gè)ATRA變化方案是所謂的ATRC(原子轉(zhuǎn)移自由基偶聯(lián))。ATRC源出于Fukuda(e-Polymers，no.013，2002)并更詳盡地由Matyjaszewski(Macromol.Chem.Phys.，205，154-164，2004)對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行了描述。在該操作方式中在第一個(gè)步驟中將帶有羥基的經(jīng)溴化的引發(fā)劑用于苯乙烯的ATRP。在產(chǎn)物純化后將該體系與Ci^和例如由ATRP已知的配體混合。用該新型催化劑體系在去除位于末端的溴原子的情況下進(jìn)行這兩個(gè)鏈端的偶合。原來(lái)的仍輕基官能化的引發(fā)劑殘基在該聚合物中提供新的鏈端。但是不利的是，該體系只可用于有限的單體數(shù)目。例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的偶聯(lián)則只有這時(shí)才可行，當(dāng)在ATRP的末尾引入短的苯乙烯鏈段時(shí)。此外，不利的是重新分開的實(shí)施和添加其它的銅化合物，所述銅化合物必須重新煩瑣地去除。與此相反更簡(jiǎn)單的是，在使用RAFT-聚合反應(yīng)(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng))的情況下在同時(shí)受控的聚合反應(yīng)條件下兩側(cè)的端基官能化。在該過(guò)程中將自由基轉(zhuǎn)移到特殊的RAFT-試劑上，其在進(jìn)一步的聚合反應(yīng)過(guò)程中例如相互地用作雙官能的自由基轉(zhuǎn)移試劑。在此，在轉(zhuǎn)移過(guò)程中將例如試劑的羥基官能的部分定位到以后的鏈端上。這樣的雙重羥基官能化的RAFT-試劑的用途可例如在Lima等人(J.ofPolym.Sci.,PartA:Poly邁.Chem.，43，959—73,2005)中查閱。相對(duì)于ATRP-產(chǎn)物和尤其是相對(duì)于本發(fā)明的聚合物，這種RAFT-產(chǎn)物的大的缺點(diǎn)在于在聚合物中引入的RAFT-試劑殘基的降低的熱穩(wěn)定性，所述試劑大多為三硫代碳酸酯。其它的缺點(diǎn)為可能出現(xiàn)的產(chǎn)物色彩和9殘留的疏化合物的強(qiáng)烈氣味，其例如可在熱分解時(shí)釋放。與此相反，根據(jù)本發(fā)明引入到聚合物鏈中的硫醚基團(tuán)在熱方面明顯更穩(wěn)定。這由本領(lǐng)域技術(shù)人員非常容易地從以自由基方式在添加基于硫醇的調(diào)節(jié)劑的情況下所制備的聚合物作為對(duì)比物質(zhì)的聚合物性能中推斷出來(lái)。羥基官能化的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯可在寬的應(yīng)用領(lǐng)域中使用。在此，羥基可相同地行使多個(gè)功能。一方面極性基團(tuán)影響聚合物的可混合性并以此例如影響聚合物共混物的機(jī)械性能。此外，羥基在表面粘附方面非常重要。這不僅例如適用于在表面上的粘附，如在涂層或漆方面使用的那樣。另一方面其還適于在非常小的顆粒上的表面粘附，如其例如在顏料或填料的分散中必需的那樣。羥基的第三個(gè)重要性特別也在于作為反應(yīng)性基團(tuán)。這尤其可用于反應(yīng)性粘合劑、密封材料和熱熔粘合劑中。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的方法所制備的聚合物具有更確切地說(shuō)是低的羥基含量，在進(jìn)一步考慮現(xiàn)有技術(shù)中將具有窄的分子量分布寬度的聚(甲基)丙烯酸酯在反應(yīng)性粘合劑中的重要性視為實(shí)例。這意于只對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的聚合物的潛在重要的用途實(shí)例描述相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)。但是這些實(shí)例不用于以任何方式限定聚合物的準(zhǔn)確組成或聚合物的用途反應(yīng)性粘合劑在室溫下為固體物質(zhì)。通過(guò)加熱將其熔融并施加到底材上。在冷卻時(shí)粘合材料再次固化并因此粘接底材。此外，在粘合材料中所含有的聚合物通過(guò)與濕氣反應(yīng)而交聯(lián)。通過(guò)該過(guò)程進(jìn)行最終的不可逆的硬化。這類粘合劑例如描述于US5，021，507中。該粘合劑的主要成分為具有游離的異氰酸酯基團(tuán)的化合物，其大多通過(guò)過(guò)量的多異氛酸酯基團(tuán)與多元醇的縮合反應(yīng)而獲得。為了改進(jìn)在特定的底材上的粘附性能，向該具有游離的異氛酸酯基團(tuán)的化合物中添加由烯屬不飽和單體形成的聚合物構(gòu)成的粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑典型地使用具有d-至C『烷基的聚(曱基)丙烯酸烷基酯。其由相應(yīng)的單體或者在添加到氨基甲酸酯中之前或者在氨基甲酸酯的存在下借助自由基聚合反應(yīng)而制得。在US5,866,656中以及在EP1036103中描述了反應(yīng)性熱熔粘合10劑，其中由聚(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成的粘結(jié)劑共價(jià)地鍵合到在粘合劑組合物中具有游離的異氰酸酯基團(tuán)的化合物上。因?yàn)樵撴I合大多通過(guò)縮合反應(yīng)進(jìn)行，這種粘合劑(其中形成該鍵合)被稱為縮合階段粘合劑。如此獲得的粘合劑相對(duì)于在US5，021，507中所述的那些的特征在于提高的彈性和改進(jìn)的在特定金屬底材上的粘附性以及較長(zhǎng)的晾置-可供用于加工的-時(shí)間。但是這些反應(yīng)性熱熔粘合劑具有顯著的缺點(diǎn)。例如它們僅顯示低的初始強(qiáng)度。由此造成在涂覆所述粘合材料后的特別長(zhǎng)的不利的固定時(shí)間?，F(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)性粘合劑的另一個(gè)缺點(diǎn)在于在加工時(shí)相關(guān)的高的粘度。由此使熔融的反應(yīng)性熱熔粘合劑的加工，特別是到多孔的底材上的涂覆明顯更加困難。有時(shí)還出現(xiàn)在縮合階段中的凝膠化作用。另一個(gè)缺點(diǎn)在于，在經(jīng)硬化的粘合劑中可萃取的含量非常高。這尤其降低了粘合材料的耐溶劑性。