專(zhuān)利名稱(chēng)：用金屬茂催化劑系統(tǒng)的乙烯/α-烯烴共聚物的稀釋聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用稀釋?duì)?烯烴進(jìn)料和金屬茂系統(tǒng)聚合乙烯和α-烯烴的連續(xù)方法。
烯烴聚合、特別是乙烯/α-烯烴共聚合廣義上分為在溶液、懸浮液或汽相中發(fā)生。在連續(xù)溶液聚合范疇內(nèi)，操作條件依諸如反應(yīng)物在總進(jìn)料中的濃度、所用催化劑系統(tǒng)的性質(zhì)、聚合物的所需分子量和最終聚合物內(nèi)所需單體/共聚用單體比之類(lèi)的變量的不同可在很寬范圍內(nèi)變化。
當(dāng)濃的乙烯和α-烯烴(如丙烯)進(jìn)料用常規(guī)齊格勒納塔催化劑共聚時(shí)，業(yè)已知道，如美國(guó)專(zhuān)利3，912，698和3，637，616說(shuō)明的那樣進(jìn)行這樣的連續(xù)聚合以得到溶于溶劑中的乙烯共聚物，連續(xù)排出并用已知手段分離。留在反應(yīng)器內(nèi)未反應(yīng)的單體經(jīng)回收，再與新的單體一起循環(huán)到反應(yīng)器內(nèi)替代那些聚合的單體。
還知道，如EPA270，339說(shuō)明的那樣，在高度稀釋條件及大氣壓下，用常規(guī)的齊格勒納塔催化劑進(jìn)行連續(xù)乙烯/α-烯烴共聚合。這些方法有缺點(diǎn)，即催化劑具有低的生產(chǎn)率且制備出分子量分布很寬的聚合產(chǎn)物，高灰含量以及數(shù)均分子量太大以至不能用作潤(rùn)滑添加劑。因此，如果需要低分子量聚合物，則必須用氫保持產(chǎn)物的低分子量(如低于約15，000)，或者催化劑濃度必須提高到極高水平以獲得低分子量。氫處理至少部分飽和了產(chǎn)物中的端雙鍵，從而顯著降低或破壞了聚合物對(duì)于多數(shù)官能化反應(yīng)的應(yīng)用(例如用于生產(chǎn)分散劑)。飽和的聚合物用于后序官能化技術(shù)(如所謂與馬來(lái)酐的“烯化”反應(yīng))受到局限，因?yàn)檫@類(lèi)官能化技術(shù)依賴(lài)高的端雙鍵含量以實(shí)現(xiàn)官能化。
相比之下，在催化劑和乙烯/α-烯烴(EAO)共聚物技術(shù)中新近公開(kāi)，金屬茂催化劑系統(tǒng)可直接得到具有高的端乙烯撐(亞乙烯基)含量的低分子量聚合物而無(wú)需進(jìn)行氫化，還具有其它有利特性(參見(jiàn)，EP公開(kāi)號(hào)129，368;440，504;404，505;440，506;440507;440508;441，548;PCT公開(kāi)號(hào)WO 91/11488;WO 90/01503;以及美國(guó)專(zhuān)利5，017，299;5，128，056;5，151，304;4，704，491;4，668，834;4，888，393;以及4，542，199)。
更具體地說(shuō)，本技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)知道采用高壓/高溫系統(tǒng)(如美國(guó)專(zhuān)利5，084，534和EP公告260，999介紹)，在高達(dá)2，500巴壓力和高達(dá)300℃的溫度下利用純的或接近純的加料和金屬茂催化劑。設(shè)計(jì)這樣的系統(tǒng)是為了以高的催化產(chǎn)率(即每克所用的催化劑制得的聚合物克數(shù))生產(chǎn)高分子量聚合物。這類(lèi)系統(tǒng)用于低分子量聚合物生產(chǎn)時(shí)有許多缺點(diǎn);最顯著的是昂貴的純進(jìn)料和專(zhuān)用設(shè)備造成很高的固定生產(chǎn)成本。而且，這類(lèi)系統(tǒng)為單相操作以使反應(yīng)物有效混合，因此產(chǎn)物均一。
單相系統(tǒng)是通過(guò)在足夠高的溫度和壓力下操作以使乙烯加壓并使其致密以足以溶解其中的聚合物產(chǎn)物。這得到了聚合物于反應(yīng)物中的均相溶液。為實(shí)現(xiàn)高溫和減小反應(yīng)區(qū)的尺寸，該方法以絕熱方式(不排出熱)進(jìn)行，因此使溫度控制變得很困難。由于產(chǎn)物的分子量直接與溫度有關(guān)，因此在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中不能維持恒溫導(dǎo)致了多分散性(或分子量分布，MWD)增大。在絕熱系統(tǒng)中較高轉(zhuǎn)化率下，溫度控制變得越來(lái)越難。所以，高溫/高壓過(guò)程的轉(zhuǎn)化率維持最低狀態(tài)。對(duì)于分子量100，000或以上的聚合物，偏差在±1，000左右對(duì)MWD沒(méi)有什么影響。但對(duì)于分子量為10，000及以下數(shù)量級(jí)的聚合物，這種偏差極其不利。
此外，用純的進(jìn)料是轉(zhuǎn)化率的另一限制因素。由于純進(jìn)料系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化率增大，反應(yīng)器中聚合物的濃度增大，直至變得很難或不可能混合和有效泵抽反應(yīng)物為止。在聚合物粘度進(jìn)一步增大的低反應(yīng)溫度下，這一問(wèn)題被惡化，由于純進(jìn)料引起的轉(zhuǎn)化率的缺陷基本上適用所有聚合方法。
一般來(lái)說(shuō)，低轉(zhuǎn)化率系統(tǒng)要求把從產(chǎn)物流出的乙烯和共聚物再循環(huán)到反應(yīng)器中。PCT申請(qǐng)EP92/00377(公開(kāi)號(hào)WO 92/14766)中公開(kāi)了這樣的循環(huán)系統(tǒng)，其中必須將未反應(yīng)的乙烯從產(chǎn)物流中分離出，然后再加壓到反應(yīng)器中。但是，由于催化劑存在于這種循環(huán)中且乙烯自反應(yīng)性極強(qiáng)，便產(chǎn)生了烯聚合問(wèn)題，因此必須使用能抑制循環(huán)流中聚合的催化劑“殺死劑”。在本發(fā)明中這種“殺死劑”是不需要的，因?yàn)榕c大量稀釋液有關(guān)的改進(jìn)的傳質(zhì)性確保了至少90%乙烯將被轉(zhuǎn)化。所以，產(chǎn)物輸出流中沒(méi)有或有很少的乙烯存在。與本發(fā)明的“循環(huán)”類(lèi)似的僅一方法是在優(yōu)選的沸騰反應(yīng)器實(shí)施方案中使用回流冷凝器。但這沒(méi)有解決問(wèn)題，因?yàn)榻饘倜呋瘎┫到y(tǒng)并不揮發(fā)到沸騰反應(yīng)器的蒸汽空間中，因此在回流中不會(huì)出現(xiàn)。
其他人試圖在低溫和低壓下制備低分子量EAO，即采用美國(guó)專(zhuān)利4，704，491(Mitsui Petrochemical Industries)和美國(guó)專(zhuān)利4，668，834(Uniroyal)介紹的金屬茂催化劑。Mitsui的491介紹的方法用高催化劑濃度(如，10-2摩爾/升)和純的未稀釋揮發(fā)的進(jìn)料于大氣壓和極短反應(yīng)物停留時(shí)間(如，約0.5秒)操作，沒(méi)采用未反應(yīng)的反應(yīng)物循環(huán)。高催化劑濃度是必須的，因?yàn)榉磻?yīng)物進(jìn)入到溶液中的傳質(zhì)性很差，所以溶液中出現(xiàn)低濃度的反應(yīng)物，結(jié)果是轉(zhuǎn)化率很低。Uniroyal的834專(zhuān)利介紹了在超大氣壓下用壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)冷卻系統(tǒng)并使用純的未稀釋的進(jìn)料操作。
使用稀釋的反應(yīng)混合物和采用分批法的方法在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的。一般來(lái)說(shuō)，由于使用了于稀釋劑(一般為甲苯)中的金屬茂催化劑系統(tǒng)，發(fā)生了反應(yīng)混合物的稀釋。但是，在本技術(shù)領(lǐng)域沒(méi)發(fā)現(xiàn)使用α-烯烴的稀釋進(jìn)料的情況。此外，溶液中迅速引入反應(yīng)物經(jīng)常是通過(guò)直接往反應(yīng)器的蒸汽空間而不是液相中引入純的反應(yīng)物，或通過(guò)在很低的壓力下(以有效溶解)向上鼓入反應(yīng)物穿經(jīng)反應(yīng)混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這種方法也是在很低的單體轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行的。
美國(guó)專(zhuān)利4，542，199(KAMINSKY等人)介紹了一種分批法，其中純乙烯和α-烯烴被引入到含有溶于甲苯中的金屬茂的加壓反應(yīng)器中。
美國(guó)專(zhuān)利5，023，388(LUKER等人)涉及一種分批法，其中在大量α-烯烴和乙烯和氫氣(7巴)存在下，將金屬茂溶于柴油中。產(chǎn)物的分子量分布報(bào)道為2.8。
