專利名稱：低溫液態(tài)聚硫醚聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚硫醚聚合物、聚硫醚聚合物的可固化組合物、聚硫醚聚合物的制備方法和聚硫醚聚合物在密封劑中的應(yīng)用，其中所述聚硫醚聚合物和可固化組合物在20℃或20℃以下的溫度為液態(tài)。
發(fā)明的
背景技術(shù)：
聚硫醚聚合物主要由于其極好的耐燃油性而廣泛用于航空或航天密封劑中。用于航空或航天密封劑中的聚合物除了期望具有耐航空燃油性以外，還期望具有低溫柔韌性、室溫液態(tài)性和耐高溫性。用于合成聚硫醚聚合物的方法成本低，并且無(wú)惡臭和無(wú)酸性副產(chǎn)物生成也是期望的。聚硫醚聚合物化學(xué)的發(fā)展已經(jīng)得到具有適于航空或航天應(yīng)用性能的聚合物。例如，如在US 6,172,179、US 5,959,071和US5,912,319中所公開的，通過(guò)乙烯基醚和多硫醇自由基催化加成反應(yīng)制得的聚硫醚聚合物在常溫下為液態(tài)，具有極好的低溫柔韌性和耐燃油性，并且合成反應(yīng)中不產(chǎn)生不期望的環(huán)狀或酸性副產(chǎn)物。
進(jìn)一步期望的是，用在航空或航天密封劑中的聚硫醚聚合物在可能遭遇的低溫下仍然為液態(tài)，例如，在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中。具體地，期望聚硫醚聚合物在20℃(68°F)，并且更優(yōu)選在4℃(39°F)長(zhǎng)時(shí)間保持液態(tài)。
在聚硫醚聚合物體系中，已知的是將非線形性引入聚合物主鏈中，例如引入側(cè)基，來(lái)降低所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并提高其在低溫下保持液態(tài)的能力。US4,366,307公開了引入烷基側(cè)鏈得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-50℃的液態(tài)聚硫醚聚合物。US 5,959,071公開了將側(cè)鏈甲基引入聚硫醚聚合物以制備低溫下為液態(tài)且玻璃化溫度低于-50℃的耐燃油聚合物。
由多硫醇、多環(huán)氧化物和多乙烯基醚兩步加成反應(yīng)制得的聚硫醚聚合物已經(jīng)在US 6,486,297中公開。在第一步中，多硫醇與多環(huán)氧化物或多乙烯基醚中的一個(gè)反應(yīng)制得預(yù)聚物。在第二步中，所述預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇與第一步中未參加反應(yīng)的組分反應(yīng)。多環(huán)氧化物反應(yīng)沿聚硫醚聚合物主鏈引入側(cè)鏈羥基基團(tuán)，從而提高了聚合物主鏈的非線形性。如US 6,486,297中公開的，使用多環(huán)氧化合物制得的聚硫醚聚合物具有低于-40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。但是，因?yàn)槎喹h(huán)氧化物反應(yīng)容易使得聚合物鏈在反應(yīng)過(guò)程中伸長(zhǎng)，結(jié)果使得聚硫醚聚合物具有高分子量的特征，同時(shí)具有相應(yīng)的在室溫下大約400泊的高粘度。對(duì)于聚硫醚聚合物在可固化密封劑組合物中的應(yīng)用，期望的聚合物在室溫下的粘度為大約100泊或更低。
為了克服用多環(huán)氧化合物合成聚硫醚聚合物固有的缺點(diǎn)，同時(shí)保留其在航空或航天密封劑應(yīng)用中的性能優(yōu)點(diǎn)，在此公開一種使用單環(huán)氧化合物合成聚硫醚聚合物的三步法和由此制得的密封劑。
使用三步反應(yīng)法硫醇加成化學(xué)能夠控制聚合物結(jié)構(gòu)，得到具有低溫液態(tài)性，同時(shí)還具有航空或航天密封劑應(yīng)用中期望的其它性能的聚硫醚聚合物。
在第一步反應(yīng)中，多硫醇可以與具有環(huán)氧基和除環(huán)氧基以外的第二基團(tuán)的單環(huán)氧化物反應(yīng)生成第一預(yù)聚物，所述第二基團(tuán)與硫醇基團(tuán)具有致使反應(yīng)優(yōu)先在第二基團(tuán)上發(fā)生的反應(yīng)活性。在第一步中，硫醇基團(tuán)貫穿第二基團(tuán)，即非環(huán)氧基的雙鍵加成生成第一預(yù)聚物。第一預(yù)聚物可以是多硫醇和單環(huán)氧化物的1∶1加成產(chǎn)物，并包括環(huán)氧基和硫醇基團(tuán)。在第一步反應(yīng)之后，反應(yīng)混合物包括第一預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇。
第二步反應(yīng)包括由未反應(yīng)硫醇基典型地在催化劑存在下使環(huán)氧基開環(huán)得到第二預(yù)聚物。在第二步反應(yīng)中，第一預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇二者上的硫醇基參與環(huán)氧基的開環(huán)生成第二預(yù)聚物。在第二步反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物包括第二預(yù)聚物和未反應(yīng)的起始多硫醇。第二預(yù)聚物為具有比起始多硫醇更高分子量的多硫醇。
第三步反應(yīng)包括第二預(yù)聚物和剩余未反應(yīng)起始多硫醇二者的硫醇基貫穿多不飽和化合物(例如二乙烯基化合物)的雙鍵的自由基催化加成。
三步合成法能夠控制分子量、聚合物結(jié)構(gòu)和當(dāng)量重量，制備出具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，并且在20℃或更低溫度下呈液態(tài)的適于用在航空或航天密封劑應(yīng)用中聚硫醚聚合物。將極性羥基可控引入聚硫醚聚合物主鏈中，在沒(méi)有不期望的鏈伸長(zhǎng)的前體下提高了聚合物的整體極性，從而提高了聚硫醚聚合物與用在有用的密封劑組合物配方中的添加劑間的相容性，并且也提高了聚硫醚聚合物對(duì)表面的粘接性。
發(fā)明概述本發(fā)明的實(shí)施方案涉及聚硫醚聚合物、制備聚硫醚聚合物的方法、聚硫醚聚合物的可固組合物和聚硫醚聚合物在航空或航天密封劑中的應(yīng)用，其中所述聚硫醚聚合物和其可固組合物在20℃或更低溫度下為液態(tài)。
本發(fā)明的一個(gè)方面提供結(jié)構(gòu)式I的聚硫醚聚合物-A-[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-其中，A選自式II(a)和II(b) II(a)-R1-，II(b)其中，每個(gè)R1獨(dú)立地選自C2-6正-亞烷基，C3-6支化亞烷基、C6-8環(huán)亞烷基、C6-10烷基環(huán)亞烷基，-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中至少一個(gè)-CH2-基可以被至少一個(gè)甲基取代，其中每個(gè)X獨(dú)立地選自O(shè)，S，-NH-和-NR3-，R3選自H和-CH3，p為2至6的整數(shù)，
q為1至5的整數(shù)，和r為2至10的整數(shù)，每個(gè)R4獨(dú)立地選自-CH2-CH2-和與吸電子基共軛的烯烴，和每個(gè)R5獨(dú)立地選自C2-10的亞烷基，和C2-10的烯化氧，每個(gè)R2獨(dú)立地選自氧、C2-6烯化氧和C5-12環(huán)烯化氧，n為使得聚硫醚聚合物的分子量為500至20,000道爾頓的整數(shù)，和II(a)與II(b)的重量比大約為2-3∶1。
本發(fā)明的第二方面提供通過(guò)下述步驟制得的聚硫醚聚合物(1)使多硫醇與含有一個(gè)環(huán)氧基和一個(gè)不同于環(huán)氧基的且與硫醇基具有反應(yīng)活性的第二基團(tuán)的化合物反應(yīng)制得第一預(yù)聚物，其中硫醇基優(yōu)先與第二基團(tuán)反應(yīng)；(2)使第一預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇與單環(huán)氧基反應(yīng)制得第二預(yù)聚物；和(3)使第二預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇與多乙烯基化合物反應(yīng)。