另一個(gè)缺點(diǎn)在于所述反應(yīng)性熱熔粘合劑在例如130x:下的熔體中經(jīng)常僅不足的粘度穩(wěn)定性，由此特別是增加了加工的難度。此外不利的是，經(jīng)自由基聚合的材料還含有較高含量的低分子量成分，所述低分子量成分不參與交聯(lián)反應(yīng)并且是相應(yīng)的反應(yīng)性熱熔粘合劑的可萃取的成分。采用ATRP-方法，大大接近了定制聚合物的目標(biāo)。特別地還用(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)作為帶有羥基的單體發(fā)展了ATRP(Beers等人，Macromolecules;1999，32，第5772—5776頁(yè))。上述的問(wèn)題在WO05/047359中解決到這種程度以致通過(guò)應(yīng)用受控的聚合方法，以ATRP的形式，可提供具有非常窄的分子量分布的粘結(jié)劑，其相對(duì)于自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯僅具有低含量的高分子量成分。該成分在聚合物混合物中尤其起到提高粘度的作用。此外，該聚合物還含有明顯更低含量的低分量的和由此可萃取的成分。較低含量的這類成分提高了耐候性，延緩了產(chǎn)品的老化過(guò)程并導(dǎo)致明顯改進(jìn)的耐化學(xué)品性。ii但是，根據(jù)WO05/047359所制備的反應(yīng)性粘合劑的缺點(diǎn)是在所述粘結(jié)劑的聚合物鏈中羥基、巰基或者胺基的統(tǒng)計(jì)分布。這導(dǎo)致細(xì)網(wǎng)眼的交聯(lián)并因此減少的粘合材料的彈性。由此還可能造成底材接合的變差。該缺點(diǎn)尤其在如下情況下起作用當(dāng)額外地用較大量游離的異氰酸酯基團(tuán)使作為反應(yīng)性熱熔粘合劑的配制成分的多異氰酸酯官能化。在該情況下，具有唯一的端基官能化的聚(甲基)丙烯酸酯作為共配制成分在多重方面是非常有利的一方面通過(guò)適合的多異氰酸酯的選擇可調(diào)節(jié)較長(zhǎng)的加工時(shí)間。另一方面聚合物網(wǎng)絡(luò)(其中一種組分僅通過(guò)鏈端基團(tuán)引入)保持特別的撓性。這在同時(shí)較高的穩(wěn)定性的情況下提高了網(wǎng)絡(luò)的撓性，還在其它的應(yīng)用領(lǐng)域(例如在密封劑方面)非常重要。為了列舉和描述帶有游離的異氛酸酯基團(tuán)的化合物，參考W005/047359
發(fā)明內(nèi)容任務(wù)本發(fā)明的任務(wù)在于借助原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)制備聚合物，其在多于90%的先前聚合反應(yīng)活性的鏈端上具有羥基。本發(fā)明的任務(wù)還在于，借助ATRP制備聚合物，其沒有或僅含有痕量的卣素或者假囟素。由此任務(wù)還在于，相對(duì)于含卣素的產(chǎn)品改進(jìn)所述聚合物的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的任務(wù)尤其在于，實(shí)現(xiàn)聚合物，其除了端基外完全對(duì)應(yīng)于可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)借助ATRP制備的材料。這尤其包括聚合物結(jié)構(gòu)，分子量和分子量分布。本發(fā)明的任務(wù)尤其是在于，在工業(yè)規(guī)模可筒單實(shí)現(xiàn)的和經(jīng)濟(jì)的工藝的范圍內(nèi)實(shí)施羥基官能化和同時(shí)的鹵素去除。任務(wù)尤其特別在于，在沒有額外的產(chǎn)物后處理過(guò)程的情況下直接在實(shí)際的ATRP過(guò)程的結(jié)尾在同一個(gè)反應(yīng)容器中實(shí)施官能化過(guò)程(一鍋反應(yīng))。本發(fā)明的平行任務(wù)在于，用相同的方法步驟同時(shí)提供用于從聚合12物溶液中分離出過(guò)渡金屬配合物的工業(yè)規(guī)?？蓪?shí)現(xiàn)的方法。同時(shí)該新方法應(yīng)是成本低廉且可快速實(shí)施的。此外，本發(fā)明的任務(wù)還在于，提供一種方法，該方法可在沒有高花費(fèi)的改造的情況下在公知的適用于溶液聚合反應(yīng)的裝置上實(shí)施。另一個(gè)任務(wù)在于，在過(guò)濾步驟后就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)特別低的過(guò)渡金屬配位化合物的殘余濃度。解決方案所述任務(wù)通過(guò)在聚合反應(yīng)中止后或聚合反應(yīng)中止期間添加適合的羥基官能化的硫化合物得到解決。通過(guò)用所述硫化合物取代借助ATRP合成的聚合物的位于末端的活性基團(tuán)，使相應(yīng)的鏈端得到羥基官能化。同時(shí)將位于末端的卣素原子從聚合物中除去，破壞用作催化劑的過(guò)渡金屬配位化合物并由此幾乎完全地使金屬沉淀出來(lái)?？呻S后借助過(guò)濾簡(jiǎn)單地將所述金屬分離出來(lái)。具體地，添加硫醇到卣素封端的聚合物鏈，如存在于ATRP過(guò)程期間或存在于ATRP過(guò)程的末尾的那樣，導(dǎo)致囟素的取代。因此，在聚合物的鏈端形成硫醚基團(tuán)，如已經(jīng)由采用基于疏的調(diào)節(jié)劑進(jìn)行的自由基聚合反應(yīng)中已知的那樣。作為解離產(chǎn)物形成卣化氫。本發(fā)明的尤其特別的方面是，通過(guò)在一個(gè)方法步驟中添加試刑，同時(shí)去除聚合物鏈的位于末端的卣素原子，從而隨之進(jìn)行聚合物末端(Polymertermini)的羥基官能化，借助沉淀去除過(guò)渡金屬化合物，并進(jìn)行先前配位于過(guò)渡金屬上的配體的成鹽過(guò)程，該成鹽過(guò)程又使簡(jiǎn)單地從過(guò)渡金屬去除配體成為可能。具體地，在添加所述的硫化合物時(shí)可能如下進(jìn)行作為引發(fā)劑在ATRP中使用具有一個(gè)或多個(gè)原子或原子團(tuán)X的化合物，其在ATRP工藝的聚合反應(yīng)條件下是可自由基轉(zhuǎn)移的。在取代在聚合物的相應(yīng)鏈端的活性基團(tuán)X時(shí)，釋放X-H形式的酸。形成的卣化氫不能在有機(jī)的聚合反應(yīng)溶液中水解并因此具有特別顯著的反應(yīng)性，其導(dǎo)致下文所述的大多在過(guò)渡金屬化合物上的堿性配體的質(zhì)子化。該過(guò)渡金屬配合物的淀,13在此，該過(guò)渡金屬通常以在聚合反應(yīng)開始時(shí)使用的形式沉淀出來(lái):例如在銅的情況下為CuBr、CuCl或Cu20。