EP366，212(SLAUGH等人，公告日1990年5月2日)敘述了連續(xù)或分批法，盡管所給的例子全部是分批的。所用的原料是純的，反應(yīng)混合物為高濃縮的。該方法制備了其中80%產(chǎn)物每分子具有20個(gè)碳原子的聚合物。
EP447，035(TSUTSUI等人，公告日1991年9月18日)涉及一組分批法，其中在濃縮或稀釋條件下，在第一批料中先使乙烯與α-烯烴聚合或共聚合;分離出產(chǎn)物;然后產(chǎn)物與乙烯或α-烯烴一起引入后序分批法。該方法可持續(xù)到第三輪批料處理。反應(yīng)物在第一批料中可以是較為濃縮的，在以后批料中為較為稀釋的，反之亦然。
HIROSE等人在JP2-173，110中介紹了另一種方法，大量的乙烯和丙烯氣通過(guò)含溶劑的反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)。原料是純的，反應(yīng)物相對(duì)于溶劑的量是非常高的。乙烯與α-烯烴之比必須很低。以便防止聚乙烯的生成。該方法形成的聚合物的乙烯含量低于10摩爾%。
本技術(shù)領(lǐng)域還知道，通過(guò)蒸發(fā)和從蒸汽空間中除去未反應(yīng)的單體而冷卻聚合反應(yīng)器，其中所述單體可任意地被冷卻和再循環(huán)到反應(yīng)器中。以此方式冷卻的反應(yīng)器稱(chēng)作蒸發(fā)冷卻反應(yīng)器或沸騰反應(yīng)器。通過(guò)從反應(yīng)器中排出聚合物溶液并分離未反應(yīng)的單體，后者一般再循環(huán)到反應(yīng)器中而從反應(yīng)混合物回收聚合物。而且，按照一般的觀點(diǎn)，隨著溶液中聚合物濃度和/或聚合物分子量增大，反應(yīng)混合物的粘度亦增大。這又會(huì)減少乙烯從汽相到液相的傳質(zhì)，并降低了反應(yīng)混合物的熱傳遞性，從而很難冷卻反應(yīng)混合物。如上所示，不能維持穩(wěn)定的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量的波動(dòng)和分子量分布加寬。
雖然蒸發(fā)冷卻反應(yīng)器通過(guò)除掉反應(yīng)放出的熱量而改善了傳熱性，且可保持穩(wěn)定的反應(yīng)溫度，但它們也有缺點(diǎn)，即反應(yīng)器的溶液中乙烯濃度一般低于其平衡值(即乙烯連續(xù)迅速地被取出和再循環(huán))。所以，按照一般觀點(diǎn)，為了在蒸發(fā)冷卻反應(yīng)器中制備含有特殊比例乙烯的共聚物，一般必須將反應(yīng)氣廢氣中的乙烯以比采用密閉反應(yīng)器且反應(yīng)器內(nèi)溶液中乙烯的濃度達(dá)到其平衡值的情況更大的量進(jìn)行循環(huán)。從經(jīng)濟(jì)上講，這種循環(huán)體積的增大意味著費(fèi)用要比其它情況的大。參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3，706，719。此外，如果提高反應(yīng)溫度[如，高于乙烯的臨界溫度，9.2℃(48.5°F)]，則乙烯的傳質(zhì)問(wèn)題變得更為急所，因?yàn)橐蚁┑娜芙鈱⒏鼮槔щy，從而降低了氣相/液相混合。
除了乙烯在蒸汽空間中的不平衡性以及傳質(zhì)問(wèn)題之外，蒸發(fā)冷卻反應(yīng)器還造成了與反應(yīng)器被沾污和形成聚乙烯鏈段有關(guān)的問(wèn)題。更具體地說(shuō)，由于乙烯和α-烯烴具有不同的反應(yīng)性，它們以不同的速率進(jìn)行共聚合。此外，由于乙烯自身的反應(yīng)要比與α-烯烴的快，乙烯與α-烯烴的共聚合會(huì)得到無(wú)規(guī)嵌入了不多的α-烯烴部分的大晶體聚乙烯鏈段。
這些現(xiàn)像不僅使控制聚合物中乙烯含量、降低反應(yīng)混合物中聚合物溶解度變得很困難，由此造成反應(yīng)器沾污問(wèn)題，而且更嚴(yán)重的是，它們限制了聚合物在對(duì)結(jié)晶極其敏感的場(chǎng)合(如制備潤(rùn)滑油組合物用的分散劑)的使用性。
當(dāng)使用齊格勒納塔催化劑時(shí)，控制聚合物乙烯含量的常規(guī)手段是調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物中乙烯和α-烯烴的濃度。例如，為了獲得乙烯和丙烯的共聚物(共聚物中每種單體約50摩爾%)，業(yè)已認(rèn)為在反應(yīng)器內(nèi)含催化劑的溶液中丙烯必須大大過(guò)量，例如摩爾比高于10∶1。相比之下，在含有約等摩爾量乙烯和丙烯的溶液中進(jìn)行共聚合，制得的共聚物乙烯含量如此之高，以致在普通齊格勒納塔聚合條件下(如約-20℃-約80℃)，它將不溶于用作聚合介質(zhì)的飽和烴溶劑。但是，當(dāng)乙烯和丙烯例如在具有液相和氣相的反應(yīng)器中聚合時(shí)，汽相中的丙烯與乙烯的摩爾或重量比一般遠(yuǎn)低于液相中丙烯與乙烯的相應(yīng)比率，因?yàn)橐蚁┑膿]發(fā)度較高。例如，若液相中丙烯與乙烯的摩爾比為約10∶1，則汽相上丙烯與乙烯的摩爾比可能僅為約1∶1-約3∶1。
嵌入乙烯單體的均勻性(稱(chēng)作“組成分布”)也是乙烯傳質(zhì)到反應(yīng)區(qū)的函數(shù)(即均勻混合共聚用單體)。但是，如上面所討論，在那些采用汽相循環(huán)的反應(yīng)器設(shè)計(jì)中，如采用回流冷凝器，送到反應(yīng)器中的回流冷凝液一般具有足夠高的乙烯濃度，從而僅僅新的和再循環(huán)的乙烯的反應(yīng)器攪拌作用不能足以防止具有無(wú)規(guī)高乙烯含量的不溶聚合物在該系統(tǒng)上形成或粘附在其上。因此，本技術(shù)領(lǐng)域傳統(tǒng)做法是試圖引入減少循環(huán)的冷凝液中乙烯含量的工藝步驟，例如在引入聚合反應(yīng)器前從冷凝液中除去乙烯。參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3，706，719(第5列，第68行以及下列等等)，3，637，616;和3，912，698。這些步驟成本高，效率不夠。
與需要控制循環(huán)流中單體比例不同的是與使用純進(jìn)料、特別是混合的純進(jìn)料有關(guān)的傳質(zhì)問(wèn)題，即使當(dāng)提供給反應(yīng)區(qū)溶劑以在純的原料引入反應(yīng)器時(shí)將其稀釋亦如此。例如，純的原料引入液體反應(yīng)混合物必定會(huì)在其引入點(diǎn)產(chǎn)生相對(duì)于反應(yīng)器殘存物來(lái)說(shuō)較高濃度梯度的單體。因此，需要有效時(shí)間以將單體均勻混合到反應(yīng)混合物中。只要這種較高濃度梯度存在，就有可能形成較高分子量的聚合物種(相對(duì)于在單體平衡濃度形成的聚合物分子量)，因?yàn)榉肿恿渴菃误w濃度的函數(shù)。結(jié)果是加寬的MWD和不均勻的組成分布。
鑒于以上情況，仍需要開(kāi)發(fā)出用金屬茂催化劑系統(tǒng)制備EAO共聚物的更廉價(jià)更有效的方法。本發(fā)明正是根據(jù)這一需要而開(kāi)發(fā)的。
一種在存在金屬茂催化劑系統(tǒng)和含液相的反應(yīng)區(qū)內(nèi)連續(xù)制備包括由乙烯和α-烯烴衍生的單體單元的共聚物的方法，該方法包括(A)連續(xù)提供含至少一種α-烯烴反應(yīng)物和一起混合的稀釋劑的稀釋液化的α-烯烴進(jìn)料流，其中所述進(jìn)料流中的稀釋劑的量為其至少30wt%，(B)提供含液態(tài)、汽態(tài)或液/汽態(tài)乙烯的進(jìn)料流，(C)以足以提供具有某一α-烯烴/乙烯重量比的反應(yīng)物進(jìn)料流的量混合步驟(A)和(B)的進(jìn)料流，所述α-烯烴/乙烯重量比能有效地得到含約5-約70wt%由乙烯衍生的單體單元;
(D)以足以(ⅰ)聚合乙烯和α-烯烴得到數(shù)均分子量不高于約15，000的聚合物產(chǎn)物;
(ⅱ)獲得至少30%α-烯烴轉(zhuǎn)化率;
(ⅲ)獲得至少70%乙烯轉(zhuǎn)化率的條件和方式，往反應(yīng)區(qū)的液相中連續(xù)加入按步驟(C)得到的反應(yīng)物進(jìn)料流和金屬茂催化劑系統(tǒng);以及(E)從反應(yīng)器中連續(xù)排出共聚物產(chǎn)物。
許多優(yōu)點(diǎn)來(lái)自本發(fā)明(1)用稀釋單體進(jìn)料導(dǎo)致引入反應(yīng)器單體引入點(diǎn)濃度梯度很低。因此需要很少時(shí)間實(shí)現(xiàn)單體均勻混合，且在進(jìn)口端形成較高分子量物質(zhì)用時(shí)很少。
(2)用稀釋進(jìn)料能使該方法在乙烯/α-烯烴高轉(zhuǎn)化率下操作，沒(méi)有在純進(jìn)料系統(tǒng)中因聚合物形成造成的傳質(zhì)阻力的附帶積累。
(3)在使用沸騰反應(yīng)器和稀釋進(jìn)料的本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，蒸汽空間中和液體反應(yīng)混合物中的乙烯為平衡。該平衡的取得是由于反應(yīng)混合物在液/汽界面實(shí)質(zhì)上沒(méi)產(chǎn)生傳質(zhì)阻力，因?yàn)榫鶆蚧旌虾苋菀走_(dá)到;