本發(fā)明的第三個(gè)方面提供本發(fā)明聚硫醚聚合物的可固化組合物。本發(fā)明的可固化組合物包括至少一種本發(fā)明的聚硫醚聚合物，至少一種固化劑，其特征為在20℃或更低溫度下為液態(tài)。
本發(fā)明的第四個(gè)方面提供本發(fā)明的聚硫醚聚合物和本發(fā)明的可固化組合物在航空或航天密封劑應(yīng)用中的用途。
發(fā)明詳述除非另有說(shuō)明，權(quán)利要求書和說(shuō)明書中所述的表示成分的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值在所有情況下都被理解為是通過(guò)術(shù)語(yǔ)“約”修飾。此外，除非有相反的指示，下述說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中所提供的數(shù)值參數(shù)為近似值，其可以通過(guò)本發(fā)明試圖期望的性能而改變。至少并且不是試圖限制等同原則在權(quán)利要求書范圍上的應(yīng)用，每一個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)該至少根據(jù)所報(bào)導(dǎo)的數(shù)值的有效數(shù)字的數(shù)值和運(yùn)用常規(guī)舍入技術(shù)來(lái)解釋。
盡管本發(fā)明寬范圍提供的數(shù)值范圍和參數(shù)為近似值，但說(shuō)明書實(shí)施例中提供的數(shù)值是盡可能準(zhǔn)確的。但是，任何的數(shù)值必然都包含各測(cè)試儀器的標(biāo)準(zhǔn)偏差所必然帶來(lái)的誤差。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚硫醚聚合物包括式Ia的聚硫醚聚合物R6-A-[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-R6I(a)其中A選自式II(a)和II(b)，其中每一個(gè)R1，R2，R4和R5如上所定義，每一個(gè)R6分別選自硫醇基，羥基，胺基和乙烯基，n為使得聚硫醚聚合物的分子量為500至20,000道爾頓的整數(shù)，和II(a)與II(b)的重量比為2∶1至3∶1。
R1典型地源自具有至少兩個(gè)硫醇基的化合物、單體或聚合物。在特定的實(shí)施方案中，多硫醇包括具有結(jié)構(gòu)式IV的二硫醇HS-R1-SHIV其中每一個(gè)R1可以是C2-6正-亞烷基；具有一個(gè)或多個(gè)側(cè)基(其可以是例如羥基、諸如甲基或乙基的烷基)的C3-6支化亞烷基；烯化氧基；C6-8環(huán)亞烷基；C6-10烷基環(huán)亞烷基；-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-基；或其中至少一個(gè)-CH2-單元可以被甲基取代的-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-基，p是獨(dú)立地選自2至6的整數(shù)，q是獨(dú)立地選自1至5的整數(shù)，和r是獨(dú)立地選自2至10的整數(shù)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，二硫醇包含碳主鏈上的一個(gè)或多個(gè)雜原子取代基，也即，其中X包括例如O、S或其它二價(jià)雜原子基的雜原子的二硫醇；仲胺或叔胺，即，-NR3-，其中R3為氫或甲基；或其它取代的三價(jià)雜原子。在特定的實(shí)施方案中，X為O或S，并且由此R1為-[-(CH2)p-O-]q-(CH2)r-，或-[-(CH2)p-S-]q-(CH2)r-。在特定的實(shí)施方案中，p和r相等。在特定的實(shí)施方案中，p和r的值都為2。
在特定的實(shí)施方案中，二硫醇包括二巰基二乙基硫化物(DMDS)(p＝2，r＝2，q＝1，X＝S)，二巰基二氧雜辛烷(DMDO)(p＝2，q＝2，r＝1，X＝0)和1，5-二巰基-3-氧雜戊烷(p＝2，r＝2，q＝1，X＝0)。在特定的實(shí)施方案中，二硫醇包含碳主鏈上的兩個(gè)雜原子取代基和側(cè)鏈烷基，例如甲基。包含碳主鏈上的兩個(gè)雜原子取代基和側(cè)鏈烷基的二硫醇的實(shí)施例包括甲基取代DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH，和二甲基取代DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH，和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
在式I化合物的特定實(shí)施方案中，R1為C2-6正-亞烷基，例如，1，2-乙烷二硫醇，1，3-丙烷二硫醇，1，4-丁烷二硫醇，1，5-戊烷二硫醇或1，6-己烷二硫醇。在其它實(shí)施方案中，R1為具有一或多個(gè)側(cè)基的C3-6支化亞烷基，例如，1，2-丙烷二硫醇，1，3-丁烷二硫醇，2，3-丁烷二硫醇，1，3-戊烷二硫醇和1，3-二硫代-3-甲基丁烷。在其它實(shí)施方案中，R1為C6-8環(huán)亞烷基或C6-10烷基環(huán)亞烷基，例如，二亞戊基二硫醇和乙基環(huán)己基二硫醇(ECHDT)。
R2典型地源自式V的多乙烯基醚CH2＝CH-O-(-R9-O-)m-CH＝CH2其中R9選自C2-6正亞烷基、C2-6支化亞烷基、C6-8環(huán)亞烷基、C6-10烷基環(huán)亞烷基或-[(CH2)p-O-]q-(-CH2-)r-基；m為0至10的有理數(shù)，p是獨(dú)立地選自1至5的整數(shù)，和r是獨(dú)立地選自2至10的整數(shù)。在特定的實(shí)施方案中，R9可以選自C2-6烯化氧和C5-12環(huán)烯化氧。
在特定的實(shí)施方案中，多乙烯基醚包含具有至少一個(gè)烯化氧基，優(yōu)選1至4個(gè)烯化氧基的化合物，例如m為1至4整數(shù)的化合物。在另外的實(shí)施方案中，m為2至4的整數(shù)。在特定的實(shí)施方案中，多乙烯基醚包含多乙烯基醚混合物。這些混合物的特征在于每分子中烯化氧基的個(gè)數(shù)的平均值為非整數(shù)。由此，在特定的實(shí)施方案中，式V中的m也可為0和10.0之間的有理數(shù)，在另一實(shí)施方案中為1.0和10.0之間的有理數(shù)，在又一實(shí)施方案中為1.0和4.0之間的有理數(shù)，和在再一實(shí)施方案中為2.0和4.0之間的有理數(shù)。
在特定的實(shí)施方案中，多乙烯基醚單體包含二乙烯基醚單體，例如二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)，丁烷二醇二乙烯基醚(BD-DVE)，己烷二醇二乙烯基醚(HD-DVE)，二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)，三甘醇二乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚，聚四氫呋喃二乙烯基醚，丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和乙烯基環(huán)己烯；三乙烯基醚單體，例如三羥甲基丙烷三乙烯基醚；四官能乙烯基醚單體，例如季戊四醇四乙烯基醚；和其混合物。在特定的實(shí)施例中，多乙烯基醚單體可以進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)選自亞烷基、羥基、烯化氧基和胺基的側(cè)基。
在特定的實(shí)施方案中，其中R9為C2-6支化亞烷基的多乙烯基醚可以由多羥基化合物與乙炔反應(yīng)制得。這種類型的典型化合物包含其中R9為例如-CH(CH3)-的烷基取代亞甲基的化合物，例如，如其中R9＝亞乙基且m＝3.8的PLURIOLE-200二乙烯基醚(BASF Corp.)的PLURIOL共混物，或包含其中R9為例如-CH2CH(CH3)-的烷基取代亞乙基的化合物，例如包括DPE-2和DPE-3(International Specialty Products)的DPE聚合混合物。
