專利名稱：：一種提高茂金屬聚乙烯交聯(lián)效率和優(yōu)化交聯(lián)物網絡結構的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種提高茂金屬聚乙烯交聯(lián)效率的方法，特別是涉及一種提高茂金屬聚乙烯交聯(lián)效率和優(yōu)化交聯(lián)物網絡結構的方法。
背景技術：
：茂金屬聚乙烯是一種新型的聚乙烯樹脂，在薄膜等領域得到了廣泛的應用。但依據其結構特點，通過改性拓展其應用范圍，提高其使用價值，則一直是人們關注的焦點。聚合物改性有化學改性和物理改性兩種方法。實踐證明，化學改性是獲得新型材料的更有效的方法。而茂金屬聚乙烯的化學改性則主要集中在化學交聯(lián)方面。對聚乙烯來說，比較常用的交聯(lián)方法有輻射交聯(lián)法、硅烷交聯(lián)法和有機過氧化物交聯(lián)法。輻射交聯(lián)生產工藝筒單，所形成的交聯(lián)鍵是C-c鍵，其制品純度高，電氣性能優(yōu)越，但輻射裝置昂貴，輻射線穿透能力有限，不適宜制作厚壁制品和結構復雜的制品，多用于電纜料、熱收縮管和特種薄膜的生產。同時輻射交聯(lián)生產有輻射污染，交聯(lián)度難以控制，因而不易推廣。有機硅烷交聯(lián)法實際上是一種接枝與交聯(lián)聯(lián)合工藝，又分為兩步法、一步法和共聚法。GB1286460公開了由DowComing公司開發(fā)成功的兩步法，又稱為SioplasE工藝。US4117195公開了一步法，又稱為MonosilR工藝，該工藝是在SioplasE工藝基礎上發(fā)展起來的。共聚法汲取了兩步法和一步法的優(yōu)點，利用相同的共聚單體在高壓反應釜中實現聚乙烯與硅烷的共聚。硅烷在大分子鏈上分布均勻，用量相對較小，且消除了引發(fā)劑污染，更適于生產高度絕緣的電纜產品。但是，這些工藝中的交聯(lián)反應都是通過把混合有硅烷醇縮合催化劑的硅烷改性聚乙烯浸泡于溫水或水蒸氣中完成的，交聯(lián)所需要的水分是從外界擴散進來的。由于聚乙烯的憎水性，水在聚乙烯中的擴散速度很慢，致使交聯(lián)速度很慢，而且制品的壁越厚，交聯(lián)所需要的時間越長。這給硅烷交聯(lián)聚乙烯的工業(yè)化生產造成極大的不便。盡管US4048,129和US4058,583在體系中添加了在高溫下能夠釋放出水的化合物，省去浸泡過程，既節(jié)約了能源，又提高了交聯(lián)速度。但是，硅烷法交聯(lián)工藝仍存在交聯(lián)工藝復雜的缺陷，而且其中間原料易變質、部分原料有毒性也限制了其應用領域的擴展。采用有機過氧化物交聯(lián)則更加直接，在反應擠出的過程中即完成了交聯(lián)反應。CN1300085A和CN1619708A介紹的交聯(lián)聚乙烯動力電纜的絕緣層均是由低密度聚乙烯、結晶形態(tài)改善用聚烯烴彈性體和過氧化物交聯(lián)劑交聯(lián)制得。該發(fā)明的優(yōu)點在于通過改變交聯(lián)聚乙烯絕緣動力電纜絕緣層的內部結晶尺寸，改善了晶體和無定形區(qū)的過渡狀態(tài)，有效地提高了交聯(lián)聚乙烯絕緣料中電樹、水樹的引發(fā)電壓，有效降低了電樹、水樹樹枝的生長速度，達到了延長交聯(lián)聚乙烯絕緣動力電纜使用壽命的目的。但是，該專利并沒有考慮過氧化物交聯(lián)劑的引發(fā)效率，其過氧化物交聯(lián)劑的用量仍高達0.7~3%,其分解殘余物也是影響電纜絕緣性能的因素。CN1312320A和CN1553932A介紹的可交聯(lián)聚乙烯組合物均包含聚乙烯、穩(wěn)定劑和有才幾過氧化物，只是其穩(wěn)定體系有所不同。這兩種可交聯(lián)聚乙烯組合物均可用于電纜的生產，其中CN1312320A的目的是賦予電纜長期熱老化穩(wěn)定性，CN1553932A的目的是抑制交聯(lián)過程中的焦化。其中有機過氧化物的用量為0.4~3質量份/100質量份聚乙烯，同樣沒有涉及有機過氧化物的引發(fā)效率。雖然兩個專利均提及采用低密度聚乙烯和茂金屬聚乙烯的共混物，但其實施例均采用低密度聚乙烯，也沒有單獨使用茂金屬聚乙烯進行交聯(lián)。