專利名稱：聚乙烯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯(HDPE)催化劑及其制備方法，特別是適用于連 續(xù)釜式淤漿反應(yīng)的乙烯單體聚合或乙烯與a -烯烴的共聚合的聚乙烯 (HDPE)催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，在國內(nèi)的連續(xù)釜式淤漿反應(yīng)的聚乙烯(HDPE)生產(chǎn)中，使用的催 化劑多種多樣，經(jīng)常使用的是以無水二氯化鎂為載體起始物的Z i eg 1 er -Natta (齊格勒一納塔)鈦(Ti )系列催化劑。但是，現(xiàn)有催化劑存在下列 缺陷(1) 催化劑活性不夠穩(wěn)定，樹脂的堆積密度也隨之波動，致使在 聚合生產(chǎn)中，要經(jīng)常根據(jù)催化劑的聚合反應(yīng)情況來調(diào)整生產(chǎn)過程的工藝參 數(shù)，不便于長周期的穩(wěn)定生產(chǎn)。(2 ) 由于以無水二氯化鎂為載體起始物的載體顆粒形態(tài)不規(guī)則， 而導(dǎo)致在聚合反應(yīng)中生成的聚乙烯樹脂顆粒也不規(guī)則，尤其以細(xì)粉顆粒居 多。(3) 由于樹脂顆粒細(xì)粉極易導(dǎo)致生產(chǎn)過程中靜電的產(chǎn)生，反應(yīng)器 壁和攪拌槳上樹脂的板結(jié)，樹脂輸送管道的堵塞等諸多影響，不利于連續(xù) 生產(chǎn)的正常進(jìn)行；而由此生成的聚乙烯粉末樹脂的堆積密度也大幅度下降， 嚴(yán)重影響了樹脂的生產(chǎn)產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有催化劑的缺陷，提供了一種聚乙烯(HDPE)催化劑及其 制備方法，可更好地保證催化劑活性的穩(wěn)定和聚合反應(yīng)的平穩(wěn)，從而使聚 合反應(yīng)生成的聚乙烯樹脂顆粒更加規(guī)則。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了 一種聚乙烯(HDPE )催化劑的制備方法， 包括步驟1、金屬鎂粉和無水乙醇以卣化汞為催化劑發(fā)生反應(yīng)，得到乙氧 基鎂；步驟2、乙氧基鎂和四氯化鈦反應(yīng)生成二氯化鎂和乙氧基鈦； 步驟3、 二氯化鎂和四氯化鈦進(jìn)行浸漬反應(yīng)，得到Mg-Ti型的基體催 化劑；步驟4、基體催化劑和給電子體反應(yīng)，生成催化劑懸浮液和烷氧基鈦； 步驟5、將催化劑懸浮液用烷基鋁激活并干燥。所述步驟l具體為金屬鎂粉、無水乙醇和催化劑卣化汞按摩爾比為l: 2 - 20: 0. 01 - 0. 1在70 - 9(TC溫度下反應(yīng)7 - 9小時，然后脫除未反應(yīng)的無水乙醇，得到粉末狀的乙氧基鎂。所述步驟1中的金屬鎂粉的細(xì)度為60 - 200目，純度大于等于99%。 所述步驟l中的卣化汞為氯化汞、溴化汞或碘化汞其一或上述任意組合。所述步驟2具體為將乙氧基鎂分散在己烷中，在60-IO(TC的反應(yīng) 溫度下和四氯化鈦反應(yīng)3-5小時，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾比為1: 1.0 -3.5，生成二氯化鎂和乙氧基鈦，然后靜置l-3小時，吸濾，除去上清 液。所述步驟2之后還包括步驟將二氯化鎂和乙氧基鈦用己烷在60- 120 。C溫度下多次洗滌，乙氧基鎂和己烷的摩爾比為l: 2-50,吸濾，除去乙 氧基鈦。所述步驟3具體為將二氯化鎂分散在己烷中，在60 - 120。C的反應(yīng)溫度下和四氯化鈦進(jìn)行浸漬反應(yīng)，乙氧基鎂和四氯化鈥的摩爾比為l: 0.1-2. 5，反應(yīng)3- 5小時后得到Mg-Ti型的基體催化劑。所述步驟4具體為基體催化劑在100- 14(TC的反應(yīng)溫度下和給電子體 反應(yīng)l-3小時，生成催化劑懸浮液和烷氧基鈦，然后靜置1-3小時，吸濾， 除去上清液。所述步驟4中的給電子體為苯曱酸乙酯、乙酸乙酯、鄰苯二曱酸正丁酯、 鄰苯二曱酸二異丁酯或鄰苯二曱酸二乙酯其一或上述任意組合。所述步驟4之后還包括步驟將催化劑懸浮液和烷氧基鈦用己烷在110 - 130。C溫度下多次洗滌，乙氧基鎂和己烷的摩爾比為l: 5-50,吸濾，除 去烷氧基鈦。所述步驟5具體為在20-4(TC的反應(yīng)溫度下，將催化劑懸浮液分散在 己烷中，用烷基鋁激活l-2小時，烷基鋁和步驟3中的四氯化鈦的摩爾比為 1: 10 - 600，然后在60-8(TC溫度下真空干燥，除去己烷。所述步驟5中的烷基鋁為三乙基鋁、 一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、三 異丁基鋁或三正己基鋁其一或上述任意組合。一種利用權(quán)利要求l - 12中任一權(quán)利要求所述聚乙烯催化劑的制備方 法制備的聚乙烯催化劑。因此，本發(fā)明提供了一種聚乙烯催化劑及其制備方法，具有以下優(yōu)點1 、使用金屬鎂粉和無水乙醇制得的粉末狀乙氧基鎂作為載體起始物， 由于使用的載體起始物的形態(tài)更趨于規(guī)則性，從而使聚合反應(yīng)生成的聚乙 烯樹脂顆粒更加規(guī)則。2、 聚合反應(yīng)生成的聚乙烯樹脂的大塊和細(xì)粉的數(shù)量顯著減少。3、 在聚乙烯催化劑制備過程中加入了給電子體，使得催化劑在聚合反 應(yīng)中的活性掌握在可控的范圍內(nèi)，更好地保證了催化劑活性的穩(wěn)定和聚合 反應(yīng)的平穩(wěn)。下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。