在同時(shí)例如通過(guò)引入空氣或通過(guò)添加硫酸將該過(guò)渡金屬氧化的條件下，過(guò)渡金屬化合物還以更高的氧化態(tài)沉淀出來(lái)。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明添加所述的硫化合物，與這種由氧化反應(yīng)引起的沉淀相反，過(guò)渡金屬沉淀此外可幾乎定量地進(jìn)行。例如在過(guò)濾步驟后就已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)低于5ppm的特別低的過(guò)渡金屬配合物的殘余濃度。為了達(dá)到該效果，必須基于在聚合物鏈端的活性基團(tuán)X計(jì)僅以例如l.1當(dāng)量的過(guò)量使用本發(fā)明所述的硫化合物。相應(yīng)地適用于基于配體L計(jì)在其中過(guò)渡金屬和配體以1:1的比例存在的配合物的情況下，同樣僅非常低的過(guò)量的疏化合物足夠達(dá)到完全破壞過(guò)渡金屬配合物。這樣的配體的實(shí)例為進(jìn)一步下述的N，N，N'，N〃，N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)和三(2-氨基乙基)胺(TREN)。在配合化合物中以與過(guò)渡金屬成雙當(dāng)量的比例存在的配體的情況下，本發(fā)明僅在如下條件下是可應(yīng)用的如果相對(duì)于活性基團(tuán)X以明顯不足量(例如1:2)使用過(guò)渡金屬。這樣的配體的實(shí)例是2，2'-聯(lián)吡啶。此外本發(fā)明的組成部分為，所使用的硫化合物幾乎完全連接到聚合物鏈上，并且借助簡(jiǎn)單的在過(guò)濾過(guò)程中的改變可將殘余>5克含量非常簡(jiǎn)單地完全去除。以該方式獲得不具有令人不愉快的由硫化合物引起的氣味的產(chǎn)物。本發(fā)明的很大優(yōu)點(diǎn)在于從溶液中有效地去除過(guò)渡金屬配合物。通過(guò)應(yīng)用本發(fā)明的方法，可以用過(guò)濾過(guò)程將過(guò)渡金屬含量減少至少80%,優(yōu)選至少95%和尤其特別優(yōu)選至少99%。在特別的實(shí)施方式中甚至通過(guò)應(yīng)用本發(fā)明的方法可以將過(guò)渡金屬含量降低了多于99.9%。優(yōu)選，所述根據(jù)本發(fā)明在聚合反應(yīng)中止后或聚合反應(yīng)中止期間添加到聚合物溶液中的試劑為這樣的化合物，其含有以有機(jī)結(jié)合的形式的硫。尤其優(yōu)選這些用于沉淀過(guò)渡金屬離子或者過(guò)渡金屬配合物的含硫化合物具有SH-基團(tuán)并同時(shí)具有羥基。作為有機(jī)化合物尤其特別優(yōu)選可提到經(jīng)羥基官能化的硫醇和/或其它的經(jīng)官能化的或還有未經(jīng)官14能化的化合物，其具有一個(gè)或多個(gè)硫醇基團(tuán)和羥基和/或在溶液條件下可形成相應(yīng)的硫醇基團(tuán)和羥基。在此可以涉及有機(jī)化合物如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基戊醇或巰基己醇。尤其優(yōu)選的化合物為商業(yè)上可容易獲得的在自由基聚合反應(yīng)中用作調(diào)節(jié)劑的化合物。這些化合物的優(yōu)點(diǎn)在于它們的易獲得性、它們的低價(jià)格和寬的變化可能性，其使沉淀試劑對(duì)相應(yīng)聚合反應(yīng)體系的最佳匹配成為可能。但是，本發(fā)明不可以限于這些化合物。相反，決定性的是，所使用的沉淀劑一方面具有-SH基團(tuán)或者在現(xiàn)有的聚合物溶液的條件下原位形成-SH基團(tuán)。另一方面所述的化合物必需具有羥基或者可在現(xiàn)有條件下形成羥基的基團(tuán)。在自由基聚合反應(yīng)中，基于待聚合的單體計(jì)，調(diào)節(jié)劑的量大多被給定為0.05重量％至5重量％。在本發(fā)明中所使用的硫化合物的量不基于單體，而是基于聚合反應(yīng)活性的鏈端在聚合物溶液中的濃度。聚合反應(yīng)活性的鏈端是指由潛伏性鏈端和活性鏈端組成的總和。在該意義下以1.5摩爾當(dāng)量，優(yōu)選1.2摩爾當(dāng)量，特別優(yōu)選低于l.l摩爾當(dāng)量和尤其特別優(yōu)選低于1.05摩爾當(dāng)量使用本發(fā)明的含硫沉淀劑。通過(guò)以下的過(guò)濾步驟的改進(jìn)可容易地去除殘留的殘余硫量。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，所述的硫醇在添加到聚合物溶液中時(shí)，在聚合反應(yīng)中止期間或聚合反應(yīng)中止后，除了所述的取代反應(yīng)之外對(duì)聚合物不能有其它影響。這尤其適用于分子量分布寬度、分子量、附加的官能度和半結(jié)晶聚合物的情況下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或者熔融溫度，和聚合物結(jié)構(gòu)。此外對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，相應(yīng)的方法，其在設(shè)備方面僅基于聚合物溶液的過(guò)濾過(guò)程，可容易地在工業(yè)規(guī)模的工藝中實(shí)施，而無(wú)需對(duì)現(xiàn)有的溶液聚合反應(yīng)裝置做較大的改造。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)減少到一個(gè)或最多兩個(gè)過(guò)濾步驟，相比于許多已建成的系統(tǒng)可非?？焖俚睾筇幚砭酆衔锶芤骸４送?，取代、沉淀以及隨后的過(guò)濾在O"C至120C的溫度下，在通常范圍內(nèi)的工藝參數(shù)下進(jìn)行。為了減少最后的痕量的硫化合物，可使用吸附劑或吸附劑混合物。這可平行地或在依次進(jìn)行的后處理步驟中進(jìn)行。所述吸附劑由現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，優(yōu)選選自二氧化硅和/或氧化鋁，有機(jī)多元酸以及活性炭(例如Norit^^司的NoritSXplus)。所述活性炭的去除還可在單獨(dú)的或在與過(guò)渡金屬去除同時(shí)的過(guò)濾步驟中進(jìn)行。