CN1760251A公開了一種可交聯(lián)過氧化物低密度聚乙烯塑料及其制備方法，該發(fā)明將高熔點的抗氧劑通過交聯(lián)劑溶解，均勻的分散在可過氧化物交聯(lián)低密度聚乙烯絕緣料中，解決了以往可過氧化物交聯(lián)絕緣料在混煉好的成品中存在尚未融化的抗氧劑的缺陷，由該發(fā)明配方制成的塑料適于35kV以下不同額定電壓的絕緣層的要求，所用引發(fā)劑比例為1.6~2.5份/100份聚乙烯，其中另一組分抗氧劑的比例為0.001-0.005份/100份聚乙烯，很難起到長期防老化作用，也會先于聚乙烯與引發(fā)劑作用，影響引發(fā)劑的引發(fā)效率。CN1735649A則采用浸漬的方法在不同催化體系制備的聚乙烯顆粒中滲入一定比例的有機過氧化物，考慮用這種原料交聯(lián)生產PEXA管材，其著重介紹了催化體系的選"f奪和聚乙烯顆粒尺寸的選擇，比較了交聯(lián)產物的交聯(lián)度，而沒有涉及引發(fā)劑的用量和引發(fā)效率。
發(fā)明內容本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種提高茂金屬聚乙烯交聯(lián)效率和優(yōu)化交聯(lián)物網絡結構的方法，以提高引發(fā)劑的引發(fā)效率，使獲得的交聯(lián)茂金屬聚乙烯的凝膠含量更高、交聯(lián)網絡更均勻，同時確保交聯(lián)茂金屬聚乙烯機械性能優(yōu)良。為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種提高茂金屬聚乙烯交聯(lián)效率和優(yōu)化交聯(lián)物網絡結構的方法，該方法包括在有機過氧化物交聯(lián)茂金屬聚乙烯過程中加入如下組分茂金屬聚乙烯98.9~99.1質量％引發(fā)劑G.3質量％成核劑0.1-0.3質量％白炭黑0.5質量％。上述提高茂金屬聚乙烯交聯(lián)效率和優(yōu)化交聯(lián)物網絡結構的方法，其中，所述茂金屬聚乙烯為茂金屬催化劑制備的線性低密度聚乙烯，密度為0.860~0.960g/cm3,優(yōu)選為0.900~0.930g/cm3,熔融流動速率MFR為0.1~10.0g/10min，優(yōu)選為0.5-3.5g/10min。上述提高茂金屬聚乙烯交聯(lián)效率和優(yōu)化交聯(lián)物網絡結構的方法，其中，所述引發(fā)劑為有機過氧化物，優(yōu)選過氧化二叔丁基(DTBP),比重(di。)為0.80,熔點為-40。C,沸點為lirC,理論活性氧含量為10.94°/。。上述提高茂金屬聚乙烯交聯(lián)效率和優(yōu)化交聯(lián)物網絡結構的方法，其中，所述成核劑為磷酸鹽類成核劑，優(yōu)選為CLEARLITENUGll成核劑，化學名稱為2,2，-亞曱基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，密度為1.08g/cm3,熔點>400°C。上述提高茂金屬聚乙烯交聯(lián)效率和優(yōu)化交聯(lián)物網絡結構的方法，其中，所述白炭黑為氣相法工藝生產的二氧化硅，優(yōu)選細粒徑的二氧化硅，其顆粒直徑優(yōu)選15微米，更優(yōu)選13微米。上述提高茂金屬聚乙烯交聯(lián)效率和優(yōu)化交聯(lián)物網絡結構的方法，其中，所述有機過氧化物交聯(lián)茂金屬聚乙烯的步驟為(1)預混將茂金屬聚乙烯、成核劑、白炭黑和引發(fā)劑加入低速混合機預混合，混合溫度為20~4(TC,優(yōu)選2030。C;混合機轉速為50~200轉/分，優(yōu)選80~100轉/分；混合時間110分鐘，優(yōu)選23分鐘；(2)交聯(lián)將步驟(1)預混合的物料加入雙螺桿擠出機進行交聯(lián)反應擠出，交聯(lián)時雙螺桿擠出機各段溫度設定為150~200°C,優(yōu)選160180。C;螺桿轉速為100-300轉/分，優(yōu)選150-250轉/分；喂料機轉速為10~80轉/分，優(yōu)選20~50轉/分，得到凝膠含量60~75質量°/。的交聯(lián)茂金屬聚乙烯產品。上述提高茂金屬聚乙烯交聯(lián)效率和優(yōu)化交聯(lián)物網絡結構的方法，其中，所述預混步驟中加料順序為茂金屬聚乙烯、成核劑、白炭黑和引發(fā)劑。從化學結構考慮，茂金屬聚乙烯的支鏈呈無規(guī)均勻分布，即共聚單體含量相同的情況下，茂金屬聚乙烯分子中活性較高的叔石炭原子空間位阻更小。