圖1為本發(fā)明聚乙烯催化劑的制備方法流程圖。
具體實施方式
圖1為本發(fā)明聚乙烯催化劑的制備方法流程圖，具體為步驟1、金屬鎂粉和無水乙醇以卣化汞為催化劑發(fā)生反應(yīng)，得到乙氧基鎂；步驟2、乙氧基鎂和四氯化鈦反應(yīng)生成二氯化鎂和乙氧基鈦； 步驟3、 二氯化鎂和四氯化鈦進(jìn)行浸漬反應(yīng)，得到Mg-Ti型的基體催 化劑；步驟4、基體催化劑和給電子體反應(yīng)，生成催化劑懸浮液和烷氧基鈦； 步驟5、將催化劑懸浮液用烷基鋁激活并干燥。 下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。 實施例1步驟101、將金屬鎂粉、無水乙醇和催化劑卣化汞按摩爾比為1: 2:0.01 的比例加入攪拌釜，升溫至70。C,反應(yīng)7小時后蒸發(fā)脫除未反應(yīng)的無水乙 醇，得到粉末狀的乙氧基鎂；金屬鎂粉的細(xì)度為60目，純度為99%;當(dāng)然金屬鎂粉的細(xì)度在60 - 200 目之間均可以，而且純度也可大于99%;卣化汞可以為氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意組合，優(yōu)選為 碘化汞；步驟102、將乙氧基鎂在氮氣的保護下分散在裝有己烷的攪拌釜中， 在60。C的反應(yīng)溫度下和四氯化鈦反應(yīng)3小時，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾 比為1: 1，生成二氯化鎂和乙氧基鈦，然后靜置l小時，吸濾，除去上清 液^步驟103、將二氯化鎂和乙氧基鈦用己烷在60。C溫度下多次洗滌，乙氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 2，吸濾，除去乙氧基鈦；步驟104、將二氯化鎂分散在己烷中，在60。C的反應(yīng)溫度下和四氯化 鈦進(jìn)行浸漬反應(yīng)，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾比為1: 0.1,攪拌3小時后 得到Mg-Ti型的基體催化劑；步驟105、基體催化劑在100。C的反應(yīng)溫度下和給電子體反應(yīng)1小時， 生成催化劑懸浮液和烷氧基鈦，然后靜置l小時，吸濾，除去上清液；給電子體可以為苯曱酸乙酯、乙酸乙酯、鄰苯二曱酸正丁酯、鄰苯二 曱酸二異丁酯或鄰苯二曱酸二乙酯其一或上述任意組合，優(yōu)選為鄰苯二曱 酸二異丁酯；步驟106、將催化劑懸浮液和烷氧基鈦用己烷在ll(TC溫度下多次洗 滌，乙氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 5,吸濾，除去烷氧基鈦，之后降低溫 度至20°C;步驟107、在20。C的反應(yīng)溫度下，將催化劑懸浮液分散在己烷中，用 烷基鋁激活1小時，烷基鋁和步驟104中的四氯化鈦的摩爾比為1: 10, 然后升溫至7(TC,真空干燥，蒸發(fā)除去己烷；烷基鋁可以為三乙基鋁、 一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、三異丁基鋁 或三正己基鋁其一或上述任意組合，優(yōu)選為三乙基鋁。一種聚乙烯催化劑，由上述制備方法制成，呈干粉狀、灰白色，相對 于現(xiàn)有技術(shù)制備的聚乙烯催化劑，活性較高，樹脂堆積密度較高。實施例2步驟201、將金屬鎂粉、無水乙醇和催化劑鹵化汞按摩爾比為1: 2:0. 05 的比例加入攪拌釜，升溫至80。C，反應(yīng)8小時后蒸發(fā)脫除未反應(yīng)的無水乙 醇，得到粉末狀的乙氧基鎂；金屬鎂粉的細(xì)度為130目，純度為99%;當(dāng)然金屬鎂粉的細(xì)度在60-200目之間均可以，而且純度也可大于99%;卣化汞可以為氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意組合，優(yōu)選為碘化汞；步驟202、將乙氧基鎂在氮氣的保護下分散在裝有己烷的攪拌釜中， 在70。C的反應(yīng)溫度下和四氯化鈦反應(yīng)4小時，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾 比為1: 2，生成二氯化鎂和乙氧基鈦，然后靜置2小時，吸濾，除去上清 液；步驟203、將二氯化鎂和乙氧基鈦用己烷在70。