在特別有效的變化方案中，所述活性炭不作為固體形式加入到聚合物溶液中，而是通過(guò)用活性炭加載的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，所述過(guò)濾器是商業(yè)上可獲得的(例如PallSeitzSchenk公司的AKS5)。還可使用的是由添加上文所述的酸性助劑和活性炭或者添加上文所述的助劑和經(jīng)過(guò)用活性炭加載的過(guò)濾器的過(guò)濾組成的組合。本發(fā)明涉及用羥基使聚合物端基官能化，去除位于末端的鹵素原子和從整個(gè)借助ATRP方法所制備的聚合物溶液中去除過(guò)渡金屬配合物。下面簡(jiǎn)短概述由ATRP給出的可能性。但是，這些列舉不適于限制性地描述ATRP并由此限制性地描述本發(fā)明。相反，其用于顯示ATRP和由此還有本發(fā)明用于后處理相應(yīng)的ATRP-產(chǎn)物的重要性和多方面的使用可能性借助ATRP可聚合的單體是充分已知的。下面列舉一些實(shí)例，但不以任何形式限制本發(fā)明。在此術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯描述了(甲基)丙烯酸的酯并在此不僅意指甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)，還意指丙烯酸酯(例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯等)，以及由二者組成的混合物。被聚合的單體選自(甲基)丙烯酸酯，例如具有1至40個(gè)碳原子的直鏈的、支化的或脂環(huán)族的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(曱基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸異水片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸芐酯或(甲基)丙烯酸苯酯，它們分別可以具有未經(jīng)取代或1-4重取代的芳基殘基；其他芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘酯；具有5-80個(gè)C原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸甲氧基乙(甲)氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己氧基曱酯、甲基丙烯酸卡氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸l-乙氧基丁酯、曱基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基醚(曱基)丙烯酸酯。單體的選擇還可包括相應(yīng)的羥基官能化的和/或氨基官能化的和/或巰基官能化的和/或烯屬官能化的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸羥乙酯。除了前述的(曱基)丙烯酸酯以外，待聚合的組合物還可由其它不飽和單體組成或者含有其它不飽和單體。屬于此類的尤其是1-鏈烯烴，如l-己烯、l-庚烯，支化的鏈烯烴例如乙烯基環(huán)己烷、3，3-二甲基-l-丙烯、3-甲基-l-二異丁烯、4-曱基-l-戊烯、丙烯腈，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯，尤其是苯乙烯，在乙烯基基團(tuán)上具有烷基取代基的經(jīng)取代的苯乙烯，例如oc-甲基苯乙烯和ot-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有一個(gè)或多個(gè)烷基取代基的取代的苯乙烯如乙烯基甲苯和對(duì)曱基苯乙烯，經(jīng)卣化的苯乙烯例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-l-乙烯基咪唑、乙烯基氧雜環(huán)戊烷(Vinyloxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基逸吩、乙烯基硫雜環(huán)戊烷(Vinylthiolan)、乙烯基噻唑、乙烯基鳴唑和異戊二烯基醚；馬來(lái)酸衍生物，例如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺、甲基馬來(lái)酰亞胺和二烯烴例如二乙烯基苯，以及相應(yīng)的羥基官能化的和/或氛基官能化的和/或巰基官能化和/或烯屬官能化的化合物。此外，這些共聚物也可以這樣制備，使得它們?cè)谌〈芯哂辛u基官能團(tuán)和/或氨基官能團(tuán)和/或巰基官能團(tuán)和/或烯屬官能團(tuán)。這些單體是例如乙17烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、氫化的乙烯基噻唑和氫化的乙烯基噁唑。所述方法可以在任意的無(wú)卣素的溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選的是甲苯，二甲苯，乙酸酯，優(yōu)選乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮類，優(yōu)選甲乙酮、丙酮；醚；脂族化合物，優(yōu)選戊烷、己烷；醇，優(yōu)選環(huán)己醇、丁醇、己醇但也可以是生物柴油。組成為AB的嵌段共聚物可以借助序列聚合制得。組成為ABA或ABCBA的嵌段共聚物借助序列聚合和用雙官能的引發(fā)劑的引發(fā)制得。所述聚合反應(yīng)可以在常壓、負(fù)壓或過(guò)壓下進(jìn)行。聚合反應(yīng)溫度也不是關(guān)鍵的。但是該溫度通常在-20t:至200t:的范圍內(nèi)，優(yōu)選在ox:至130"C和特別優(yōu)選在50t;至120匸的范圍內(nèi)。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明所獲得的聚合物具有介于5000g/mol和120000g/mol之間，和特別優(yōu)選介于7500g/mol至50000g/mol之間數(shù)均分子量。已發(fā)現(xiàn)，分子量分布低于1.8，優(yōu)選低于1.6，特別優(yōu)選低于1.4且理想地低于1.2。作為引發(fā)劑可使用具有一個(gè)或多個(gè)原子或者原子團(tuán)X的任何化合物，該原子或原子團(tuán)X在ATRP-方法的聚合反應(yīng)條件下是可自由基轉(zhuǎn)移的。所述活性基團(tuán)X通常為Cl、Br、I、SCN和/或N3。