如果進行交聯(lián)反應，活性較高的叔碳原子有更高的利用率，交聯(lián)效率可能更高，形成的交聯(lián)網絡會更加均勻。因此，通過化學反應對茂金屬聚乙烯進行交耳關改性，有可能賦予其新的功效。在茂金屬聚乙烯的合成和造粒過程中，由于難以實現全過程完全與空氣隔絕，因此難免部分聚乙烯分子被氧化而生成微量酸性基團。此外在聚合過程中加入的催化劑也會產生微量的酸性基團。不含酸性基團的有機過氧化物，對酸很敏感。在酸性環(huán)境下，部分有機過氧化物很容易發(fā)生異裂或者離子型分裂反應，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>不能生成自由基，進而引發(fā)聚乙烯分子形成大分子自由基和發(fā)生偶合終止反應，引發(fā)劑的引發(fā)效率會有不同程度的降低。在交聯(lián)體系中加入具有一定堿性的有機磷酸鹽成核劑，有利于消除這些微量酸性雜質，RP04Na+ROOH——>RP04H+ROONa有效保證了大分子自由基的生成，大幅度提高有機過氧化物的引發(fā)效率，而由此消耗的有機磷酸鹽成核劑量卻非常有限。另外，雖然DTBP引發(fā)劑價格低廉，具有較高的理i^氧含量，但是其熔點和沸點較低，容易揮發(fā)。在茂金屬聚乙烯交聯(lián)過程中，DTBP參與交聯(lián)反應的有效劑量低于實際加入量。極性較高且具有巨大比表面積的白炭黑能夠有效吸附DTBP,能夠確保引發(fā)劑DTBP的有效濃度，而且粘附于白炭黑上的DTBP更容易M于茂金屬聚乙烯熔體中，同樣有利于交聯(lián)效率的提高和均勻交聯(lián)網絡的形成。本發(fā)明提供的茂金屬聚乙烯交聯(lián)效率和優(yōu)化交聯(lián)物網絡結構的方法，在有機過氧化物交聯(lián)高茂金屬聚乙烯過程中加入成核劑能夠有效地消除酸性雜質的影響，白炭黑能夠有效吸附易揮發(fā)的液體引發(fā)劑，提高引發(fā)劑的引發(fā)效率，在保持相對較低的引發(fā)劑用量的情況下，能夠獲得凝膠含量6075質量%的交聯(lián)茂金屬聚乙烯產品。同時，由于粘附于白炭黑上的引發(fā)劑更容易^t于茂金屬聚乙烯熔體中，有利于形成均勻的交聯(lián)網絡，提高茂金屬聚乙烯交聯(lián)產物的機械性能。圖1為實施例2的SEM照片；圖2為對比實施例1的SEM照片；圖3為對比實施例3的SEM照片。具體實施方式實施例1(l)預混將991g熔融流動速率為1.0g/10min的茂金屬聚乙烯(EXXON公司生產，牌號為EXCEED1018FA)，lg磷酸鹽成核劑(GREATLAKE公司生產，牌號為CLEARLITE冊Oll),5g白炭黑(DEGUSSA公司生產，牌號為A200)，3gDTBP引發(fā)劑，按照茂金屬聚乙烯、磷酸鹽成核劑、白炭黑和DTBP引發(fā)劑的順序依次加入轉速為80~100轉/分的低速混合機，2Q~3(TC預混合2~3分鐘，形成混合物；(2)交聯(lián)將(1)步混合后的物料加入同向旋轉平行雙螺桿擠出機，控制各段擠出溫度為16018(TC,螺桿轉速為150-250轉/分，喂料機轉速為20~50轉/分，得到茂金屬聚乙烯交聯(lián)產品。其產品性能見表l。實例2(l)預混將990g熔融流動速率為1.Og/10min的茂金屬聚乙烯，2g磷酸鹽成核劑，5g白炭黑，3gDTBP引發(fā)劑，按照茂金屬聚乙烯、磷酸鹽成核劑、白炭黑和DTBP引發(fā)劑的順序依次加入轉速為50-100轉/分的低速混合機，3040。C預混合l5分鐘，形成混合物；(2)交聯(lián)將(1)步混合后的物料加入同向旋轉平行雙螺桿擠出機，控制各段擠出溫度為150~180°C,螺桿轉速為100-200轉/分，喂料機轉速為10~40轉/分，得到茂金屬聚乙烯交聯(lián)產品。其產品性能見表l，微觀形態(tài)見圖l。實例3(1)預混將989g熔融流動速率為1.Og/10min的茂金屬聚乙烯，3g磷酸鹽成核劑，5g白炭黑，3gDTBP引發(fā)劑，按照茂金屬聚乙烯、磷酸鹽成核劑、白炭黑和DTBP引發(fā)劑的順序依次加入轉速為100~200轉/分的低速混合機，203(TC預混合510分鐘，形成混合物；(2)交聯(lián)將(1)步混合后的物料加入同向旋轉平行雙螺桿擠出機，控制各段擠出溫度為160~200°C，螺桿轉速為200~300轉/分，喂料機轉速為40~80轉/分，得到茂金屬聚乙烯交聯(lián)產品。