(4)由于用金屬茂催化劑系統(tǒng)能獲得很高的乙烯轉(zhuǎn)化率，因此進(jìn)入蒸汽空間并與溶解的乙烯平衡的未反應(yīng)的乙烯的量為最低;乙烯汽相積累最低化促進(jìn)了乙烯的循環(huán)且不阻礙α-烯烴的循環(huán);
(5)采用進(jìn)料稀釋劑能進(jìn)一步做出改進(jìn)，從而稀釋劑的主要組分在與準(zhǔn)備和乙烯共聚合的α-烯烴約相同的溫度下沸騰。因此，蒸汽空間中的乙烯含量進(jìn)一步用其主要成分稀釋劑的α-烯烴進(jìn)料組分稀釋。所以，蒸發(fā)冷卻并不依賴(lài)于汽相中高含量乙烯的循環(huán)，回流物中乙烯的積累進(jìn)一步降為最低且進(jìn)一步減小了乙烯混合的傳質(zhì)阻力;
(6)很容易避免因乙烯在回流回口積累和聚乙烯附帶形成造成的沾污，因?yàn)楦菀讚]發(fā)的乙烯比α-烯烴單體的反應(yīng)性更強(qiáng)，烯烴單體與乙烯的比例在汽相中進(jìn)料中一般要高(偶爾可能相等或比進(jìn)料中的稍微減小);且蒸汽空間中的乙烯濃度一般要比進(jìn)料中的低;
(7)極大地增加了聚合物的均勻性，無(wú)需控制冷凝蒸汽以改變其組成分布;
(8)稀釋進(jìn)料和高轉(zhuǎn)化率的綜合運(yùn)用有助于脫除催化劑(脫灰分)殘余和驟冷聚合物/催化劑混合物，因?yàn)楹苋菀资咕酆衔锱c脫灰分及驟冷介質(zhì)混合;
(9)含α-烯烴的稀釋進(jìn)料和高轉(zhuǎn)化率的運(yùn)用不僅使金屬茂化學(xué)性適應(yīng)于蒸發(fā)冷卻反應(yīng)器，而且還能顯著改進(jìn)該方法的綜合經(jīng)濟(jì)性，因?yàn)檫@種稀釋進(jìn)料作為從其它工業(yè)源得到的付產(chǎn)廢液，很容易廉價(jià)獲得。


圖1是稀釋進(jìn)料聚合工藝的流程圖。圖2是回流沸騰反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。圖3是優(yōu)選稀釋進(jìn)料聚合物生產(chǎn)工藝的流程圖。圖4是圖3工藝質(zhì)量流量的圖示。圖5是圖3工藝變得情況的質(zhì)量流量的圖示。
本發(fā)明方法制得的聚合物是包含由乙烯和至少一種α-烯烴衍生的單體單元的聚合物。這類(lèi)單體的特征在于在其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在至少一種結(jié)構(gòu)式為＞C＝CH的不飽和基團(tuán)。另外，它們?cè)诘痛呋瘎舛认路磻?yīng)性很高。金屬茂催化的聚合反應(yīng)特別適用于α-烯烴單體，這類(lèi)α-烯烴單體a)在2-碳上至少具有一個(gè)氫(因此，異丁烯聚合極差;b)在3-碳上至少具有兩個(gè)氫;c)在4-碳上至少具有一個(gè)氫。
所以，適合的α-烯烴單體包括由結(jié)構(gòu)式H2C＝CHR1表示的烯烴，其中R1是C1-C18直鏈或支鏈烷基，且由它形成的聚合物含有高度乙烯撐端不飽和鍵。上式中優(yōu)選R1為C1-C8烷基，更好是C1-C2烷基。所以，可使用的與乙烯共聚用的單體有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二烯-1、十三烯-1、十四烯-1、十五烯-1、十六烯-1、十七烯-1、十八烯-1、十九烯-1以及它們的混合物(如，丙烯和丁烯-1的混合物等等)。
按照本發(fā)明制得的聚合物的乙烯含量最好在5-70wt%之間(如11-70wt.%)，更佳為15-50wt.%(如，15-45wt.%)。
控制本發(fā)明的方法以制備數(shù)均分子量不高于15，000、一般300-15，000(如，300-10，000)、優(yōu)選900-8，000;更佳1，000-5，000(如1，000-3，000)的聚合物。這種聚合物的數(shù)均分子量可通過(guò)幾種已知技術(shù)測(cè)定。用于這種測(cè)定的方便的方法是所謂上膠排阻色譜法，又稱(chēng)凝膠滲透色譜法(GPC)，這種方法還另外提供了分子量分布的情況(見(jiàn)W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography，”John Wiley和Sons，New York，1979)。
按本發(fā)明方法制得的聚合物最好有一點(diǎn)兒結(jié)晶度，以便它們基本上是無(wú)定形的。
本發(fā)明制得的聚合物進(jìn)一步的特征在于高達(dá)約95%或更高的聚合物鏈具有乙烯撐類(lèi)端基不飽和鍵。所以，這種聚合物的一端為式POLY-C(T1)＝CH2，其中T1為C1-C18烷基、優(yōu)選C1-C8烷基、更佳C1-C2烷基(如甲基或乙基)，其中POLY代表聚合物鏈。T1烷基的鏈長(zhǎng)依選用于聚合反應(yīng)的共聚用單體的不同可以變化。微量的聚合物鏈可含有乙烯基端不飽和鍵，即POLY-CH＝CH2，一部分聚合物可含有內(nèi)部單不飽和鍵，如POLY-C(T1)＝CH(T2)，其中T1和T2與上述T1定義的相同。本方法的聚合物產(chǎn)物包括可用氫飽和的鏈，但優(yōu)選含有聚合物鏈，其中它的至少30、優(yōu)選至少50、更佳至少60、最佳至少75%(如75-98%)具有乙烯撐端基不飽和鍵。
共聚物的分子量分布(Mw/Mn)一般低于5、優(yōu)選低于4、最佳低于3，如1.5-2.5。
優(yōu)選的α-烯烴單體是由稀釋含α-烯烴的煉油廠(refinery)料流(如Raffinate-2)得到，為丁烯-1和丙烯。最優(yōu)選丁烯-1與乙烯共聚合來(lái)生產(chǎn)用于制造分散劑用的乙烯/丁烯-1聚合物(以下稱(chēng)作EB或EB-1聚合物)。這類(lèi)聚合物的優(yōu)點(diǎn)可參見(jiàn)共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)992，192(標(biāo)題“Polymers Derived from Ethylene and Butene-1 for Use in the Preparation of Lubricant Dispersant Additives”，申請(qǐng)日與本申請(qǐng)同日，卷師卷號(hào)PT-944)。
最優(yōu)選的EB聚合物的乙烯含量一般在15-50(如17-50)范圍內(nèi)，優(yōu)選15-48(如30-45)，和/或更優(yōu)選17-45(如17-30)wt.%。聚合物含量的余量基本上以由丁烯-1得到的單元為基礎(chǔ)。例如，丁烯-1含量一般為95-50(如，90-50)、優(yōu)選95-55(如，95-65)、最佳90-65(如，90-70)wt.%(以聚合物總重計(jì))。但是本發(fā)明的EB聚合物可任意選含微量或痕量(如，至多5wt.%)乙烯和丁烯-1之外的烯烴，因?yàn)榭捎糜谥苽銭B聚合物的反應(yīng)物流可能含有這樣的烯烴，如異丁烯、異戊烯、丁烯-2和丁二烯。類(lèi)似情況也適合EB共聚合之外的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明方法采用金屬茂催化劑系統(tǒng)。這類(lèi)金屬茂與非端烯烴以及第2個(gè)碳上缺至少一個(gè)氫原子的端烯烴(如，異丁烯)、在第3個(gè)碳上缺至少兩個(gè)氫的端烯烴(如，異戊烯)或在第4個(gè)碳上缺至少一個(gè)氫的端烯烴(如，4，4-二甲基戊烯-1)極不反應(yīng)。因此，如下所述，煉油廠料液流如Raffinate-2中的許多組分(如，2-丁烯和異丁烯)在金屬茂系統(tǒng)中基本上是不反應(yīng)性的，成為用于本方法合適的稀釋劑，它們不用從進(jìn)料中分離出。其它組分(如丁二烯)通過(guò)用氫預(yù)先飽和雙鍵制成不反應(yīng)性的或無(wú)毒性的。
本發(fā)明的方法使用催化劑，其中催化劑優(yōu)選是大的配位體過(guò)渡金屬化合物。這種大的配位體可含有多個(gè)鍵合原子、優(yōu)選碳原子，形成可與一個(gè)或多個(gè)任意選擇的雜原子成環(huán)的基團(tuán)。大的配位體可以是單核或多核的環(huán)戊二烯基衍生物。一個(gè)或多個(gè)配位體可鍵合到該過(guò)渡金屬原子上。過(guò)渡金屬原子可以是Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族過(guò)渡金屬[“族”指的是在“Advanced Inorganic Chemistry”(F.A.Cotton，G.Wilkinson，第5版，1988，John Wiley & Sons)綜合提供的元素周期表的等同族]。其它配位體可鍵合到過(guò)渡金屬上，它們最好能通過(guò)烴或鹵素離去基團(tuán)之類(lèi)的助催化劑拆開(kāi)。這種催化劑能由下式化合物得到
其中L是大的配位體，X是離去基團(tuán)，M是過(guò)渡金屬，m和n是能使總的配位體價(jià)相應(yīng)于過(guò)渡金屬價(jià)的數(shù)催化劑最好是四個(gè)配位，以便該化合物能離解成1+價(jià)態(tài)。
配位體L和X可彼此橋接，如果存在兩個(gè)配體L和/或X，則它們可橋接。金屬茂可以是具有兩個(gè)配位體L(環(huán)戊二烯基)的充分夾緊式化合物，或僅具有一個(gè)配位體L(環(huán)戊二烯基)的半夾緊式化合物。
