專(zhuān)利名稱：：擔(dān)載的聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適合烯經(jīng)聚合的擔(dān)載的催化劑，特別地涉及提供在氣相和淤漿法操作中具有優(yōu)勢(shì)的載體的金屬茂催化劑。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，由于金屬茂催化劑的引入，在聚烯烴均聚物及共聚物的生產(chǎn)中已經(jīng)取得許多進(jìn)展。金屬茂催化劑提供了通常高于傳統(tǒng)齊格勒催化劑的活性的優(yōu)勢(shì)，并且通常被描述為本質(zhì)為單位點(diǎn)的催化劑。已開(kāi)發(fā)出幾個(gè)不同的金屬茂絡(luò)合物家族。早些年，開(kāi)發(fā)出基于雙(環(huán)戊二烯基)金屬絡(luò)合物的催化劑，其例子可見(jiàn)于EP129368或EP206794。最近，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出具有單一或單個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)的絡(luò)合物。此類(lèi)單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物的某些已經(jīng)被稱作限定幾何形狀的絡(luò)合物，這些絡(luò)合物的例子可見(jiàn)于EP416815或EP420436。在這兩種絡(luò)合物中，金屬原子例如鋯都處于最高氧化態(tài)。然而，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出其中金屬原子可能處于被還原的氧化態(tài)的其他絡(luò)合物。雙(環(huán)戊二烯基)和單(環(huán)戊二烯基)兩種絡(luò)合物的例子已經(jīng)分別被描述在WO96/04290和WO95/00526中。上述金屬茂絡(luò)合物被用于存在助催化劑或活化劑時(shí)的聚合。典型地，活化劑是鋁氧烷(aluminoxane),特別是曱基鋁氧烷或基于硼化合物的化合物。后者的例子是硼酸鹽，例如三烷基取代四苯基或四氟苯基硼酸銨。采用此種硼酸鹽活化劑的催化劑體系被描述在EP516479、EP418044和EP551277中。上述金屬茂絡(luò)合物可用于溶液、淤漿或氣相中的烯烴聚合。在用于氣相時(shí)，金屬茂絡(luò)合物和/或活化劑被適當(dāng)?shù)負(fù)?dān)載。典型的載體包括無(wú)機(jī)氧化物(例如二氧化硅或氧化鋁)或者可替代地采用聚合物載體。烯烴聚合用載體的金屬茂催化劑的制備的例子可見(jiàn)于WO94/26793、WO95/07939、WO96/00245、WO96/04318、WO97/02297和EP642536。WO98/27119描述了包含離子化合物的擔(dān)載的催化劑組分，該離子化合物包含陽(yáng)離子和陰離子，其中陰離子包含至少一個(gè)含有帶活性氳部分的取代基。在該公開(kāi)內(nèi)容中，舉例了載體的金屬茂催化劑，其中通過(guò)使用三烷基鋁化合物處理上面提到的離子化合物，隨后使用載體和金屬茂后續(xù)處理而制備催化劑。WO98/27119還描述了一種通過(guò)使用有機(jī)金屬化合物處理以激活基本無(wú)活性催化劑前體進(jìn)而形成活性催化劑的方法，其中所述基本無(wú)活性的催化劑前體包含(a)包含陽(yáng)離子和陰離子的離子化合物，其中陰離子包含至少一個(gè)含有具有活性氫部分的取代基；(b)過(guò)渡金屬化合物；以及任選的(c)載體。已經(jīng)使用各種方法用于制備此類(lèi)擔(dān)載的催化劑。例如，WO98/27119描述了幾種制備其中所公開(kāi)的擔(dān)載的催化劑的方法，其中載體被浸漬離子化合物。離子化合物的體積可對(duì)應(yīng)于載體總孔隙體積的20體積％~大于200體積％。在優(yōu)選的制備路線中，離子化合物溶液的體積基本上不超過(guò)并優(yōu)選等于載體總孔隙體積。此種制備方法可#皮稱為初始沉積或初始潤(rùn)濕:汰術(shù)。最近，WO02/06357描述了一種用于制備載體的金屬茂催化劑體系的改良初始潤(rùn)濕技術(shù)，其中，載體被浸漬離子化合物和金屬茂絡(luò)合物，隨后使用有機(jī)金屬化合物進(jìn)行處理。關(guān)于有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選的金屬是鋁，用于離子化合物的優(yōu)選金屬是硼，其中Al/B的摩爾比在0.12.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1~0.8的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.3~0.6的范圍內(nèi)。上面描述的"離子活化劑"對(duì)于淤漿和氣相烯烴聚合是高度期望的，特別是用于制備不與用鋁氧烷制備的類(lèi)似催化劑一樣的容易引起反應(yīng)器結(jié)垢的催化劑。一個(gè)仍存在的難題是提高加入這些活化劑的催化劑的活性/生產(chǎn)率。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些具有環(huán)戊二烯基和膦亞胺配體的催化劑分子在環(huán)戊二烯基配體被取代時(shí)表現(xiàn)出卓越活性。取代水平應(yīng)包括至少2個(gè)碳原子。出于空間上的考慮，優(yōu)選的最高取代水平是(在環(huán)戊二烯基配體的5碳原子環(huán)上)25個(gè)碳原子。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種擔(dān)載的催化劑，其包含(a)(l)載體材料；(a)(2)有機(jī)金屬或類(lèi)金屬化合物，其中金屬或類(lèi)金屬選自由鎂、鋅、硼、鋁、鍺、錫、鉛及其混合物所組成的組；以及(b)活化劑化合物，其包含(b)(l)陽(yáng)離子，其能夠與過(guò)渡金屬的金屬茂化合物反應(yīng)以形成對(duì)a烯烴聚合具有催化活性的過(guò)渡金屬絡(luò)合物；(b)(2)相容陰離子，其具有最高達(dá)到IOO個(gè)非氫原子、并含有至少一個(gè)含具有活性氫部分的取代基；以及(c)根據(jù)下式的膦亞胺/被取代的環(huán)戊二烯基有機(jī)金屬絡(luò)合物\M—Ln/Pl其中M是族4的金屬；*Cp是ti-5鍵合的環(huán)戊二烯基配體；PI是膦亞胺配體，其具有至少一個(gè)含有1-20個(gè)碳原子的烴取代基；L是離去基團(tuán)配體；以及根據(jù)m的化合價(jià)，n是l或2。使用被取代的環(huán)戊二烯基配體與所限定的擔(dān)載的活化劑提供了一種優(yōu)異催化劑。最佳實(shí)施模式主要催化劑組分(即(i)載體；(ii)催化劑分子；以及(iii)有機(jī)金屬/類(lèi)金屬)的詳細(xì)描述。顆粒金屬氧化物載體本發(fā)明催化劑必須使用顆粒金屬氧化物載體來(lái)制備。