R4和R5典型地源自具有結(jié)構(gòu)式VI的單環(huán)氧化合物 R4包含一個(gè)不同于環(huán)氧基的與硫醇基有反應(yīng)活性的基團(tuán)。在特定的實(shí)施方案中，R4源自-CH2-CH2-和與例如吸電子基共軛的烯烴，例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。在特定的實(shí)施方案中，R5選自C2-10亞烷基和C2-10烯化氧基。在特定的實(shí)施方案中，R5為-CH2-O-CH2-。
在特定的實(shí)施方案中，式I、I(a)、III(下文)和III(a)(下文)的聚硫醚聚合物的分子量在2,000至5,000道爾頓之間。在另外的實(shí)施方案中，式I、I(a)、III和III(a)的聚硫醚聚合物的分子量在3,000至4,000道爾頓之間。在特定的實(shí)施方案中，聚硫醚聚合物中結(jié)構(gòu)式II(a)的組分A與結(jié)構(gòu)式II(b)的組分A的重量比為2∶1至3∶1。
在特定的實(shí)施方案中，式I的聚硫醚聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-60℃(-76°F)或更低。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚硫醚聚合物在20℃(68°F)或更低溫度下為液態(tài)。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚硫醚聚合物在至少4℃(40°F)或更低溫度下為液態(tài)以及在另外的實(shí)施方案中，在至少4℃(40°F)或更低溫度下至少一個(gè)月為液態(tài)。典型地，本發(fā)明的聚硫醚聚合物在20℃呈現(xiàn)75至150泊的粘度范圍，在4℃呈現(xiàn)300至380泊的粘度范圍。作為對(duì)比，如在US 6,486,297中公開的使用二環(huán)氧化合物制得的聚硫醚聚合物在20℃呈現(xiàn)400至450泊的粘度范圍，在4℃為固態(tài)。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物包括式III的聚硫醚聚合物B-{-S-A-[-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-}zIII和更具體地B-{-S-A-[-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-R6}zIII(a)其中A，R2，R6和n如前面所述，B為源自多官能化試劑的z價(jià)基團(tuán)，z為3至6的整數(shù)，n為使得聚硫醚聚合物的分子量為500至20,000道爾頓的整數(shù)，和II(a)與II(b)的重量比為2∶1至3∶1。
B為z價(jià)基團(tuán)，并源自代表多官能化試劑的化合物B’。多官能化試劑指具有兩個(gè)以上與-SH和/或-CH＝CH2基團(tuán)有反應(yīng)活性的結(jié)構(gòu)部分的化合物。在特定的實(shí)施方案中，多官能化試劑包含3至6個(gè)這樣的結(jié)構(gòu)部分，并且B指“z價(jià)”基團(tuán)，其中z為包括在所述試劑中的這種結(jié)構(gòu)部分的數(shù)目，并且因此為包含在多官能化聚硫醚聚合物中的獨(dú)立支鏈的數(shù)目。
在式III和III(a)化合物的特定實(shí)施方案中，多官能化試劑為其中z＝3的三官能化試劑。在式III和III(a)化合物的特定實(shí)施方案中，多官能化試劑的官能基選自乙烯基和硫醇基。也可以使用具有混合官能度的多官能化試劑，即，包括與硫醇基和乙烯基都能反應(yīng)的結(jié)構(gòu)部分，典型地為獨(dú)立結(jié)構(gòu)部分，的多官能化試劑。在特定的實(shí)施方案中，多官能化試劑包含三羥甲基丙烷三乙烯基醚和US4,366,307、US4,609,762和US5,225,472中公開的多硫醇。在特定的實(shí)施方案中，三官能化試劑選自與硫醇基有反應(yīng)活性的三烯丙基氰尿酸酯(TAC)，和與乙烯基有反應(yīng)活性的1，2，3-丙烷三硫醇。在結(jié)構(gòu)式III和III(a)聚硫醚聚合物的特定的實(shí)施方案中，多官能化試劑源自三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯或其組合。
具有三個(gè)以上反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分，即z＞3，的多官能化試劑制出“星形”和超支化聚合物。例如，兩摩爾TAC能夠與一摩爾的二硫醇反應(yīng)制備出平均官能度為4的多官能化試劑。這種多官能化試劑然后能夠與多乙烯基化合物和二硫醇反應(yīng)生產(chǎn)出預(yù)聚物，該預(yù)聚物接著能夠與三官能化試劑反應(yīng)制出平均官能度介于3和4之間的聚硫醚聚合物共混物。
包含一定官能度范圍的多官能化試劑的混合物也能夠用于制備結(jié)構(gòu)式III和III(a)的聚硫醚聚合物。在特定的實(shí)施方案中，使用特定量的三官能化試劑制出平均官能度2.05至3.0的聚硫醚聚合物。使用四官能的多官能化試劑或更高價(jià)態(tài)的多官能化試劑能夠獲得其它的平均官能度。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的，最終的聚硫醚聚合物的平均官能度也受如化學(xué)計(jì)量等因素的影響。
根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方案，用本發(fā)明的聚硫醚聚合物制得可固化組合物。本發(fā)明的可固化組合物包含30重量％至80重量％的包含至少一種式I、I(a)、III和III(a)聚硫醚聚合物的聚硫醚聚合物；至少一種固化劑；和任選地，至少一種填料。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物在20℃(68°F)或更低溫度下為液態(tài)。在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物在4℃(40°F)或更低溫度下為液態(tài)。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物在4℃(40°F)或更低溫度下至少一個(gè)月為液態(tài)。
本發(fā)明的可固化組合物包括至少一種固化劑。在特定的實(shí)施方案中，固化劑包含與聚硫醚聚合物的反應(yīng)性官能團(tuán)有共反應(yīng)活性的下述中的至少一種或多種聚烯烴、聚丙烯酸酯、金屬氧化物和多環(huán)氧化合物。具體的固化劑實(shí)例包括乙內(nèi)酰尿雙環(huán)氧化物、例如EPON828(Resolution Performance Products，LLC)的雙酚A二環(huán)氧甘油醚、雙酚F二環(huán)氧甘油醚、例如DEN-40(Dow Plastic)的酚醛清漆型環(huán)氧化合物，環(huán)氧化的不飽和酚醛樹脂、二聚酸基環(huán)氧樹脂、丙烯酸和甲基丙烯酸多元醇酯，和三烯丙基氰尿酸酯(TAC)。
本發(fā)明的可固化組合物典型地包含至少一種填料?？梢詫⑻盍霞尤氲奖景l(fā)明的可固化組合物中賦予其所期望的物理性能，例如，提高抗沖擊強(qiáng)度、控制粘度、改善電性能或者降低比重。用于航空或航天應(yīng)用中的本發(fā)明可固化組合物中的填料包括本領(lǐng)域通常使用的那些，例如炭黑、碳酸鈣、二氧化硅和粉末聚合物。填料的實(shí)例包括疏水沉淀二氧化硅SipernatD-13(Degussa)、沉淀碳酸鈣WinnofilSPM(Solvay Chemicals)、TS-270(Cabot Corporation)、二氧化鈦(Dupont)，氫氧化鋁和超細(xì)聚酰胺粉末Orgasol1002 D Nat 1(Atofina Chemicals)。在特定的實(shí)施方案中，填料占可固化組合物非揮發(fā)性組分的5重量％至60重量％。
