專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬茂類(lèi)和生產(chǎn)聚乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于在共聚單體存在下聚合乙烯的一類(lèi)金屬茂，用于生產(chǎn)出具有低共聚單體引入量、同時(shí)具有控制聚乙烯流變性能的充足能力的聚乙烯。
背景技術(shù)：
金屬茂催化劑化合物，即，包含與至少一個(gè)Cp(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基同構(gòu)(isolobal)的配體)結(jié)合的金屬中心的那些化合物，是生產(chǎn)聚乙烯的有用催化劑。金屬茂生產(chǎn)的聚乙烯具有許多最終用途的應(yīng)用，比如薄膜、抗沖制品、炊具等。這些最終用途的制品各自需要具有不同性能(密度、流動(dòng)性能等)的聚烯烴樹(shù)脂。在聚乙烯的生產(chǎn)中，常常希望保持某些有用的樹(shù)脂性能，同時(shí)有利地改變其它性能。例如，常常希望生產(chǎn)出特定密度、然而具有寬范圍的熔體流動(dòng)性能(例如，用于注塑應(yīng)用的高熔體流動(dòng)，和用于擠出性能的低熔體流動(dòng))的聚乙烯共聚物。以簡(jiǎn)單和可預(yù)測(cè)的方式，在保持其它性能比如密度的同時(shí)改進(jìn)某些聚乙烯的流動(dòng)特性將是理想的。
通常用熔體指數(shù)比(MIR或I21/I2)表示的聚乙烯的流動(dòng)特性一般通過(guò)調(diào)節(jié)聚合條件(比如，共聚單體流量)等來(lái)控制。然而，該調(diào)節(jié)常常導(dǎo)致不希望有的其它樹(shù)脂性能的改變。在采用金屬茂催化劑的聚合方法的情況下，控制樹(shù)脂性能的另一可能性是改變催化劑結(jié)構(gòu)。雖然已知改變金屬茂催化劑的結(jié)構(gòu)會(huì)影響最終聚合物的性能，但該影響常常是不可預(yù)測(cè)的，而且樹(shù)脂的改變是多元的。例如，在給金屬茂的Cp配體增加取代基的情況下，可以改變兩種或多種聚合物性能，對(duì)于既定的最終用途應(yīng)用來(lái)說(shuō)，一種是優(yōu)點(diǎn)，一種是缺點(diǎn)。例如，參見(jiàn)“METALORGANIC CATALYSTS FOR SYNTHESIS AND POLYMERIZATION”(629-642，Walter Kaminsky編輯，Springer 1999)；B.Lfgren，“Newolefin copolymers synthesized by metallocenes”(“3 RECENT RES.DEVEL.IN MACROMOL.RES.”，117-131(1998))；H.H.Britzinger等人，“Stereospecific olefin polymerization with chiralmetallocene catalysts”(“34 ANGEW.CHEM.INT.ED.ENGL.”，1143-1170(1995)；P.C.Mhring等人，“Homogeneous Group 4metallocene Ziegler-Natta catalyststhe influence ofcyclopentadienyl-ring substituents”，(“479 J.ORGANOMETALLICCHEM.”，1-29(1994))。然而，沒(méi)有公開(kāi)同時(shí)可用于生產(chǎn)具有不同流變性能并能夠保持低共聚單體引入水平的金屬茂的具體類(lèi)型，其后一特性尤其在控制聚乙烯的密度方面是優(yōu)點(diǎn)。
所希望有的是這樣一類(lèi)金屬茂，其能夠以使得用該類(lèi)型的一種或多種金屬茂催化的聚乙烯的性能的性能能夠可預(yù)測(cè)地被控制的方式選擇。已經(jīng)公開(kāi)了金屬茂是“良好”的共聚單體引入物，比如在US6,410,659B1、WO98/28350和WO94/03506中，這與金屬茂相對(duì)于其它烯烴聚合催化劑而言是良好的共聚單體引入物的一般發(fā)現(xiàn)相一致，如Karol等人在“METALORGANIC CATALYSTS FOR SYNTHESIS ANDPOLYMERIZATION”(632)中所指出的。一些金屬茂已經(jīng)作為“不良”共聚單體引入物被公開(kāi)，比如在WO 03/008465A2、WO 03/008465和US 6,642,400 B2中。這些引入共聚單體的不良金屬茂是如在前兩個(gè)公開(kāi)物中的橋連雙-Cp化合物，或者是在最后一個(gè)專(zhuān)利中的高度絡(luò)合體系。這些引入共聚單體的不良金屬茂的一個(gè)缺點(diǎn)是生產(chǎn)這類(lèi)化合物的相對(duì)復(fù)雜性和因此帶來(lái)的高成本。所期望的是生產(chǎn)更簡(jiǎn)單和成本更低，然而為由此生產(chǎn)的聚乙烯提供更寬范圍性能(優(yōu)選，低共聚單體引入的可能性)的一類(lèi)金屬茂。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種催化劑體系和使用本發(fā)明的催化劑體系聚合乙烯和共聚單體的方法，該催化劑體系包括
活化劑和金屬茂催化劑化合物；其中該金屬茂催化劑化合物選自 其中M是第4族原子；X是離去基團(tuán)；n是0-3的整數(shù)；和R1-R12獨(dú)立地選自氫負(fù)離子(hydride)、鹵素、羥基、C1-C6烷氧基、C1-C6鏈烯基、和C1-C10烷基；和其特征在于當(dāng)上述類(lèi)型的一種或多種金屬茂與活化劑、乙烯和1-己烯結(jié)合，和結(jié)合的1-己烯與乙烯的摩爾比為0.015-0.05時(shí)，所得聚乙烯的密度變化小于5％和I21/I2為10-150。
發(fā)明詳述如在本文中使用的，元素的周期表“族”、周期表族的“新”編號(hào)方案如在“CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS”(David R.Lide編輯，CRC出版社，81st版，2000)中所采用的。
如在本文中使用的，“聚乙烯”是指乙烯的均聚物或乙烯和其它烯烴的共聚物，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙烯共聚物包括高于50wt％的乙烯衍生單元，和在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，包括高于70wt％的乙烯衍生單元。
如在本文中使用的，結(jié)構(gòu)式如在化學(xué)領(lǐng)域中通常理解的那樣使用；線(“—”)用于表示金屬原子(“M”，第3-12族原子)和配體或配體原子(例如，環(huán)戊二烯基、氮、氧、鹵素離子、烷基等)之間的結(jié)合，以及短語(yǔ)“與…結(jié)合”、“鍵接于”和“成鍵”不限于表示某類(lèi)型的化學(xué)鍵，因?yàn)檫@些線和短語(yǔ)用來(lái)表示“化學(xué)鍵”；“化學(xué)鍵”定義為原子之間的吸引力，該吸引力足夠地強(qiáng)，足以使結(jié)合的聚集體起到一個(gè)單元、或“化合物”的作用。
既定結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)的一部分的某種立體化學(xué)應(yīng)該沒(méi)有被暗示，除非對(duì)既定結(jié)構(gòu)做了這樣的說(shuō)明，或者由于采用了常用的成鍵符號(hào)比如虛線和/或粗實(shí)線而顯而易見(jiàn)。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“催化劑體系”包括活化劑和如本文所述的至少一種金屬茂催化劑化合物(或“組分”)，又稱(chēng)為化合物“類(lèi)”的一種或多種金屬茂催化劑化合物。該催化劑體系可以任選地包括載體、一種或多種防結(jié)垢劑(例如，乙氧基化或羥基化的胺，和第2或13族金屬的羧酸鹽、水楊酸鹽和/或脂肪酸化合物)、和/或可以改進(jìn)催化劑體系在反應(yīng)器中的可操作性的其它試劑。
本發(fā)明提供了采用作為催化劑體系一部分的來(lái)自特定類(lèi)型的金屬茂催化劑化合物的一種或多種金屬茂制備聚乙烯的方法。更具體地說(shuō)，來(lái)自該類(lèi)型的一種或多種金屬茂的特征在于，通過(guò)在該類(lèi)型內(nèi)改變金屬茂結(jié)構(gòu)，采用該類(lèi)金屬茂之一生產(chǎn)的聚乙烯的熔體指數(shù)比(“MIR”或I21/I2)可以適當(dāng)?shù)馗淖儯a(chǎn)的聚乙烯的密度是相對(duì)不變的。
金屬茂催化劑化合物例如在“1&2 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS”(John Scheirs & W.Kaminsky編輯，John Wiley & Sons，Ltd.2000)全文中進(jìn)行了一般性描述，尤其，在“1 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS”(261-377，2000)中描述了其用于合成聚乙烯。本發(fā)明的金屬茂催化劑化合物包括具有兩個(gè)或多個(gè)結(jié)合于至少一個(gè)第4族金屬原子的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基(Cp)同構(gòu)的配體的完全、非橋連“夾心”化合物，并且可以包括結(jié)合于所述至少一個(gè)金屬原子的一個(gè)或多個(gè)離去基團(tuán)。此后，包含本發(fā)明的金屬茂類(lèi)的金屬茂化合物將被稱(chēng)為“金屬茂”或“金屬茂催化劑化合物”。
構(gòu)成本發(fā)明有用的金屬茂類(lèi)催化劑化合物的金屬茂包括兩個(gè)Cp配體，其一是環(huán)戊二烯基、其雜環(huán)類(lèi)似物和/或其取代類(lèi)似物，其二是4，5，6，7-四氫茚基(或“H4Ind”)、其雜環(huán)變體、和/或其取代變體。構(gòu)成Cp配體的雜環(huán)變體的雜原子包括硼、硅、氮、磷、氧和硫。在雜環(huán)類(lèi)似物的一個(gè)特定實(shí)施方案中，存在1-4個(gè)雜原子，和在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，存在1-2個(gè)雜原子。