金屬氧化物載體在烯烴聚合催化劑制備中的應(yīng)用是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。適當(dāng)金屬氧化物的示例性清單包括鋁、硅、鋯、鋅和鈥的氧化物。氧化鋁、二氧化硅以及二氧化硅-氧化鋁是公知用于烯烴聚合催化劑的金屬氧化物，并由于成本和方便的原因而被優(yōu)選。二氧化硅是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的是，該金屬氧化物具有約l|_im~約200pm的粒度。特別優(yōu)選的是，如果催化劑被用于氣相或淤漿聚合方法，則所述粒度在約630(im~100^im之間，如果催化劑被用于溶液聚合，則使用更小的粒度(小于10pm)。與無(wú)孔金屬氧化物相比，優(yōu)選具有相對(duì)高表面面積(大于lm2/g，特別地大于100m2/g,更特別地大于200m"g)的傳統(tǒng)多孔金屬氧化物。可以對(duì)載體材料進(jìn)行熱處理和/或化學(xué)處理，以降低載體材料的水含量或羥基含量。典型地，化學(xué)脫水劑是反應(yīng)性金屬氫化物、烷基鋁(aluminumalkyls)和卣化物。使用前，可以在100°C~IOO(TC，優(yōu)選200850。C、惰性氣氛中在減壓下對(duì)載體材料進(jìn)行處理。載體材料可以進(jìn)一步與有機(jī)鋁化合物組合，最優(yōu)選與稀釋溶劑中的三烷基鋁化合物組合。優(yōu)選使用三烷基鋁化合物在20°C~150。C，優(yōu)選20°C~100。C的溫度下對(duì)載體材料進(jìn)行預(yù)處理。催化劑化合物中過(guò)渡金屬(所述過(guò)渡金屬優(yōu)選是鈦或鋯)與本發(fā)明方法中所采用的離子活化劑之間的摩爾比可在1:10000~100:1的范圍。優(yōu)選的范圍是1:5000~10:1，最優(yōu)選1:10~10:1。2.催化劑分子本發(fā)明的催化劑分子是一種族4過(guò)渡金屬的膦亞胺絡(luò)合物，其具有至少一個(gè)膦亞胺配體(如下面所限定)、至少一個(gè)離去基團(tuán)(如下面所定義)和至少一個(gè)被取代的環(huán)戊二烯基配體。這些催化劑分子由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中PI是膦亞胺配體；M是族4過(guò)渡金屬；L是可活化配體；根據(jù)M和L的化合價(jià)，n是1或2;以及tp是被取代的環(huán)戊二烯基配體，其與族4過(guò)渡金屬ti-5鍵合并含有7~30個(gè)碳原子。2.1.*Cp配體*Cp配體是含有總共7~30個(gè)碳原子的被取代的環(huán)戊二烯基配體。取代基在這些環(huán)狀配體上的應(yīng)用是公知的并描述在例如美國(guó)專(zhuān)利5,324,800(Welborn)中。這些Cp配體的取代基的示例性清單包括C^o烴基基團(tuán)；被取代的d—20烴基基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被卣素置換；酰氨基基團(tuán)、磷化物(phosphido)基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)。該取代基可與膦亞胺配體形成橋4建。這些取代基可彼此4建合(正如，例如，在茚基配體中的)。如在實(shí)施例中所示，氟取代的Cp配體是優(yōu)選的。環(huán)戊二烯基配體在環(huán)結(jié)構(gòu)中包含5個(gè)碳原子。本發(fā)明中所使用的被取代的環(huán)戊二烯基配體必須包含至少7個(gè)碳原子，即，除了環(huán)戊二烯基配體的5個(gè)碳原子之外，還要求至少2個(gè)額外碳原子。2.2.膦亞胺配體本發(fā)明催化劑組分必須包含與金屬共價(jià)鍵合的膦亞胺配體。該配體由下式限定R"\R"一P-N—/R"其中每個(gè)R"獨(dú)立地選自氬原子、卣素原子、未被取代或進(jìn)一步被卣素原子取代的C"20烴基基團(tuán)、C,—8烷氧基基團(tuán)、C6—10芳基或芳氧基基團(tuán)、酰氨基基團(tuán)、下式的曱硅烷基基團(tuán)~SHR2)3其中每個(gè)p2獨(dú)立地選自由氫、CV8烷基或烷氧基基團(tuán)、C6—1()芳基或芳氧基基團(tuán)、以及下式的曱鍺烷基基團(tuán)Ge~(R2)3其中w如上面所限定。優(yōu)選的膦亞胺是其中每個(gè)R"都是烴基的膦亞胺。特別優(yōu)選的膦亞胺是三(叔丁基)膦亞胺(即，其中每個(gè)R"都是叔丁基基團(tuán))。2.3，可活化配體術(shù)語(yǔ)"可活化配體"是指可被助催化劑(亦稱作"活化劑")活化，以促使發(fā)生烯烴聚合的配體。示例性的可活化配體獨(dú)立地選自由氫原子、鹵素原子、C—10烴基基團(tuán)、C—2Q烷氧基基團(tuán)、C5—H)芳基氧化物基團(tuán)所組成的組；其中所述烴基、烷氧基和芳基氧化物基團(tuán)中的每一個(gè)可以是未被取代或者進(jìn)一步被以下所取代的囟素原子，C！—8烷基基團(tuán)、Ch8烷氧基基團(tuán)、C6Mo芳基或芳氧基基團(tuán)、未被取代或被最高達(dá)到2個(gè)d-8烷基基團(tuán)取代的酰氨基；未被取代或被最高達(dá)到2個(gè)G—8烷基基團(tuán)取代的磷化物(phosphido)基團(tuán)。3.有機(jī)金屬/類(lèi)金屬及離子活化劑使用有機(jī)金屬化合物對(duì)載體材料進(jìn)行處理。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)金屬化合物包含族2~13的金屬的那些、鍺、錫和鉛，以及至少2個(gè)選自氫化物、烴基基團(tuán)、三烴基甲硅烷基基團(tuán)和三烴基曱鍺烷基基團(tuán)的取代基。優(yōu)選地，另外的取代基包含一個(gè)或多個(gè)選自氫化物、烴基基團(tuán)、三烴基取代的曱硅烷基基團(tuán)、三烴基取代的曱鍺烷基基團(tuán)和烴基-、三烴基曱硅烷基-或三烴基曱鍺烷基-取代的類(lèi)金屬基團(tuán)的取代基。這里使用的術(shù)語(yǔ)"類(lèi)金屬"包括表現(xiàn)出半金屬特性的非金屬如硼、磷等。這些有機(jī)金屬化合物的例子包括有機(jī)鎂、有機(jī)鋅、有機(jī)硼、有機(jī)鋁、有機(jī)鍺、有機(jī)錫和有機(jī)鉛化合物及其混合物。進(jìn)一步適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)金屬化合物是鋁氧烷(alumoxanes)。優(yōu)選的例子是鋁氧烷及由下式表示的化合物及其混合物MgR12,ZnR12，BR1xR2y，AIR1xR2y，其中R1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是氫化物、烴基基團(tuán)、三烴基曱硅烷基基團(tuán)、三烴基甲鍺烷基基團(tuán)，或者三烴基-、三烴基曱硅烷基-或三烴基曱鍺烷基-取代的類(lèi)金屬基團(tuán)，RS獨(dú)立地與I^相同，x是2或3,y是0或1,以及x與y之和是3。