適合的引發(fā)劑概括性地包括如下的化學(xué)式R^R3C-X、R'CH))-X、R^R3Si-X、R卞X2、RHX、GOnP(0h-Xh、(RlP亂-Xh和(R1)(R20)P(0)邊-X，其中X選自Cl、Br、I、OR4、SR4、SeR4、OCH))R4、OP(-O)R4、0P(=0)(0R4)2、0PH))0R4、0-N(R4)2、CN、NC、SCN、NCS、OCN、CN0和N3(其中^代表1至20個(gè)碳原子的烷基，其中每個(gè)氬原子可獨(dú)立地由面素原子，優(yōu)選氟或氯替代，或代表2至20個(gè)碳原子的烯基，優(yōu)選乙烯基，2至10個(gè)碳原子的炔基(Alkenyl)，優(yōu)選乙炔基，苯基，該苯基可被1至5個(gè)鹵素原子或具有l(wèi)至4個(gè)碳原子的烷基取代，或代表芳烷基，且其中R1，W和W彼此獨(dú)立地選自氫、鹵素、具有1至20個(gè)碳原子，優(yōu)18選1至IO和特別優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的烷基、具有3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、曱硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、胺基、酰胺基團(tuán)、C0C1、0H、CN、具有2至20個(gè)碳原子，優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基且特別優(yōu)選烯丙基或乙烯基、環(huán)氧烷基、縮水甘油基、具有2至6個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基，其被環(huán)氧烷基或縮水甘油基、芳基、雜環(huán)基、芳烷基、芳烯基(芳基取代的鏈烯基，其中芳基如前面所限定的那樣并且鏈烯基為乙烯基，其與一個(gè)或兩個(gè)d至C6烷基，其中一個(gè)至全部氫原子，優(yōu)選一個(gè)由卣素取代(當(dāng)一個(gè)或多個(gè)氫原子被替代時(shí)，優(yōu)選氟或氯，且如果一個(gè)氫原子被替代，優(yōu)選氟、氯(Brom)或溴)具有1至6個(gè)碳原子的鏈烯基，其被1至3個(gè)選自d至G烷氧基、芳基、雜環(huán)基、羰游離基、乙?；?、胺、酰胺、環(huán)氧烷基和縮水甘油基的取代基(優(yōu)選1個(gè))取代且m-0或1;m=Q、1或2。優(yōu)選殘基R1、R2和R3中不多于兩個(gè)為氫，特別優(yōu)選R1，112和1(3中最多一個(gè)為氫。屬于特別優(yōu)選的引發(fā)劑的是爺基囟，如對(duì)氯甲基苯乙烯、六(ot-溴甲基)苯、千基氯、爺基溴、1-溴-間苯基乙烷和1-氯-間苯基乙烷。此外，特別優(yōu)選的是在ot-位被卣化的羧酸衍生物，例如2-溴丙酸丙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯或2-溴異丁酸乙酯。優(yōu)選還有甲苯磺酰卣，如對(duì)甲苯磺酸酰氯；烷基卣，如四氯甲烷、三溴甲烷、1-乙烯基乙基氯或l-乙烯基乙基溴;和磷酸酯的卣素衍生物，如二甲基膦酰氯。大分子引發(fā)劑是特別的適于合成嵌段共聚物的引發(fā)劑類。其特征在于，R1、R2和R3中的1至3個(gè)，優(yōu)選1至2個(gè)和尤其特別優(yōu)選一個(gè)殘基為大分子殘基。所述大分子殘基可選自聚烯烴，如聚乙烯或聚丙烯；聚硅氧烷；聚醚，如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯；聚酯，如聚乳酸或其它已知的可端基官能化的大分子。在此，所述大分子殘基分別可具有介于500和100000之間，優(yōu)選介于1000和50000之間且特別優(yōu)選介于1500和20000之間的分子量。所述的大分子還可以用于引發(fā)ATRP，其在兩端均具有適合作為引發(fā)劑的基團(tuán)，例如以溴遙爪的形式。19用這類大分子引發(fā)劑可以構(gòu)造ABA-三嵌段共聚物。另一類重要的引發(fā)劑為雙官能或多官能的引發(fā)劑。用多官能的引發(fā)劑分子例如可以合成星形聚合物。用雙官能的引發(fā)劑可制備三嵌段或者五嵌段共聚物和遙爪聚合物。作為雙官能引發(fā)劑可以采用R02C-CHX-(CH2)n-CHX-C02R，R02C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-C02R，R02C-CX2-(CH2)n-CX2-C02R，RC(0)-CHX-(CH2)n-CHX-C(0)R，RC(0)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(0)R，RC(0)-CX2-(CH2)n-CX2-C(0)R，XCH2-C02-(CH2)n-0C(0)CH2X，CH3CHX-C02-(CH2)n-0C(0)CHXCH3，(CH3)2CX-C02-(CH2)n-0C(0)CX(CH3)2，X2CH-C02-(CH2)n-0C(0)CHX2,CH3CX2-C02-(CH2)n-0C(0)CX2CH3，XCH2C(0)C(0)CH2X，CH3CHXC(0)C(0)CHXCH"XC(CH3)2C(0)C(0)CX(CH3)2,X2CHC(0)C(0)CHX"CH3CX2C(0)C(0)CX2CH3，XCH廠C(0)-CH2X，CH廣CHX-C(0)-CHX-CH3，CX(CH3)2-C(0)-CX(CH3)2，X2CH-C(0)-CHX2，C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5，C6H5-CX2-(CH2)n-CX-C6H5，C6H5-CX「(CH2)n-CX2-C6H5，鄰一、間-或?qū)?XCH2-Ph-CH2X，鄰-、間-或?qū)?CH3CHX-Ph-CHXCH3，鄰-、間-或?qū)?(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2，鄰-、間-或?qū)?CH3CX廣Ph-CX2CH3，鄰-、間-或?qū)?X2CH-Ph-CHX2，鄰-、間-或?qū)?XCH2-CO「Ph-OC(0)CH2X，鄰-、間-或?qū)?CH3CHX-C02-Ph-OC(0)CHXCH3，鄰-、間-或?qū)?(CH3)2CX-C02-Ph-OC(0)CX(CH3)2，CH3CX2-C02-Ph-OC(0)CX2CH3，鄰-、間-或?qū)?X2CH-C02-Ph-OC(0)CHX2或鄰-、間-或?qū)?XS0廠Ph-SO2X(X表示氯、溴或碘；Ph表示亞苯基(C6H4);R表示由1至20個(gè)碳原子構(gòu)成的脂族殘基，其可以是直鏈、支化或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)，可以是飽和的或者單或多重不飽和的并可以含有一個(gè)或多個(gè)芳族化物或者是不含芳族化物的且n為0至20的數(shù))。