更具體地說(shuō)，其一種或多種構(gòu)成本發(fā)明催化劑體系的金屬茂類(lèi)催化劑化合物是由結(jié)構(gòu)式(I)所包含的那些化合物 其中M在一個(gè)實(shí)施方案中是第4族原子；在又一個(gè)更特定實(shí)施方案中是鋯或鉿；在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，是鋯；X在一個(gè)實(shí)施方案中是任何離去基團(tuán)；更具體地說(shuō)，其選自鹵素離子、氫負(fù)離子、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷芳基、C1-C12烷氧基、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、C1-C12氟代烷基、C6-C12氟代芳基、和C1-C12含雜原子的烴及其取代衍生物；和在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，其選自氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基，苯基、苯氧基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟代甲基(單、二和三氟甲基)和氟代苯基(單、二、三、四和五氟苯基)；n在一個(gè)實(shí)施方案中是0-3的整數(shù)，和在一個(gè)特定實(shí)施方案中是1-2的整數(shù)；和R1-R12在一個(gè)實(shí)施方案中獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、鹵素、羥基、C1-C6烷氧基、C1-C6鏈烯基、和C1-C10烷基；在一個(gè)實(shí)施方案中，獨(dú)立地選自氫負(fù)離子和C1-C10烷基；在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，獨(dú)立地選自氫負(fù)離子和C1-C5烷基；在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，獨(dú)立地選自氫負(fù)離子和C1-C4烷基；在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，選自氫負(fù)離子和C1-C3線性烷基；在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，選自氫負(fù)離子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基；在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，選自氫負(fù)離子、甲基、乙基、正丙基和異丙基。
除非另有規(guī)定，“R1-R12”包括R4’、R5’、R6’和R7’。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可用于制備聚乙烯的催化劑體系包括至少一種、優(yōu)選一種通式(I)的金屬茂類(lèi)，活化劑和任選的載體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可用于制備本發(fā)明的聚乙烯的催化劑體系主要由一種或多種在以上結(jié)構(gòu)式(I)中所述的金屬茂類(lèi)化合物組成。“主要由…組成的催化劑體系…”不排除任選的載體的存在。
在通式(I)描述的金屬茂的另一個(gè)實(shí)施方案中，R1-R4、R4’和R7、R7’-R12基團(tuán)選自氫負(fù)離子和C1-C10烷基，和R5、R5’、R6和R6’基團(tuán)是氫負(fù)離子。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1-R4、R4’和R7、R7’-R12基團(tuán)選自氫負(fù)離子和C1-C5烷基；其中R5、R5’、R6和R6’基團(tuán)是氫負(fù)離子。
用另一種方式來(lái)描述，本發(fā)明的金屬茂類(lèi)催化劑化合物可用通式(II)來(lái)表示CpACpBMXn(II)其中M、X和n如上所述；其中各Cp結(jié)合于M，各X結(jié)合于M。在通式(II)中用CpA和CpB表示的配體分別是環(huán)戊二烯基和4，5，6，7-四氫茚基配體，它們可以被如以上對(duì)于R1-R12所定義的基團(tuán)R所取代。
更具體地說(shuō)，CpA基團(tuán)的非限制性例子包括環(huán)戊二烯基，1-甲基環(huán)戊二烯基，1，2-二甲基環(huán)戊二烯基，1，3-二甲基環(huán)戊二烯基，1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基，1，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基，1，2，5-三甲基環(huán)戊二烯基，1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基，1-乙基環(huán)戊二烯基，1，2-二乙基環(huán)戊二烯基，1，3-二乙基環(huán)戊二烯基，1，2，3-三乙基環(huán)戊二烯基，1，3，4-三乙基環(huán)戊二烯基，1，2，5-三乙基環(huán)戊二烯基，1，2，3，4-四乙基環(huán)戊二烯基，1-丙基環(huán)戊二烯基，1，2-二丙基環(huán)戊二烯基，1，3-二丙基環(huán)戊二烯基，1，2，3-三丙基環(huán)戊二烯基，1，3，4-三丙基環(huán)戊二烯基，1，2，5-三丙基環(huán)戊二烯基，1，2，3，4-四丙基環(huán)戊二烯基，1-丁基環(huán)戊二烯基，1，2-二丁基環(huán)戊二烯基，1，3-二丁基環(huán)戊二烯基，1，2，3-三丁基環(huán)戊二烯基，1，3，4-三丁基環(huán)戊二烯基，1，2，5-三丁基環(huán)戊二烯基，1，2，3，4-四丁基環(huán)戊二烯基，1-乙基-2-甲基環(huán)戊二烯基，1-乙基-3-甲基環(huán)戊二烯基，1-乙基-3，4-二甲基環(huán)戊二烯基，1-丙基-2-甲基環(huán)戊二烯基，1-丁基-2-甲基環(huán)戊二烯基，1-乙基-2，3-二甲基環(huán)戊二烯基，1-乙基-2，4-二甲基環(huán)戊二烯基，1-丙基-2-乙基環(huán)戊二烯基，1-丙基-2，3-二乙基環(huán)戊二烯基，1-丙基-2，4-二乙基環(huán)戊二烯基，1-丁基-2，3-二甲基環(huán)戊二烯基，1-丁基-2，4-二甲基環(huán)戊二烯基，1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基，1，2，3，4，5-五乙基環(huán)戊二烯基，1，2，3，4，5-五丙基環(huán)戊二烯基，1，2，3，4，5-五丁基環(huán)戊二烯基，1-乙基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基，1-丙基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基，1-丁基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基，1，2-二丁基-4，5-二甲基環(huán)戊二烯基等；其中“丙基”可以是異丙基或正丙基；和“丁基”可以是異丁基、叔丁基或正丁基。
CpB配體的非限制性例子包括1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基，2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基，3-甲基-4，5，6，7-四氫茚基，4-甲基-4，5，6，7-四氫茚基，5-甲基-4，5，6，7-四氫茚基，1-乙基-4，5，6，7-四氫茚基，2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基，3-乙基-4，5，6，7-四氫茚基，4-乙基-4，5，6，7-四氫茚基，5-乙基-4，5，6，7-四氫茚基，1-丙基-4，5，6，7-四氫茚基，2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基，3-丙基-4，5，6，7-四氫茚基，4-丙基-4，5，6，7-四氫茚基，5-丙基-4，5，6，7-四氫茚基，1-丁基-4，5，6，7-四氫茚基，2-丁基-4，5，6，7-四氫茚基，3-丁基-4，5，6，7-四氫茚基，4-丁基-4，5，6，7-四氫茚基，5-丁基-4，5，6，7-四氫茚基，1，2-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，1，3-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，1，4-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，1，5-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，2，4-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，2，5-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，5，6-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，4，5-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，4，6-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，1-甲基-2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基，2-丙基-5，6-二乙基-4，5，6，7-四氫茚基，1，3-二丙基-5，6-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，1，2，3-三甲基-5-丁基-4，5，6，7-四氫茚基，1，3，5，6-四甲基-2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基，2-丁基-4，6-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，2-乙基-4，5，6，7-四甲基-4，5，6，7-四氫茚基，4，5，6，7-四乙基-4，5，6，7-四氫茚基，1，3，5-三丁基-4，5，6，7-四氫茚基，2-甲基-5-乙基-4，5，6，7-四氫茚基，1-甲基-2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基，1-甲基-2-丁基-4，5，6，7-四氫茚基，1-甲基-2，3-二丙基-4，5，6，7-四氫茚基，2，5，6-三甲基-4，5，6，7-四氫茚基，2-甲基-5，6-二乙基-4，5，6，7-四氫茚基，2-丙基-5，6-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，2-丁基-5，6-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，1，3，5，6-四甲基-4，5，6，7-四氫茚基，1，3-二丙基-5，6-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，1，2-二丙基-5，6-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，4，5，6，7-四甲基-4，5，6，7-四氫茚基，4，5，6，7-四乙基-4，5，6，7-四氫茚基，5，5’-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，5，5’，6，6’-四甲基-4，5，6，7-四氫茚基，5，5’，6-三甲基-4，5，6，7-四氫茚基，1，2，3，4，5，6，7-七甲基-4，5，6，7-四氫茚基，1，2，3，4，5，6-六甲基-4，5，6，7-四氫茚基，1，3，4，5，6-五甲基-4，5，6，7-四氫茚基，1，2，3，4，5-五甲基-4，5，6，7-四氫茚基，2-丁基-1，3-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，2，5，6-三乙基-4，5，6，7-四氫茚基，2，5，6-三丙基-4，5，6，7-四氫茚基等；其中“丙基”可以是異丙基或正丙基；和“丁基”可以是異丁基、叔丁基、或正丁基。CpA和CpB基團(tuán)可以包括可形成用于本發(fā)明的夾心型金屬茂類(lèi)催化劑化合物的任何結(jié)合物。在這些實(shí)施方案中，使用術(shù)語(yǔ)“4，5，6，7-四氫茚基”來(lái)表示該環(huán)體系的該部分的飽和性質(zhì)，即使當(dāng)4-7位中的一個(gè)或多個(gè)被烷基取代時(shí)。