C下多次洗滌，乙氧基 鎂和己烷的摩爾比為1: 26，吸濾，除去乙氧基鈦；步驟204、將二氯化鎂分散在己烷中，在70。C的反應(yīng)溫度下和四氯化 鈦進(jìn)行浸漬反應(yīng)，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾比為1: 1.3,攪拌4小時后 得到Mg-Ti型的基體催化劑；步驟205、基體催化劑在120。C的反應(yīng)溫度下和給電子體反應(yīng)2小時， 生成催化劑懸浮液和烷氧基鈦，然后靜置2小時，吸濾，除去上清液；給電子體可以為苯曱酸乙酯、乙酸乙酯、鄰苯二曱酸正丁酯、鄰苯二 曱酸二異丁酯或鄰苯二曱酸二乙酯其一或上述任意組合，優(yōu)選為鄰笨二曱酸二異丁酯；步驟206、將催化劑懸浮液和烷氧基鈦用己烷在12(TC溫度下多次洗 滌，乙氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 28,吸濾，除去烷氧基鈦，之后降低 溫度至30°C;步驟207、在3(TC的反應(yīng)溫度下，將催化劑懸浮液分散在己烷中，用 烷基鋁激活1小時，烷基鋁和步驟204中的四氯化鈦的摩爾比為1: 300, 然后升溫至7(TC,真空干燥，蒸發(fā)除去己烷；烷基鋁為三乙基鋁、 一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、三異丁基鋁或三 正己基鋁其一或上述任意組合，優(yōu)選為三乙基鋁。一種聚乙烯催化劑，由上述制備方法制成，呈干粉狀、灰白色，相對 于現(xiàn)有技術(shù)制備的聚乙烯催化劑，活性較高，樹脂堆積密度較高。實施例3步驟301、將金屬鎂粉、無水乙醇和催化劑卣化汞按摩爾比為1: 2: 0. 1 的比例加入攪拌釜，升溫至90。C，反應(yīng)9小時后蒸發(fā)脫除未反應(yīng)的無水乙 醇，得到粉末狀的乙氧基鎂；金屬鎂粉的細(xì)度為200目，純度為99%;當(dāng)然金屬鎂粉的細(xì)度在60-200目之間均可以，而且純度也可大于99%;卣化汞可以為氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意組合，優(yōu)選為 碘化汞；步驟302、將乙氧基鎂在氮氣的保護下分散在裝有己烷的攪拌釜中， 在100。C的反應(yīng)溫度下和四氯化鈦反應(yīng)5小時，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩 爾比為l: 3.5,生成二氯化鎂和乙氧基鈦，然后靜置3小時，吸濾，除去 上清液；步驟303、將二氯化鎂和乙氧基鈦用己烷在12(TC溫度下多次洗滌，乙 氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 50，吸濾，除去乙氧基鈦；步驟304、將二氯化鎂分散在己烷中，在120。C的反應(yīng)溫度下和四氯化 鈦進(jìn)行浸漬反應(yīng)，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾比為1: 2.5，攪拌5小時后 得到Mg-Ti型的基體催化劑；步驟305、基體催化劑在14(TC的反應(yīng)溫度下和給電子體反應(yīng)3小時， 生成催化劑懸浮液和烷氧基鈦，然后靜置3小時，吸濾，除去上清液；給電子體可以為苯曱酸乙酯、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二 曱酸二異丁酯或鄰苯二曱酸二乙酯其一或上述任意組合，優(yōu)選為鄰苯二曱 酸二異丁酯；步驟306、將催化劑懸浮液和烷氧基鈦用己烷在13(TC溫度下多次洗 滌，乙氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 50,吸濾，除去烷氧基鈦，之后降低 溫度至40°C;步驟307、在40。C的反應(yīng)溫度下，將催化劑懸浮液分散在己烷中，用 烷基鋁激活2小時，烷基鋁和步驟304中的四氯化鈦的摩爾比為1: 600，然后升溫至7(TC,真空干燥，蒸發(fā)除去己烷；烷基鋁可以為三乙基鋁、 一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、三異丁基鋁 或三正己基鋁其一或上述任意組合，優(yōu)選為三乙基鋁。一種聚乙烯催化劑，由上述制備方法制成，呈干粉狀、灰白色，相對 于現(xiàn)有技術(shù)制備的聚乙烯催化劑，活性較高，樹脂堆積密度較高。實施例4步驟401、將金屬鎂粉、無水乙醇和催化劑卣化汞按摩爾比為1: 10: 0. 