適當(dāng)?shù)臒N基部分的例子是在其烴基部分中具有120個(gè)碳原子的那些，例如，烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基。優(yōu)選的基團(tuán)包括甲基、乙基、正-或異-丙基、正丁基、仲或叔丁基、苯基和千基。優(yōu)選地，鋁組分選自由鋁氧烷和式A1R、的鋁化合物所組成的組，其中R1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是氳化物或1~20個(gè)石友原子的烴基基團(tuán)，以及x是3。適當(dāng)?shù)娜裏N基鋁化合物是三烷基或三芳基鋁化合物或其混合物，其中每個(gè)烷基或芳基基團(tuán)都具有1~10個(gè)碳原子，優(yōu)選三烷基鋁化合物例如三曱基、三乙基、三異丁基鋁。鋁氧烷(aluminoxane)(也被稱作鋁氧烷(aluminoxane))是含有鋁與氧原子交替的鏈的寡聚或多聚鋁氧基化合物，其中鋁攜帶取代基，優(yōu)選烷基基團(tuán)。鋁氧烷的結(jié)構(gòu)被認(rèn)為由以下通式代表對(duì)于環(huán)狀鋁氧烷為(-Al(R)—0)m;和對(duì)于線性化合物為R2A1—0(—Al(R)-0)m—A1R2，其中R每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是C廣C^烴基，優(yōu)選烷基或卣化物，以及m是1約50的整數(shù)，優(yōu)選至少約4。通常，鋁氧烷是水與烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物，除了烷基基團(tuán)之外還可以包含卣化物或烷氧基團(tuán)。將幾種不同的烷基鋁化合物例如三曱基鋁和三-異丁基鋁與水發(fā)生反應(yīng)生成所謂改性或混合鋁氧烷。優(yōu)選的鋁氧烷是甲基鋁氧烷和被少量其他低級(jí)烷基基團(tuán)如異丁基改性的曱基鋁氧烷。通常，鋁氧烷含有少量至大量的起始烷基鋁化合物。鋁氧垸的制備方法不是關(guān)鍵。在通過(guò)水與烷基鋁之間的反應(yīng)制備時(shí)，水可以各種不同形式例如液體、蒸汽或固體，例如以結(jié)晶水的形式與烷基鋁結(jié)合。通過(guò)將烷基鋁化合物與含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽接觸制備鋁氧烷型化合物的特定技術(shù)被公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利4，542，199中。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，烷基鋁化合物與可再生的含水物質(zhì)如水化氧化鋁、二氧化硅或其他物質(zhì)進(jìn)行接觸。這被公開(kāi)在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.338,044中。本發(fā)明的擔(dān)載的催化劑組分和擔(dān)載的催化劑通常包含結(jié)合有機(jī)金屬化合物或用有機(jī)金屬化合物處理的載體，優(yōu)選鋁組分，并且以每克載體材料金屬(優(yōu)選鋁)原子的克數(shù)表達(dá)，每克載體材料包含至少0.1|imol有機(jī)金屬化合物，通常至少5pmol/g載體材料，有利地至少0.5重量％的金屬，優(yōu)選鋁。優(yōu)選地，金屬，有利的是鋁，的量是至少2重量％,通常不超過(guò)40重量％,更優(yōu)選不超過(guò)30重量％。金屬，優(yōu)選鋁的量過(guò)高時(shí)，擔(dān)載的催化劑變得昂貴。量過(guò)低時(shí)，則催化劑效率將下降至低到能夠接受的水平以下。本發(fā)明的擔(dān)載的催化劑組分和擔(dān)載的催化劑優(yōu)選地包含處理的載體材料(a)，后者包含載體材料和鋁氧烷，其中存在于處理的載體材料中的不超過(guò)約10%的鋁是使用每克預(yù)處理的載體材料的約10mL曱苯以90。C的曱苯在1小時(shí)提取中可提取的。更優(yōu)選的，存在于擔(dān)載的催化劑組分中不超過(guò)約9%的鋁是可被提取的，最優(yōu)選不超過(guò)約8%。10載體材料提取未固定的鋁氧烷的稀釋劑或溶劑的聚合方法時(shí)是特別有利的?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)可提取物的量低于上面給出的水平時(shí)，能擴(kuò)散到聚合溶劑或稀釋劑(如果使用的話)的鋁氧烷的數(shù)量將如此低以致在稀釋劑中將形成非可觀量的聚合物，與載體材料上形成的聚合物相比。如果在稀釋劑中形成過(guò)多聚合物，則聚合物的堆密度(bulkdensity)將降低到可接受水平以下并且可能發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢問(wèn)題。如下進(jìn)行甲苯提取試驗(yàn)將約1g具有已知鋁含量的擔(dān)載的催化劑組分或擔(dān)載的催化劑加入到10mL曱苯中，接著，在惰性氣氛下將混合物加熱至90。C。在該溫度下將懸浮液充分?jǐn)嚢?小時(shí)。接著，將懸浮液在減壓下(以輔助過(guò)濾步驟)進(jìn)行過(guò)濾。每克固體使用約3mL5mL90。C的甲苯對(duì)固體進(jìn)行洗滌2次。接著，將固體在120。C下干燥1小時(shí)，隨后，測(cè)定固體的鋁含量。初始鋁含量與提取后鋁含量之差除以初始鋁含量并乘上100%,便得到可提取鋁的量?？赏ㄟ^(guò)將約0.5g擔(dān)載的催化劑組分或擔(dān)載的催化劑在10mL己烷中配成淤漿來(lái)確定鋁含量。更具體地，優(yōu)選的活化劑化合物含有相容陰離子，所述相容陰離子具有最高達(dá)到100個(gè)，優(yōu)選最高達(dá)到50個(gè)非氫原子，并具有至少一個(gè)含活性氫部分的取代基。優(yōu)選的含活性氫部分的取代基對(duì)應(yīng)于下式Gq(T-H)r其中G是多價(jià)烴基團(tuán)，T是O、S、NR、或PR,其中R是烴基基團(tuán)、三烴基甲硅烷基基團(tuán)、三烴基曱鍺烷基基團(tuán)、或氫，H是氫，q是O或l，優(yōu)選是l,以及r是l3的整數(shù)，優(yōu)選是l。多價(jià)烴基團(tuán)G具有r+l個(gè)化合價(jià)(valency),其中一個(gè)化合價(jià)是與所述相容陰離子中元素周期表族5~15的金屬或類(lèi)金屬結(jié)合，G的其它(一個(gè)或多個(gè))化合價(jià)將連接到r個(gè)基團(tuán)T-H。G的優(yōu)選例子包括二價(jià)烴基團(tuán)如亞烷基、亞芳基、亞芳烷基或亞烷芳基基團(tuán)，其含有l(wèi)-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2~12個(gè)碳原子。適當(dāng)?shù)腉的例子包括亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞曱基、亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、亞苯基曱基(—C6H4—CH2—)。