該金屬茂可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)來(lái)生產(chǎn)。這些金屬茂合成的一些實(shí)例例如公開(kāi)在P.J.Chirik等人，18(10)“ORGANOMETALLICS”(1873-1881，1999)和O.W.Lofthus等人，18(18)“ORGANOMETALLICS”(3702-3708，1999)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬茂通過(guò)將具有所需取代的茚化鋰與環(huán)戊二烯基-金屬三鹵化物(環(huán)戊二烯基具有所需取代)結(jié)合，隨后在適合的氫化催化劑比如PtO2的存在下氫化該環(huán)戊二烯基(茚基)金屬二鹵化物產(chǎn)物來(lái)制備。該反應(yīng)可以在任何適合的稀釋劑中在任何所需的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先從極性稀釋劑比如二乙醚中分離出環(huán)戊二烯基(茚基)金屬二鹵化物產(chǎn)物，隨后例如在二氯甲烷中氫化。在一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)在10-50℃下進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本文所述的金屬茂類(lèi)的特征在于，當(dāng)其與活化劑、1-己烯和乙烯在聚合條件下結(jié)合，和所結(jié)合的1-己烯與乙烯的摩爾比為0.015到0.05時(shí)，所得聚乙烯密度的變化小于5％，和I21/I2為10-150。這些范圍可以包括更優(yōu)選的實(shí)施方案；在一個(gè)實(shí)施方案中，所結(jié)合的1-己烯與乙烯的摩爾比為0.017或0.02到0.045；在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，I21/I2為15-100，在另一個(gè)實(shí)施方案中為17-80，其中理想的范圍包括任何I21/I2上限與任何I21/I2下限的任意組合；在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所得聚乙烯密度的變化小于4％、或3％、或2％、或1％。該特征可以包括本文所述的金屬茂類(lèi)的任何實(shí)施方案。
生產(chǎn)聚乙烯的方法或“聚合條件”是沒(méi)有限制的，因?yàn)榭梢圆捎帽绢I(lǐng)域已知的任何技術(shù)，比如可以利用在任何所需壓力(例如，本領(lǐng)域已知的“高壓”方法)下的淤漿、溶液或氣相方法。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本文所述的聚乙烯在如本文所述的連續(xù)氣相方法中生產(chǎn)。
MIR或熔體指數(shù)比是聚烯烴，尤其聚乙烯的流動(dòng)特性的衡量標(biāo)準(zhǔn)，其表征為兩個(gè)測(cè)量值的比I21流動(dòng)指數(shù)(通過(guò)ASTM-D-1238，190/21.6測(cè)定)與I2熔體指數(shù)(通過(guò)ASTM D-1238，190/2.16測(cè)定)的比，或I21/I2。當(dāng)考慮加工聚烯烴樹(shù)脂的容易性時(shí)，高M(jìn)IR值是理想的，因?yàn)楦進(jìn)IR樹(shù)脂可以流動(dòng)，另外利于使其更容易地成型并形成生產(chǎn)的制品。加工的容易性例如通過(guò)將樹(shù)脂加熱到獲得充分的流動(dòng)性以便形成生產(chǎn)的制品所需的較低溫度來(lái)表征?？蛇x擇地，具有相對(duì)低的MIR的樹(shù)脂對(duì)于某些應(yīng)用，比如，某些壓延和擠出以及其中希望有高光澤或其它特性的應(yīng)用來(lái)說(shuō)也是理想的。
本文所指的“共聚單體∶乙烯的摩爾比”，或者更具體地“C6∶C2的摩爾比”是穩(wěn)態(tài)比，即，制備期望的聚乙烯產(chǎn)物所需的與金屬茂接觸(優(yōu)選在聚合反應(yīng)器中)的比；“共聚單體”是任何烯烴，優(yōu)選具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴(C6是1-己烯)或如本文所述的另外的烯烴。還有，本文所指的“C2”、“C6”等分別是指“乙烯”和“1-己烯”。
用另一種方式來(lái)說(shuō)明，本文所述的金屬茂類(lèi)是不良共聚單體引入物，在一個(gè)實(shí)施方案中，相比于其它烯烴聚合催化劑，通過(guò)保持用該金屬茂獲得的一定標(biāo)稱(chēng)聚乙烯密度所需的大量共聚單體來(lái)指示。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該催化劑體系的特征在于該類(lèi)型所包含的任何金屬茂催化劑化合物當(dāng)與乙烯和一種或多種α-烯烴(優(yōu)選，一種α-烯烴)結(jié)合時(shí)，生產(chǎn)出聚乙烯共聚物，使得當(dāng)所結(jié)合的α-烯烴(一種或多種)與乙烯的摩爾比為0.015或0.017或0.02到0.045或0.05時(shí)，所得聚乙烯共聚物密度的變化小于2％，在另一個(gè)實(shí)施方案中，變化小于1.8％，在又一個(gè)實(shí)施方案中，變化小于1.6％，在又一個(gè)實(shí)施方案中，變化小于1.2％，在又一個(gè)實(shí)施方案中，變化小于1.0％，在又一個(gè)實(shí)施方案中，變化小于0.8％，在又一個(gè)實(shí)施方案中，變化小于0.6％，以及在又一個(gè)實(shí)施方案中，變化小于0.4％。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在聚合條件下與該類(lèi)型的一種或多種，優(yōu)選一種金屬茂結(jié)合以獲得具有0.92g/cm3標(biāo)稱(chēng)密度的聚乙烯的α-烯烴與乙烯的摩爾比在一個(gè)實(shí)施方案中從大于0.02，在另一個(gè)實(shí)施方案中從0.015或0.017或0.02到0.045或0.05。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，α-烯烴選自C3-C8α-烯烴，在更優(yōu)選的實(shí)施方案中是1-己烯?！皹?biāo)稱(chēng)”密度是0.917-0.922g/cm3。在本發(fā)明該方面的另一實(shí)施方案中，聚乙烯的I21/I2是10-150，或者如本文所述的其它期望的范圍。本文進(jìn)一步描述了適合的聚合條件。
在本發(fā)明的又一個(gè)方面，當(dāng)與活化劑結(jié)合時(shí)，當(dāng)該類(lèi)金屬茂的一種或多種在一個(gè)實(shí)施方案中與高于0.02，在另一個(gè)實(shí)施方案中與0.015或0.017或0.02到0.045或0.05的共聚單體∶乙烯的摩爾比結(jié)合時(shí)，相對(duì)于所生成的聚乙烯中的每1000個(gè)碳原子的甲基量小于20，在另一個(gè)實(shí)施方案中小于18，其中在優(yōu)選的實(shí)施方案中，“共聚單體”是1-己烯。在本發(fā)明該方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，聚乙烯的I21/I2是10-150，或者如本文所述的其它期望范圍。
在本發(fā)明的又一個(gè)方面，當(dāng)將該類(lèi)金屬茂的一種或多種與活化劑、乙烯和共聚單體結(jié)合時(shí)，其中共聚單體∶乙烯的摩爾比為0.015或0.017或0.02到0.045或0.05，引入到這里生成的聚乙烯中的共聚單體的量低于聚乙烯總重量的12wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中，低于全部聚乙烯的11wt％，其中在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，“共聚單體”是1-己烯。在本發(fā)明該方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，聚乙烯的I21/I2是10-150，或者如本文所述的其它期望的范圍。
因此，當(dāng)在催化劑體系中用于聚合乙烯和至少一種α-烯烴時(shí)，該類(lèi)金屬茂的任何一種能夠生產(chǎn)出具有低共聚單體引入程度的聚乙烯，然而，通過(guò)將該類(lèi)型中的金屬茂從一種改變?yōu)榱硪环N，對(duì)于與該催化劑體系接觸的給定量的共聚單體而言，該類(lèi)金屬茂的任何一種能夠生產(chǎn)出具有一定范圍的I21/I2值的聚乙烯。這是對(duì)該類(lèi)金屬茂所發(fā)現(xiàn)的獨(dú)特和出乎意料的特征，并且在許多情況下是有用的。在一個(gè)實(shí)施方案中，該類(lèi)金屬茂的一種或多種可以與本領(lǐng)域已知的能夠以中到高引入程度將共聚單體引入到聚乙烯中的烯烴聚合催化劑合并，因此生產(chǎn)出了雙峰或多峰聚乙烯，它的一種組分具有低共聚單體含量，另一種具有相對(duì)高的共聚單體含量。這在共聚單體含量固定或者共聚單體含量?jī)H在相對(duì)小范圍內(nèi)改變的單一反應(yīng)器中是特別有利的，從而限制了單獨(dú)通過(guò)該方法改變聚乙烯共聚物生產(chǎn)率的能力。
制備聚烯烴的該類(lèi)金屬茂和方法可以通過(guò)本文所述的任何實(shí)施方案的任何組合來(lái)說(shuō)明。該催化劑體系包括至少一種活化劑，在一個(gè)實(shí)施方案中，包括負(fù)載于載體材料上的活化劑；更優(yōu)選，該催化劑體系包括負(fù)載于載體材料上的金屬茂和活化劑。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“活化劑”是指負(fù)載或未負(fù)載的任何化合物或者化合物的結(jié)合物，其能夠活化金屬茂催化劑化合物，促進(jìn)烯烴聚合。此類(lèi)活化劑的實(shí)例包括路易斯酸，比如環(huán)狀或低聚的聚(氧化烴基鋁)(“鋁氧烷”，例如，甲基鋁氧烷或“MAO”)，其它烷基鋁化合物(例如，三甲基鋁，三乙基鋁)，和所謂的非配位活化劑(“NCA”)(或者，“電離活化劑”或“化學(xué)計(jì)量活化劑”)。