對(duì)本專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“金屬茂”定義為含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)戊二烯基部分連同一個(gè)元素周期表的過(guò)渡金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬茂催化劑組分由以下通式表示
其中Cp是取代或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán);M是Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族過(guò)渡金屬;R和R′獨(dú)立地選自氫、烴基或C1-C20烴基;m是1-3，n是0-3，p是0-3，m+n+p之和等于M的氧化態(tài)。在另一方案中，金屬茂催化劑由下面兩個(gè)式子表示(C5R′m)pR″s(C5R′m)MeQ3-p-xR″s(C5R′m)2MeQ′其中Me是Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ過(guò)渡金屬，C5R′m是取代的環(huán)戊二烯基，各R′可相同或不同，為C1-C20鏈烯基芳基、烷芳基或芳烷基或兩個(gè)碳原子連起來(lái)形成C4-C6環(huán)部分，R″是取代和橋接在兩個(gè)C，R′m環(huán)上或?qū)⒁粋€(gè)C，R′m環(huán)橋接到Me上的一個(gè)或多個(gè)含碳、鍺、硅、磷或氮原子的基團(tuán)或其組合，當(dāng)p＝0且x＝1時(shí)，x總是為0，各Q可相同或不同，為C1-C20芳烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基或鹵素，Q′是C1-C20亞烷基，s是0或1，且當(dāng)s是0時(shí)，m是5且p是0，1或2，當(dāng)s為1時(shí)m是4且p是1。
各種形式的金屬茂類(lèi)催化劑系統(tǒng)均可用于本發(fā)明的聚合法。在乙烯聚合的技術(shù)領(lǐng)域中開(kāi)發(fā)金屬茂催化劑的例子參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4，871，705(Hoel)、美國(guó)專(zhuān)利4，937，299(Ewen等人)和EP AO 129 368(
公開(kāi)日1989年7月26日)和美國(guó)專(zhuān)利5，017，714和5，120，867(Welborn，Jr.)的公開(kāi)內(nèi)容。這些公開(kāi)文獻(xiàn)敘述了金屬茂催化劑的結(jié)構(gòu)，并包括鋁氧烷作為助催化劑。有多種制備鋁氧烷的方法，美國(guó)專(zhuān)利4，665，208中介紹了其中一種。
對(duì)于本專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“助催化劑或活化劑”可互換使用，并定義為是任何可活化大的配位體過(guò)渡金屬化合物的化合物或組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，該活化劑一般含有一種元素周期表第Ⅱ和Ⅲ族金屬。在優(yōu)選方案中，大的過(guò)渡金屬化合物是金屬茂類(lèi)，它們通過(guò)三烷基鋁化合物、直鏈或環(huán)狀鋁氧烷或諸如三(正丁基)鋁四(五氟苯基)硼之類(lèi)的電離化離子活化劑或化合物而活化，將中性金屬茂化合物電離。這樣的電離化化合物可含有活性質(zhì)子或某種相關(guān)但不配位、或與電離化離子化合物的剩余離子松散配位的其它陽(yáng)離子。這類(lèi)化合物在EP-A-0520732、EP-A-0277033和EP-A-0277004(
公開(kāi)日1988年8月3日)以及美國(guó)專(zhuān)利5，153，157;5，198，401和5，241，025中做了說(shuō)明。針對(duì)雙(環(huán)戊二烯基)離子活化系統(tǒng)的具體敘述可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5，153，157。此外，金屬茂催化劑組分可以是含單環(huán)戊二烯基雜原子的化合物。這種雜原子通過(guò)鋁氧烷或離子活化劑活化成活性聚合催化劑系統(tǒng)，由此制備用于本發(fā)明的聚合物。這類(lèi)催化劑系統(tǒng)例如參見(jiàn)PCT國(guó)際公告WO92/00333(公告日1992年1月9日)、美國(guó)專(zhuān)利5，057，475;5，096，867;5，055，438和5，227，440以及EP-A-0420436，WO91/04257。另外，用于本發(fā)明的金屬茂催化劑可包括非環(huán)戊二烯基催化劑組分，或與過(guò)渡金屬結(jié)合的輔配合體如硼硫酸鈉(boroles)或咔啉(Carbollides)。另外，美國(guó)專(zhuān)利5，064，802和PCT公告WO 93/08221和WO 93/08199(公告日1993年4月29日)中介紹的那些催化劑和催化劑系統(tǒng)也不越過(guò)本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)可任意選擇地預(yù)聚合或與添加劑或清除劑組分一起使用，以提高催化產(chǎn)率，其中清除劑組分的例子是有機(jī)鋁或烷基鋁試劑。
本發(fā)明的方法是連續(xù)法，使用稀釋進(jìn)料并以實(shí)現(xiàn)上述α-烯烴和乙烯的高轉(zhuǎn)化率而操作。在這些參數(shù)內(nèi)，用上述金屬茂催化劑系統(tǒng)控制乙烯/α-烯烴產(chǎn)物以使其數(shù)均分子量不高于15，000。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，“連續(xù)的”意指單體原料連續(xù)地導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)且所得產(chǎn)物連續(xù)地排出。
采用稀釋單體進(jìn)料的優(yōu)點(diǎn)如上所述。稀釋劑可以是任何非反應(yīng)性(在所用條件下)物質(zhì)，這種物質(zhì)優(yōu)選是(ⅰ)能在反應(yīng)條件下液化;(ⅱ)能至少溶解所用的α-烯烴;以及(ⅲ)能在反應(yīng)條件下溶解或至少懸浮聚合物產(chǎn)物，以便充分將粘度增長(zhǎng)減至最低水平，即在整個(gè)反應(yīng)區(qū)均勻分布乙烯所需的傳質(zhì)速率至少等于且最好高于聚合反應(yīng)中消耗乙烯的反應(yīng)速率。合適的但不是特別優(yōu)選的稀釋劑包括溶劑類(lèi)，例如烷烴、芳烴和非反應(yīng)性烯烴。預(yù)計(jì)非反應(yīng)性稀釋劑構(gòu)成了α-烯烴進(jìn)料流的一般至少30、優(yōu)選至少40、最佳至少50wt%α-烯烴進(jìn)料流，且該稀釋劑在與乙烯混合之前為α-烯烴進(jìn)料流的30-90、優(yōu)選40-80、最佳50-60wt%。
本發(fā)明一個(gè)特殊優(yōu)點(diǎn)是優(yōu)選的稀釋劑天然存在于各種含α-烯烴單體反應(yīng)物的煉油廠料流中，可使用的這樣的料流必須含有至少一種α-烯烴作為反應(yīng)性組分。但是，這些料流一般會(huì)含有具有與α-烯烴類(lèi)似碳數(shù)的非反應(yīng)性組分。這種碳數(shù)類(lèi)似會(huì)使非反應(yīng)性組分具有與α-烯烴類(lèi)似的沸點(diǎn)。因此，非反應(yīng)性組分將與α-烯烴一起揮發(fā)，不僅稀釋蒸汽空間內(nèi)的α-烯烴，而且也會(huì)稀釋乙烯。這種稀釋作用降低了蒸汽空間內(nèi)反應(yīng)性單體、特別是乙烯的傳質(zhì)阻力。
所以，優(yōu)選的稀釋劑含有占其至少50、優(yōu)選至少75、最佳至少95wt%且范圍為50-100、優(yōu)選75-100、最佳95-100wt%的組分;這類(lèi)組分在反應(yīng)區(qū)的沸點(diǎn)為進(jìn)料α-烯烴組分平均沸點(diǎn)的一般±20℃、優(yōu)選±15℃、最佳±10℃。這類(lèi)煉油廠料流的代表例是那些含丁烯-1、丙烯或C5α-烯烴的料流。優(yōu)選的含丁烯-1的料流在此稱(chēng)作Raffinate-2料流。這類(lèi)中料流的異丁烯含量顯著低于由其得到這類(lèi)料流的料流。Raffinate-2一般由丁烷/丁烯催化裂化煉油廠料流(BB-料流)或Raffinate-1得到，而Raffinate-1又是從蒸汽裂化廠生產(chǎn)的粗丁烯得到。依來(lái)源的不同，Raffinate-2的組成(如wt%)可在寬范圍變化。