01 的比例加入攪拌釜，升溫至7(TC,反應(yīng)7小時后蒸發(fā)脫除未反應(yīng)的無水乙 醇，得到粉末狀的乙氧基鎂；金屬鎂粉的細(xì)度為60目，純度為99%;當(dāng)然金屬鎂粉的細(xì)度在60 - 2 00 目之間均可以，而且純度也可大于99%;囟化汞可以為氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意組合，優(yōu)選為 碘化汞；步驟402、將乙氧基鎂在氮氣的保護下分散在裝有己烷的攪拌釜中， 在60。C的反應(yīng)溫度下和四氯化鈦反應(yīng)3小時，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾 比為1: 1,生成二氯化鎂和乙氧基鈦，然后靜置l小時，吸濾，除去上清 液；步驟403、將二氯化鎂和乙氧基鈦用己烷在6(TC溫度下多次洗滌，乙 氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 2，吸濾，除去乙氧基鈦；步驟404、將二氯化鎂分散在己烷中，在60。C的反應(yīng)溫度下和四氯化 鈦進(jìn)行浸漬反應(yīng)，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾比為1: 0.1,攪拌3小時后 得到Mg-Ti型的基體催化劑；步驟405、基體催化劑在IO(TC的反應(yīng)溫度下和給電子體反應(yīng)1小時， 生成催化劑懸浮液和烷氧基鈦，然后靜置l小時，吸濾，除去上清液；給電子體可以為苯曱酸乙酯、乙酸乙酯、鄰苯二曱酸正丁酯、鄰苯二 曱酸二異丁酯或鄰苯二曱酸二乙酯其一或上述任意組合，優(yōu)選為鄰苯二曱酸二異丁酯；步驟406、將催化劑懸浮液和烷氧基鈦用己烷在ll(TC溫度下多次洗滌，乙氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 5，吸濾，除去烷氧基鈦，之后降低溫 度至20°C;步驟407、在2(TC的反應(yīng)溫度下，將催化劑懸浮液分散在己烷中，用 烷基鋁激活1小時，烷基鋁和步驟404中的四氯化鈦的摩爾比為1: 10, 然后升溫至7(TC,真空干燥，蒸發(fā)除去己烷；烷基鋁可以為三乙基鋁、 一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、三異丁基鋁 或三正己基鋁其一或上述任意組合，優(yōu)選為三乙基鋁。一種聚乙烯催化劑，由上述制備方法制成，呈干粉狀、灰白色，相對 于現(xiàn)有技術(shù)制備的聚乙烯催化劑，活性較高，樹脂堆積密度較高。實施例5步驟501、將金屬鎂粉、無水乙醇和催化劑卣化汞按摩爾比為1: 10: 0. 05 的比例加入攪拌釜，升溫至8(TC，反應(yīng)8小時后蒸發(fā)脫除未反應(yīng)的無水乙 醇，得到粉末狀的乙氧基鎂；金屬鎂粉的細(xì)度為130目，純度為99%;當(dāng)然金屬鎂粉的細(xì)度在60-200目之間均可以，而且純度也可大于99%;卣化汞可以為氯化汞，溴化汞或捵化汞其一或上述任意組合，優(yōu)選為 碘化汞；步驟502、將乙氧基鎂在氮氣的保護下分散在裝有己烷的攪拌釜中， 在70。C的反應(yīng)溫度下和四氯化鈦反應(yīng)4小時，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾 比為l: 2,生成二氯化鎂和乙氧基鈦，然后靜置2小時，吸濾，除去上清液；步驟503、將二氯化鎂和乙氧基鈦用己烷在70。C下多次洗滌，乙氧基 鎂和己烷的摩爾比為1: 26，吸濾，除去乙氧基鈦；步驟504、將二氯化鎂分散在己烷中，在7(TC的反應(yīng)溫度下和四氯化 鈦進(jìn)行浸漬反應(yīng)，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾比為1: 1.3，攪拌4小時后得到Mg-Ti型的基體催化劑；步驟505、基體催化劑在12(TC的反應(yīng)溫度下和給電子體反應(yīng)2小時， 生成催化劑懸浮液和烷氧基鈦，然后靜置2小時，吸濾，除去上清液；給電子體可以為苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二 甲酸二異丁酯或鄰苯二曱酸二乙酯其一或上述任意組合，優(yōu)選為鄰苯二曱 酸二異丁酯；步驟506、將催化劑懸浮液和烷氧基鈦用己烷在120。C溫度下多次洗 滌，乙氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 28,吸濾，除去烷氧基鈦，之后降低 溫度至30°C;步驟507、在30。C的反應(yīng)溫度下，將催化劑懸浮液分散在己烷中，用 烷基鋁激活1小時，烷基鋁和步驟504中的四氯化鈦的摩爾比為1: 300, 然后升溫至7(TC,真空干燥，蒸發(fā)除去己烷；烷基鋁為三乙基鋁、 一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、三異丁基鋁或三 正己基鋁其一或上述任意組合，優(yōu)選為三乙基鋁。一種聚乙烯催化劑，由上述制備方法制成，呈干粉狀、灰白色，相對 于現(xiàn)有技術(shù)制備的聚乙烯催化劑，活性較高，樹脂堆積密度較高。