本發(fā)明的可固化組合物可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它成分。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物包含至少一種選自下述的添加劑增塑劑、顏料、固化促進(jìn)劑、表面活性劑、粘合促進(jìn)劑、觸變劑、阻燃劑和遮蔽劑?？晒袒M合物中所述添加劑典型地以基于可固化組合物的總重0.1至40重量％的量存在。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物包含至少一種增塑劑。在特定的實(shí)施方案中，所述增塑劑包含下述中的至少一種鄰苯二甲酸酯、氯化石蠟和氫化三聯(lián)苯。有用增塑劑的實(shí)施例包括改性聚苯HB-40(Solutia，Inc.)和桐油(Campbell & Co.)。在特定的實(shí)施方案中，所述增塑劑以可固化組合物總重量的1重量％至40重量％的量存在。在另外的實(shí)施方案中，所述增塑劑以可固化組合物總重量的1重量％至8重量％的量存在。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物包含至少一種顏料。在特定的實(shí)施方案中，所述顏料包含下述中的至少一種炭黑、金屬氧化物和碳酸鈣。通常顏料級(jí)炭黑的特征在于低的結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸，例如Regal660R(Cabot Corporation)。Brilliant 1500(AldrichChemical)是99.995+％顏料級(jí)碳酸鈣的實(shí)例。在特定的實(shí)施方案中，所述顏料占可固化組合物總重量的0.1重量％至10重量％。在另外的實(shí)施方案中，所述顏料占可固化組合物總重量的0.1重量％至5重量％。
在另外的實(shí)施方案中，例如在可固化組合物包含環(huán)氧固化劑的情況下，本發(fā)明的可固化組合物包括至少一種固化促進(jìn)劑或催化劑。在特定的實(shí)施方案中，所述固化促進(jìn)劑包含至少一種下述有機(jī)胺催化劑三乙基胺(TEA)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)，1，1，3，3-四甲基胍(TMG)、氨基甲酸鹽糊(PRC-DeSoto International)和1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)(Air Products)。在特定的實(shí)施方案中，例如對(duì)于反應(yīng)性硅烷，催化劑可以是，例如，鈦酸酯TBT(Dupont)。在特定的實(shí)施方案中，固化促進(jìn)劑占可固化組合物總重量的0.1重量％至5重量％。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物包含一種或多種粘合促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑。粘合促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑提高了可固化組合物中聚硫醚聚合物和其它聚合成分對(duì)顆粒狀添加劑以及基材表面的粘結(jié)性。所述粘合促進(jìn)劑的實(shí)例包括例如Methylon 75108酚醛樹脂(OccidentalChemical Corp.)的酚醛樹脂和包含環(huán)氧基、巰基和氨基官能團(tuán)的有機(jī)硅烷，例如Silquest A-187(8-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)和Silquest A-1100(8-氨基丙基三甲氧基硅烷)(Osi Specialties)。其它有用的粘合促進(jìn)劑包括例如有機(jī)鈦酸酯(例如，Tyzor四正丁基鈦酸酯(TBT)(Dupont))、氫化硅烷(PRC-DeSoto International)和phenolic cook(PRC-DeSoto International)。在特定的實(shí)施方案中，所述粘合促進(jìn)劑占組合物總重量的0.1重量％至15重量％。在特定的實(shí)施方案中，所述粘合促進(jìn)劑占組合物總重量的0.1重量％至5重量％。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物包含至少一種觸變劑。觸變劑在可固化組合物受到剪切應(yīng)力時(shí)穩(wěn)定其粘度。在特定的實(shí)施方案中，所述觸變劑包含下述中的至少一種熱解法二氧化硅和炭黑。在特定的實(shí)施方案中，觸變劑占可固化組合物總重量的0.1重量％至5重量％。
在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物包含至少一種阻燃劑。阻燃劑降低固化組合物的可燃燒性。在特定的實(shí)施方案中，阻燃劑占可固化組合物總重量的0.1重量％至5重量％。
在仍然另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物包括至少一種遮蔽劑，例如松香或其它香料，其在掩蔽可固化組合物中的任何低濃度的不期望氣味方面是有用的。在特定的實(shí)施方案中，至少一種遮蔽劑占可固化組合物總重量的0.1重量％至1重量％。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物進(jìn)一步包含至少一種揮發(fā)性有機(jī)溶劑，例如異丙醇。所述有機(jī)溶劑的加入降低了可固化組合物在使用中的粘度，并且在后續(xù)應(yīng)用中快速揮發(fā)。在特定的實(shí)施方案中，至少一種有機(jī)溶劑占可固化組合物總重量的0重量％至15重量％，和在另外的實(shí)施方案中占可固化組合物總重量的10重量％至15重量％。
本發(fā)明的可固化組合物在20℃(68°F)或更低溫度下為液態(tài)。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物在4℃(40°F)或更低溫度下為液態(tài)。在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物在4℃(40°F)或更低溫度下至少一個(gè)月為液態(tài)?？晒袒M合物在低溫下長(zhǎng)時(shí)間保持液態(tài)的能力有利于可固化組合物在實(shí)際應(yīng)用中，例如在航空或航天密封劑應(yīng)用中的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。
本發(fā)明的可固化組合物當(dāng)固化后，表現(xiàn)出在航空或航天應(yīng)用中有利的性能。對(duì)于在航空或航天密封劑中的應(yīng)用，固化后的密封劑呈現(xiàn)出至少一種下述性能是期望的(1)拉伸強(qiáng)度為300-400psi；(2)抗撕強(qiáng)度大于50psi；(3)伸長(zhǎng)率為250％至300％；(4)硬度(Rex)大于40；(5)干燥條件下、隨后在JRF中浸泡、隨后在3％的NaCl中浸泡的剝離強(qiáng)度都大于20pli。在特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物在20℃(68°F)或更低溫度下為液態(tài)，并且當(dāng)其固化后，本發(fā)明的可固化組合物在60℃(140°F)大氣壓下在JRF 1型中浸泡一星期后的體積溶脹百分比不超過(guò)25％。
本發(fā)明的特定的實(shí)施方案包括制得式I結(jié)構(gòu)的聚硫醚聚合物的方法。在特定的實(shí)施方案中，具有式I結(jié)構(gòu)的本發(fā)明聚硫醚聚合物通過(guò)下述方法制得(1)使多硫醇與含有一個(gè)環(huán)氧基和不同于環(huán)氧基的且與硫醇基具有反應(yīng)活性的第二基團(tuán)的化合物反應(yīng)制得第一預(yù)聚物，其中多硫醇優(yōu)先與第二基團(tuán)反應(yīng)；(2)任選在催化劑存在下，使第一預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇與單環(huán)氧基反應(yīng)制得第二預(yù)聚物；和(3)使第二預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇與多乙烯基化合物反應(yīng)。
在第一步中，多硫醇能夠與含有一個(gè)環(huán)氧基和不同于環(huán)氧基的且與硫醇基具有反應(yīng)活性的第二基團(tuán)的單環(huán)氧化物反應(yīng)制得第一預(yù)聚物。反應(yīng)條件確定為使得多硫醇優(yōu)先與單環(huán)氧化物的第二基團(tuán)，或非環(huán)氧基反應(yīng)。