粗丁 來(lái)自粗品 來(lái)自BB組分 二烯 Raff-2 BB Raff-2 Raff-1丁二烯 43.5±20 0-5 0.3±15 0.4±0.2 0.1±0.5異丁烯 25.2±10 0-5 12.6±6 0.2±0.1 44.6±20丁烯-1 15.5±8 49.5±25 13.6±6 15.4±7 27.4±15順-丁烯-2 2.0±1 6.4±3 9.0±4 10.2±5 3.5±1.5反-丁烯-2 6.2±3 19.6±10 13.8±6 15.6±7 10.9±5正丁烷 4.6±2 14.7±7 10.5±5 12.0±6 8.1±4異丁烷 2.9±1.5 9.4±4 36.7±15 42.1±20 5.2±2.5*其它 0.1±0.5(a)0.2±0.1(b)3.5±1.5 4.1±2 0.2±1＊其它(a)包括丙烷、丙烯、戊烷、戊烯、水、痕量其它烴類(lèi)。
(b)由MTBE生產(chǎn)得到的Raffinate-2(使用BB-料流或Raffinate-1)將含有痕量的MTBE，甲醇，二甲醚和叔丁醇。
典型市售的丁烯-1于Raffinate-2中的濃度為約15-約55wt%。以上含丁烯-1的煉油廠料流優(yōu)選用于制備乙烯/丁烯-1共聚物(EB-1)，已發(fā)現(xiàn)這種共聚物能有效地用作生產(chǎn)潤(rùn)滑油、油分散劑和粘度改進(jìn)劑的骨架成分。本發(fā)明也可直接利用BB料流和Raffinate-1，因?yàn)楫惗∠缀醺静慌c金屬茂催化劑反應(yīng)。因此，根據(jù)貨運(yùn)成本、方便性或其它可能影響決策方法的其它因素，實(shí)施者可選擇先獲得Raffinate-2，再經(jīng)本發(fā)明的方法處理，或先獲得Raffinate-1或BB料流，用本方法處理，再將所得富含異丁烯的料流運(yùn)送到MTBE廠或其它目的的應(yīng)用。較優(yōu)選使用Raffinate-2。不需要直接使用粗的丁二烯料流，因?yàn)樵跉浠^(guò)程中它會(huì)浪費(fèi)丁二烯。使用煉油廠料流也是不必要的，事實(shí)上預(yù)計(jì)可通過(guò)單獨(dú)混合純的α-烯烴和一種或多種純的稀釋劑如異丁烷制備含α-烯烴的稀釋料流，例如在以上煉油廠料流中常見(jiàn)的料流。
將會(huì)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明可用于制備實(shí)質(zhì)上任何乙烯/α-烯烴共聚物，因此可用于處理其它稀的煉油廠料流，如工業(yè)上很普通的戊烯和丙烯稀釋料流。稀釋的煉油廠丙烯料流(工業(yè)上稱(chēng)作“C3料流”)以及稀釋的煉油廠戊烯料流(稱(chēng)作“C5料流”)也可從蒸汽和催化裂化得到，它們一般表示為包括以下成分(范圍，wt%)對(duì)于C3料流丙烯＝55±20;丙烷＝34±15;乙烯＝2±1;乙烷＝8±4;以及＊其它＝1±5(“其它”包括甲烷、乙炔、丙二烯、痕量C4′s和C5′s以及痕量化合物，如水、羰基硫醚、甲基硫醇和硫化氫)。對(duì)于C5料流，組成比C3和C4的更復(fù)雜
組分 范圍(wt%)2-甲基丁烯-1 9.0±43-甲基丁烯-1 1.6±1戊烯-1 5.1±22-甲基丁烯-2 14.9±7戊烯-2 15.4±7異戊烯 0.7±3異戊烷 36.2±15正戊烷 5.5±2環(huán)戊烷 0.6±0.3環(huán)戊烯 1.5±0.75戊間二烯 0.9±0.4C6烯烴 1.5±0.75C6烷 3.5±1.5C7s和C8s 2.0±1＊其它 1.6±1＊“其它”包括苯和極性化合物。
戊烯-1和環(huán)戊烯是金屬茂催化劑系統(tǒng)存在下C，料流的反應(yīng)性組分，通過(guò)蒸餾彼此可容易地分離，且濃縮也很容易。
例如煉油廠料流的某一組分作為反應(yīng)條件下的稀釋劑是否合格取決于它是否是非反應(yīng)性的，而后者又取決于進(jìn)料進(jìn)行預(yù)處理的類(lèi)型。當(dāng)用于稀釋劑時(shí)，“非反應(yīng)性”意指低于5wt%、優(yōu)選低于3wt%最佳低于1wt%的進(jìn)料中的組分結(jié)合到聚合物產(chǎn)物中，且該組分根本不使金屬茂催化劑減活。一般來(lái)說(shuō)，任何烴組分以及高度不反應(yīng)性(在金屬茂催化劑系統(tǒng)存在下)不飽和組分(如丁烯-2和異丁烯)作為稀釋劑都合格。丁二烯之類(lèi)的物質(zhì)往往使催化劑減活。因此最好將它們除去或至少通過(guò)氫化部分飽和。一旦飽和，丁二烯便成為丁烷、丁烯-2或反應(yīng)性丁烯-1稀釋劑部分。
控制本發(fā)明的方法以取得乙烯和α-烯烴的高的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率與單體濃度、催化劑和停留時(shí)間成正比。所以，控制上述參數(shù)以使乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到一般至少70%、優(yōu)選至少80%、最佳至少90%且范圍在一般70-100%、優(yōu)選80-100%、最佳90-100%(如90-95%)。α-烯烴轉(zhuǎn)化率控制在一般至少30%，如至少40%，最好至少50%，最佳至少60%，且范圍在一般30-95%、優(yōu)選40-90%、最佳50-90%。單體轉(zhuǎn)化率(%)可通過(guò)下式之一確定＝ (結(jié)合到聚合物中的單體wt/hr)/(進(jìn)料中單體wt/hr) ×100，或＝ (進(jìn)料中的單體wt/hr一未反應(yīng)的單體wt/hr)/(進(jìn)料中單體wt/hr) ×100所用的具體α-烯烴的轉(zhuǎn)化率部分取決于試圖賦予聚合物的乙烯含量，因此取決于混合進(jìn)料中的乙烯濃度。例如，在低乙烯含量時(shí)，α-烯烴的轉(zhuǎn)化率一般低于高乙烯含量進(jìn)料的。盡管通過(guò)影響轉(zhuǎn)化的工藝條件的任意組合可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，但優(yōu)選維持低的催化劑濃度和低的單體濃度并采用長(zhǎng)的停留時(shí)間達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。最好以這種方式控制乙烯轉(zhuǎn)化率，以使汽相中乙烯wt%與反應(yīng)物進(jìn)料流中乙烯wt%之比一般不高于1.2∶1，優(yōu)選低于1∶1，最佳0.1∶1-0.7∶1(如，0.1∶1-0.5∶1)。通過(guò)在進(jìn)料中使用稀釋劑和在高的轉(zhuǎn)化率下操作，使反應(yīng)混合物中的單體保持低濃度。
由于催化劑昂貴，一般將催化劑的濃度維持在剛好高于毒物水平。最好處理進(jìn)料以除去即使不是所有催化劑毒物。通過(guò)提高催化劑系統(tǒng)的濃度過(guò)量(以除去與其反應(yīng)的毒物)可以調(diào)節(jié)微量毒物污染。所以，盡管可采用任何有效的催化劑的濃度。但預(yù)計(jì)這種有效量應(yīng)足以達(dá)到金屬茂催化劑系統(tǒng)與聚合物產(chǎn)物的重量比為1×10-4∶1-7×10-4∶1。
按下式確定停留時(shí)間停留時(shí)間＝ (反應(yīng)器內(nèi)液體總的真實(shí)體積)/(液體流出反應(yīng)器的總體積/時(shí)間)其中反應(yīng)器內(nèi)液體的表現(xiàn)體積減去氣泡體積得到真實(shí)體積。因此，典型停留時(shí)間可在一般0.1-5小時(shí)、優(yōu)選0.5-4小時(shí)、更好1-3小時(shí)之間變化。
最好控制反應(yīng)溫度和壓力以液化稀釋劑和α-烯烴。但是，反應(yīng)溫度一般選擇在高于乙烯的臨界溫度但低于α-烯烴和/或稀釋劑的臨界溫度。所以，盡管可采用任何有效的溫度，但預(yù)計(jì)對(duì)于含丁烯-1的進(jìn)料，這種有效的溫度為一般30-150℃、優(yōu)選50-120℃、最佳60-110℃。對(duì)于丙烷作為主要稀釋劑的稀釋煉油廠料流，丙烯和丙烷的臨界溫度分別為92.42℃(198.36°F)和96.7℃(206.06°F)，于是反應(yīng)溫度的典型范圍是30-96℃、優(yōu)選60-92℃。反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料組分的臨界溫度對(duì)使用沸騰反應(yīng)器時(shí)溫度提供了上限，因?yàn)槿绻麕缀跛谢蛉窟M(jìn)料快速進(jìn)入反應(yīng)器和不存在液相回流，則回流機(jī)構(gòu)變得毫無(wú)用處。在主反應(yīng)器臨界溫度以上操作的不特別優(yōu)選的方案中，必須補(bǔ)償諸組分，即輔助或完全消除回流機(jī)構(gòu)和依賴(lài)另外的冷卻裝置，如套管冷卻或內(nèi)冷卻盤(pán)管。在維持整個(gè)反應(yīng)溶液溫度均勻中，這些解決方法沒(méi)有一種如同回流冷卻那樣有效。如上所示，沸騰反應(yīng)器代表了控制溫度的優(yōu)選方法。沸騰反應(yīng)器構(gòu)型的變通形式包括內(nèi)回流，如蒸汽空間或外部系統(tǒng)中放冷卻盤(pán)管，其中蒸汽從蒸汽空間排出進(jìn)入外部回流設(shè)備，蒸汽冷凝，冷凝液送回反應(yīng)器和/或進(jìn)料中。另一種非回流溫度控制的方法包括泵循環(huán)冷卻，其中液體從反應(yīng)器排出、冷卻，然后送回反應(yīng)器。泵循環(huán)冷卻提供額外的優(yōu)點(diǎn)，即采用壓力泵能將冷卻的液體送回反應(yīng)器，以及用調(diào)整射流混合反應(yīng)器內(nèi)物。