甲基鋁氧烷和其它鋁氧烷活化劑在本領(lǐng)域中是公知的，它們與金屬茂的應(yīng)用例如描述在US 4,897,455中，和制備這些活化劑的方法例如公開(kāi)在US 5,739,368中。鋁氧烷(比如甲基鋁氧烷)的甲苯可溶性物質(zhì)在本發(fā)明中是優(yōu)選的。適合的活化劑的例子是作為甲苯溶液購(gòu)自Albemarle Corp.的甲基鋁氧烷?；瘜W(xué)計(jì)量活化劑在本領(lǐng)域中也是眾所周知的，例如，由E.Y.X.Chen & T.J.Marks的“Cocatalysts forMetal-Catalyzed Olefin PolymerizationActivators，ActivationProcesses，and Structure-Activity Relationships”(100(4)，“CHEMICAL REVIEWS”，1391-1434(2000)進(jìn)行了描述。中性化學(xué)計(jì)量活化劑的例子包括三(全氟苯基)硼及其鋁同等物。離子型化學(xué)計(jì)量活化劑的例子包括四(苯基)硼三乙基銨、四(苯基)硼N，N-二甲基苯胺鎓(anilinium)、和四(苯基)硼三苯基碳鎓、和它們的鋁同等物。
當(dāng)該活化劑是環(huán)狀或低聚的聚(氧化烴基鋁)時(shí)，活化劑與金屬茂催化劑化合物金屬的摩爾比優(yōu)選是20∶1到300∶1，最優(yōu)選150∶1到1∶1。當(dāng)該活化劑是中性或離子型電離活化劑時(shí)，活化劑與金屬茂催化劑化合物的摩爾比在一個(gè)實(shí)施方案中是0.5∶1到10∶1，在又一個(gè)實(shí)施方案中是1∶1到5∶1。
載體也可以作為本發(fā)明催化劑體系的一部分存在。用于單位點(diǎn)催化劑比如金屬茂的載體，負(fù)載活化劑和催化劑、改性載體和活化載體的方法例如在“1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS”(173-218，J.Scheirs & W.Kaminsky編輯，John Wiley & Sons，Ltd.2000)和G.G.Hlatky的“Heterogeneous Single-Site Catalysts for OlefinPolymerization”(100(4)，“CHEMICAL REVIEWS”，1347-1374(2000))中進(jìn)行了論述。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“載體”或“擔(dān)體”可以互換使用。載體材料的非限制性例子包括無(wú)機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)鹵化物、滑石、粘土、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鐵、氧化硼(boria)、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋇、氧化釷、和磷酸鋁。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明的載體選自包含第2、3、4、5、13和14族氧化物的無(wú)機(jī)氧化物和鹵化物；更尤其，載體選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氯化鎂、和它們的混合物。優(yōu)選地，載體的平均粒度具有0.1-60μm的值。適合的載體的實(shí)例包括Davison 948和955二氧化硅和Crosfield ES-757二氧化硅。載體的脫水或煅燒可以進(jìn)行或不進(jìn)行。適合的煅燒溫度在一個(gè)實(shí)施方案中是600-1200℃，可以在氧氣和濕氣存在或不存在的情況下進(jìn)行。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種本發(fā)明的金屬茂類(lèi)催化劑化合物負(fù)載于載體上；在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，將主要由在通式(I)或(II)的化合物類(lèi)中表示的任何一種金屬茂催化劑化合物組成的金屬茂負(fù)載于載體上。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將金屬茂催化劑化合物和活化劑都負(fù)載于載體上；在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明的催化劑體系主要由該金屬茂類(lèi)催化劑化合物中的一種、活化劑和載體組成。
該載體可以與該催化劑體系的其它組分以許多方式接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體與活化劑接觸，形成活化劑與載體的結(jié)合體，或“負(fù)載的活化劑”。在另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬茂催化劑化合物與載體接觸，形成負(fù)載的金屬茂。在又一個(gè)實(shí)施方案中，載體可以與活化劑和催化劑化合物一起接觸，或者接任意次序部分地與每一種接觸。組分可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆绞奖热缭谌芤褐?、在淤漿中、或以固體形式、或者它們的一些組合方式來(lái)接觸，并且可以在接觸時(shí)加熱到25-250℃?？梢杂糜谥苽浔疚乃龅拇呋瘎w系的稀釋劑可以通過(guò)任何適當(dāng)方式，比如加熱蒸發(fā)、真空、噴霧干燥等來(lái)除去。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑體系保持在稀釋劑中，并以在這種稀釋劑中的淤漿或溶液形式用于聚合工藝，該稀釋劑包括烷烴、鹵代烷烴、芳族烴、礦物油或硅油、或者它們的結(jié)合物。
本文所述的金屬茂類(lèi)可以在本領(lǐng)域已知的生產(chǎn)聚乙烯的任何適合方法中采用。此類(lèi)方法的實(shí)例包括淤漿、氣相、高壓、溶液、和其它連續(xù)或間歇方法。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該類(lèi)金屬茂用于連續(xù)氣相流化床方法。
氣相流化床反應(yīng)器和操作該反應(yīng)器的方式是眾所周知的，例如在US 4,003,712、4,588,790、4,302,566和5,834,571中進(jìn)行了充分描述。該方法還可以在如US5,352,749和5,462,999中所述的單一氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。在后的這些專(zhuān)利公開(kāi)了氣相聚合方法，其中聚合介質(zhì)通過(guò)氣態(tài)單體和做為選擇的(alternatinely)“冷凝劑”的連續(xù)流動(dòng)來(lái)流化。
可在用于形成本發(fā)明聚乙烯的方法中使用的流化床反應(yīng)器的實(shí)施方案一般包括反應(yīng)區(qū)和所謂的減速區(qū)。該反應(yīng)區(qū)包括生長(zhǎng)聚乙烯顆粒的床，形成的聚乙烯顆粒和少量催化劑顆粒通過(guò)氣態(tài)單體和任選的稀釋劑的連續(xù)流動(dòng)來(lái)流化以除去反應(yīng)區(qū)中的聚合熱。任選地，一些再循環(huán)氣體可以冷卻和壓縮，形成液體，當(dāng)重新進(jìn)入反應(yīng)區(qū)時(shí)，液體增加了循環(huán)氣流的除熱能力。適合的補(bǔ)充氣體的流速可以容易地通過(guò)簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。補(bǔ)充給循環(huán)氣流的氣態(tài)單體的速度等于顆粒狀聚乙烯產(chǎn)物和與之有關(guān)的單體從反應(yīng)器中排出的速度，調(diào)節(jié)流經(jīng)反應(yīng)器的氣體的組成，以便在反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持基本穩(wěn)態(tài)的氣體組成。將離開(kāi)反應(yīng)區(qū)的氣體通入到減速區(qū)，在其中除去夾帶的顆粒。較細(xì)的夾帶顆粒和粉塵可以在旋風(fēng)分離器和/或細(xì)粒過(guò)濾器中除去。將該氣體通入再循環(huán)管道，然后通入換熱器，在那里除去聚合熱，在壓縮機(jī)中壓縮，然后返回到反應(yīng)區(qū)。所謂的“控制劑”(例如，四氫呋喃、異丙醇、分子氧、苯酚化合物、胺等)可以加入到如本文所述的反應(yīng)器系統(tǒng)的任何部分中，在特定實(shí)施方案中，它們被引入到再循環(huán)管道內(nèi)(優(yōu)選以0.1-50wt ppm的量)，在更特定的實(shí)施方案中，它們被引入到換熱器上游的再循環(huán)管道內(nèi)。這些試劑已知有助于降低在擴(kuò)大區(qū)域、再循環(huán)管道、底板等處的靜電荷和/或反應(yīng)器結(jié)垢。
在流化床氣相反應(yīng)器的實(shí)施方案中，這里的流化床方法的反應(yīng)器溫度是從70℃或75℃或80℃到90℃或95℃或100℃或110℃，其中期望的溫度范圍包括這里所述的任何溫度上限與任何溫度下限的組合。一般，考慮到反應(yīng)器內(nèi)聚乙烯產(chǎn)物的燒結(jié)溫度和可能在反應(yīng)器或再循環(huán)管道(一個(gè)或多個(gè))內(nèi)發(fā)生的結(jié)垢，反應(yīng)器溫度在可行的最高溫度下操作。
在流化床氣相反應(yīng)器的實(shí)施方案中，氣相反應(yīng)器壓力(其中氣體可以包括氫氣、乙烯和高級(jí)共聚單體和其它氣體)在一個(gè)實(shí)施方案中是1(101kPa)到300個(gè)大氣壓(30.4MPa)，在另一個(gè)實(shí)施方案中是5(506kPa)到200個(gè)大氣壓(20.2MPa)，和在又一個(gè)實(shí)施方案中是10(1013kPa)到100個(gè)大氣壓(10.1MPa)。
本發(fā)明的金屬茂在一個(gè)實(shí)施方案中非常適于在具有2-30個(gè)碳原子、在更特定的實(shí)施方案中具有2-12個(gè)碳原子、在另一個(gè)更特定實(shí)施方案中具有2-8個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體的存在下聚合乙烯。本發(fā)明特別適合于乙烯與乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、4-甲基-1-戊烯、1-異丁烯和1-癸烯中的一種或多種烯烴單體的聚合。