其產品性能見表l。對比實施例1按實例1的方法進行預混和擠出加工，不同之處在于不加入磷酸鹽成核劑，茂金屬聚乙烯的用量為992g，其產品性能見表l,微觀形態(tài)見圖2。乂于比實施例2按實例2的方法進行預混和擠出加工，不同之處在于不加入DTBP51發(fā)劑，茂金屬聚乙烯的用量為993g，其產品性能見表l。對比實施例3按實例2的方法進行預混和交聯(lián)，不同之處在于不加入白炭黑，茂金屬聚乙烯的用量為995g,其產品性能見表l,微觀形態(tài)見圖3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種提高茂金屬聚乙烯交聯(lián)效率和優(yōu)化交聯(lián)物網絡結構的方法，其特征在于，在有機過氧化物交聯(lián)茂金屬聚乙烯過程中加入如下組分茂金屬聚乙烯98.9～99.1質量％引發(fā)劑0.3質量％成核劑0.1～0.3質量％白炭黑0.5質量％。2、如權利要求l所述的方法，其特征在于，所述茂金屬聚乙烯為茂金屬催化劑制備的線性低密度聚乙烯，密度為0.860-0.960g/cm3,熔融流動速率MFR為0.1~10.0g/10min。3、如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述茂金屬聚乙烯的密度為0.900~0.930g/cm3，熔融流動速率MFR為0.5~3.5g/10min。4、如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為有機過氧化物。5、如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過氧化二叔丁基。6、如權利要求l所述的方法，其特征在于，所述成核劑為有機磷酸鹽類成核劑。7、如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述成核劑為2，2，-亞曱基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉。8、如權利要求l所述的方法，其特征在于，所述白炭黑為二氧化硅。9、如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機過氧化物交聯(lián)茂金屬聚乙烯的步驟為(l)預混將茂金屬聚乙烯、成核劑、白炭黑和引發(fā)劑加入低速混合機預混合，混合溫度為20-40°C,混合機轉速為50~200轉/分，混合時間1~IO分鐘；(2)交聯(lián)將步驟(1)預混合的物料加入雙螺桿擠出機進行交聯(lián)反應引發(fā)劑成核劑0.3質量％0.1~0.3質量％白炭黑0.5質量％。擠出，交聯(lián)時雙螺桿擠出機各段溫度設定為150~200°C，螺桿轉速為100~300轉/分，喂料機轉速為10~80轉/分。10、如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述預混步驟中加料順序為茂金屬聚乙烯、成核劑、白炭黑和引發(fā)劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種提高茂金屬聚乙烯交聯(lián)效率和優(yōu)化交聯(lián)物網絡結構的方法，該方法包括在有機過氧化物交聯(lián)茂金屬聚乙烯過程中加入如下組分茂金屬聚乙烯98.9～99.1％，引發(fā)劑0.3％，成核劑0.1～0.3％，白炭黑0.5％，將茂金屬聚乙烯、成核劑、白炭黑和引發(fā)劑加入低速混合機預混合，將預混合步驟的物料加入雙螺桿擠出機進行交聯(lián)反應擠出，得到凝膠含量60～75質量％的交聯(lián)茂金屬聚乙烯產品。本發(fā)明的方法，能夠提高引發(fā)劑的引發(fā)效率，使獲得的交聯(lián)茂金屬聚乙烯的凝膠含量更高、交聯(lián)網絡更均勻，同時確保交聯(lián)茂金屬聚乙烯機械性能優(yōu)良。文檔編號C08J3/24GK101161704SQ200710175399公開日2008年4月16日申請日期2007年9月29日優(yōu)先權日2007年9月29日發(fā)明者李瑞亢,楊軍忠,胡衍平申請人:中國藍星(集團)總公司