一般控制反應(yīng)器壓力，以使稀釋劑和α-烯烴在所選溫度下保持液態(tài)。在沸騰反應(yīng)器中，選擇壓力以獲得在反應(yīng)溫度稀釋劑/α-烯烴反應(yīng)器組分為沸騰。因此，盡管可采用任何有效的壓力，但預(yù)計(jì)對(duì)于丁烯-1進(jìn)料，這種有效的壓力為一般約2.4-約39大氣壓、優(yōu)選約4.4-約28大氣壓，最佳約5.6-約23.5大氣壓。
最好采用任何合適的手段，如葉輪、噴射泵或強(qiáng)烈沸騰或其組合方式，充分混合反應(yīng)混合物?？刹捎谜哿靼搴筒呗栽O(shè)置進(jìn)料口進(jìn)一步促進(jìn)混合。
更確切地說(shuō)，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)通過(guò)改變溫度、單體濃度和催化劑濃度而增寬。
現(xiàn)在參考圖1。它是整個(gè)工藝流程的示意圖。稀釋的丙烯、丁烯或戊烯煉油廠進(jìn)料用管子送到二烯烴脫除系統(tǒng)50。期望除去或飽和可能沾污進(jìn)料的任何二烯烴，因?yàn)槎N往往使金屬茂催化劑系統(tǒng)、交聯(lián)聚合物鏈或這二者中毒。炔烴也是有毒的，必須除掉或被飽和。但在該工藝中該步驟是一種選擇方案，因?yàn)橄♂専捰蛷S料流在組成上變化很大，因此也許實(shí)際上沒(méi)有二烯烴污染或事實(shí)上根本沒(méi)有。
該工藝的下一步是將煉油廠料流運(yùn)送到濃縮系統(tǒng)51中，在此易揮發(fā)物(輕組分)和不易揮發(fā)物(重組分)組分以及催化劑中毒極性化合物如水、硫化物、醇和氮、硫以及氧衍生物一般被脫除以使烯烴單體的wt%(相對(duì)于非反應(yīng)性稀釋劑)在所需范圍內(nèi)。在需要將未反應(yīng)的烯烴單體進(jìn)行循環(huán)和/或進(jìn)一步稀釋烯烴單體濃度過(guò)高的煉油廠進(jìn)料的場(chǎng)合，可將循環(huán)料流52與輸入料流53混合。在以下稀釋劑排除系統(tǒng)65中將討論這種循環(huán)料流源。
在調(diào)節(jié)濃度和排除極性毒物之后，最好使進(jìn)料通過(guò)清除劑床系統(tǒng)54，除去任何殘存的催化劑毒物和濾出任何顆粒。所得預(yù)處理的稀釋煉油廠進(jìn)料用管子送到圖2詳細(xì)說(shuō)明的沸騰反應(yīng)器系統(tǒng)55中并與乙烯共聚合。
更具體地參考圖2。圖2提供了反應(yīng)器1，它具有外部回流冷凝器2，其相互流體溝通是借助于氣體空間6、導(dǎo)管8和冷凝液回送管10。分析裝置9監(jiān)測(cè)由氣體空間通過(guò)管8流到冷凝器2中的未反應(yīng)的氣體反應(yīng)物的濃度。在反應(yīng)器1內(nèi)，提供了具有一個(gè)或多個(gè)葉片3a并通過(guò)固定到馬達(dá)4上的旋轉(zhuǎn)軸3b驅(qū)動(dòng)的攪拌器3。在連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器1內(nèi)液體反應(yīng)相5上方存在氣體空間6。汽體/液體界面7用波浪線表示。提供折流板13以增大湍流混合和消除因產(chǎn)生軸向混合模式造成的液相渦旋。金屬茂催化劑系統(tǒng)通過(guò)管12加到反應(yīng)器中。液態(tài)、汽態(tài)或液/汽態(tài)乙烯通過(guò)管14加入，液化的稀釋?duì)?烯烴通過(guò)管15加入。烯烴進(jìn)料在經(jīng)管16注入到反應(yīng)器之前在接合點(diǎn)29混合，目的是在與催化劑接觸之前將純的乙烯進(jìn)料溶入稀釋劑中，以便防止乙烯本身而不是與α-烯烴反應(yīng)。出于同樣原因，在此點(diǎn)可使用預(yù)冷卻器(未示出)以有助于在稀釋劑中溶解氣態(tài)乙烯。注意，通過(guò)將回流管10經(jīng)由延伸線11通到接合點(diǎn)29而不是將回流物直接通到反應(yīng)器，可進(jìn)一步增強(qiáng)預(yù)溶解能力。如上所述，本發(fā)明方法的一個(gè)獨(dú)特方面是回流物一般更稀且α-烯烴濃度相對(duì)乙烯濃度來(lái)說(shuō)，一般要比進(jìn)料中的更高。
開(kāi)始工作，可使用熱交換器17，通過(guò)經(jīng)由管16a注入熱的稀釋?duì)?烯烴進(jìn)料使反應(yīng)混合物達(dá)到操作溫度。當(dāng)反應(yīng)器裝滿(mǎn)并達(dá)到所需操作溫度時(shí)，注入催化劑和混合的進(jìn)料。還提供了一個(gè)緊急驟冷(quench)器27，它借助于驟冷進(jìn)料26裝滿(mǎn)并用惰性氣管28加壓，萬(wàn)一反應(yīng)失控，它能迅速將其內(nèi)容物注入到反應(yīng)器中。稀釋劑中溶解的產(chǎn)物以及未反應(yīng)的反應(yīng)物和引發(fā)劑經(jīng)由管18后分離閥19排出并通過(guò)由泵21驅(qū)動(dòng)的驟冷進(jìn)料20驟冷。由于管30內(nèi)壓力一般低于反應(yīng)器內(nèi)壓力，用冷卻熱交換器22再冷凝任何可能已閃蒸的稀釋劑。反應(yīng)器出口的氣體可能會(huì)降低驅(qū)動(dòng)產(chǎn)物流管24的離心泵23的效率。而且，當(dāng)混合驟冷液時(shí)，需要降低產(chǎn)物液的溫度以得到單獨(dú)一種液相。對(duì)于特別粘的產(chǎn)物，如那些高乙烯含量和/或高分子量的物質(zhì)，可能需要借助于溶劑進(jìn)料25將溶劑加到產(chǎn)物流中。
參考圖1。金屬茂催化劑配合物同樣進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)55，如果不運(yùn)送到該工藝設(shè)備中進(jìn)行預(yù)混的話，這種催化劑配合物將在催化劑混合系統(tǒng)56中就地混合。驟冷之后，使驟冷的聚合物液穿過(guò)脫灰系統(tǒng)59，其中來(lái)自廢催化劑的金屬組分以及可能的驟冷液被除掉。注意，如果使用載體催化劑系統(tǒng)，則用催化劑脫除、再活化和循環(huán)系統(tǒng)替代驟冷和脫灰步驟。稀釋劑混合物/溶液、聚合物產(chǎn)物以及未反應(yīng)的反應(yīng)物運(yùn)送到稀釋劑脫除工藝65，在此最好得到三種物流第一種，幾乎純凈的聚合物產(chǎn)物60;第二種，溶于稀釋劑的未反應(yīng)的烯烴單體62，它最好比進(jìn)入用于飽和化濃縮系統(tǒng)53的煉油廠進(jìn)料更稀，其中進(jìn)入濃縮系統(tǒng)的稀釋煉油廠進(jìn)料的烯烴單體濃度已比所需的更濃;第三種料流64，由“超輕組分”組成，例如痕量未反應(yīng)的乙烯、甲烷、氮等等。第二種料流62可用于稀釋由上述反應(yīng)器系統(tǒng)55得到的過(guò)粘的聚合物溶液。在這不是必須的場(chǎng)合，這種料流可轉(zhuǎn)到未反應(yīng)的烯烴單體循環(huán)52或排掉，63。在烯烴單體轉(zhuǎn)化率很高，不需要再循環(huán)的情況下，未反應(yīng)的烯烴單體可轉(zhuǎn)到其它用途，例如送到煉油廠進(jìn)行處理。由于實(shí)際上所有乙烯均反應(yīng)，所以?xún)H含痕量該物質(zhì)和其它“輕組分”的第三種氣體料流64可用作燃料氣或在缺乏某些其它用途時(shí)送去燒掉。
此處幾乎純的聚合物產(chǎn)物仍含有痕量的稀釋劑和其內(nèi)溶解的未反應(yīng)的烯烴以及少量極低分子量的“輕組分”聚合物。而且，在驟冷消為水溶液時(shí)將存在痕量的水。所以，產(chǎn)物流借助于管60送到流提工藝66，脫掉最后的水份、反應(yīng)物和溶劑。最好，“輕組分”聚合物通過(guò)管67送到煉油廠管式蒸餾釜中重新加到裂化器中，現(xiàn)在，幾乎純的聚合物產(chǎn)物從管68流出，用管子送到貯薦器。
現(xiàn)在參考圖3。它是圖1方法的優(yōu)選方案，這里所示的是Raffinate-2進(jìn)料的具體情況。這種總體工業(yè)流程可分為八個(gè)子系統(tǒng)進(jìn)料氫化系統(tǒng)，進(jìn)料濃縮系統(tǒng)，進(jìn)料處理器，反應(yīng)器系統(tǒng)，催化劑制備系統(tǒng)，脫灰系統(tǒng)，脫丁烷塔和汽提系統(tǒng)。
稀釋?duì)?烯烴料流(在此稱(chēng)作Raffinate-2)通過(guò)進(jìn)料管102進(jìn)入進(jìn)料氫化系統(tǒng)101，并立即通過(guò)一個(gè)或多個(gè)聚結(jié)單元，使乳化的水聚結(jié)成大的水滴。然后，將料流加熱到約55℃并于一個(gè)或多個(gè)氫化反應(yīng)器內(nèi)，在催化劑存在下，用來(lái)自氫進(jìn)料的約17個(gè)大氣壓的氫加壓。結(jié)果是原始進(jìn)料中的1，3-丁二烯被還原成正丁烷和丁烯-2。當(dāng)然，一些有價(jià)值的丁烯-1也會(huì)損失掉，但由于二烯烴僅占原始進(jìn)料的不到1%且反應(yīng)性比丁烯-1高的多，所以?xún)H有1%份的丁烯-1損失掉。要是氫化證明過(guò)度，可提供一氧化碳進(jìn)料以降低反應(yīng)器內(nèi)催化劑的活性。分析儀測(cè)定丁二烯的輸入和輸出濃度并調(diào)節(jié)H2/CO混合物。使處理過(guò)的原料通過(guò)顆粒過(guò)濾器并通過(guò)管103排出進(jìn)料氫化系統(tǒng)。