實施例6步驟601、將金屬鎂粉、無水乙醇和催化劑卣化汞按摩爾比為1: 10: 0.1 的比例加入攪拌釜，升溫至9(TC，反應(yīng)9小時后蒸發(fā)脫除未反應(yīng)的無水乙 醇，得到粉末狀的乙氧基鎂；金屬鎂粉的細(xì)度為200目，純度為99%;當(dāng)然金屬鎂粉的細(xì)度在60-200目之間均可以，而且純度也可大于99%;卣化汞可以為氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意組合，優(yōu)選為 碘化汞；步驟602、將乙氧基鎂在氮氣的保護下分散在裝有己烷的攪拌釜中， 在100。C的反應(yīng)溫度下和四氯化鈦反應(yīng)5小時，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾比為1: 3.5,生成二氯化鎂和乙氧基鈦，然后靜置3小時，吸濾，除去 上清液；步驟603、將二氯化鎂和乙氧基鈦用己烷在120。C溫度下多次洗滌，乙 氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 50,吸濾，除去乙氧基鈦；步驟604、將二氯化鎂分散在己烷中，在12(TC的反應(yīng)溫度下和四氯化 鈦進(jìn)行浸漬反應(yīng)，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾比為1: 2.5,攪拌5小時后 得到Mg-Ti型的基體催化劑；步驟605、基體催化劑在14(TC的反應(yīng)溫度下和給電子體反應(yīng)3小時， 生成催化劑懸浮液和烷氧基鈦，然后靜置3小時，吸濾，除去上清液；給電子體可以為苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、鄰苯二曱酸正丁酯、鄰苯二 曱酸二異丁酯或鄰苯二曱酸二乙酯其一或上述任意組合，優(yōu)選為鄰苯二曱酸二異丁酯；步驟606、將催化劑懸浮液和烷氧基鈦用己烷在13(TC溫度下多次洗 滌，乙氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 50，吸濾，除去烷氧基鈦，之后降低 溫度至4(TC;步驟607、在40。C的反應(yīng)溫度下，將催化劑懸浮液分散在己烷中，用 烷基鋁激活2小時，烷基鋁和步驟604中的四氯化鈦的摩爾比為1: 600, 然后升溫至7(TC，真空干燥，蒸發(fā)除去己烷；烷基鋁可以為三乙基鋁、 一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、三異丁基鋁 或三正己基鋁其一或上述任意組合，優(yōu)選為三乙基鋁。一種聚乙烯催化劑，由上述制備方法制成，呈干粉狀、灰白色，相對 于現(xiàn)有技術(shù)制備的聚乙烯催化劑，活性較高，樹脂堆積密度較高。實施例7步驟701、將金屬鎂粉、無水乙醇和催化劑卣化汞按摩爾比為1:20: 0. 01 的比例加入攪拌釜，升溫至7(TC,反應(yīng)7小時后蒸發(fā)脫除未反應(yīng)的無水乙 醇，得到粉末狀的乙氧基鎂；金屬鎂粉的細(xì)度為60目，純度為99%;當(dāng)然金屬鎂粉的細(xì)度在60 - 200 目之間均可以，而且純度也可大于99%;卣化汞可以為氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意組合，優(yōu)選為 碘化汞；步驟702、將乙氧基鎂在氮氣的保護下分散在裝有己烷的攪拌釜中， 在6(TC的反應(yīng)溫度下和四氯化鈦反應(yīng)3小時，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾 比為l: 1，生成二氯化鎂和乙氧基鈦，然后靜置1小時，吸濾，除去上清液；步驟703、將二氯化鎂和乙氧基鈦用己烷在6(TC溫度下多次洗滌，乙 氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 2,吸濾，除去乙氧基鈦；步驟704、將二氯化鎂分散在己烷中，在60。C的反應(yīng)溫度下和四氯化 鈦進(jìn)行浸漬反應(yīng)，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾比為1: 0.1，攪拌3小時后 得到Mg-Ti型的基體催化劑；步驟705、基體催化劑在100。C的反應(yīng)溫度下和給電子體反應(yīng)1小時， 生成催化劑懸浮液和烷氧基鈦，然后靜置l小時，吸濾，除去上清液；給電子體可以為苯曱酸乙酯、乙酸乙酯、鄰笨二曱酸正丁酯、鄰笨二 曱酸二異丁酯或鄰苯二曱酸二乙酯其一或上述任意組合，優(yōu)選為鄰苯二甲酸二異丁酯；步驟706、將催化劑懸浮液和烷氧基鈦用己烷在110。C溫度下多次洗 滌，乙氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 5,吸濾，除去烷氧基鈦，之后降低溫 度至2(TC;步驟707、在20。