多價(jià)烴基部分G可以進(jìn)一步被不干擾活性氫部分的偶合功能的基團(tuán)取代。這些不干擾的取代基的優(yōu)選例子是烷基、烷基-或芳基-取代的ii甲硅烷基和曱鍺烷基基團(tuán)、以及氟取代基。因此，前式中的基團(tuán)T—H可以是-國(guó)OH、國(guó)陽(yáng)SH、國(guó)-NRH或—PRH基團(tuán)，其中R優(yōu)選是C,-18,優(yōu)選d—10烴基團(tuán)或氫，以及H是氫。優(yōu)選的R基團(tuán)是1~18個(gè)碳原子，更優(yōu)選1~12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。所述—OH、—SH、—NRH或—PRH基團(tuán)可以是較大官能團(tuán)的一部分，例如是C(O)--OH、C(S)—SH、C(0)—NRH以及C(0)—PRH的一部分。最優(yōu)選地，基團(tuán)T—H是氫基團(tuán)、—OH或氨基基團(tuán)、—NRH。非常優(yōu)選的含活性氫部分的取代基Gq(T--H》包括羥基-和氨基-取代的芳基、芳烷基、烷芳基或烷基基團(tuán)，最優(yōu)選的是羥苯基，尤其是3_和4-羥苯基基團(tuán)、羥基甲苯基、羥基千基(羥基甲基苯基)、羥基聯(lián)苯基、羥基萘基、羥基環(huán)己基、羥基甲基和羥基丙基以及對(duì)應(yīng)的氨基取代的基團(tuán)、特別是被--NRH取代的基團(tuán)，其中R是具有110個(gè)碳原子的烷基或芳基基團(tuán)，例如曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基以及癸基、苯基、節(jié)基、曱苯基、二曱苯基、萘基和聯(lián)苯基。含有含活性氫部分的取代基的相容陰離子，還可包含單一的族5~15元素或多個(gè)族5~15元素，但優(yōu)選包含帶電荷的金屬或類(lèi)金屬核的單一配位絡(luò)合物，其中所述陰離子的體積大。相容陰離子特別指，這樣的陰離子，當(dāng)在本發(fā)明催化劑體系中發(fā)揮平衡電荷陰離子的作用時(shí)，不向過(guò)渡金屬陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移陰離子取代基或其片段，從而形成中性過(guò)渡金屬化合物和中性金屬副產(chǎn)物。"相容陰離子"是這樣的陰離子，當(dāng)最初形成的絡(luò)合物分解時(shí)，不會(huì)降解為中性并且不干擾所期望的后續(xù)聚合反應(yīng)。優(yōu)選的陰離子是包含單配位絡(luò)合物的那些，其含有帶電荷金屬或類(lèi)金屬核，所述核帶有含活性氫部分的取代基，其陰離子相對(duì)較大(體積大)，能夠穩(wěn)定在活化劑化合物和過(guò)渡金屬化合物結(jié)合時(shí)形成的活性催化劑物種(過(guò)渡金屬陽(yáng)離子)，且所述陰離子會(huì)足夠不穩(wěn)定以被烯烴、二烯烴和炔屬不飽和化合物或其他中性路易斯堿如醚、腈等替換?；罨瘎┗衔锏年庪x子的適當(dāng)金屬包括但不限于，鋁、金、鉑等。適當(dāng)?shù)念?lèi)金屬包括但不限于硼、磷、硅等。優(yōu)選的是這樣的含陰離子的活化劑化合物，所述陰離子包括配位絡(luò)合物，其包含單一硼原子，和含活性氫部分的取代基。優(yōu)選地，包含含活性氬部分的取代基的相容陰離子可用以下通式(I)表示d-(II)其中B是價(jià)態(tài)為3的硼；z'是l4的整數(shù)，優(yōu)選l;d是l;以及Q、G、T、H、q和r是如對(duì)通式(I)所定義的。優(yōu)選地，z'是1，q是l，以及r是1。用于本發(fā)明的活化劑化合物的陰離子的說(shuō)明性但非限制性例子是含硼陰離子如三苯基(羥苯基)硼酸鹽、二苯基二(羥苯基)硼酸鹽、三苯基(2,4-二羥苯基)硼酸鹽、三(對(duì)曱苯基)(羥苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(羥苯基)硼酸鹽、三(2，4-二曱基苯基)(羥苯基)硼酸鹽、三(3,5-二曱基苯基)(羥苯基)硼酸鹽、三(3，5-二-三氟甲基苯基)(羥苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)O羥乙基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-羥丁基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-羥基環(huán)己基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-(4'-羥苯基)苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(6-羥基-2-萘基)硼酸鹽等。高度優(yōu)選的活化劑絡(luò)合物是三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸鹽?；罨瘎┗衔锏钠渌麅?yōu)選陰離子是那些上面提到的硼酸鹽，其中羥基官能度被置換為氨基NHR官能度，其中優(yōu)選R是曱基、乙基或叔丁基。與相容陰離子b.2)聯(lián)合使用的活化劑化合物的陽(yáng)離子部分b.l)可以是能與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)形成催化活性過(guò)渡金屬絡(luò)合物特別是陽(yáng)離子過(guò)渡金屬絡(luò)合物的任何陽(yáng)離子。陽(yáng)離子b.l)和陰離子b.2)按照產(chǎn)生中性活化劑化合物的比例使用。優(yōu)選地，陽(yáng)離子選自由布朗斯臺(tái)德酸陽(yáng)離子、碳鏇陽(yáng)離子、硅鏘(silylium)陽(yáng)離子以及陽(yáng)離子氧化劑所組成的組。布朗斯臺(tái)德酸陽(yáng)離子可由以下通式表示(L-H)+其中L是中性路易斯堿，優(yōu)選含氮、磷或硫的路易斯堿；以及(1^-11)+是布朗斯臺(tái)德酸。布朗斯臺(tái)德酸陽(yáng)離子被認(rèn)為通過(guò)轉(zhuǎn)移所述陽(yáng)離子質(zhì)子而與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)，所述質(zhì)子與過(guò)渡金屬化合物上的配體之一結(jié)合以釋放中性化合物。用于本發(fā)明的活化劑化合物的布朗斯臺(tái)德酸陽(yáng)離子的說(shuō)明性而非限制性例子是三烷基取代的銨陽(yáng)離子例如三乙基銨、三丙基銨、三(正丁基)銨、三曱基銨、三丁基銨和三(正辛基)銨。N，N-二烷基苯胺鎮(zhèn)(anilinium)陽(yáng)離子如N，N-二曱基苯胺徵、N，N-二乙基苯胺鎮(zhèn)、N,N-2，4,6-五曱基苯胺衛(wèi)、N，N-二曱基千銨等；二烷基銨陽(yáng)離子例如二-(異丙基)銨、二環(huán)己基銨等；以及三芳基磷鎮(zhèn)、陽(yáng)離子，例如，三苯基磷鎮(zhèn)、、三(曱基苯基)磷衛(wèi)、三(二甲基苯基)磷鏡、、二曱基硫錄、、二乙基硫鎮(zhèn)和二苯基硫鏡也是適當(dāng)?shù)摹Ｌ貏e適當(dāng)?shù)氖蔷哂休^長(zhǎng)烷基鏈的那些陽(yáng)離子，例如，雙十六烷基曱基銨、雙十八烷基曱基銨、雙十四烷基曱基銨、雙(氳化牛脂烷基)曱基銨等。