來(lái)自氫化系統(tǒng)的氫化進(jìn)料經(jīng)管103加到濃縮系統(tǒng)104并引入第一分餾塔，其中分餾法脫除“輕組分”物質(zhì)(即，比C4′s更易揮發(fā)的物質(zhì))。在此工藝過(guò)程中，蒸餾鼓上的脫水器或“落水槽”脫除了任何來(lái)自氫化進(jìn)料的水份。氣體輕組分，如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和含量不高的氫、一氧化碳、異丁烷、異丁烯和丁烯-1經(jīng)管105泄出。一些水蒸汽也將排出此工藝。借助于管106回收到其中溶解了C2′s和C3′s的液體異丁烷以及少量C4′s和甲醇、甲醚和痕量水。
第一蒸餾塔塔底流出物實(shí)際上沒(méi)有可檢測(cè)量的C4以下的有機(jī)物。該料流導(dǎo)入第二蒸餾塔脫除“重組分”，例如主要為順-和反-丁烯-2，少量的其它C4′s以及實(shí)際上所有的戊烷、戊烯、MTBE和叔丁醇(經(jīng)由管108脫險(xiǎn))。
將濃縮系統(tǒng)的參數(shù)調(diào)節(jié)到氫化進(jìn)料的組成;因此，最好將分析儀設(shè)置在分餾塔的進(jìn)料管和回流管以監(jiān)測(cè)C4組成。濃縮系統(tǒng)的出口最好是100%C4′s，30-50%丁烯-1，并通過(guò)進(jìn)料處理器中的一個(gè)或多個(gè)處理容器經(jīng)管109給料，經(jīng)管111排到反應(yīng)器系統(tǒng)112中。進(jìn)料處理器的作用是避免物料流中未反應(yīng)的或未知的污染物可能通過(guò)進(jìn)料濃縮系統(tǒng)。
反應(yīng)器系統(tǒng)112如圖2所示。來(lái)自催化劑系統(tǒng)113的金屬茂催化劑系統(tǒng)供給到反應(yīng)器系統(tǒng)112。在催化劑系統(tǒng)中，金屬茂催化劑組分加到混合容器中。貯存在一個(gè)或多個(gè)助催化劑容器中的助催化劑(活化劑)通過(guò)加壓氮管的壓力送到同一混合容器。N2氣先通過(guò)干燥器，因?yàn)樗羝麑⑹菇饘倜蚆AO以及許多其它催化劑的優(yōu)選催化劑混合物失活。氮還使混合物加壓，在其中的流體層上方提供惰性氣體層。在混合容器中混合催化劑和助催化劑的混合物，所得催化劑混合物用泵經(jīng)由管114加到反應(yīng)器系統(tǒng)112中。
共聚物離開(kāi)反應(yīng)器系統(tǒng)112之后，經(jīng)管116進(jìn)到脫灰系統(tǒng)115中。管116收到驟冷液加到管118中，該驟冷液包括(對(duì)于金屬茂/MAO催化劑混合物)含水堿(如NaOH)。堿破壞了催化劑和助催化劑，并使金屬(灰)呈水溶性。進(jìn)入脫灰系統(tǒng)115之后，驟冷的聚合物混合物流過(guò)第一折流孔流混合器。使流體產(chǎn)生端流，并使灰分溶于水中。之后，這種混合物進(jìn)入第一沉降器，其中含水組分沉積到底部，聚合物和溶劑浮在上面。含水部分向下流到分離鼓中，但這種流體的約95%為再循環(huán)轉(zhuǎn)向到沉降器。巰水相從第一沉降器的頂部流出，與純水(如蒸汽冷凝液)混合，并在通向第二沉降器的途中通過(guò)第二組孔流混合機(jī)。而且，從該容器底部排出的水相的約95%為再循環(huán)轉(zhuǎn)向到第二沉降器，而剩下的與再循環(huán)料流并流到第一沉降器中。來(lái)自分離鼓的含殘余灰分的污水在廢水處理設(shè)備中處理。
之后，脫灰的聚合物溶劑混合物排出第二反應(yīng)器，經(jīng)管118進(jìn)入脫丁烷塔117。進(jìn)入脫丁烷塔的聚合物/溶劑混合物利用熱交換器加熱到約150℃，然后注入脫丁烷化塔。在這里，未反應(yīng)的丁烯和C4溶劑(以及痕量的非常輕的低分子量聚合物)向上揮發(fā)，而聚合物產(chǎn)物流出塔底。聚合物仍具有大量的與其混合的C4′s，約3-5wt%。因此，底部產(chǎn)物流通過(guò)一個(gè)或多個(gè)熱交換器以使溫度提高到約230℃并迅速進(jìn)入閃蒸柱。熱的C4′s和輕的聚合物送回到脫丁烷器，幾乎純化的聚合物產(chǎn)物流經(jīng)管119流到汽提器系統(tǒng)120。揮發(fā)到脫丁烷塔頂部的C4′s送到冷凝器中。排出未冷凝的氣體。冷凝液流入具有脫水器的回流鼓以吸出來(lái)自脫灰工藝的殘存水份。冷凝液可送回到脫丁烷塔，或轉(zhuǎn)向到進(jìn)料濃縮系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)和/或經(jīng)管125轉(zhuǎn)向到反應(yīng)器出口進(jìn)一步稀釋粘產(chǎn)物，如具有高乙烯含量的高分子量聚合物。
幾乎純化的產(chǎn)物經(jīng)管119進(jìn)入汽提塔120。最后的C4′s和催化劑溶劑被揮發(fā)掉并且在冷凝器系統(tǒng)中再冷凝。排出氣體，液態(tài)烴送回?zé)捰蛷S。聚合物用泵從汽提器底部抽出，通過(guò)最后的顆粒濾器，并轉(zhuǎn)移到貯存器或另外的處理系統(tǒng)。
參考圖4?？梢钥闯龇磻?yīng)物和稀釋劑的相對(duì)質(zhì)量對(duì)于制備乙烯含量為20wt%的EB-1聚合物的比較情況。第一列(標(biāo)為R-2)示出了假定為Raffinate-2的組成，它包括約17wt%丁烯-1，79%未反應(yīng)的丁烷、正丁烷和2-丁烯、以及4%包括二烯烴、C3′s和C5′s在內(nèi)的其它組分。通過(guò)氫化器之后，料流表示為H2列一基本上沒(méi)有改變，因?yàn)樵蟁affinate-2中的二烯烴含量很少，一般占總料流百分之幾。進(jìn)入濃縮系統(tǒng)中的進(jìn)料與來(lái)自脫丁烷塔的循環(huán)料合并表示為CF列。對(duì)于丁烯-1轉(zhuǎn)化率為50%，循環(huán)較為經(jīng)濟(jì)。該例子中循環(huán)表明在CF階段丁烯-1含量由17wt%提高到20wt%。這種增長(zhǎng)似乎很小，因?yàn)樵搱D敘述的是相對(duì)量，而不是絕對(duì)量。事實(shí)上，在50%轉(zhuǎn)化率，CF階段丁烯-1的量通過(guò)循環(huán)倍增。CO列示出了來(lái)自進(jìn)料濃縮器的流出物，其中丁烯-1分?jǐn)?shù)是在40wt%所需范圍內(nèi)。與乙烯混合后，進(jìn)入反應(yīng)器前合并的進(jìn)料示于FD列。這里，進(jìn)料為約5wt%乙烯和38%丁烯-1。蒸汽空間組成，以及此后的回流物示于FX列?？梢钥闯?，回流物中存在的乙烯很少。RX列敘述了來(lái)自反應(yīng)器的流出物，假定為50%丁烯-1轉(zhuǎn)化率。約45wt%的質(zhì)量是聚合物產(chǎn)物。由于產(chǎn)物的乙烯含量很低，可以預(yù)料產(chǎn)物不進(jìn)一步稀釋。因此，在含水堿(Q列所示)驟冷后，相對(duì)質(zhì)量實(shí)際上沒(méi)改變，水含量約為1%總物質(zhì)的1/10。在如此低的水含量下，來(lái)自脫灰工藝的流出物獲相對(duì)重量而言，實(shí)際上等同于驟冷之后的(如DA列所示)。但是，由DB列可見(jiàn)產(chǎn)物流通過(guò)脫丁烷塔之后，產(chǎn)物占流量的約98%，殘余物的主體由低于約500分子量的輕聚合物組成。ST列可見(jiàn)汽提塔的效果，其中最終產(chǎn)物是純的。
圖5示出了產(chǎn)物流的相對(duì)物質(zhì)量，其中產(chǎn)物是45wt%乙烯，且丁烯-1轉(zhuǎn)化率預(yù)計(jì)為80%。該方法與圖5的不同，不采用循環(huán)，于是H2和CF等同。而且，由于產(chǎn)物乙烯含量高且附帶粘度高，來(lái)自脫丁烷塔的溶劑再循環(huán)到反應(yīng)器流出液中以稀釋料流(如Q列所示)。
實(shí)施例在200加侖的回流反應(yīng)器中進(jìn)行若干試驗(yàn)，包括按照?qǐng)D2介紹的工序共聚合丁烯-1和乙烯?；旌隙∠?1和異丁烷制備稀釋的α-烯烴進(jìn)料。對(duì)于各試驗(yàn)，該混合物中的丁烯-1wt%在表1的20欄中報(bào)道。然后，將乙烯泵入該混合物中。以進(jìn)料中丁烯-1和乙烯重量計(jì)的乙烯wt%在19欄中報(bào)道。溶解的反應(yīng)物通過(guò)預(yù)冷卻器并注入到配有外部回流的蒸發(fā)冷卻反應(yīng)器中。異丁烷也隨攪拌器洗液注入通過(guò)攪拌軸的下部齒輪。這種200加侖的容器配有三渦輪攪拌器，該攪拌器具有兩個(gè)12英寸直徑的軸向渦輪，其葉輪推動(dòng)反應(yīng)液向下;和一個(gè)最底部的12英寸直徑的徑向渦輪，其葉輪推動(dòng)溶液向外和向上。