在第一步中，硫醇基團(tuán)能夠貫穿第二非環(huán)氧基的雙鍵加成生成第一預(yù)聚物。第一預(yù)聚物可以是多硫醇和單環(huán)氧化物的1∶1加成產(chǎn)物，并包括環(huán)氧基和硫醇基團(tuán)。在第一步反應(yīng)之后，反應(yīng)混合物包括第一預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇。
在特定的實(shí)施方案中，多硫醇和單環(huán)氧化合物在70℃反應(yīng)1小時(shí)。在特定的實(shí)施方案中，多硫醇以40至80摩爾％量存在，在另外的實(shí)施方案中，以50至60摩爾％量存在。在特定的實(shí)施方案中，單環(huán)氧化合物以5至25摩爾％量存在，在另外的實(shí)施方案中，以10至15摩爾％量存在。所述摩爾百分含量基于生成聚硫醚聚合物中所用的反應(yīng)物的總摩爾數(shù)。
所述多硫醇化合物包含任何具有至少兩個(gè)硫醇基的化合物、聚合物或單體，并且包含任何前述的多硫醇化合物實(shí)例。在特定的實(shí)施方案中，所述多硫醇為二硫醇化合物。在特定的實(shí)施方案中，所述多硫醇包含多硫醇化合物的混合物。在另外的實(shí)施方案中，所述多硫醇包含至少一種或多種二巰基二氧雜辛烷和二巰基二氧雜辛烷，與二巰基二乙基硫化物的結(jié)合。
在特定的實(shí)施方案中，不同于環(huán)氧基的與硫醇基具有反應(yīng)活性的基團(tuán)為乙烯基。在特定的實(shí)施方案中，在式I化合物的制備中所用的包含一個(gè)環(huán)氧基和不同于環(huán)氧基的與硫醇基有反應(yīng)活性的基團(tuán)的化合物為烯丙基縮水甘油醚。另外有用的單環(huán)氧化合物包括，例如，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
在第二步反應(yīng)中，第一預(yù)聚物和第一步反應(yīng)中剩余的未反應(yīng)多硫醇與環(huán)氧基任選在催化劑存在下反應(yīng)制得第二預(yù)聚物。第二步反應(yīng)包括由未反應(yīng)硫醇基使環(huán)氧基開環(huán)。在第二步反應(yīng)中，第一預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇二者上的硫醇基參與環(huán)氧基的開環(huán)生成第二預(yù)聚物。在第二步反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物包含作為第二預(yù)聚物的較高分子量的多硫醇和未反應(yīng)的起始多硫醇。
在特定的實(shí)施方案中，任選催化劑包含堿性催化劑，例如，三乙基胺(TEA)、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、吡啶和取代吡啶。在特定實(shí)施方案中，第二步反應(yīng)在20至80℃下進(jìn)行2至6小時(shí)。
在第三步反應(yīng)中，多乙烯基化合物能夠與第二預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇反應(yīng)。第三步反應(yīng)包括貫穿例如二乙烯基化合物的聚不飽和化合物的雙鍵的第二預(yù)聚物和剩余未反應(yīng)起始多硫醇二者的硫醇基的自由基催化加成。在特定實(shí)施方案中，多乙烯基醚化合物為多乙烯基醚。
所述多乙烯基醚可以是任何一種前述公開的多乙烯基醚。在特定的實(shí)施方案中，具有式I結(jié)構(gòu)的化合物制備中所用的多乙烯基醚為二甘醇二乙烯基醚。在另外的實(shí)施方案中，多乙烯基醚選自丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和乙烯基環(huán)己烯。在特定的實(shí)施方案中，二乙烯基醚以5至25摩爾％量存在，在另外的實(shí)施方案中，多乙烯基醚以10至20摩爾％量存在，所述摩爾百分含量基于反應(yīng)物的總摩爾數(shù)。典型地，在超過(guò)1小時(shí)的時(shí)間間隔將全部多乙烯基醚加入到反應(yīng)混合物中。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到接近結(jié)束以后，以基于多乙烯基醚重量0.001％至0.10％的量加入例如Vazo67(2’2-偶氮雙(2-甲基丁腈))(DuPont)的自由基引發(fā)劑，以完成反應(yīng)。
在特定的實(shí)施方案中，第三步反應(yīng)中所用的催化劑包含至少一種或多種自由基催化劑。在特定的實(shí)施方案中，具有式I結(jié)構(gòu)的聚硫醚聚合物制備中使用的自由基催化劑包括偶氮(雙)異丁腈(AIBN)和例如過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化叔丁基的有機(jī)過(guò)氧化物。
在特定的實(shí)施方案中，第三步反應(yīng)在60至80℃下進(jìn)行6至24小時(shí)。
本發(fā)明的特定實(shí)施方案包括制得具有式III和III(a)結(jié)構(gòu)的支化聚硫醚聚合物的方法。在特定實(shí)施方案中，具有式III和III(a)結(jié)構(gòu)的支化聚硫醚聚合物通過(guò)下述方法制得(1)使多硫醇與含有一個(gè)環(huán)氧基和不同于環(huán)氧基的與硫醇基具有反應(yīng)活性的第二基團(tuán)的化合物反應(yīng)制得第一預(yù)聚物；(2)任選在催化劑存在下，使第一預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇與環(huán)氧基反應(yīng)制得第二預(yù)聚物；和(3)使多乙烯基化合物和多官能化試劑與第二預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇反應(yīng)。
為了制備支化聚硫醚聚合物，在第三步反應(yīng)中包括至少一種多官能化試劑。多官能化試劑的實(shí)例已經(jīng)在前述公開。在特定的實(shí)施方案中，多官能化試劑為三官能的，或者更具體地，多官能化試劑為三烯丙基氰尿酸酯(TAC)。在特定的實(shí)施方案中，三官能化試劑以0.5至4摩爾％的量存在，和更優(yōu)選以1至3摩爾％的量存在。多官能化試劑的使用制得了官能度大于2的聚硫醚聚合物。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法制得的聚硫醚聚合物具有2.05至3.0之間的平均官能度。
由于多乙烯基化合物與多硫醇的反應(yīng)是加成反應(yīng)，典型地反應(yīng)基本上進(jìn)行完全的，即，沒(méi)有或基本上沒(méi)有不期望的副產(chǎn)物產(chǎn)生。具體地，本發(fā)明制得聚硫醚聚合物的方法不產(chǎn)生可察覺(jué)到的量的惡臭環(huán)狀副產(chǎn)物。此外，根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚硫醚聚合物典型地基本上不含剩余催化劑。
在特定的實(shí)施方案中，根據(jù)ASTM D-2849§79-90方法，使用Brookfield粘度儀測(cè)得本發(fā)明的聚硫醚聚合物在25℃，760mmHg下表現(xiàn)低于200泊的粘度。在特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚硫醚聚合物在4℃表現(xiàn)低于400泊的粘度。
在特定的實(shí)施方案中，在第三步反應(yīng)中，能夠通過(guò)使得具有式VII結(jié)構(gòu)的化合物或具有式VII結(jié)構(gòu)的兩種不同化合物的混合物進(jìn)一步反應(yīng)制備具有式I(a)和III(a)結(jié)構(gòu)的聚硫醚聚合物的封端類似物CH2＝CH-(CH2)s-O-R5VII式VII化合物為具有能夠與端硫醇基反應(yīng)將聚硫醚聚合物封端的具有端烯鍵式不飽和基的烷基ω-鏈烯基醚。
在式VII中，s為0至1的整數(shù)，優(yōu)選0至6，更優(yōu)選0至4，和R5為未取代或取代的亞烷基，優(yōu)選為能夠被至少一個(gè)-OH或-NHR7基團(tuán)取代的C1-6正亞烷基，R7代表H或C1-6亞烷基。有用的R5基團(tuán)的實(shí)例包括亞烷基，例如亞乙基、亞丙基或亞丁基；羥基取代的基團(tuán)，例如4-羥基亞丁基；和，氨基取代的基團(tuán)，例如3-氨基亞丙基。