特別優(yōu)選的此類(lèi)型活化劑是烷基銨三(五氟苯基)4-(羥苯基)硼酸鹽。一種特別優(yōu)選的活化劑是雙(氫化牛脂烷基)曱基銨三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸鹽。第二類(lèi)型適當(dāng)?shù)年?yáng)離子對(duì)應(yīng)式C+，其中C+是含有最多30個(gè)非氫原子的穩(wěn)定的碳錄、或硅鏡離子，該陽(yáng)離子能夠與過(guò)渡金屬化合物的取代基反應(yīng)并將其轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋钚赃^(guò)渡金屬絡(luò)合物，特別是陽(yáng)離子過(guò)渡金屬絡(luò)合物。陽(yáng)離子的適當(dāng)例子包括革衛(wèi)(tropyllium)、三苯基曱絲、離子(triphenylmethylium)、苯(重氮)鹽(benzene(diazonium))。珪衛(wèi)鹽此前已被一般地公開(kāi)在J.Chem.Soc.Chem.Comm.,1993，383-384以及Lambert,J.B.等人，Organometallics,1994,13，2430-2443中。優(yōu)選的石圭鎮(zhèn)陽(yáng)離子是三乙基硅鎮(zhèn)，以及三曱基硅鎮(zhèn)及其醚取代的加成物。14另一種適當(dāng)類(lèi)型的陽(yáng)離子包括由下式表示的陽(yáng)離子氧化劑Oxe+其中Ox"是具有e+電荷的陽(yáng)離子氧化劑，以及e是1~3的整數(shù)。陽(yáng)離子氧化劑的例子包括二茂鐵鎖、(ferrocenium)、烴基取代的二茂鐵衛(wèi)、Ag+和Pb^。擔(dān)載的催化劑組分和擔(dān)載的催化劑中活化劑化合物的數(shù)量不是關(guān)鍵的，但通常在從O.l,優(yōu)選從1到2,000(imol的活化劑化合物，每克所處理的載體材料。優(yōu)選地，擔(dān)載的催化劑或組分含有10~1,000pmol的活化劑化合物，每克所處理的載體材料。本發(fā)明的擔(dān)載的催化劑組分，按照原樣或配成在稀釋劑中的淤漿，可在惰性條件下被貯存或運(yùn)輸，或者可用于產(chǎn)生本發(fā)明的擔(dān)載的催化劑。關(guān)于該類(lèi)型的活化劑，特別優(yōu)選的化合物是烷基銨三(五氟苯基)_4_(羥苯基)硼酸鹽與有機(jī)金屬化合物例如三曱基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)方面，提供了一種烯烴單體聚合的方法，其中所述烯烴單體選自(a)乙烯，(b)丙烯，(c)乙烯與丙烯的混合物，以及(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其它a烯烴的混合物，所述方法是在前面所描述的擔(dān)載的過(guò)渡金屬催化劑體系存在的情況下實(shí)施的。本發(fā)明的擔(dān)載的過(guò)渡金屬催化劑可以用于烯烴在溶液、淤漿或氣相中的聚合。淤漿法通常采用惰性烴稀釋劑以及溫度為從0。C到這樣的溫度，i。適當(dāng)?shù)南♂寗┰话?^苯或烷烴如工己烷、口丙烷或異丁4。優(yōu)選的溫度是約30°C最高達(dá)到約200°C,但優(yōu)選約60°C~100°C。環(huán)管反應(yīng)器被廣泛用于淤漿聚合法中。本發(fā)明優(yōu)選的方法是氣相法。本發(fā)明適當(dāng)?shù)臍庀喾ò╝烯烴的聚合，特別是乙烯與a烯烴例如l-丁烯、l-己烯、及4-曱基-l-戊烯的均聚和共聚，是本領(lǐng)域中公知的。特別優(yōu)選的氣相法是在流化床中操作的那些。這些方法的例子^f皮描述在EP89691和EP699213中，后者是用于采用本發(fā)明的擔(dān)載的催化劑的特別優(yōu)選的方法。15子的a烯烴共聚的那些。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種乙烯聚合或乙烯與具有3~IO個(gè)碳原子的a烯烴共聚的方法，所述方法是在如前所述制備的擔(dān)載的過(guò)渡金屬催化劑體系存在的情況下在聚合條件下實(shí)施的。實(shí)施例部分A-催化劑合成催化劑A-對(duì)比例將商業(yè)上可獲得的二氧化硅(Sylopol2408，來(lái)自W.R.Grace-Davison)以將二氧化硅中總殘余揮發(fā)物降低至0.6重量％的方式進(jìn)行脫水。以下面的方式制備擔(dān)載的催化劑，使用該脫水二氧化硅作為載體。在惰性氣氛條件下，將29.00kg的脫水的Sylopol2408二氧化硅在極少量曱苯中配成淤漿。將33.67kg的商業(yè)上可獲得的曱基鋁氧烷(從Albemarle購(gòu)得的MAO)30重量％的曱苯溶液計(jì)量地加入到該混合物中。MAO添加完成后，再將淤漿額外攪拌30分鐘。此時(shí)，對(duì)淤漿取樣，以測(cè)定MAO-二氧化硅固體和上層清液中的Al含量。Al含量-故測(cè)定為在MAO-二氧化硅固體中10.9重量％和在上層清液中539ppm(重量)，這表明在此階段MAO基本上完全擔(dān)載。將730.1g(五氟苯基環(huán)戊二烯基)(三叔丁基膦亞胺基)二氯化鈦溶解在極少量曱苯中，并加入到MAO-二氧化珪淤漿中。接著，將混合物攪拌1小時(shí)。此刻，淤漿濃度是這樣的，使得以預(yù)期的擔(dān)載的催化劑最終質(zhì)量的理論計(jì)算值為基準(zhǔn)，濃度為25重量％固體。在干燥之前，淤漿被潷析并用己烷洗滌總共3次，以除掉曱苯。對(duì)所回收的催化劑的分析顯示11.1重量%的Al、0.175重量％的Ti(Al:Ti-112.6摩爾:摩爾)和1.3重量％的殘余揮發(fā)物。催化劑B-本發(fā)明將Grace-DavisionSylopol2408二氧化珪以將二氧化硅中的總殘余揮發(fā)物降低至0.9重量％的方式進(jìn)行脫水。以下面的方式對(duì)二氧化硅中的殘余表面羥基基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)鈍化(passified)。在惰性氣氛下，將130g脫水的Sylopol2408二氧化珪在300mL干燥、脫氣的庚烷中配成淤漿。接著，將156mL25重量％的三乙基鋁(TEAL)曱苯溶液加入到二氧化珪淤漿中。然后，另外加入150mL庚烷。用手搖動(dòng)混合物，然后置于旋轉(zhuǎn)攪拌器上在慢速下持續(xù)3小時(shí)。接著，通過(guò)過(guò)濾回收固體，并使用200mL庚烷洗滌3次。接著，將洗滌的固體在真空下千燥至300毫托的殘余壓力。將118.5gTEAL-鈍化的二氧化硅置于1L的梨形燒瓶中。