催化劑系統(tǒng)使用二甲基甲硅烷基雙(四氫化茚基)二氯化鋯的金屬茂組分和甲基鋁氧烷活化劑，其特征是分子量為1000，鋁含量為5.93摩爾%。對(duì)于所有實(shí)施例，以其中加入了金屬茂組分的10wt%甲苯溶液形式提供甲基鋁氧烷(MAO)，以得到含有89.87wt%甲苯、0.15wt%金屬茂組分和9.98wt%MAO的最終混合物。加入反應(yīng)混合物時(shí)，它提供的鋁∶鋯之為約500∶1。催化劑混合物進(jìn)一步用異丁烷稀釋?zhuān)⑴c反應(yīng)物的入口公開(kāi)的入口進(jìn)入反應(yīng)器。表1給出了每次試驗(yàn)結(jié)果和物理方法以及產(chǎn)物參數(shù)，最左一列指示試驗(yàn)號(hào)。由于異丁烷和丁烯-1用N2加壓到反應(yīng)器中，在循環(huán)中出現(xiàn)不能冷凝的氮?dú)?。由于反?yīng)物溶解在N2氣中，將這種未冷凝的氮?dú)庠傺h(huán)到反應(yīng)器中。在實(shí)際工業(yè)用途中，使N2從進(jìn)料中釋放出來(lái)，或者用泵而不用壓氣。
表1中各列編號(hào)數(shù)據(jù)如下欄號(hào) 說(shuō)明1 各次試驗(yàn)的說(shuō)明性術(shù)語(yǔ)?！癓owC2＝EB”為用高于進(jìn)料中的乙烯約8倍重量(4倍摩摩)的丁烯-1進(jìn)行試驗(yàn)“MidC2＝EB”為3倍重量比(1.5倍摩爾)，“HiC2＝EB”為低于2倍重量比(低于1倍摩爾，于是乙烯分子數(shù)量上超過(guò)丁烯-1分子)。
2 按凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚合物產(chǎn)物的數(shù)均分子量。
3 按GPC測(cè)定的聚合物的分子量分布。
4 按付里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)定的產(chǎn)物的乙烯含量wt%(實(shí)施例中列出了乙烯含量wt%增大的順序)。
5-8 按HNMR光譜測(cè)定的各亞乙烯基、三取代的、二取代的和乙烯基端基的聚合物鏈的百分?jǐn)?shù)。
9 在與14欄中的異丁烷量進(jìn)一步混合之前金屬茂催化劑系統(tǒng)的進(jìn)料率。
10-12 分別為乙烯、丁烯-1和異丁烷的進(jìn)料率(1b/hr)。
13 由12欄中的量得到的異丁烷的量(1b/hr)，其作為清洗液通過(guò)攪拌器軸承進(jìn)入反應(yīng)器以防止聚合物聚集和沾污軸承。
14 由12欄中的量得到的異丁烷的量(1b/hr)，其加入催化劑系統(tǒng)進(jìn)料(9欄所示)中以促進(jìn)催化劑系統(tǒng)混合到反應(yīng)混合物中。
15 假定的乙烯轉(zhuǎn)化率。
16 由假定乙烯100%轉(zhuǎn)化率、乙烯進(jìn)料率和4欄所示乙烯的wt%計(jì)算形成聚合物的速率。
17 由16欄聚合物形成速率和11欄丁烯-1進(jìn)料率計(jì)算丁烯-1的轉(zhuǎn)化率(%)。
18 由16欄聚合物和9欄催化劑系統(tǒng)進(jìn)料率計(jì)算的催化產(chǎn)率(每磅催化劑4磅聚合物)。
19 以乙烯和丁烯-1的總流量計(jì)的乙烯進(jìn)料(wt%)。該計(jì)算中不包括異丁烷。
20 混合的丁烯-1/異丁烷進(jìn)料流中丁烯-1組分(wt%)。該計(jì)算中不包括乙烯。
21-22 反應(yīng)混合物溫度，分別為°F和°C。
23-27 分別為乙烯、異丁烷、丁烯-1、聚合物產(chǎn)物和催化劑系統(tǒng)計(jì)算的反應(yīng)器流出液(wt%)。
28 反應(yīng)器流出液中金屬茂催化劑的計(jì)算的濃度(ppm)。
29 為氣泡的反應(yīng)體積分?jǐn)?shù)[稱(chēng)作氣體滯留率]。
30 考慮到氣泡形成和流出液體積，反應(yīng)器中停留時(shí)間。
31 以流出液的體積流量計(jì)，流出液中的催化劑系統(tǒng)濃度(摩爾/升×10-5)。
32 觀測(cè)的反應(yīng)混合物密度。
33 包括氣泡在內(nèi)的總的反應(yīng)體積(gal)。
34 攪拌器馬達(dá)電源(amps)。
35 攪拌器的旋轉(zhuǎn)速率(rpm)。
36 攪拌器功率(每千加侖反應(yīng)混合物的馬力)。
37 蒸汽空間中的壓力(psi)。
38 反應(yīng)器底部的溫度(°F)。
39 反應(yīng)器中點(diǎn)(接近但仍低于反應(yīng)混合物的頂部)的溫度(°F)。
40 蒸汽空間的溫度(°F)。
41-44 分別為蒸汽空間中氮、乙烯、丁烯-1和異丁烷的濃度(mol%)。
45 液體回流(1b/hr)。
46 未冷凝的氣體循環(huán)(1b/hr)。
47-50 分別為氮、乙烯、丁烯-1和異丁烷的未冷凝氣循環(huán)(wt%)。
51 由回流系統(tǒng)排出的不能冷凝的氣體量(1b/hr)。
52 按氣體色譜法測(cè)定的蒸汽空間中乙烯與異丁烷之比。
53 按氣體色譜法測(cè)定的蒸汽空間中丁烯-1與異丁烷之比。
54-57 分別為蒸汽空間中氮、乙烯、丁烯-1和異丁烷的重量分?jǐn)?shù)。
58 以Z為0.83壓縮因子計(jì)的通過(guò)蒸汽空間的全體體積(ft3/hr)。
59-60 分別為反應(yīng)液體的估計(jì)的運(yùn)動(dòng)粘度(cSt)和絕對(duì)粘度(cp)。
61-63 分別為反應(yīng)器流出液中異丁烷、丁烯-1和聚合物的摩爾分?jǐn)?shù)。
64 進(jìn)料中丁烯-1與乙烯的重量比。
65 蒸汽空間中丁烯-1與乙烯的重量比。
66 蒸汽空間中的乙烯wt%與進(jìn)料中的乙烯wt%之比。



權(quán)利要求
1.一種在金屬茂催化劑系統(tǒng)存在下及含液相反應(yīng)區(qū)中連續(xù)生產(chǎn)包括由乙烯和α-烯烴衍生的單體單元的共聚物的方法，該方法包括(A)連續(xù)提供含至少一種α-烯烴反應(yīng)物和與其混合的稀釋劑的稀釋液化的α-烯烴進(jìn)料流，其中所述進(jìn)料流中稀釋劑的量為其至少30wt%；(B)提供含液態(tài)、汽態(tài)或液態(tài)/汽態(tài)乙烯的進(jìn)料流；(C)混合步驟(A)和(B)的進(jìn)料流以提供具有某-α-烯烴/乙烯重量比的反應(yīng)物進(jìn)料流，該重量比能有效地得到含有50-70wt%由乙烯衍生的單體單元的共聚物；(D)以足以(i)聚合乙烯和α-烯烴得到數(shù)均分子量不高于15，000的聚合物產(chǎn)物；(ii)獲得至少30%α-烯烴轉(zhuǎn)化率；(iii)獲得至少70%乙烯轉(zhuǎn)化率。的方式和條件往反應(yīng)區(qū)的液相中連續(xù)加入按照步驟(C)得到的反應(yīng)物進(jìn)料流；(E)從反應(yīng)器中連續(xù)排出共聚物產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中至少50wt%所述稀釋劑組分在反應(yīng)條件下所具有的沸點(diǎn)在所述進(jìn)料流的α-烯烴組分的平均沸點(diǎn)的±20℃內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)區(qū)內(nèi)物保持在高于乙烯的臨界溫度和低于α-烯烴反應(yīng)物的臨界溫度的溫度。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中α-烯烴反應(yīng)物包括丁烯-1、丙烯和戊烯-1中至少一種，稀釋劑包括除α-烯烴之外的C3或C4烴。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)溫度由蒸發(fā)冷卻手段控制。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述蒸發(fā)冷卻手段為內(nèi)部回流、外部回流或二者組合、外部冷卻、內(nèi)部冷卻或二者的結(jié)合。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在步驟(D)中，液相上方的蒸汽至少部分被冷凝且冷凝液送回到所述液相中。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(D)中，汽相中乙烯的wt.%與進(jìn)料流中乙烯的wt.%之比不高于1.2。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述稀釋的液化α-烯烴進(jìn)料是由含有至少一種α-烯烴的煉油廠料流得到的，在引入所述反應(yīng)器之前，已除掉料流中的極性化合物、二烯烴或這二者。
全文摘要
一種共聚合乙烯和α-烯烴的改良方法，其中使用高稀釋的α-烯烴進(jìn)料流以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和催化產(chǎn)率。該方法特別適用于共聚合市售的含α-烯烴的稀釋煉油廠進(jìn)料流，如Raffinatc-2。
文檔編號(hào)C08F2/06GK1091435SQ93112850
公開(kāi)日1994年8月31日 申請(qǐng)日期1993年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月17日
發(fā)明者A·羅希, S·理, J·E·斯塔納特, L·K·懷特, K·L·考夫曼, H·W·馬格, J·W·夫里德理克, R·M·科羅斯 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專(zhuān)利公司