優(yōu)選使用1，4-丁二醇-二-(2-溴-2-曱基丙酸酯)、1，2-乙二醇-二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、2，5-二溴-己二酸二乙酯或者2,3-二溴-馬來(lái)酸二乙酯。若所有單體都反應(yīng)，則由引發(fā)劑對(duì)單體的比例得出隨后的分子量。用于ATPR的催化劑在Chem.Rev.2001，101，2921中舉出。主要描述了銅配合物，但尤其是還使用鐵-、鈷-、鉻-、錳-、鉬-、銀-、20鋅-、鈀-、銠-，鉑-、釕-、銥-、鐿-、釤-、錸-和/或鎳化合物。一般可使用所有過(guò)渡金屬化合物，其可與引發(fā)劑，或者具有可轉(zhuǎn)移的原子團(tuán)的聚合物鏈，形成氧化還原循環(huán)。銅可為此例如以Cu20，CuBr，CuCl，Cul，CuN3，CuSCN，CuCN，CuN02,CuN03,CuBF4，Cu(CH3C00)或Cu(CF3C00)為原料引入到體系中。對(duì)于所述的ATRP的替代方案是這樣一種變化方案在所謂的反向ATRP中可使用處于較高氧化態(tài)的化合物例如CuBr2、CuCl2、CuO、CrCl3、Fe203或FeBr3。在這些情況下，可借助傳統(tǒng)的自由基形成劑例如AIBN引發(fā)反應(yīng)。在此首先還原過(guò)渡金屬化合物，因?yàn)樗鼈兣c由傳統(tǒng)的自由基形成劑所產(chǎn)生的自由基反應(yīng)。反向ATRP特別由Wang和Matyjaszewski描述于Macromolekules(1995)，第28巻，第7572頁(yè)及后幾頁(yè)中。反向ATRP的一個(gè)變化方案是額外地使用氧化態(tài)為零的金屬。通過(guò)與較高氧化態(tài)的過(guò)渡金屬化合物的配比(Komproportionierung)增加引起反應(yīng)速率的加速。該方法更詳盡地描述于WO98/40415中。過(guò)渡金屬對(duì)單官能引發(fā)劑的摩爾比例通常在0.01:1至10:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1:1至3:1且特別優(yōu)選在0.5:1至2:1的范圍內(nèi)，但不應(yīng)由此有所限制。過(guò)渡金屬對(duì)雙官能引發(fā)劑的摩爾比例通常在0.02:1至20:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2:1至6:1且特別優(yōu)選在1:1至4:1的范圍中，但不應(yīng)由此有所限制。為提高有機(jī)溶劑中金屬的溶解度并同時(shí)避免形成穩(wěn)定的且由此而具有聚合反應(yīng)惰性的有機(jī)金屬化合物，向體系中添加配體。配體額外地便利了通過(guò)過(guò)渡金屬化合物抽出可轉(zhuǎn)移的原子團(tuán)。已知配體的列舉參見例如W097/18247、W097/47661或W098/40415。作為配位的成分，用作配體的化合物大多數(shù)情況下具有一個(gè)或多個(gè)氮原子、氧原子、磷原子和/或硫原子。在此，特別優(yōu)選的是含氮的化合物。極其優(yōu)選的是含氮的螯合配體。作為實(shí)例可列舉的是2，2'-聯(lián)吡啶、N，N，N'，N〃，N〃-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、三(2-氨基乙基)21胺(TREN)、N，N，『，N'-四甲基亞乙基二胺或1，1，4，7，10，IO-六甲基三亞乙基四胺。對(duì)于單個(gè)組分的選擇和組合的有價(jià)值的指示，本領(lǐng)域技術(shù)人員可參見W098/40415。這些配體可以原位地與金屬化合物形成配位化合物或者它們可以首先作為配位化合物形式制備并隨后加入到反應(yīng)混合物中。配體(L)與過(guò)渡金屬的比例取決于配體的配位價(jià)和過(guò)渡金屬(M)的配位數(shù)。通常，摩爾比例在100:1至0.1:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選6:1至0.1:1和特別優(yōu)選3:1至1:1的范圍內(nèi)，但不應(yīng)由此有所限制。對(duì)于本發(fā)明決定性的是，所述配體是可質(zhì)子化的。優(yōu)選的是這樣的配體，其在配位化合物中以相對(duì)于過(guò)渡金屬為1:1的比例存在。在使用配體如2，2'-聯(lián)吡啶時(shí)，其以相對(duì)于過(guò)渡金屬為2:1的比例在配合物中結(jié)合，可僅在如下情況下進(jìn)行完全的質(zhì)子化，即如果以相對(duì)于活性鏈端X為例如1:2的顯著不足量使用過(guò)渡金屬。但是，這樣的聚合反應(yīng)相對(duì)于用當(dāng)量的配合物-X-比例而言速度顯著降低。對(duì)于本發(fā)明的羥基官能化的產(chǎn)物產(chǎn)生寬的應(yīng)用領(lǐng)域。應(yīng)用實(shí)施例的選擇不宜限制本發(fā)明聚合物的用途。所述實(shí)施例應(yīng)僅用于抽樣性地描述所述聚合物寬的使用可能性。例如，借助ATRP所合成的聚合物作為預(yù)聚物用于熱熔粘合劑、粘合材料、密封材料、熱封材料中，用于聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)或用于構(gòu)造嵌段共聚物。所述聚合物還可在用于化妝的配制劑中應(yīng)用，用于涂層材料中，用于漆中，用作分散劑，用作聚合物添加劑或用于包裝材料中。以下給出的實(shí)施例用于更好地說(shuō)明本發(fā)明，而不適合將本發(fā)明限制到在此公開的特征。具體實(shí)施方式實(shí)施例本發(fā)明的實(shí)施例基于ATRP-工藝。在此，聚合反應(yīng)參數(shù)如此選擇，即必須用特別高的銅濃度操作低分子量，50%的溶液和雙官能的引發(fā)劑。實(shí)施例1在一個(gè)配備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管和滴液漏斗的雙層夾套容器中，在&氣氛下預(yù)先加入10g甲基丙烯酸甲酯、15.8g乙酸丁酯、0.2g氧化銅(I)和0.5gPMDETA。將溶液在60X:下攪拌15分鐘。隨后在相同溫度下添加0.47gl，4-丁二醇-二(2-溴-2-甲基丙酸酯)。在70X:下攪拌4小時(shí)的聚合反應(yīng)時(shí)間。在用于中止反應(yīng)而導(dǎo)入空氣氧約5分鐘后添加0.25g2-巰基乙醇。先前帶綠色的溶液自動(dòng)變成紅色并沉淀出紅色的沉淀物。