具體的式VII化合物為單乙烯基醚(s＝0)，包括氨基烷基乙烯基醚和羥基烷基乙烯基醚，例如3-氨基丙基乙烯基醚和4-羥基丁基乙烯基醚(丁烷二醇單乙烯基醚)，以及未取代的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚。另外優(yōu)選的式VII化合物包括烯丙基醚(s＝1)，例如4-氨基丁基烯丙基醚、3-羥基丙基烯丙基醚。
使用與式III中存在的硫醇基等當(dāng)量的式VII化合物提供充分封端的聚硫醚聚合物，而使用較少用量則得到部分封端的聚合物。
本發(fā)明范圍內(nèi)的可固化組合物可以有利于用作其中低溫柔韌性、低溫液態(tài)性和耐航空燃油性為重要性能的航空或航天密封劑。本發(fā)明的可固化組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式(包括刷涂、滾涂和噴涂)施用到表面上。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物在室溫下根據(jù)所推薦的工序固化。在特定的實(shí)施方案中，所述可固化組合物可在最低0℃的溫度下固化。在另外的實(shí)施方案中，所述可固化組合物在最低-10℃的溫度下固化。在再一實(shí)施方案中，所述可固化組合物可在最低-20℃的溫度下固化?！翱晒袒摹币庵改軌蜻M(jìn)行一種或多種化學(xué)反應(yīng)，在組分間形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。
本發(fā)明的可固化組合物當(dāng)固化后呈現(xiàn)出用作航空或航天密封劑的有利性能。通常，期望用在航空或航天應(yīng)用中的密封劑呈現(xiàn)下述性能根據(jù)Mil-C-27725和Mil-A-8625測(cè)試規(guī)范在干燥條件下、隨后在JRF中浸泡7天、隨后在3％的NaCl溶液中浸泡測(cè)得的在MilitarySpecification C(Mil-C)基材上的的剝離強(qiáng)度大于20磅每直線英寸(pli)；拉伸強(qiáng)度在每平方英寸300和400磅(psi)之間；抗撕裂強(qiáng)度大于50磅每直線英寸(pli)；伸長(zhǎng)率在250％至300％之間；并且硬度大于40Rex。還期望的是，本發(fā)明的可固化組合物當(dāng)固化后在JRF1型中常壓60℃(140°F)浸泡一星期后的體積溶脹百分?jǐn)?shù)不超過(guò)25％。
如下述實(shí)施例所述，本發(fā)明的可固化組合物當(dāng)固化后滿足或超過(guò)用作航空或航天密封劑所期望的性能。相反，如實(shí)施例5中所給出的，包含使用雙環(huán)氧化物而非如本發(fā)明實(shí)施方案中的單環(huán)氧化物合成的聚硫醚聚合物的密封劑在JRF中浸泡7天隨后在3％的NaCl溶液中浸泡后根據(jù)Mil-C-27725和Mil-A-8625測(cè)得呈現(xiàn)低于20pli的剝離強(qiáng)度。
實(shí)施例現(xiàn)在，參考本發(fā)明詳細(xì)的具體實(shí)施方案。盡管本發(fā)明的特定實(shí)施方案的描述結(jié)合優(yōu)選實(shí)施方案，但應(yīng)理解這樣不是旨在將本發(fā)明的實(shí)施方案限定為優(yōu)選實(shí)施方案。相反，是試圖覆蓋在所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的實(shí)施方案的精神和范圍內(nèi)所包括的改變、修改或等價(jià)變換。
在以下實(shí)施例中，下述縮寫具有下述含義。如果縮寫沒(méi)有定義，則其具有通常接受的含義。
AGE＝烯丙基縮水甘油醚％CF＝內(nèi)聚失效百分率DABCO＝1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷DBU＝1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯DEG-DVE＝二甘醇二乙烯基醚DMDO＝二巰基二氧雜辛烷DMDS＝二巰基二乙基硫化物
g＝克epoxy/HS＝環(huán)氧/硫醇比JRF＝噴射參照燃料ml＝毫升mm Hg＝毫米汞柱pli＝英鎊每直線英寸(kg/cm)psi＝英鎊每平方英寸TAC＝三烯丙基氰尿酸酯下述測(cè)試用于表征本發(fā)明的特定可固化組合物剝離強(qiáng)度根據(jù)Mil-C-27725和Mil-A-8625測(cè)定。粘合力測(cè)試板通過(guò)將一層密封劑施涂到例如鋁、鋼或鈦的金屬基材上，在密封劑上施加一個(gè)隔板(screen)，并且在隔板上施涂一層頂層密封劑而制得。固化后，在隔板和金屬基材間進(jìn)行切割，拉出隔板，肉眼表征剝離圖案。期望的圖案呈現(xiàn)沿切割面部分密封劑粘接到金屬上，部分密封劑粘接到隔板上。該圖案允許以拉力/內(nèi)聚失效百分率表示的剝離強(qiáng)度測(cè)定。隔板失效定義為密封層從隔板上剝離但仍然粘結(jié)在金屬基材上的現(xiàn)象，由此表明密封劑對(duì)金屬的粘結(jié)性比對(duì)隔板的強(qiáng)。隔板失效不能允許密封劑對(duì)金屬基材的剝離強(qiáng)度測(cè)定。
低溫柔韌性通過(guò)例如通過(guò)AMS 3267§4.5.4.7、MIL-S-880E§3.3.12的本領(lǐng)域常規(guī)的方法和ASTM D522.58中所述的方法測(cè)定。
溶脹百分率通過(guò)ASTM D792和AMS 3269中所述的方法測(cè)定。對(duì)于特定應(yīng)用，期望的是在60℃(140·F)和室溫大氣壓下在JRF 1型中浸泡一星期后的溶脹百分率不超過(guò)25％，優(yōu)選不超過(guò)20％。
拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率通過(guò)MMS 332 4.4.13.2和AMS 3277 4.5.24測(cè)定。
硬度通過(guò)MMS 332 4.4.18和AMS 3277 4.5.5測(cè)定。
粘度通過(guò)MMS 332 4.4.4和AMS 3277 4.5.8測(cè)定。
儲(chǔ)存溫度通過(guò)MMS4.4.14和AMS 3277 4.5.33測(cè)定。
液態(tài)性或流動(dòng)性通過(guò)MMS 4.4.5和AMS 3277 4.5.9測(cè)定。
下述與航空或航天應(yīng)用有關(guān)的金屬基材用于表征根據(jù)本發(fā)明組合物。Alclad是一種通過(guò)使相對(duì)薄的純鋁層軋制連接到高強(qiáng)度的鋁合金芯的外表面形成的復(fù)合材料。Alodine是一種在鋁和鋁合金上制備鉻轉(zhuǎn)變涂層的專利方法(Henkel)。Alcald和Alodine表面都是耐腐蝕的。用于評(píng)價(jià)本發(fā)明可固化組合物的裸鋁表面符合AMS 4045。所用鋼表面符合AMS 5516-302，并且所述鈦表面符合AMS 4901的化學(xué)純退火鈦。
實(shí)施例1在1升的4口燒瓶中，邊攪拌邊加入284.07克(1.56摩爾)DMDO和60.13克(0.38摩爾)DMDS，接著加入43.82克(0.38摩爾)的AGE。將混合物攪拌40分鐘。加入三乙基胺(0.18克，0.0018摩爾)，并在70℃下將混合物加熱2小時(shí)。然后，在70℃經(jīng)30分鐘的時(shí)間加入9.48克(0.038摩爾)TAC和204.94克(1.30摩爾)DEG-DVE溶液。然后在70℃將混合物另外攪拌30分鐘。在將反應(yīng)混合物的溫度保持在70℃的同時(shí)以1小時(shí)的時(shí)間間隔，加入7份自由基引發(fā)劑Vazo67(2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(DuPont)(0.145克，總進(jìn)料的0.024％)，以完成反應(yīng)。然后在70℃/0.5mmHg下將反應(yīng)混合物脫氣2小時(shí)，制得粘度為92泊的淡黃色低氣味液態(tài)聚硫醚，聚合物1。反應(yīng)產(chǎn)量為602克(100％)。所述聚硫醚聚合物在4℃(39°F)保持56天液態(tài)。
將聚硫醚，聚合物1配成基料，基料1，然后用環(huán)氧促進(jìn)劑固化。包含聚硫醚聚合物1的基料的組合物示于表1。
表1基料1組成