共聚單體可以按獲得共聚單體在成品樹(shù)脂中所需的引入百分比(重量)的任何水平存在?？紤]到本文所述的金屬茂類(lèi)是不良共聚單體引入物，與本領(lǐng)域已知的其它類(lèi)型的烯烴聚合催化劑相比，為了獲得相同密度通常需要相對(duì)大量的共聚單體。在生產(chǎn)聚乙烯的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在聚合反應(yīng)器中與金屬茂(一種或多種)接觸時(shí)，共聚單體與乙烯以0.005到0.100(共聚單體∶乙烯)，在另一個(gè)實(shí)施方案中0.010-0.080，在又一個(gè)實(shí)施方案中0.011-0.060，在又一個(gè)實(shí)施方案中0.012-0.040的摩爾比存在，其中所需的范圍可以包括本文所述的任意上限與任意下限的任何組合，并且將依賴(lài)于所需的最終聚乙烯產(chǎn)物和共聚單體的性質(zhì)來(lái)改變。這些范圍是在聚合反應(yīng)器中與催化劑體系接觸的穩(wěn)態(tài)摩爾比；在使用連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器作為聚合反應(yīng)器的情況下，如果必要，在進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的共聚單體和乙烯流中的摩爾比可以與穩(wěn)態(tài)量不同，以在反應(yīng)器中獲得所需的共聚單體含量。
還可以將氫氣加入到聚合反應(yīng)器(一個(gè)或多個(gè))內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在循環(huán)氣流中的氫氣與總乙烯單體(H2∶C2)的ppm氫氣/mol％乙烯是在0.001或0.01或0.1到2或3或5的范圍內(nèi)，其中所需的范圍可以包括本文所述的任意摩爾比上限與任意摩爾比下限的任何組合。用另一種方式來(lái)表示，在任意時(shí)間的反應(yīng)器內(nèi)的氫氣的量可以是1或10或50到200或300或500mol ppm，其中所需的范圍可以包括本文所述的任意氫氣上限與任意氫氣下限。
這里生產(chǎn)的聚乙烯可以具有任何所需范圍的性能，取決于所用的反應(yīng)器條件、金屬茂催化劑化合物的量等。優(yōu)選地，這里生產(chǎn)的聚乙烯具有0.915-0.97g/cm3，在另一個(gè)實(shí)施方案中0.917-0.94g/cm3，在又一個(gè)實(shí)施方案中0.92-0.935g/cm3，在再一個(gè)實(shí)施方案中0.93-0.97g/cm3，以及在還一個(gè)實(shí)施方案中0.93-0.95g/cm3的密度，其中所需的范圍包括這里所述的任意密度上限與任意密度下限的任何組合。
該聚乙烯具有在一個(gè)實(shí)施方案中0.1-100dg/min，在另一個(gè)實(shí)施方案中0.2-50dg/min，在又一個(gè)實(shí)施方案中0.5-20dg/min，在再一個(gè)實(shí)施方案中0.6-4dg/min的I2熔體指數(shù)值(通過(guò)ASTM D-1238，190/2.16測(cè)定)，其中所需的范圍包括這里所述的任意熔體指數(shù)上限與任意熔體指數(shù)下限的任何組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，這里生產(chǎn)的聚乙烯具有10-300和在另一個(gè)實(shí)施方案中20-200的I21/I2值。通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)在一個(gè)實(shí)施方案中為1.9-6，在另一個(gè)實(shí)施方案中為2.0-5，和在最優(yōu)選的實(shí)施方案中為2.1-4。
這里生產(chǎn)的聚乙烯適合于各種最終用途，比如，流延或吹塑薄膜、纖維、片材、吹塑制品、擠壓成型制品、多層組合物和通常采用聚烯烴的其它制品。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑體系在沒(méi)有預(yù)聚合步驟的情況下使用。換句話說(shuō)，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑體系直接加入到聚合反應(yīng)器中，并與乙烯和任選的高級(jí)烯烴接觸，以生產(chǎn)出聚乙烯，而沒(méi)有首先讓一定量的單體與催化劑體系接觸以生產(chǎn)出預(yù)聚物顆粒，然后使其獨(dú)立地在聚合反應(yīng)器中與乙烯接觸以生產(chǎn)聚乙烯的步驟。
實(shí)施例因此，本發(fā)明的組合物可以另外用本文公開(kāi)的任何實(shí)施方案或者本文所述的任何實(shí)施方案的結(jié)合來(lái)說(shuō)明。通過(guò)參考以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明的實(shí)施方案，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
對(duì)比例以使得它們對(duì)應(yīng)于(在數(shù)字上)具有類(lèi)似取代方式的本發(fā)明實(shí)施例的方式編號(hào)。以下提供了實(shí)施例和對(duì)比例金屬茂的合成，以及聚合方法和由此獲得的樹(shù)脂。它們的數(shù)據(jù)集中在表1、2和3中。工藝參數(shù)概述于表5和6中；為了說(shuō)明的目的，在表內(nèi)和表之間，一些數(shù)據(jù)重復(fù)用于各實(shí)施例和/或?qū)Ρ壤?br> I2和I21值通過(guò)上述ASTM方法來(lái)測(cè)定；密度根據(jù)ASTM D1505-03測(cè)定。
“wt％己烯”是指該聚合物由該wt％的己烯和“100-wt％己烯”的乙烯組成。所以，例如，3wt％己烯的100g聚合物包括3g己烯和97g乙烯。
“甲基/1000個(gè)碳”和“wt％己烯”由如本文所述生產(chǎn)的聚合物的1HNMR譜圖計(jì)算。
Mw/Mn值(Mw是重均分子量，和Mn是數(shù)均分子量)使用交聯(lián)的聚苯乙烯柱通過(guò)凝膠滲透色譜法來(lái)測(cè)定；孔徑順序1根＜1000的柱，3根混合的5×10(7)的柱；1，2，4-三氯苯溶劑，145℃，折射指數(shù)檢測(cè)。這里報(bào)道的Mw/Mn值具有大約±15％的誤差。
實(shí)施例和對(duì)比例金屬茂實(shí)施例1、二氯·環(huán)戊二烯基(四氫茚基)合鋯Cp(H4Ind)ZrCl2的制備向二氯·環(huán)戊二烯基(茚基)合鋯(2.00g，5.84mmol)在二氯甲烷(40mL)中的黃色溶液添加PtO2(0.20g，10wt％)，獲得染污的黃色混合物。攪拌該混合物，用80psi H2加壓。在用80psi H2攪拌2小時(shí)之后，該溶液幾乎是無(wú)色的。然后排空氫氣，用塞力特硅藻土(Celite)過(guò)濾反應(yīng)物，獲得黑色固體和淺草黃色溶液。在真空中蒸發(fā)該溶液，留下白色固體。產(chǎn)量1.69g(84％)。1H NMR(CD2Cl2)δ1.60-1.81(m，4H，H4Ind的環(huán)上H)，2.50-2.59(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，2.76-2.85(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，5.80(m，2H，H4Ind的Cp-H)，6.37(m，1H，H4Ind的Cp-H)，6.44(s，5H，Cp)。
對(duì)比例1、從Boulder Scientific Co.購(gòu)買(mǎi)二氯·環(huán)戊二烯基(茚基)合鋯，并按原樣使用。
實(shí)施例2、二氯·環(huán)戊二烯基(1-甲基四氫茚基)合鋯Cp(1-MeH4Ind)ZrCl2的制備向Cp(1-MeInd)ZrCl2(1.07g，3.00mmol)在二氯甲烷(25mL)中的嫩黃色溶液添加PtO2(0.10g，10wt％)，獲得染污的黃色混合物。攪拌該混合物，用80psi H2加壓。在用80psi H2攪拌45分鐘之后，該溶液是灰黑色的。然后排空氫氣，用塞力特硅藻土過(guò)濾反應(yīng)物，獲得黑色固體和淺綠色溶液。在真空中蒸發(fā)該溶液，留下白色固體。產(chǎn)量0.95g(88％)。1H NMR(CD2Cl2)δ1.60-1.78(m，4H，H4Ind的環(huán)上H)，1.96(s，3H，Me)，2.34-2.56(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，2.72-2.82(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，5.69(d，1H，H4Ind的Cp-H)，6.14(d，1H，H4Ind的Cp-H)，6.41(s，5H，Cp)。
對(duì)比例2、二氯·環(huán)戊二烯基(1-甲基茚基)合鋯Cp(1-MeInd)ZrCl2的制備向三氯·環(huán)戊二烯基合鋯CpZrCl3(1.02g，3.88mmol，1.02當(dāng)量)在乙醚(ether，15mL)中的灰色懸浮液添加1-甲基茚化鋰(0.52g，3.82mmol，1.00當(dāng)量)。反應(yīng)物變成黃色，然后變成橙色。將反應(yīng)攪拌18小時(shí)，然后在真空中蒸發(fā)，留下黃橙色固體。固體用溫?zé)岬囊颐?4×20mL)萃取，過(guò)濾萃取物，獲得白黃色固體和黃色溶液。該溶液在真空中蒸發(fā)，留下嫩黃色固體。產(chǎn)量1.16g(86％)。1H NMR(CD2Cl2)δ2.49(s，3H，Me)，6.17(s，5H，Cp)，6.44(d，1H，Ind-H)，6.61(d，1H，Ind-H)，7.28(m，2H，Ind-H)，7.62(m，2H，Ind-H)。
實(shí)施例3、二氯·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)(四氫茚基)合鋯(1，3-Me2Cp)(H4Ind)ZrCl2的制備向(1，3-Me2Cp)IndZrCl2(0.80g，2.16mmol)在二氯甲烷(20mL)中的黃色溶液添加PtO2(0.08g，10wt％)，獲得染污的黃色混合物。攪拌該混合物，用80psi H2加壓。在用80psi H2攪拌40分鐘之后，該溶液是灰黑色的。然后排空氫氣，用塞力特硅藻土過(guò)濾反應(yīng)物，獲得黑色固體和無(wú)色溶液。在真空中蒸發(fā)該溶液，留下白色固體。固體用戊烷(3×10ml)洗滌，并在真空中干燥。，產(chǎn)量0.74g(92％)，白色固體。1H NMR(CD2Cl2)δ1.52-1.65(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，1.72-1.90(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，2.18(s，3H，Me)，2.52-2.60(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，2.77-2.86(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，5.73(d，2H)，6.31(d，2H)，6.07(t，1H)，6.29(t，1H)。