在單獨(dú)的125mL皮下注射小瓶(hypo-vial)中，將52.8mL9.7重量％被稱作B-2的[(d8H37)2CH3NH]"C6F5)3B(C6H40H"的曱苯溶液，與15.8mL的0.25molTEAL/曱苯進(jìn)行混合，并使其靜置5分鐘。接著，將該溶液加入到1L燒瓶中TEAL鈍化的二氧化硅中，在旋轉(zhuǎn)攪拌器上緩慢混合1小時(shí)。接著，將24.5mL(五氟苯基環(huán)戊二烯基)(三叔丁基膦亞胺基)二氯化鈦的10重量％甲苯溶液加入到1L燒瓶中，然后將燒瓶放在旋轉(zhuǎn)攪拌器上再混合1小時(shí)。這對(duì)應(yīng)于硼:鈦摩爾比為約1.05:1。將400mL庚烷加入到燒瓶中，接著在旋轉(zhuǎn)攪拌器上進(jìn)一步混合1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾回收固體催化劑，并使用250mL庚烷洗滌3次。接著將洗滌的催化劑在真空下千燥至300毫托的殘余壓力。擔(dān)載的催化劑中的金屬含量^皮測(cè)定為0.148重量％鈦和2.6重量％鋁。催化劑C-對(duì)比例將Gmce-DavisionSylopol2408二氧化硅以將二氧化硅中的總殘余揮發(fā)物降低至0.9重量％的方式進(jìn)行脫水。以下面的方式，使用這種脫水二氧化硅作為載體，制備擔(dān)載的催化劑。在惰性氣氛條件下，將144.7kg脫水的Sylopol2408二氧化硅在極少量曱苯中配成淤漿。將185mLAlbemarle曱基鋁氧烷(MAO)30重量％的曱苯溶液加入到該混合物中。MAO添加完成后，將淤漿再另外攪拌30分鐘。將4.22g的(l-乙基-2-五氟苯基-環(huán)戊二烯基)(三叔丁基膦亞胺基)二氯化鈦溶解在極少量曱苯中，再加入到MAO-二氧化硅淤漿中。接著，將該混合物攪拌l小時(shí)。在真空下干燥至300毫托的殘余壓力之前，將淤漿潷析并使用己烷洗滌總共3次以除掉甲苯。最終催化劑含有0.173重量％的鈦。催化劑D以將二氧化硅中的總殘余揮發(fā)物降低至0.9重量％的方式，對(duì)Grace-DavisionSylopol2408二氧化珪進(jìn)行脫水。以下面的方式對(duì)二氧化硅中的殘余表面羥基基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)鈍化。在惰性氣氛下，將130g脫水的Sylopol2408二氧化硅在300mL干燥、脫氣的庚烷中配成淤漿。接著，在二氧化硅淤漿中加入156mL25重量。/o的三乙基鋁(TEAL)在曱苯中的溶液。然后，加入另外150mL庚烷。用手搖動(dòng)混合物，然后置于旋轉(zhuǎn)攪拌器上以慢速持續(xù)3小時(shí)。接著，通過(guò)過(guò)濾回收固體，并使用200mL庚烷洗滌3次。4妄著，將洗滌的固體在真空下千燥至300毫托的殘余壓力。將94.7gTEAL-鈍化的二氧化硅置于1L梨形燒瓶中。在單獨(dú)的125mL皮下注射小瓶中，將42.3mL9.7重量％被稱為B-2的[(C!8H37)2CH3NH]((C6F5)3B(C6H40H"的曱苯溶液，與12.6mL的0.25molTEAL/曱苯進(jìn)行混合，并使其靜置5分鐘。接著，將該溶液加入到1L燒瓶中TEAL鈍化的二氧化硅中，在旋轉(zhuǎn)攪拌器上緩慢混合1小時(shí)。然后將20.6mL10重量％(1-乙基-2-五氟苯基環(huán)戊二烯基)(三叔丁基膦亞胺基)二氯化鈦在曱苯中的溶液加入到1L燒瓶中，接著，將燒瓶放在旋轉(zhuǎn)攪拌器上再混合1小時(shí)。將400mL庚烷加入到燒瓶中，接著，在旋轉(zhuǎn)攪拌器上進(jìn)一步混合1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾回收固體催化劑，并使用250mL庚烷洗滌3次。洗滌的催化劑然后在真空下干燥至300毫托的殘余壓力。最終的催化劑含有0.148重量％的鈦。催化劑E以將二氧化硅中的總殘余揮發(fā)物降低至0.9重量％的方式，對(duì)Grace-DavisionSylopol2408二氧化硅進(jìn)行脫水。以下面的方式對(duì)二氧化硅中的殘余表面羥基基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)鈍化。在惰性氣氛下，將130g脫水的Sylopol2408二氧化硅在300mL干燥、脫氣的庚烷中配成淤漿。接著，在二氧化硅淤漿中加入156mL25重量。/。三乙基鋁(TEAL)在曱苯中的溶液。然后，加入另外150mL庚烷。用手搖動(dòng)混合物，然后置于旋轉(zhuǎn)攪拌器上在慢速下持續(xù)3小時(shí)。隨后，通過(guò)過(guò)濾回收固體并使用200mL庚烷洗滌3次。隨后，在真空下干燥經(jīng)洗滌的固體至300毫托的殘余壓力。將118.8gTEAL-鈍化的二氧化硅置于1L梨形燒瓶中。在單獨(dú)的125mL皮下注射小瓶中，將52.8mL9.7重量％的被稱為B-2的[(C!sH37)2CH3NH]((C6F5)3B(C6H40H)〉的曱苯溶液，與15.8mL0.25molTEAL/甲苯進(jìn)行混合，并使其靜置5分鐘。隨后，將該溶液加入到1L燒瓶中TEAL鈍化的二氧化硅中，在旋轉(zhuǎn)攪拌器上緩慢混合1小時(shí)。接著，將27.0mL的10重量％的(1-正丁基-2-五氟苯基環(huán)戊二烯基)(三叔丁基膦亞胺基)二氯化鈦在曱苯中的溶液加入到1L燒瓶中，然后將燒瓶放在旋轉(zhuǎn)攪拌器上額外混合l小時(shí)。將400mL庚烷加入到燒瓶中，接著置于旋轉(zhuǎn)攪拌器上額外混合1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾回收固體催化劑，并使用250mL庚烷洗涂3次。然后在真空下對(duì)洗滌的催化劑進(jìn)行干燥至300毫托的殘余壓力。最終催化劑含有0.133重量％的鈦和2.5重量%的鋁。催化劑F、G和H在用于制備下一節(jié)中所描述TEAL-鈍化的二氧化硅之前，將Grace-DavisionSylopol948二氧化硅在250°C、氮?dú)夥障旅撍?小時(shí)。a)TEAL-鈍化的二氧化硅(SiO/TEAL)將650mL干燥、脫氣的庚烷加入到1L梨形燒瓶中，接著加入11,250.29重量％Stadis⑧425(OctelStarrionL丄.C.)在庚烷中的溶液和150g煅燒的Sylopol948二氧化硅。將燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的旋轉(zhuǎn)臂上并以慢速轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘。100mL25重量。/。TEAL在己烷中的溶液加入到燒瓶中，隨后用手打旋(注意有一定熱量》文出)。隨后加入75mL25重量。/。TEAL在己烷中的溶液。然后，將燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的旋轉(zhuǎn)臂上并慢速轉(zhuǎn)動(dòng)l小時(shí)。對(duì)淤漿進(jìn)行過(guò)濾。將濾餅返回到燒瓶中，在350mL庚烷中重新制成淤漿，并額外轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘。對(duì)淤漿進(jìn)行過(guò)濾。將濾餅返回到燒瓶中，在350mL庚烷中再制成淤漿并另外轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘。將淤漿進(jìn)行第三次過(guò)濾。將濾餅返回到燒瓶中，在350mL庚烷連同的11.25mL0.29重量％Stados425在庚烷中的溶液中再配成淤漿。將燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的旋轉(zhuǎn)臂上并以慢速轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘。隨后，在加熱至60。C的同時(shí)在真空下除去溶劑，直至達(dá)到300毫托最終真空。b)擔(dān)載的催化劑制備按照下面的配方制備擔(dān)載的催化劑F、G和H，區(qū)別僅在于催化劑前體分子的選擇和數(shù)量。在惰性氣氛條件下的手套式操作箱中進(jìn)行操作，將143mL9.58重量%[(C18H37)2CH3NH]{(C6F5)3B(C6H4OH)}在曱苯中的溶液和0.42mL0.25molTEAL/曱苯在100mL圓底燒瓶中進(jìn)行混合，并使其靜置5分鐘。接著，加入1.61gSiO/TEAL,并將混合物在Lab-LineMistralMulti-Mixer上高速搖動(dòng)1小時(shí)。將適量的催化劑前體分子在庚烷中的溶液與0.3mL干燥、脫氣的己烯在皮下注射小瓶中進(jìn)行預(yù)混合，并在Multi-Mixer上緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘。對(duì)于催化劑F,將0.85mL10重量%(二曱基)(l-正丁基-2-五氟苯基-環(huán)戊二烯基)(三叔丁基膦亞胺基)鈦在庚烷中的溶液與0.3mL己烯進(jìn)行預(yù)混和。對(duì)于催化劑G，將1.05mL8重量％(二曱基)(2-五氟苯基-茚基)(三叔丁基膦亞胺基)鈦在庚烷中的溶液與0.3mL庚烷進(jìn)行預(yù)混。對(duì)于催化劑H,將0.53mL10重量％(二曱基)(環(huán)戊二烯基)(三叔丁基膦亞胺基)鈦在庚烷中的溶液與0.3mL己烯進(jìn)行預(yù)混。隨后，將該分子加上己烯溶液加入到含有載體加活化劑材料的燒瓶中。接著，搖動(dòng)燒瓶1小時(shí)。接著，將0.20mL2g/LStadis⑧425(OctelStarrionL丄.C.)在庚烷中的溶液加入到混合物中，接著進(jìn)行額外15分鐘的混合。然后，將燒瓶置于真空之下并干燥至300毫托的殘余壓力。最終催化劑F含有0.202重量％鈦。最終催化劑G含有0.212重量％鈦。最終催化劑H含有0.320重量％鈦。部分B—乙烯均聚在2L、帶攪拌、高壓釜的反應(yīng)器中以氣相操作進(jìn)行乙烯均聚實(shí)驗(yàn)。在200psig乙烯壓力、85。C條件下進(jìn)行聚合60分鐘。在反應(yīng)器調(diào)節(jié)和設(shè)置期間，將0.4mL25重量。/。三異丁基鋁(TiBAL)溶液用作雜質(zhì)清除劑，以幫助凈化反應(yīng)器內(nèi)部和種子床(其為130g粒狀高密度聚乙烯"HDPE")。在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，將25mg30mg催化劑裝載到手套式操作箱內(nèi)處于厭氧條件下的注射管中，接著連接到反應(yīng)器上。一部分用于生成200psig壓力的乙烯氣體被用于將催化劑壓入到反應(yīng)器中以引發(fā)聚合反應(yīng)。在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中，使乙烯經(jīng)過(guò)質(zhì)量流量計(jì)流入到反應(yīng)器中，以維持200psig的恒定壓力。對(duì)乙烯流量速率隨時(shí)間的測(cè)量提供了對(duì)聚合反應(yīng)速率作為時(shí)間函數(shù)的測(cè)量。表1中提供了乙烯均聚反應(yīng)的細(xì)節(jié)。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>1活性的單位是gPE/mmolTi'[C2=]'h;其中[C門(mén)是反應(yīng)器的本體氣相中的乙烯摩爾濃度。2生產(chǎn)率以gPE/g催化劑為單位給出的。c對(duì)比例部分C一共聚在2L、帶攪拌、高壓釜的反應(yīng)器中按氣相操作進(jìn)行乙烯-己烯共聚實(shí)驗(yàn)。在200psig總操作壓力、85。C條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)60分鐘。乙烯和己烯的氣相組成通過(guò)閉環(huán)工藝控制被分別控制在40.0摩爾％和0.20摩爾％的數(shù)值。聚合反應(yīng)期間，氫氣按照0.0014的相對(duì)于乙烯進(jìn)料的摩爾進(jìn)料比計(jì)量加入到反應(yīng)器中。氮?dú)鈽?gòu)成氣相混合物的其余部分(約59.2摩爾％)。反應(yīng)器調(diào)整和設(shè)置期間，用0.4mL25重量。/。三異丁基鋁(TiBAL)溶液作為雜質(zhì)清除劑以幫助凈化反應(yīng)器內(nèi)部和130gHDPE種子床。催化劑(見(jiàn)表2)被裝入到手套式操作箱內(nèi)處于厭氧條件下的注射管中，接著，連接到反應(yīng)器上。一部分用于補(bǔ)充反應(yīng)器氣體組合物的氮?dú)獗挥糜趯⒋呋瘎喝氲椒磻?yīng)器中，在聚合反應(yīng)的啟動(dòng)時(shí)。在整個(gè)聚合過(guò)程中，反應(yīng)器以控制的速率排氣，其與由于聚合反應(yīng)的氣體消耗結(jié)合達(dá)到維持共聚反應(yīng)期間氣相組成處于控制之下。表2提供了存在加入氫氣時(shí)所進(jìn)行的乙烯-己烯共聚的細(xì)節(jié)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例6~10中生產(chǎn)的聚合物的物理特性數(shù)據(jù)也被表示在表2中。表2中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的催化劑提供了良好的乙烯-己烯共聚中共聚單體的摻入。在以下條件下進(jìn)行第二組乙烯-己烯共聚實(shí)驗(yàn)。在300psig總操作壓力、70。C下進(jìn)行共聚60分鐘。乙烯和己烯的氣相組成通過(guò)閉環(huán)過(guò)程控制被分別控制到50.0摩爾％和0.14摩爾％的數(shù)值。聚合反應(yīng)期間，氬氣按照0.00168的相對(duì)于乙烯進(jìn)料的摩爾進(jìn)料比計(jì)量加入到反應(yīng)器中。氮?dú)鈽?gòu)成氣相混合物的其余部分(約49.2摩爾％)。反應(yīng)器調(diào)整和設(shè)置期間，用0.4mL25重量％三異丁基鋁(TiBAL)溶液作為雜質(zhì)清除劑以幫助凈化反應(yīng)器內(nèi)部和1OOgHDPE種子床。