促進(jìn)劑組合物，促進(jìn)劑1的組分示于表2表2促進(jìn)劑1組成

基料1與促進(jìn)劑1以環(huán)氧/HS＝1∶1.05的當(dāng)量比混合。在室溫25℃(77°F)下固化7天后測(cè)定所得密封劑的物理性能。
表3使用促進(jìn)劑1固化的聚硫醚基料1的物理性能

實(shí)施例2在1升的4口燒瓶中，邊攪拌邊加入429.57克(2.23摩爾)DMDO，接著加入73.65克(0.64摩爾)的AGE。將混合物攪拌1小時(shí)。加入三乙基胺(0.21克，0.002摩爾)，并在70℃下將混合物加熱2.5小時(shí)。然后，在70℃經(jīng)1小時(shí)的時(shí)間加入21.23克(0.085摩爾)TAC和209.38克(1.32摩爾)DEG-DVE溶液。然后在70℃將混合物另外攪拌1小時(shí)。在將反應(yīng)混合物的溫度保持在70℃的同時(shí)以1小時(shí)的時(shí)間間隔，加入6份Vazo67(0.33克，總進(jìn)料的0.024％)以完成反應(yīng)。然后在70℃/0.5mmHg條件下將反應(yīng)混合物脫氣2小時(shí)，制得粘度為114泊的淡黃色低氣味液態(tài)聚硫醚，聚合物2。反應(yīng)產(chǎn)量為734克(100％)。所述聚硫醚聚合物在4℃(39°F)保持63天液態(tài)。
如實(shí)施例1一樣，將聚硫醚聚合物2配成基料，基料2。用實(shí)施例1的促進(jìn)劑以及不同組成的促進(jìn)劑固化基料2以改善剝離性能。在兩種固化組合物中，環(huán)氧/HS比為1∶1.05。促進(jìn)劑2的組成提供于表4中。
表4促進(jìn)劑2的組成

所得的密封劑組合物的粘結(jié)性使用根據(jù)Mil-C-27725和Mil-A-8625的剝離強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。制備測(cè)試板(Mil-C基體)，并且在測(cè)定剝離強(qiáng)度之前將其在JRF 1型或3％的氯化鈉(NaCl)水溶液中于60℃(140°F)浸泡7天。測(cè)試樣的剝離強(qiáng)度(pli/％內(nèi)聚失效)提供于表5。
表5包含聚硫醚基料2和不同促進(jìn)劑的密封劑的剝離強(qiáng)度

實(shí)施例3在5升的4口燒瓶中，邊攪拌邊加入2356.4克(12.83摩爾)DMDO，接著加入403.56克(3.5摩爾)的AGE。將混合物在70℃加熱1小時(shí)。加入三乙基胺(0.69克，0.0068摩爾)，并在70℃下將混合物加熱3.5小時(shí)。然后，在70℃經(jīng)2.5小時(shí)的時(shí)間加入116.35克(0.46摩爾)TAC和1147.28克(7.25摩爾)DEG-DVE溶液。然后在70℃將混合物另外攪拌1小時(shí)。在將反應(yīng)混合物的溫度保持在70℃的同時(shí)以1小時(shí)的時(shí)間間隔加入9份Vazo67(0.33克，總進(jìn)料的0.008％)，以完成反應(yīng)。然后在70℃/0.5mmHg條件下將反應(yīng)混合物脫氣2小時(shí)，制得粘度為160泊的淡黃色低氣味液態(tài)聚硫醚，聚合物3。反應(yīng)產(chǎn)量為4.023千克(100％)。所述聚硫醚聚合物在4℃(39°F)保持至少365天液態(tài)。
與實(shí)施例1類似，將聚硫醚聚合物3配成基料，基料3，并且用表6所示組成的促進(jìn)劑，促進(jìn)劑3采用不同的環(huán)氧/硫醇比固化。
表6促進(jìn)劑3的組成

分別在干燥條件下和隨后在JRF 1型中于60℃(140°F)浸泡7天下評(píng)價(jià)包含基料3和不同量的促進(jìn)劑3的固化密封劑的剝離強(qiáng)度，其中所述不同量表示在Mil-C表面上得到不同環(huán)氧/硫醇比的環(huán)氧/HS當(dāng)量比范圍。結(jié)果提供于表7。
表7基料3和不同量的促進(jìn)劑3密封劑組合物的剝離強(qiáng)度

如表5和表7所示結(jié)果證明的，固化密封劑組合物的粘結(jié)性受促進(jìn)劑的組成影響，也受環(huán)氧/硫醇比的影響。
實(shí)施例4在5升的4口燒瓶中，邊攪拌邊加入2356.4克(12.83摩爾)DMDO，接著加入403.56克(3.5摩爾)的AGE。將混合物攪拌1.5小時(shí)。在此期間，將反應(yīng)溫度升高至49℃(120°F)。將堿催化劑(0.5ml甲苯中2.9克)，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的溶液加入到反應(yīng)混合物中。放熱反應(yīng)在0.5小時(shí)達(dá)到100℃。將反應(yīng)混合物冷卻至70℃，并另外攪拌2小時(shí)。然后，在70℃經(jīng)2小時(shí)的時(shí)間加入116.35克(0.46摩爾)TAC、1147.28克(7.25摩爾)DEG-DVE，和0.2克Vazo67溶液。然后在70℃將混合物另外攪拌1小時(shí)。在將反應(yīng)混合物的溫度保持在70℃的同時(shí)以1小時(shí)的時(shí)間間隔加入10份Vazo67(0.6克，總進(jìn)料的0.015％)，以完成反應(yīng)。然后在70℃/0.5mmHg條件下將反應(yīng)混合物脫氣2小時(shí)，制得粘度為145泊的淡黃色低氣味液態(tài)聚硫醚，聚合物4。反應(yīng)產(chǎn)量為4.023千克(100％)。所述聚硫醚聚合物在4℃(39°F)保持至少365天為液態(tài)。
對(duì)基料和促進(jìn)劑二者的組成進(jìn)行進(jìn)一步的調(diào)整。使用聚硫醚聚合物4制得的五種基料的組成示于表8。
表8使用聚硫醚聚合物4的基料組成

用表9所示組成的促進(jìn)劑，促進(jìn)劑4A將基料組合物A、B和C固化。
表9促進(jìn)劑4A的組成

使用基料組合物A、B和C以及促進(jìn)劑4A制得的密封劑在25℃(77°F)固化一星期后的硬度為53～55Rex。
用表10所示組成的促進(jìn)劑，促進(jìn)劑4B將基料組合物B、C和D固化。
表10促進(jìn)劑4B的組成

使用基料組合物B、C或D和促進(jìn)劑4B形成的密封劑根據(jù)Mil-C-27725和Mil-A-8625標(biāo)準(zhǔn)在Mil-C、Alodine和鈦表面上測(cè)得的剝離強(qiáng)度(pli/％CF)示于表11。
表11使用基料組合物B、C或D和促進(jìn)劑4B制得的密封劑的剝離強(qiáng)度

也將基料組合物B和E用表12所示組成的促進(jìn)劑，促進(jìn)劑4C固化。
表12促進(jìn)劑4C的組成

使用基料組合物B或E和促進(jìn)劑4C制得的密封劑的剝離強(qiáng)度(pli/％CF)示于表13。
表13使用基料組合物B或E和促進(jìn)劑4C制得的密封劑的剝離強(qiáng)度