借助過(guò)壓過(guò)濾進(jìn)行過(guò)濾。隨后通過(guò)GPC-測(cè)量確定平均分子量和分子量分布。隨后由濾出液的經(jīng)干燥的樣品借助AAS確定銅含量并經(jīng)電位滴定地確定羥基數(shù)。將剩余的溶液用8gTonsilOptimum210FF(Siidchemie公司)摻混，攪拌30分鐘并隨后在過(guò)壓下經(jīng)過(guò)活性炭過(guò)濾器(PallSeitzSchenk公司的AKS5)過(guò)濾。事先可觀察到無(wú)色的沉淀物的形成。為了進(jìn)一步分析而分離該固體的樣品。還由第二濾出液借助AAS確定經(jīng)干燥的樣品的銅含量并進(jìn)行GPC-測(cè)量。對(duì)比例1在一個(gè)配備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管和滴液漏斗的雙層夾套容器中，在&氣氛下預(yù)先加入10g甲基丙烯酸甲酯、15.8g乙酸丁酯、0.2g氧化銅(I)和0.5gPMDETA。將溶液在60C下攪拌15分鐘。隨后在相同溫度下添加0.47gl，4-丁二醇-二(2-溴-2-甲基丙酸酯)。在70X:下攪拌4小時(shí)的聚合反應(yīng)時(shí)間。在用于中止反應(yīng)而導(dǎo)入空氣氧約5分鐘后向溶液中添加8gTonsilOptimum210FF(Stidchemie公司)和4重量％水并攪拌60分鐘。該過(guò)濾借助過(guò)壓過(guò)濾經(jīng)過(guò)活性炭過(guò)濾器(PallSeitzSchenk公司的AKS5)進(jìn)行。隨后通過(guò)GPC-測(cè)量確定平均分子量和分子量分布。隨后由濾出液的經(jīng)干燥的樣品借助AAS確定銅含量并電位滴定地確定羥基數(shù)。23<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>的。借助離子色譜法可取決于樣品而檢出介于32重量％和37重量％之間的溴化物含量。該值相應(yīng)于在純PMDETA-溴化銨中的含量。4.)由實(shí)施例1的沉淀的聚合物的幾基數(shù)的測(cè)定得出12.1mgKOH/g的值。在完全轉(zhuǎn)化的情況下在所測(cè)量的分子量的情況下期望12.3mgK0H/g的值。該良好的一致性在測(cè)量精度的范圍內(nèi)是高官能化度的指標(biāo)。由實(shí)施例1的結(jié)果認(rèn)識(shí)到，基于過(guò)渡金屬化合物計(jì)甚至以最小過(guò)量使用的相應(yīng)的硫化合物導(dǎo)致非常有效的沉淀和高官能化度。從實(shí)施例還認(rèn)識(shí)到，用硫醇官能化的試劑可實(shí)現(xiàn)比通過(guò)用吸附劑已經(jīng)最優(yōu)化的后處理可能實(shí)現(xiàn)的情況更有效地從溶液中去除過(guò)渡金屬化合物。通過(guò)比較在后處理前和后處理后的分子量和分子量分布認(rèn)識(shí)到，所應(yīng)用的方法除了端基的取代外對(duì)聚合物特性沒有影響，權(quán)利要求1.制備具有羥基端基的聚合物的方法，其特征在于，借助添加適合的羥基官能化的硫化合物將在聚合物鏈端上的鹵素原子取代。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有羥基端基的聚合物的方法，其特征在于，為了從聚合物溶液中分離出過(guò)渡金屬化合物，借助添加適合屬化合物分離出來(lái)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有羥基端基的聚合物的方法，其特征在于，為了同時(shí)從聚合物中去除卣素原子，通過(guò)添加硫化合物將多于90%的卣素原子取代。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備具有羥基端基的聚合物的方法，其特征在于，為了同時(shí)從聚合物中去除卣素原子，通過(guò)添加硫化合物將多于95%的卣素原子取代。5.制備具有羥基端基的聚合物的方法，其特征在于，權(quán)利要求l和2中的所述硫化合物為同一種硫化合物，且兩個(gè)方法步驟同時(shí)進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備具有羥基端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物為硫醇或另一種具有硫醇基團(tuán)的有機(jī)化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備具有羥基端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物具有另外的官能團(tuán)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備具有羥基端基的聚合物的方法，其特征在于，所述另外的官能團(tuán)為羥基或在現(xiàn)有的反應(yīng)條件下形成羥基的基團(tuán)。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備具有羥基端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物為在自由基聚合技術(shù)中常用的調(diào)節(jié)劑。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備具有羥基端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物為巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基戊醇或巰基己醇。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有輕基端基的聚合物的方法，其特征在于，將所述硫化合物在聚合反應(yīng)中止后或在聚合反應(yīng)中止期間加入，12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備具有羥基端基的聚合物的方法，其特征在于，基于先前聚合活性的鏈端的濃度計(jì)，使用1.5摩爾當(dāng)量的硫化合物。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備具有羥基端基的聚合物的方法，其特征在于，基于先前聚合活性的鏈端的濃度計(jì)，使用l.l摩爾當(dāng)量的>琉化合物。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有羥基端基的聚合物的方法，其特征在于，其涉及根據(jù)ATRP方法的聚合反應(yīng)。