C的反應(yīng)溫度下，將催化劑懸浮液分散在己烷中，用 烷基鋁激活1小時，烷基鋁和步驟704中的四氯化鈦的摩爾比為1: 10, 然后升溫至7(TC,真空干燥，蒸發(fā)除去己烷；烷基鋁可以為三乙基鋁、 一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、三異丁基鋁 或三正己基鋁其一或上述任意組合，優(yōu)選為三乙基鋁。一種聚乙烯催化劑，由上述制備方法制成，呈干粉狀、灰白色，相對于現(xiàn)有技術(shù)制備的聚乙烯催化劑，活性較高，樹脂堆積密度較高。 實施例8步驟801、將金屬鎂粉、無水乙醇和催化劑卣化汞按摩爾比為1:20: 0. 05 的比例加入攪拌釜，升溫至80。C，反應(yīng)8小時后蒸發(fā)脫除未反應(yīng)的無水乙 醇，得到粉末狀的乙氧基鎂；金屬鎂粉的細(xì)度為130目，純度為99°/。；當(dāng)然金屬鎂粉的細(xì)度在60-200目之間均可以，而且純度也可大于99%;卣化汞可以為氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意組合，優(yōu)選為 碘化汞；步驟802、將乙氧基鎂在氮氣的保護下分散在裝有己烷的攪拌釜中， 在7(TC的反應(yīng)溫度下和四氯化鈦反應(yīng)4小時，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾 比為l: 2，生成二氯化鎂和乙氧基鈦，然后靜置2小時，吸濾，除去上清液；步驟803、將二氯化鎂和乙氧基鈦用己烷在70。C下多次洗滌，乙氧基 鎂和己烷的摩爾比為1: 26，吸濾，除去乙氧基鈦；步驟804、將二氯化鎂分散在己烷中，在7(TC的反應(yīng)溫度下和四氯化 鈦進(jìn)行浸漬反應(yīng)，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾比為1: 1.3，攪拌4小時后 得到Mg-Ti型的基體催化劑；步驟805、基體催化劑在12(TC的反應(yīng)溫度下和給電子體反應(yīng)2小時， 生成催化劑懸浮液和烷氧基鈦，然后靜置2小時，吸濾，除去上清液；給電子體可以為苯曱酸乙酯、乙酸乙酯、鄰苯二曱酸正丁酯、鄰苯二 曱酸二異丁酯或鄰苯二曱酸二乙酯其一或上述任意組合，優(yōu)選為鄰苯二曱 酸二異丁酯；步驟806、將催化劑懸浮液和烷氧基鈦用己烷在120。C溫度下多次洗 滌，乙氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 28,吸濾，除去烷氧基鈦，之后降低 溫度至30°C;步驟807、在30。C的反應(yīng)溫度下，將催化劑懸浮液分散在己烷中，用烷基鋁激活l小時，烷基鋁和步驟804中的四氯化鈦的摩爾比為1: 300， 然后升溫至7(TC，真空干燥，蒸發(fā)除去己烷；烷基鋁為三乙基鋁、 一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、三異丁基鋁或三 正己基鋁其一或上述任意組合，優(yōu)選為三乙基鋁。一種聚乙烯催化劑，由上述制備方法制成，呈干粉狀、灰白色，相對 于現(xiàn)有技術(shù)制備的聚乙烯催化劑，活性較高，樹脂堆積密度較高。實施例9步驟901、將金屬鎂粉、無水乙醇和催化劑卣化汞按摩爾比為1: 20: 0. 1 的比例加入攪拌釜，升溫至9(TC,反應(yīng)9小時后蒸發(fā)脫除未反應(yīng)的無水乙 醇，得到粉末狀的乙氧基鎂；金屬鎂粉的細(xì)度為200目，純度為99%;當(dāng)然金屬鎂粉的細(xì)度在60-200目之間均可以，而且純度也可大于99%;卣化汞可以為氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意組合，優(yōu)選為 碘化汞；步驟902、將乙氧基鎂在氮氣的保護下分散在裝有己烷的攪拌釜中， 在100。C的反應(yīng)溫度下和四氯化鈦反應(yīng)5小時，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩 爾比為l: 3.5,生成二氯化鎂和乙氧基鈦，然后靜置3小時，吸濾，除去 上清液；步驟903、將二氯化鎂和乙氧基鈦用己烷在120。C溫度下多次洗滌，乙 氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 50，吸濾，除去乙氧基鈦；步驟904、將二氯化鎂分散在己烷中，在12(TC的反應(yīng)溫度下和四氯化 鈦進(jìn)行浸漬反應(yīng)，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾比為1: 2.5，攪拌5小時后 得到Mg-Ti型的基體催化劑；步驟905、基體催化劑在140。C的反應(yīng)溫度下和給電子體反應(yīng)3小時， 生成催化劑懸浮液和烷氧基鈦，然后靜置3小時，吸濾，除去上清液；給電子體可以為苯曱酸乙酯、乙酸乙酯、鄰苯二曱酸正丁酯、鄰苯二曱酸二異丁酯或鄰苯二曱酸二乙酯其一或上述任意組合，優(yōu)選為鄰苯二曱 酸二異丁酯；步驟906、將催化劑懸浮液和烷氧基鈦用己烷在130。