對(duì)比例3、二氯·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)茚基合鋯(1，3-Me2Cp)IndZrCl2的制備向三氯·茚基合鋯IndZrCl3(1.00g，3.20mmol，1.00當(dāng)量)在乙醚(30mL)中的黃橙色懸浮液添加1，3-二甲基環(huán)戊二烯化鋰(0.32g，3.20mmol，1.00當(dāng)量)。反應(yīng)物快速變成黃色，產(chǎn)生許多沉淀物。將反應(yīng)攪拌17小時(shí)，然后在真空中蒸發(fā)，留下黃色固體。固體用二氯甲烷(20mL，然后2×10mL)萃取，過(guò)濾萃取物，獲得黃色固體和黃色溶液。該溶液在真空中蒸發(fā)，留下嫩黃色固體。產(chǎn)量1.07g(90％)。1H NMR(CD2Cl2)δ2.09(s，3H，Me)，5.65(d，2H)，5.94(t，1H)，6.48(d，2H)，6.82(t，1H)，7.28(m，2H，Ind)，7.64(m，2H，Ind)。
實(shí)施例4、二氯·環(huán)戊二烯基(2-甲基四氫茚基)合鋯Cp(2-MeH4Ind)ZrCl2的制備向Cp(2-MeInd)ZrCl2(2.00g，5.61mmol)在二氯甲烷(25mL)中的嫩黃色溶液添加PtO2(0.20g，10wt％)，獲得染污的黃色混合物。攪拌該混合物，用80psi H2加壓。在用80psi H2攪拌35分鐘之后，該溶液是灰黑色的。然后排空氫氣，用塞力特硅藻土過(guò)濾反應(yīng)物，獲得黑色固體和微黃色溶液。在真空中蒸發(fā)該溶液，留下松散的白色固體。產(chǎn)量1.80g(89％)。1H NMR(CD2Cl2)δ1.50-1.78(m，4H，H4Ind的環(huán)上H)，2.17(s，3H，Me)，2.50-2.80(m，4H，H4Ind的環(huán)上H)，5.90(s，2H，H4Ind的Cp-H)，6.39(s，5H，Cp)。
對(duì)比例4、二氯·環(huán)戊二烯基(2-甲基茚基)合鋯Cp(2-MeInd)ZrCl2的制備向三氯·環(huán)戊二烯基合鋯CpZrCl3(2.00g，7.61mmol，1.00當(dāng)量)在乙醚(25mL)中的灰色懸浮液添加2-甲基茚化鋰(1.03g，7.57mmol，0.99當(dāng)量)。反應(yīng)物快速變成黃橙色，在攪拌10分鐘后變成更淺的黃白色。將反應(yīng)攪拌16小時(shí)，然后在真空中蒸發(fā)，留下黃色固體。固體用二氯甲烷(30mL，然后3×5mL)萃取，過(guò)濾萃取物，獲得淡黃褐色固體和黃色溶液。該溶液在真空中蒸發(fā)，留下黃色固體。產(chǎn)量2.44g(90％)。1H NMR(CD2Cl2)δ2.34(s，3H，Me)，6.05(s，5H，Cp)，6.31(s，2H，Ind-H)，7.25(m，2H，Ind-H)，7.64(m，2H，Ind-H)。
實(shí)施例5、二氯·環(huán)戊二烯基(1，2，3-三甲基四氫茚基)合鋯Cp(1，2，3-Me3H4Ind)ZrCl2的制備向Cp(1，2，3-Me3Ind)ZrCl2(2.01g，5.23mmol)在二氯甲烷(50mL)中的嫩黃色溶液添加PtO2(0.20g，10wt％)，獲得染污的黃色混合物。攪拌該混合物，用80psi H2加壓。在用80psi H2攪拌70分鐘之后，該溶液是灰黑色的。然后排空氫氣，用塞力特硅藻土過(guò)濾反應(yīng)物，獲得黑色固體和淺黃色溶液。在真空中蒸發(fā)該溶液，留下淺黃色固體。產(chǎn)量1.86g(92％)。1H NMR(CD2Cl2)δ1.50-1.80(m，4H，H4Ind的環(huán)上H)，1.96(s，6H，Me)，2.06(s，3H，Me)，2.41-2.47(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，2.68-2.77(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，6.25(s，5H，Cp)。
對(duì)比例5、二氯·環(huán)戊二烯基(1，2，3-三甲基茚基)合鋯Cp(1，2，3-Me3Ind)ZrCl2的制備向CpZrCl3(2.00g，7.61mmol，1.00當(dāng)量)在乙醚(25mL)中的灰色懸浮液添加1，2，3-三甲基茚化鋰(1.25g，7.61mmol，1.00當(dāng)量)。反應(yīng)物變成深黃色，然后變成嫩黃色。將反應(yīng)攪拌17小時(shí)，然后在真空中蒸發(fā)，留下嫩黃色固體。固體用二氯甲烷(20mL，然后2×10mL)萃取，過(guò)濾萃取物，獲得淡黃褐色固體和濃黃色溶液。該溶液在真空中蒸發(fā)，留下深黃色固體。產(chǎn)量2.79g(95％)。1H NMR(CD2Cl2)δ2.15(s，3H，Me)，2.35(s，6H，Me)，5.85(s，5H，Cp)，7.22(m，2H，Ind-H)，7.58(m，2H，Ind-H)。
實(shí)施例6、二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)(四氫茚基)合鋯(Me4Cp)(H4Ind)ZrCl2的制備向(Me4Cp)IndZrCl2(2.83g，7.10mmol)在二氯甲烷(35mL)中的黃色溶液添加PtO2(0.28g，10wt％)，獲得染污的黃色混合物。攪拌該混合物，用80psi H2加壓。在用80psi H2攪拌1小時(shí)之后，該溶液是灰黑色的。然后排空氫氣，用塞力特硅藻土過(guò)濾反應(yīng)物，獲得黑色固體和淺黃綠色溶液。在真空中蒸發(fā)該溶液，留下松散的白色固體。產(chǎn)量2.48g(87％)。1H NMR(CD2Cl2)δ1.50-1.65(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，1.81-1.90(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，2.00(s，12H，Me)，2.49-2.58(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，2.78-2.87(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，5.61(d，2H，H4Ind的Cp-H)，5.96(s，5H，Cp)，6.20(t，1H，H4Ind的Cp-H)。
對(duì)比例6、二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)茚基合鋯(Me4Cp)IndZrCl2的制備向三氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(Me4Cp)ZrCl3(5.00g，15.7mmol，1.00當(dāng)量)在乙醚(100mL)中的淡黃褐色-粉紅色懸浮液添加茚化鋰(1.91g，15.6mmol，1.00當(dāng)量)。反應(yīng)物變成淺乳黃色，并且產(chǎn)生沉淀物而變得濃稠。將混合物攪拌17小時(shí)，然后在真空中蒸發(fā)，留下淺黃色固體。固體用二氯甲烷(100mL，然后3×10mL)萃取，過(guò)濾萃取物，獲得淡棕色固體和黃色溶液。該溶液在真空中蒸發(fā)，留下松散的黃色固體。用戊烷(2×20mL)洗滌固體，并在真空中干燥。產(chǎn)量5.88g(94％)。1H NMR(CD2Cl2)δ1.93(s，12H，Me)，5.86(s，1H，Cp-H)，6.36(d，2H，Ind-H)，6.67(t，1H，Ind-H)，7.25(m，2H，Ind-H)，7.61(m，2H，Ind-H)。
實(shí)施例7、二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)(四氫茚基)合鋯Cp*(H4Ind)ZrCl2的制備向Cp*IndZrCl2(3.00g，7.27mmol)在二氯甲烷(30mL)中的黃色溶液添加PtO2(0.30g，10wt％)，獲得染污的黃色混合物。攪拌該混合物，用80psi H2加壓。在用80psi H2攪拌1小時(shí)之后，該溶液是灰黑色的。然后排空氫氣，用塞力特硅藻土過(guò)濾反應(yīng)物，獲得黑色固體和黃色溶液。在真空中蒸發(fā)該溶液，留下黃色結(jié)晶固體。產(chǎn)量2.59g(85％)。1H NMR(CD2Cl2)δ1.53-1.63(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，1.79-1.84(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，2.01(s，15H，Me)，2.47-2.55(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，2.77-2.86(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，5.46(m，2H，H4Ind的Cp-H)，5.94(t，1H，H4Ind的Cp-H)。
對(duì)比例7、二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)茚基合鋯Cp*IndZrCl2的制備向三氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯Cp*ZrCl3(5.00g，15.0mmol，1.00當(dāng)量)在乙醚(50mL)中的黃色懸浮液添加茚化鋰(1.83g，15.0mmol，1.00當(dāng)量)。反應(yīng)物變成略為明顯的淡黃褐色。將混合物攪拌16小時(shí)，然后在真空中蒸發(fā)，留下黃色固體。固體用二氯甲烷(30mL，然后3×5mL)萃取，過(guò)濾萃取物，獲得淡黃褐色固體和嫩黃色溶液。該溶液在真空中蒸發(fā)，留下黃色結(jié)晶固體。用戊烷(20mL)洗滌固體，并在真空中干燥。產(chǎn)量5.92g(96％)。1H NMR(CD2Cl2)δ2.03(s，15H，Me)，6.18(d，2H，Ind-H)，6.34(t，1H，Ind-H)，7.24(m，2H，Ind-H)，7.54(m，2H，Ind-H)實(shí)施例8、二氯·環(huán)戊二烯基(2-丙基四氫茚基)合鋯Cp(2-PrH4Ind)ZrCl2的制備向Cp(2-PrInd)ZrCl2(1.31g，3.41mmol)在二氯甲烷(20mL)中的嫩黃色溶液添加PtO2(0.13g，10wt％)，獲得染污的黃色混合物。攪拌該混合物，用80psi H2加壓。在用80psi H2攪拌1小時(shí)45分鐘之后，該溶液是灰黑色的。然后排空氫氣，用塞力特硅藻土過(guò)濾反應(yīng)物，獲得黑色固體和幾乎無(wú)色的溶液。在真空中蒸發(fā)該溶液，留下白色固體。產(chǎn)量1.18g(89％)。1H NMR(CD2Cl2)δ0.92(t，3H，CH2CH2CH3)，1.45-1.80(m，6H，H4Ind的環(huán)上H和CH2CH2CH3)，2.45(t，2H，CH2CH2CH3)，2.51-2.80(m，4H，H4Ind的環(huán)上H)，5.94(s，2H，H4Ind的Cp-H)，6.38(s，5H，Cp)。