催化劑(見(jiàn)表3)被裝入到手套式操作箱內(nèi)處于厭氧條件下的注射管中，接著，連接到反應(yīng)器上。一部分用于彌補(bǔ)反應(yīng)器氣體組合物的氮?dú)獗挥糜趯⒋呋瘎喝氲椒磻?yīng)器中，在聚合反應(yīng)的啟動(dòng)時(shí)。在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器以控制的速率排氣，其與由于聚合反應(yīng)的氣體消耗結(jié)合達(dá)到維持共聚反應(yīng)期間氣相組成處于控制之下。表3提供了存在加入氫氣時(shí)進(jìn)行乙烯-己烯共聚的細(xì)節(jié)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>采用統(tǒng)計(jì)學(xué)t-試驗(yàn)比較催化劑H與催化劑F或與催化劑G的生產(chǎn)率表明催化劑F和催化劑G的生產(chǎn)率達(dá)到催化劑H的大約兩倍，其中置信水平大于99%。工業(yè)實(shí)用性一種烯烴聚合用的擔(dān)載的催化劑，其包含特定類(lèi)型的活化劑、特定的有機(jī)金屬催化劑物種和載體，其優(yōu)選為金屬氧化物。擔(dān)載的催化劑特別適用于淤漿或氣相聚合，并在氣相聚合中表現(xiàn)出非常高的活性。使用該催化劑生產(chǎn)的聚乙烯適合生產(chǎn)從柔軟塑料薄膜到硬塑料容器的多種多樣的商品。權(quán)利要求1.一種擔(dān)載的催化劑，其包含(a)(1)載體材料；(a)(2)有機(jī)金屬或類(lèi)金屬化合物，其中所述金屬或類(lèi)金屬選自由鎂、鋅、硼、鋁、鍺、錫、鉛及其混合物所組成的組；以及(b)活化劑化合物，其包含(b)(1)陽(yáng)離子，其能夠與過(guò)渡金屬的金屬茂化合物反應(yīng)以形成對(duì)α烯烴聚合具有催化活性的過(guò)渡金屬絡(luò)合物；(b)(2)相容陰離子，其具有最高達(dá)到100個(gè)非氫原子、并含有至少一個(gè)含具有活性氫部分的取代基；以及(c)根據(jù)下式的膦亞胺/被取代的環(huán)戊二烯基有機(jī)金屬絡(luò)合物其中M是族4的金屬；*Cp是含有7～30個(gè)碳原子的被取代的η-5鍵合的環(huán)戊二烯基配體；PI是膦亞胺配體；L是離去基團(tuán)配體；以及根據(jù)m的化合價(jià)，n是1或2。2.根據(jù)權(quán)利要求1的擔(dān)載的催化劑組分，其中所述載體材料包含二氧化硅。3.根據(jù)權(quán)利要求1的擔(dān)載的催化劑組分，其中有機(jī)金屬化合物是選自由鋁氧烷、式A1R、R^的鋁化合物及其組合所組成的組的鋁組分，其中R1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是氫化物、烴基基團(tuán)、三烴基曱硅烷基基團(tuán)、三烴基甲鍺烷基基團(tuán)、或者三烴基-、三烴基甲硅烷基-、或三烴基曱鍺烷基-取代的類(lèi)金屬基團(tuán)，W獨(dú)立地與I^相同，x是2或3，y是O或l,以及x與y之和是3。4.根據(jù)權(quán)利要求3的擔(dān)載的催化劑組分，其中所述鋁組分選自由鋁氧烷和式A1R、的鋁化合物所組成的組，其中Ri每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是氫或具有1~20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，以及x是3。5.根據(jù)權(quán)利要求1的擔(dān)載的催化劑組分，相對(duì)于所述載體材料上所存在的羥基基團(tuán)，基于其中的金屬，所述擔(dān)載的催化劑組分含有至少化學(xué)計(jì)算量的有機(jī)金屬化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1的擔(dān)載的催化劑組分，其中在所述陰離子(b)(2)中，所述含有具有活性氫的部分的取代基對(duì)應(yīng)于式Gq(T-H)r其中G是多價(jià)烴基基團(tuán)，T是O、S、NR、或PR,其中R是烴基基團(tuán)、三烴基曱硅烷基基團(tuán)、三烴基曱鍺烷基基團(tuán)或氫，H是氫，q是0或1，以及r是1~3的整數(shù)。7.根據(jù)權(quán)利要求1的擔(dān)載的催化劑組分，其中所述活化劑化合物的相容陰離子部分對(duì)應(yīng)于通式(I):[M'm+Qn(Gq(T-H)r)z〗d-(I)其中M'是金屬或類(lèi)金屬，其選自由鋁、金、柏、硼、磷和硅所組成的組；Q每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自由氫化物、二烴基酰氨基、卣化物、烴氧基、烴基，以及烴基-取代的有機(jī)類(lèi)金屬基團(tuán)所組成的組，所述烴基部分具有1~20個(gè)碳原子，前提是，Q是卣化物的出現(xiàn)不超過(guò)1次；G是具有r+1個(gè)化合價(jià)、與M'和T鍵合的多價(jià)烴基基團(tuán)；T是O、S、NR或PR，其中R是烴基基團(tuán)、三烴基曱硅烷基基團(tuán)、三烴基曱鍺烷基基團(tuán)或氫；m是l7的整數(shù)；n是07的整數(shù)；q是0或1的整數(shù)；r是l3的整數(shù)；z是l~8的整數(shù)；d是1~7的整數(shù)；以及n+z-m^d。8.根據(jù)權(quán)利要求7的擔(dān)載的催化劑組分，其中所述相容陰離子是三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸鹽。9.根據(jù)權(quán)利要求1的擔(dān)載的催化劑組分，其中所述陽(yáng)離子(b)(l)選自由布朗斯臺(tái)德酸陽(yáng)離子、碳鎮(zhèn)陽(yáng)離子、硅f翁陽(yáng)離子和陽(yáng)離子氧化劑所組成的組。10.根據(jù)權(quán)利要求1的擔(dān)載的催化劑組分，其包含l-2,000nmo1的活化劑化合物每克載體材料。11.根據(jù)權(quán)利要求10的擔(dān)載的催化劑，其中kp選自由2-五氟苯基環(huán)戊二烯基、三-丁基-2-五氟苯基環(huán)戊二烯基和2-五氟苯基茚基所組成的組。全文摘要一種烯烴聚合用的擔(dān)載的催化劑，其包含選擇的離子活化劑、選擇的有機(jī)金屬催化劑及載體材料。所述選擇的活化劑必須含有活性氫部分。所述有機(jī)金屬催化劑的特征在于具有膦亞胺配體及被取代的環(huán)戊二烯基配體(其包含7～30個(gè)碳原子)。所述擔(dān)載的催化劑在氣相烯烴聚合中表現(xiàn)出卓越的活性，并且可以在基本上“無(wú)結(jié)垢”的聚合條件下被使用。文檔編號(hào)C08F4/6592GK101460526SQ200780020168公開(kāi)日2009年6月17日申請(qǐng)日期2007年5月2日優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日發(fā)明者D·熱雷米,G·B·雅各布森,I·麥凱,S·馬斯特羅伊安尼申請(qǐng)人:諾瓦化學(xué)品(國(guó)際)股份有限公司;英尼奧斯歐洲有限公司