C溫度下多次洗 滌，乙氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 50，吸濾，除去烷氧基鈦，之后降低 溫度至40°C;步驟907、在4(TC的反應(yīng)溫度下，將催化劑懸浮液分散在己烷中，用 烷基鋁激活2小時，烷基鋁和步驟904中的四氯化鈦的摩爾比為1: 600， 然后升溫至7(TC，真空干燥，蒸發(fā)除去己烷；烷基鋁可以為三乙基鋁、 一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、三異丁基鋁 或三正己基鋁其一或上述任意組合，優(yōu)選為三乙基鋁。一種聚乙烯催化劑，由上述制備方法制成，呈干粉狀、灰白色，相對 于現(xiàn)有技術(shù)制備的聚乙烯催化劑，活性較高，樹脂堆積密度較高。實施例10步驟1001、將金屬鎂粉、無水乙醇和催化劑卣化汞按摩爾比為1: 3: 0. 08 的比例加入攪拌釜，升溫至79。C，反應(yīng)8小時后蒸發(fā)脫除未反應(yīng)的無水乙 醇，得到粉末狀的乙氧基鎂；金屬鎂粉的細(xì)度為100目，純度為99%;當(dāng)然金屬鎂粉的細(xì)度在60-200目之間均可以，而且純度也可大于99%;卣化汞可以為氯化汞，溴化汞或碘化汞其一或上述任意組合，優(yōu)選為 碘化汞；步驟1002、將乙氧基鎂在氮氣的保護下分散在裝有己烷的攪拌釜中， 在68。C的反應(yīng)溫度下和四氯化鈦反應(yīng)4小時，乙氧基《美和四氯化鈦的摩爾 比為1: 3，生成二氯化鎂和乙氧基鈦，然后靜置2小時，吸濾，除去上清液；步驟1003、將二氯化鎂和乙氧基鈦用己烷在68。C溫度下多次洗滌，乙 氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 40,吸濾，除去乙氧基鈦；步驟1004、將二氯化鎂分散在己烷中，在115。C的反應(yīng)溫度下和四氯化鈦進(jìn)行浸漬反應(yīng)，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾比為1: 1,攪拌4小時后 得到Mg-Ti型的基體催化劑；步驟1005、基體催化劑在115。C的反應(yīng)溫度下和給電子體反應(yīng)3小時， 生成催化劑懸浮液和烷氧基鈦，然后靜置2小時，吸濾，除去上清液；給電子體可以為苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二 曱酸二異丁酯或鄰苯二曱酸二乙酯其一或上述任意組合，優(yōu)選為鄰苯二曱 酸二異丁酯；步驟1 006、將催化劑懸浮液和烷氧基鈦用己烷在115。C溫度下多次洗 滌，乙氧基鎂和己烷的摩爾比為1: 40,吸濾，除去烷氧基鈦，之后降低 溫度至25°C;步驟1007、在25。C的反應(yīng)溫度下，將催化劑懸浮液分散在己烷中，用 烷基鋁激活1小時，烷基鋁和步驟1004中的四氯化鈦的摩爾比為1: 350, 然后升溫至7(TC，真空干燥，蒸發(fā)除去己烷；烷基鋁可以為三乙基鋁、 一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、三異丁基鋁 或三正己基鋁其一或上述任意組合，優(yōu)選為三乙基鋁。一種聚乙烯催化劑，由上述制備方法制成，呈干粉狀、灰白色，相對 于現(xiàn)有技術(shù)制備的聚乙烯催化劑，活性較高，樹脂堆積密度較高。按上述方法制備的聚乙烯催化劑具有以下指標(biāo)1、 催化劑活性為40000 - 70000 (KgPE/KgCAT)2、 催化劑的樹脂堆積密度為0. 31 ~ 0.35 (g/cm3)本發(fā)明可更好地保證催化劑活性的穩(wěn)定和聚合反應(yīng)的平穩(wěn)，使聚合反 應(yīng)生成的聚乙烯樹脂的大塊和細(xì)粉的數(shù)量顯著減少，而顆粒更加規(guī)則。最后所應(yīng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制， 盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng) 理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技 術(shù)方案的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟步驟1、金屬鎂粉和無水乙醇以鹵化汞為催化劑發(fā)生反應(yīng)，得到乙氧基鎂；步驟2、乙氧基鎂和四氯化鈦反應(yīng)生成二氯化鎂和乙氧基鈦；步驟3、二氯化鎂和四氯化鈦進(jìn)行浸漬反應(yīng)，得到Mg-Ti型的基體催化劑；步驟4、基體催化劑和給電子體反應(yīng)，生成催化劑懸浮液和烷氧基鈦；步驟5、將催化劑懸浮液用烷基鋁激活并干燥。