對(duì)比例8、二氯·環(huán)戊二烯基(2-丙基茚基)合鋯Cp(2-PrInd)ZrCl2的制備向CpZrCl3(1.06g，4.04mmol，1.05當(dāng)量)在乙醚(12mL)中的灰色懸浮液添加2-丙基茚化鋰(0.63g，3.84mmol，1.00當(dāng)量)。反應(yīng)物快速變成黃橙色，然后變成黃白色。將反應(yīng)攪拌18小時(shí)，然后在真空中蒸發(fā)，留下淺黃色固體。固體用二氯甲烷(15mL，然后2×10mL)萃取，過(guò)濾萃取物，獲得白色固體和黃色溶液。該溶液在真空中蒸發(fā)，留下嫩黃色固體。產(chǎn)量1.38g(94％)。1H NMR(CD2Cl2)δ0.93(t，3H，CH2CH2CH3)，1.57(m，2H，CH2CH2CH3)，2.66(t，2H，CH2CH2CH3)，6.06(s，5H，Cp)，6.36(s，2H，Ind的Cp-H)，7.25(m，2H，Ind-H)，7.64(m，2H，Ind-H)。
實(shí)施例9、二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-二甲基四氫茚基)合鋯Cp(1，3-Me2H4Ind)ZrCl2的制備向Cp(1，3-Me2Ind)ZrCl2(2.00g，5.40mmol)在二氯甲烷(50mL)中的嫩黃色溶液添加PtO2(0.20g，10wt％)，獲得染污的黃色混合物。攪拌該混合物，用80psi H2加壓。在用80psi H2攪拌1小時(shí)之后，該溶液是灰黑色的。然后排空氫氣，用塞力特硅藻土過(guò)濾反應(yīng)物，獲得黑色固體和淺黃色溶液。在真空中蒸發(fā)該溶液，留下淺黃色晶體。產(chǎn)量1.87g(92％)。1H NMR(CD2Cl2)δ1.50-1.75(m，4H，H4Ind的環(huán)上H)，1.90(s，6H，Me)，2.31-2.42(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，2.74-2.82(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，6.11(s，1H，H4Ind的Cp-H)，6.38(s，5H，Cp)。
對(duì)比例9、二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-二甲基茚基)合鋯Cp(1，3-Me2Ind)ZrCl2的制備向CpZrCl3(3.00g，11.4mmol，1.00當(dāng)量)在乙醚(50mL)中的灰色懸浮液添加1，3-二甲基茚化鋰(1.71g，11.4mmol，1.00當(dāng)量)。反應(yīng)物快速變成黃色，并變得太濃稠而不能攪拌，所以添加乙醚(20mL)。將反應(yīng)攪拌16小時(shí)，然后在真空中蒸發(fā)，留下嫩黃色固體。固體用二氯甲烷(50mL，然后3×10mL)萃取，過(guò)濾萃取物，獲得灰棕色固體和嫩黃色溶液。該溶液在真空中蒸發(fā)，留下黃色固體。產(chǎn)量4.05g(96％)。1H NMR(CD2Cl2)δ2.47(s，6H，Me)，6.01(s，5H，Cp)，6.53(s，1H，Ind-H)，7.27(m，2H，Ind-H)，7.58(m，2H，Ind-H)。
實(shí)施例10、二氯·環(huán)戊二烯基(5，6-二甲基四氫茚基)合鋯Cp(5，6-Me2H4Ind)ZrCl2的制備向Cp(5，6-Me2Ind)ZrCl2(2.55g，6.88mmol)在二氯甲烷(175mL)中的黃色溶液添加PtO2(0.25g，10wt％)，獲得染污的黃色混合物。攪拌該混合物，用80psi H2加壓。在用80psi H2攪拌18小時(shí)之后，該溶液是灰黑色的。然后排空氫氣，用塞力特硅藻土過(guò)濾反應(yīng)物，獲得黑色固體和幾乎無(wú)色的溶液。在真空中蒸發(fā)該溶液，留下白色固體。產(chǎn)量2.21g(86％)。1H NMR(CD2Cl2)δ0.93(d，6H，Me)，1.87(t，2H，H4Ind的環(huán)上H)，2.66(d，4H，H4Ind的環(huán)上H)，5.64(d，2H，H4Ind的Cp-H)，6.44(s，5H，Cp)，6.47(t，1H，H4Ind的Cp-H)。
對(duì)比例10、二氯·環(huán)戊二烯基(5，6-二甲基茚基)合鋯Cp(5，6-Me2Ind)ZrCl2的制備向CpZrCl3(1.04g，3.96mmol，1.04當(dāng)量)在乙醚(15mL)中的灰色懸浮液添加5，6-二甲基茚化鋰(0.57g，3.80mmol，1.00當(dāng)量)。反應(yīng)物快速變成黃色。將反應(yīng)攪拌21小時(shí)，然后在真空中蒸發(fā)，留下黃白色固體。固體用二氯甲烷(4×20mL)萃取，過(guò)濾萃取物，獲得白色固體和黃色溶液。該溶液在真空中蒸發(fā)，留下黃色固體。產(chǎn)量1.32g(94％)。1H NMR(CD2Cl2)δ2.38(s，6H，Me)，6.16(s，5H，Cp)，6.41(d，2H，Ind-H)，6.79(t，1H，Ind-H)，7.43(s，2H，Ind-H)。
實(shí)施例11、二氯·環(huán)戊二烯基(4-甲基四氫茚基)合鋯Cp(4-MeH4Ind)ZrCl2的制備向Cp(4-MeInd)ZrCl2(2.00g，5.61mmol)在二氯甲烷(30mL)中的嫩黃色溶液添加PtO2(0.20g，10wt％)，獲得染污的黃色混合物。攪拌該混合物，用80psi H2加壓。在用80psi H2攪拌1小時(shí)45分鐘之后，該溶液是灰黑色的。然后排空氫氣，用塞力特硅藻土過(guò)濾反應(yīng)物，獲得黑色固體和淺草黃色溶液。在真空中蒸發(fā)該溶液，留下白色固體。該固體用戊烷(3×10mL)洗滌，再在真空中干燥。產(chǎn)量1.56g(77％)，白色固體。1H NMR(CD2Cl2)δ1.23(d，3H，Me)，1.42-1.72(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，1.86-2.01(m，2H，H4Ind的環(huán)上H)，2.55-2.90(m，3H，H4Ind的環(huán)上H)，6.03(m，1H，H4Ind的Cp-H)，6.31(m，1H，H4Ind的Cp-H)，6.36(m，1H，H4Ind的Cp-H)，6.45(s，5H，Cp)。
對(duì)比例11、二氯·環(huán)戊二烯基(4-甲基茚基)合鋯Cp(4-MeInd)ZrCl2的制備向CpZrCl3(2.10g，7.99mmol，1.05當(dāng)量)在乙醚(30mL)中的灰色懸浮液添加4-甲基茚化鋰(1.04g，7.64mmol，1.00當(dāng)量)。反應(yīng)物快速變成黃橙色，然后變成深橙色。在攪拌2分鐘之后，反應(yīng)物是鮮橙色的。在1小時(shí)后，混合物是黃橙色的，并且產(chǎn)生沉淀而變得濃稠，所以添加乙醚(25mL)。將反應(yīng)攪拌21小時(shí)，然后在真空中蒸發(fā)，留下黃色固體。固體用二氯甲烷(30mL，然后2×5mL)萃取，過(guò)濾萃取物，獲得白色固體和黃色溶液。該溶液在真空中蒸發(fā)，留下黃色固體。產(chǎn)量2.66g(98％)。1H NMR(CD2Cl2)δ2.51(s，3H，Me)，6.27(s，5H，Cp)，6.48(m，1H)，6.58(m，1H)，6.87(m，1H)，7.08(d，1H)，7.21(m，1H)，7.53(d，1H)。
負(fù)載的二氯·環(huán)戊二烯基(四氫茚基)合鋯的制備將30wt％MAO的甲苯溶液(37.12g，192mmol，120當(dāng)量)和甲苯(39g)混合，獲得澄清無(wú)色溶液。將該混合物攪拌15分鐘，然后添加Cp(H4Ind)ZrCl2(0.544g，1.60mmol，1.00當(dāng)量)，獲得淺黃色溶液。將反應(yīng)攪拌15分鐘，然后添加Davison 948二氧化硅(30.00g，在600℃下干燥)，所得濃稠混合物用刮勺手工攪拌10分鐘。該混合物在真空中干燥22小時(shí)，獲得41.93g(101％收率)淺黃褐色自由流動(dòng)的固體。
負(fù)載的二氯·環(huán)戊二烯基(茚基)合鋯的制備購(gòu)買(mǎi)二氯·環(huán)戊二烯基(茚基)合鋯(CpIndZrCl2)，并按原樣使用。將30wt％MAO的甲苯溶液(49.49g，256mmol，120當(dāng)量)和甲苯(52g)混合，獲得澄清無(wú)色溶液。將該混合物攪拌15分鐘，然后添加CpIndZrCl2(0.730g，2.13mmol，1.00當(dāng)量)，獲得嫩黃色溶液。將反應(yīng)攪拌15分鐘，然后添加Davison 948二氧化硅(40.00g，在600℃下干燥)，所得濃稠混合物用刮勺手工攪拌10分鐘。該混合物在真空中干燥23小時(shí)，獲得57.55g(104％收率)淡黃褐色自由流動(dòng)的固體。
其它負(fù)載催化劑的制備所有負(fù)載催化劑按照與負(fù)載的二氯·環(huán)戊二烯基(茚基)合鋯類(lèi)似的方式制備。金屬茂和MAO的量根據(jù)金屬茂的分子量而略有改變，以獲得具有0.35wt％Zr和鋁與鋯的摩爾比為120(Al mol/Zr mol＝120)的負(fù)載催化劑。
聚合方法以上制備的所有催化劑都在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行篩選，該反應(yīng)器安裝了溫度控制設(shè)備、催化劑進(jìn)料或注入設(shè)備、用于監(jiān)控和控制單體和共聚單體氣體進(jìn)料的氣相色譜(GC)分析儀和用于聚合物取樣和收集的設(shè)備。該反應(yīng)器由6英寸(15.24cm)直徑的床段(在反應(yīng)器頂部增加到10英寸(25.4cm))組成。氣體通過(guò)多孔分配板進(jìn)入，以便流化床內(nèi)容物，聚合物樣品在反應(yīng)器頂部排出。在這里的實(shí)施例聚合中的共聚單體是1-己烯。聚合參數(shù)概述于表5和6中。
C6∶C2的“摩爾比”是穩(wěn)態(tài)摩爾比，即，用來(lái)制備所報(bào)道的聚合物產(chǎn)物所采取的反應(yīng)器組成。這在各實(shí)施例和對(duì)比聚合試驗(yàn)中如表所示進(jìn)行改變?！癈6/C2流量比”是在進(jìn)入連續(xù)氣相反應(yīng)器的連續(xù)氣流中的共聚單體與乙烯的摩爾比。
表5概述了用上述金屬茂進(jìn)行的各個(gè)聚合反應(yīng)的典型的聚合條件、催化劑生產(chǎn)率和樹(shù)脂性能。表5包括了實(shí)施例10的聚合參數(shù)。實(shí)施例和對(duì)比例的各聚合試驗(yàn)在相同或幾乎相同的聚合條件下進(jìn)行，不同的是調(diào)節(jié)加入到反應(yīng)器中的氫氣、乙烯和1-己烯的量，因?yàn)閷?duì)于實(shí)施例1-11和對(duì)比例1-11，對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)以獲得標(biāo)稱(chēng)密度0.92g/cm3的聚乙烯。表6概述了各聚合試驗(yàn)的這些后續(xù)聚合參數(shù)。如在表5中所示，各實(shí)施例和對(duì)比例的各聚合試驗(yàn)的反應(yīng)器壓力和溫度是相同的，床周轉(zhuǎn)率在實(shí)施例/對(duì)比例1-11的聚合試驗(yàn)中為4-8，平均速度在聚合試驗(yàn)中為1.5-1.7ft/s，乙烯流量在聚合試驗(yàn)中為500-700g/hr，催化劑進(jìn)料在聚合試驗(yàn)中為0.2-0.7g/hr，催化劑生產(chǎn)率(新)在聚合試驗(yàn)中為450-1800g/g，聚乙烯生產(chǎn)率在聚合試驗(yàn)中為400-500g/hr，和堆密度在聚合試驗(yàn)中是大約0.3-0.4g/cm3。