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在聚合反應(yīng)中作為催化劑使用的過(guò)渡金屬化合物為銅-、鐵-、鈷-、鉻-、錳-、鉬-、銀-、鋅-、鈀-、銠-、鉑-、釕-、銥-、鐿-、釤-、錸-和/或鎳化合物16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，在聚合反應(yīng)中作為催化劑使用的過(guò)渡金屬化合物為銅化合物。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，將銅化合物以Cu20、CuBr、CuCl、Cul、CuN3、CuSCN、CuCN、C跳、C跳、CuBF4、Cu(CH3C00)和/或Cu(CF3C00)形式在聚合反應(yīng)開始前添加到體系中。18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在前迷的聚合反應(yīng)中使用具有活性基團(tuán)X的引發(fā)劑。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述活性基團(tuán)X為Cl、Br、I、SCN和/或N3。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑在活性基團(tuán)方面可為單官能、雙官能或更多官能的。21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，在聚合物鏈端上的活性基團(tuán)X通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1一10的硫化合物在釋放出X-H形式的酸的情況下被取代生成硫醚。22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，將所述催化劑在聚合反應(yīng)前與含氮的、含氧的、含硫的或含磷的化合物結(jié)合，所述化合物可以與過(guò)渡金屬形成一個(gè)或多個(gè)配位鍵從而生成金屬_配體配合物。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，含N的螯合配體用作配體。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，使所述配體由根據(jù)權(quán)利要求21的酸X-H質(zhì)子化。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，通過(guò)經(jīng)配位的過(guò)渡金屬的質(zhì)子化作用使所述配體溶解。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬通過(guò)去除配體而沉淀出來(lái)。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，在聚合物溶液中的金屬含量通過(guò)沉淀和隨后的過(guò)濾下降了至少80%。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，在聚合物溶液中的金屬含量通過(guò)沉淀和隨后的過(guò)濾下降了至少95%。29.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，可通過(guò)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來(lái)酸酯、衣康酸酯、丙烯腈和/或其它借助ATRP可聚合的單體和/或由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來(lái)酸酯、衣康酸酯、苯乙烯、丙烯腈和/或其它借助ATRP可聚合的單體組成的混合物的聚合反應(yīng)獲得所述聚合物。30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，可通過(guò)苯乙烯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯和/或主要由苯乙烯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯組成的混合物的聚合反應(yīng)獲得所述聚合物。31.按照根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法所制備的聚合物，其特征在于，借助ATRP制備所述聚合物，所述聚合物具有小于1.5的分子量分布，具有小于0.1重量％的卣素含量且在鏈端之一上具有至少一個(gè)羥基。32.根據(jù)權(quán)利要求31所迷的線性聚合物，其特征在于，用雙官能的引發(fā)劑制備所述線性聚合物，所述線性聚合物具有小于0.1重量％的卣素含量且在兩個(gè)鏈端上均具有羥基。33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的線性聚合物，其特征在于，用雙官能的引發(fā)劑制備所述線性聚合物，所述線性聚合物具有小于0.01重量％的鹵素含量且在兩個(gè)鏈端上均具有羥基。34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的線性聚合物，其特征在于，用雙官能的引發(fā)劑制備所述線性聚合物，所述線性聚合物具有小于0.01重量％的由素含量，具有ABA-三嵌段結(jié)構(gòu)和在兩個(gè)鏈端均具有羥基。35.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)后處理的羥基遙爪聚合物用于熱熔粘合劑、粘合材料、密封材料、熱封材料中，用于聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)，用于化妝應(yīng)用中，用于涂層材料中，用作分散劑，用作聚合物添加劑或用于包裝材料中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及聚合物鏈的原位羥基端基官能化，其借助原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)制得并同時(shí)從聚合物溶液中去除過(guò)渡金屬。文檔編號(hào)C08F8/26GK101490107SQ200780024734公開日2009年7月22日申請(qǐng)日期2007年5月15日優(yōu)先權(quán)日2006年8月9日發(fā)明者C·梅斯,C·特羅莫爾,G·洛登,M·馬爾茲,S·巴爾克申請(qǐng)人:贏創(chuàng)羅姆有限責(zé)任公司