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述 步驟l具體為金屬鎂粉、無水乙醇和催化劑卣化汞按摩爾比為l: 2-20: 0. 01 - 0. 1在70 - 90。C溫度下反應(yīng)7 - 9小時，然后脫除未反應(yīng)的無水乙 醇，得到粉末狀的乙氧基鎂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟1中的金屬鎂粉的細(xì)度為60 - 200目，純度大于等于99%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟l中的卣化汞為氯化汞、溴化汞或碘化汞其一或上述任意組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述 步驟2具體為將乙氧基鎂分散在己烷中，在60-IOO'C的反應(yīng)溫度下和 四氯化鈦反應(yīng)3-5小時，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾比為1: 1.0-3.5， 生成二氯化鎂和乙氧基鈦，然后靜置1-3小時，吸濾，除去上清液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述 步驟2之后還包括步驟將二氯化鎂和乙氧基鈦用己烷在60- 12(TC溫度下 多次洗滌，乙氧基鎂和己烷的摩爾比為l: 2-50,吸濾，除去乙氧基鈦。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述 步驟3具體為將二氯化鎂分散在己烷中，在60 - 120。C的反應(yīng)溫度下和四氯化鈦進(jìn)行浸漬反應(yīng)，乙氧基鎂和四氯化鈦的摩爾比為l: 0. 1-2.5,反應(yīng) 3- 5小時后得到Mg-Ti型的基體催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述 步驟4具體為基體催化劑在100 - 140。C的反應(yīng)溫度下和給電子體反應(yīng)1 - 3 小時，生成催化劑懸浮液和烷氧基鈦，然后靜置1-3小時，吸濾，除去上 清液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟4中的給電子體為苯曱酸乙酯、乙酸乙酯、鄰苯二曱酸正丁酯、鄰 苯二曱酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二乙酯其一或上述任意組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述 步驟4之后還包括步驟將催化劑懸浮液和烷氧基鈦用己烷在11Q - 13(TC溫 度下多次洗滌，乙氧基鎂和己烷的摩爾比為l: 5-50,吸濾，除去烷氧基 鈦。
11. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述 步驟5具體為在20-4(TC的反應(yīng)溫度下，將催化劑懸浮液分散在己烷中， 用烷基鋁激活l-2小時，烷基鋁和步驟3中的四氯化鈦的摩爾比為1: 10-600，然后在7(TC溫度下真空干燥，除去己烷。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l或ll所述的聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在 于，所述步驟5中的烷基鋁為三乙基鋁、 一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、三 異丁基鋁或三正己基鋁其一或上述任意組合。
13. —種利用權(quán)利要求1- 12中任一權(quán)利要求所述聚乙烯催化劑的制 備方法制備的聚乙烯催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚乙烯催化劑及其制備方法，所述制備方法包括以下步驟金屬鎂粉和無水乙醇以鹵化汞為催化劑發(fā)生反應(yīng)，得到乙氧基鎂；乙氧基鎂和四氯化鈦反應(yīng)生成二氯化鎂和乙氧基鈦；二氯化鎂和四氯化鈦進(jìn)行浸漬反應(yīng)，得到Mg-Ti型的基體催化劑；基體催化劑和給電子體反應(yīng)，生成催化劑懸浮液和烷氧基鈦；將催化劑懸浮液用烷基鋁激活并干燥。一種聚乙烯催化劑，由上述制備方法制成。本發(fā)明可更好地保證催化劑活性的穩(wěn)定和聚合反應(yīng)的平穩(wěn)，使聚合反應(yīng)生成的聚乙烯樹脂的大塊和細(xì)粉的數(shù)量顯著減少，而顆粒更加規(guī)則。
文檔編號C08F110/00GK101220113SQ20071017866
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月3日
發(fā)明者孫東風(fēng), 張廣斌, 群 徐 申請人:北京凱華創(chuàng)新科技有限公司