在表5中，具有MB(舊)和MB(新)的催化劑生產(chǎn)率是催化劑生產(chǎn)率(g聚合物/g催化劑)。在某些位置，再校準(zhǔn)催化劑注入器的填充體積，所以舊和新值來(lái)源于修正在各注入過(guò)程中實(shí)際上添加了多少催化劑。加入到反應(yīng)器中的氫氣流量按sccm計(jì)。一些金屬茂產(chǎn)生了其自身的氫，所以在反應(yīng)器中可以存在氫氣流量為0.0的氫。H2∶C2比按ppm氫氣/mol％乙烯的單位計(jì)。
表1、二氯·(Cp)(H4Ind)合鋯的聚合結(jié)果(按照降低I21/I2值以獲得0.92g/cm3的標(biāo)稱(chēng)密度的次序)
表2、二氯·(Cp)(H4Ind)合鋯的聚合結(jié)果(舉例說(shuō)明了與對(duì)比例相比增加1-己烯共聚單體比以獲得0.92g/cm3的標(biāo)稱(chēng)密度)
表3、其它對(duì)比例(舉例說(shuō)明了與對(duì)比例相比增加1-己烯共聚單體比以獲得0.914g/cm3的標(biāo)稱(chēng)密度)
表4、各個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例的聚合物性能和反應(yīng)器條件
-“C6∶C2”的反應(yīng)器比是反應(yīng)器內(nèi)的氣體組成的摩爾比。
-“甲基/1000個(gè)碳”和“wt％己烯”由該聚合物的1H NMR譜圖計(jì)算。
-“wt％己烯”是指聚乙烯的1-己烯衍生單元的wt％。
-“Cp*”是五甲基環(huán)戊二烯基。
表5、典型聚合試驗(yàn)-實(shí)施例10的聚合條件
表6、各實(shí)施例和對(duì)比例的聚合參數(shù)
在比較表1、2和4中的實(shí)施例數(shù)據(jù)時(shí)，可以證實(shí)，本發(fā)明金屬茂類(lèi)的特征在于，當(dāng)共聚單體是1-己烯，和所結(jié)合的1-己烯與乙烯的摩爾比為0.015到0.05時(shí)，所得聚乙烯密度的變化小于5％和I21/I2為10-150。這在采用二氧化硅負(fù)載的甲基鋁氧烷/二茂鋯(如上所述)催化劑體系和使用在79℃的溫度和20atm的壓力下的氣相方法的實(shí)施例中被證實(shí)，其中鋁與鋯的摩爾比是120∶1，并且是本文所述的更寬的發(fā)明的示例。
本發(fā)明是令人驚奇的，在于當(dāng)該金屬茂類(lèi)被表明生產(chǎn)出具有不同MIR值的樹(shù)脂時(shí)，在Cp和/或H4Ind環(huán)上的取代不符合由本領(lǐng)域已知的知識(shí)所預(yù)測(cè)的方式。然而，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一類(lèi)獨(dú)特化合物，當(dāng)如本文所公開(kāi)的那樣使用時(shí)，該類(lèi)化合物能夠生產(chǎn)出具有所需的MIR并同時(shí)有利地將密度保持在一定水平的聚乙烯共聚物。該優(yōu)點(diǎn)可用于許多應(yīng)用，包括將工業(yè)反應(yīng)器從一種類(lèi)型的樹(shù)脂生產(chǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N類(lèi)型的樹(shù)脂生產(chǎn)，而不用大幅度地改進(jìn)催化劑供應(yīng)、溫度、乙烯流量和反應(yīng)器中的其它參數(shù)。該類(lèi)金屬茂的另一潛在優(yōu)點(diǎn)是用于多或雙金屬催化劑體系中，其中在由此形成的原位共混物中聚合物性能的獨(dú)立控制是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。因此，采用本發(fā)明，從生產(chǎn)低MIR(例如20)聚合物到高M(jìn)IR(例如70)聚合物的轉(zhuǎn)變將是更快和有效的。
此外，當(dāng)與具有可比結(jié)構(gòu)的其它金屬茂催化劑化合物比較時(shí)，比如在表2(環(huán)戊二烯基-茚基二茂鋯)中，如由保持標(biāo)稱(chēng)密度所需的共聚單體的量所顯示的，本發(fā)明金屬茂類(lèi)的共聚單體引入水平是低的。例如，為了保持0.918-0.923g/cm3(大約0.92g/cm3)的聚乙烯標(biāo)稱(chēng)密度所需的C6/C2(本發(fā)明)與C6/C2(對(duì)比例)的比在一個(gè)實(shí)施方案中大于1.1，在另一個(gè)實(shí)施方案中大于1.3，在又一個(gè)實(shí)施方案中大于1.4，在又一個(gè)實(shí)施方案中為1.1-3.0，在再一個(gè)實(shí)施方案中是1.2-2.5；該比較在四氫茚基和茚基上分別具有相同烷基取代方式的本發(fā)明和對(duì)比二茂鋯之間進(jìn)行。
本發(fā)明金屬茂類(lèi)進(jìn)一步的特征在于，當(dāng)反應(yīng)器中的C6/C2摩爾比大于或等于0.010或0.015，或者為0.01-0.05時(shí)，用1H NMR測(cè)定的每1000個(gè)碳的甲基量在一個(gè)實(shí)施方案中小于25，更優(yōu)選小于20，和甚至更優(yōu)選小于18。此外，當(dāng)反應(yīng)器中的C6/C2摩爾比大于或等于0.020或0.015，或者為0.01-0.05時(shí)，用1H NMR測(cè)定的1-己烯衍生單元的重量百分比在一個(gè)實(shí)施方案中小于15wt％，更優(yōu)選小于12wt％，和甚至優(yōu)選小于10wt％。
該類(lèi)金屬茂還可以這樣來(lái)描述當(dāng)使用該類(lèi)金屬茂中的一種時(shí)，向反應(yīng)器提供0.01-0.05的C6∶C2比，使得獲得0.92g/cm3的標(biāo)稱(chēng)密度(0.917-0.922g/cm3)，當(dāng)將該類(lèi)金屬茂中的一種變?yōu)榱硪环N時(shí)，聚乙烯的MIR值在15-150，更優(yōu)選15-100的范圍內(nèi)改變，同時(shí)I2值在0.1-5dg/min，更優(yōu)選0.5-2dg/min的范圍內(nèi)改變。如表6所示，還有一種趨勢(shì)，即需要一定量的氫氣(mol ppm)來(lái)獲得具有1dg/min(0.8-1.4dg/min)的標(biāo)稱(chēng)I2值的聚乙烯，對(duì)于本發(fā)明的許多金屬茂，需要比相似取代的對(duì)比例多5-100％的氫氣(反應(yīng)器中的總濃度)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這里所述的金屬茂類(lèi)的優(yōu)點(diǎn)通過(guò)使用負(fù)載的金屬茂來(lái)獲得，最優(yōu)選其中該金屬茂和鋁氧烷活化劑共同負(fù)載于無(wú)機(jī)氧化物載體上。還有，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這里所述的金屬茂類(lèi)的優(yōu)點(diǎn)在氣相聚合方法中獲得。因此，本發(fā)明可以通過(guò)這里所述的實(shí)施方案的各種組合來(lái)說(shuō)明。
權(quán)利要求
1.一種催化劑體系，其包含活化劑和金屬茂催化劑化合物；其中該金屬茂催化劑化合物選自 其中M是第4族原子；X是離去基團(tuán)；n是0-3的整數(shù)；和R1-R12獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、鹵素、羥基、C1-C6烷氧基、C1-C6鏈烯基、和C1-C10烷基；和其特征在于當(dāng)一種或多種金屬茂與活化劑和乙烯與1-己烯結(jié)合，和結(jié)合的1-己烯與乙烯的摩爾比為0.015-0.05時(shí)，所得聚乙烯的密度變化小于5％和I21/I2為10-150。
2.權(quán)利要求1的催化劑體系，其進(jìn)一步特征在于聚乙烯的I21/I2為15-100。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑體系，其中R1-R12是選自氫負(fù)離子和C1-C10烷基的基團(tuán)。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的催化劑體系，其中R1-R4和R7-R12是選自氫負(fù)離子和C1-C10烷基的基團(tuán)；和R5、R5’、R6和R6’基團(tuán)是氫負(fù)離子。
5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的催化劑體系，其特征在于當(dāng)所結(jié)合的1-己烯與乙烯的摩爾比為0.02-0.05時(shí)，所得聚乙烯密度的變化小于2％。
6.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的催化劑體系，其進(jìn)一步特征在于當(dāng)所結(jié)合的1-己烯與乙烯的摩爾比為0.02-0.05時(shí)，所生產(chǎn)的聚乙烯的每1000個(gè)碳原子的甲基量小于20。
7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的催化劑體系，其進(jìn)一步特征在于當(dāng)所結(jié)合的1-己烯與乙烯的摩爾比為0.02-0.05時(shí)，引入到所生產(chǎn)的聚乙烯中的共聚單體的量小于聚乙烯總重量的12wt％。
8.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的催化劑體系，其進(jìn)一步包括載體，其中活化劑和金屬茂催化劑化合物負(fù)載于該載體上。
9.一種生產(chǎn)聚乙烯的方法，包括將前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的催化劑體系與乙烯、選自C3-C10α-烯烴中的至少一種α-烯烴和活化劑結(jié)合，從而生產(chǎn)出聚乙烯。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該結(jié)合在氣相聚合條件下進(jìn)行。
11.用權(quán)利要求9或10的任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的聚乙烯，其具有10-300的I21/I2值、1.9-6的Mw/Mn、和0.915-0.97g/cm3的密度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種催化劑體系和使用該催化劑體系制備聚乙烯的方法，該方法包括將乙烯；活化劑；和金屬茂催化劑化合物結(jié)合；其中在一個(gè)實(shí)施方案中，該金屬茂催化劑化合物選自如上圖分子式的物質(zhì)，其中M是第4族原子；X是離去基團(tuán)；n是0－3的整數(shù)；和R
文檔編號(hào)C08F210/16GK1930193SQ200480015657
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月5日
發(fā)明者L·G·麥卡洛 申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司