實(shí)施例5在實(shí)施例5中，使用雙環(huán)氧化物合成聚硫醚聚合物，以比較包含使用雙環(huán)氧化物合成的聚硫醚聚合物的密封劑和包含使用單環(huán)氧化合物合成的聚硫醚聚合物的密封劑的性能。
將新戊二醇二縮水甘油醚溶液(162.13克，0.58摩爾)、DMDO(483.81克，2.64摩爾)和三乙基胺(0.3克，0.003摩爾)在100℃加熱16小時(shí)，冷卻至室溫，并裝入到1升的4口圓底燒瓶中。加入TAC(14.38克，0.058摩爾)和DEG-DVE(264.69克，1.67摩爾)，并將反應(yīng)混合物加熱到70℃。在將溫度保持在70℃的同時(shí)以1小時(shí)間隔加入3份Vazo67(0.3克，總進(jìn)料的0.032％)，以完成反應(yīng)。然后在70℃/0.5mm Hg條件下將反應(yīng)混合物脫氣2小時(shí)，制得25℃粘度為87泊的淡黃色低氣味液態(tài)聚硫醚，聚合物5。反應(yīng)產(chǎn)量為925克(100％)。所述聚硫醚聚合物在4℃(39°F)保持35天為液態(tài)。
使用實(shí)施例5制得的，而非實(shí)施例1所述的單環(huán)氧聚硫醚配制與實(shí)施例1相同成分的基料組合物，基料5。使用三種不同的促進(jìn)劑，以環(huán)氧/HS＝1∶1.05的當(dāng)量比固化基料5。用于制得使用基料5的密封劑的促進(jìn)劑的組成示于表14。
表14促進(jìn)劑1、5A和5B的組成

根據(jù)Mil-C-27725和Mil-A-8625標(biāo)準(zhǔn)，在干燥條件下、隨后在JRF中浸泡7天和隨后在3％NaCl溶液中浸泡測(cè)定的密封劑剝離強(qiáng)度(pli/％CF)示于表15。
表15使用基料組合物5和不同的促進(jìn)劑1、5A和5B制得的密封劑的剝離強(qiáng)度

用實(shí)施例1的促進(jìn)劑1固化的基料1的干燥剝離強(qiáng)度被用來(lái)作比較?；?包含用單環(huán)氧化物并采用本發(fā)明的三步反應(yīng)法制得的本發(fā)明的聚硫醚聚合物，而基料5包含使用雙環(huán)氧化物制得的聚硫醚聚合物。結(jié)果表明，包含使用單環(huán)氧化物制得的聚硫醚聚合物的固化組合物的干燥剝離強(qiáng)度(38pli/100％CF)明顯高于包含使用雙環(huán)氧化物制得的聚硫醚聚合物的固化組合物的干燥剝離強(qiáng)度(23pli/100％CF)。使用雙環(huán)氧化物制得的固化組合物在作為航空或航天密封劑的用途中是不可接受的，作為航空或航天密封劑的用途中期望的是，根據(jù)Mil-C-27725和Mil-A-8625標(biāo)準(zhǔn)，在干燥條件下、隨后在JRF中浸泡7天和隨后在3％NaCl溶液中浸泡的剝離強(qiáng)度高于20pli。
權(quán)利要求
1.一種具有下述鏈段的聚硫醚聚合物-A-[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n- I其中，每一個(gè)A獨(dú)立地選自式II(a)和II(b) II(a)-R1-，II(b)其中，每個(gè)R1獨(dú)立地選自C2-6正亞烷基，C3-6支化亞烷基、C6-8環(huán)亞烷基、C6-10烷基環(huán)亞烷基，-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中至少一個(gè)-CH2-基可以被至少一個(gè)甲基取代，其中每個(gè)X獨(dú)立地選自O(shè)，S，-NH-和-NR3-，R3選自H和-CH3，p為2至6的整數(shù)，q為1至5的整數(shù)，和r為2至10的整數(shù)，每個(gè)R4獨(dú)立地選自-CH2-CH2-和與吸電子基共軛的烯烴，和每個(gè)R5獨(dú)立地選自C2-10的亞烷基，和C2-10的烯化氧，每個(gè)R2獨(dú)立地選自氧、C2-6烯化氧和C5-12環(huán)烯化氧，n為使得聚硫醚聚合物的分子量為500至20,000道爾頓的整數(shù)，和II(a)與II(b)的重量比大約為2∶1至3∶1。
2.權(quán)利要求1所述的聚硫醚聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60℃或更低。
3.權(quán)利要求1所述的聚硫醚聚合物，其在20℃或更低溫度下為液態(tài)。
4.權(quán)利要求1所述的聚硫醚聚合物，其在4℃或更低溫度下為液態(tài)。
5.權(quán)利要求1所述的聚硫醚聚合物，其在4℃或更低溫度下至少一個(gè)月為液態(tài)。
6.權(quán)利要求1所述的聚硫醚聚合物，其中R1源自下述中的至少一種二巰基二氧雜辛烷和二巰基二乙基硫化物。
7.權(quán)利要求1所述的聚硫醚聚合物，其中R2包含至少一個(gè)-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1所述的聚硫醚聚合物，其中R4包含至少一個(gè)-CH2-CH2-基團(tuán)。
9.權(quán)利要求1所述的聚硫醚聚合物，其中R5包含至少一個(gè)-CH2-O-CH2-基團(tuán)。
10.權(quán)利要求1所述的聚硫醚聚合物，其中R4包含至少一個(gè)-CH2-CH2-基團(tuán)，R5包含至少一個(gè)-CH2-O-CH2-基團(tuán)。
11.權(quán)利要求1所述的聚硫醚聚合物，其分子量在2,000至5,000道爾頓之間。
12.權(quán)利要求1所述的聚硫醚聚合物，其分子量在3,000至4,000道爾頓之間。
13.權(quán)利要求1所述的聚硫醚聚合物，其以基團(tuán)R6封端，其中每個(gè)R6獨(dú)立地包含選自硫醇基、羥基、胺基和乙烯基的基團(tuán)。
14.式III的聚硫醚聚合物，B-{-S-A-[-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-}zIII其中z為3至6的整數(shù)，B為z價(jià)基團(tuán)，每個(gè)A獨(dú)立地選自式II(a)和II(b) II(a)-R1-，II(b)其中，每個(gè)R1獨(dú)立地選自C2-6正亞烷基，C3-6支化亞烷基、C6-8環(huán)亞烷基、C6-10烷基環(huán)亞烷基，-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中至少一個(gè)-CH2-可以被至少一個(gè)甲基取代，其中每個(gè)X分別選自O(shè)，S，-NH-和-NR3，R3選自H和-CH3，p為2至6的整數(shù)，q為1至5的整數(shù)，和r為2至10的整數(shù)，每個(gè)R4獨(dú)立地選自-CH2-CH2-和與吸電子基共軛的烯烴，和每個(gè)R5獨(dú)立地選自C2-10的亞烷基，和C2-10的烯化氧，每個(gè)R2獨(dú)立地選自氧、C2-6烯化氧和C5-12環(huán)烯化氧，n為使得聚硫醚聚合物的分子量為500至20,000道爾頓的整數(shù)，和II(a)與II(b)的重量比為2∶1至3∶1。
15.權(quán)利要求14所述的聚硫醚聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60℃或更低。
16.權(quán)利要求14所述的聚硫醚聚合物，其在20℃或更低溫度下為液態(tài)。
17.權(quán)利要求14所述的聚硫醚聚合物，其在4℃或更低溫度下為液態(tài)。
18.權(quán)利要求14所述的聚硫醚聚合物，其在4℃或更低溫度下至少一個(gè)月為液態(tài)。
19.權(quán)利要求14所述的聚硫醚聚合物，其中z＝3。
20.權(quán)利要求14所述的聚硫醚聚合物，其中B源自含有乙烯基的化合物B’。
21.權(quán)利要求14所述的聚硫醚聚合物，其中B源自下述中的至少一種三烯丙基異氰尿酸酯和三烯丙基氰尿酸酯。
22.權(quán)利要求14所述的聚硫醚聚合物，其分子量在2,000至5,000道爾頓之間。
23.權(quán)利要求14所述的聚硫醚聚合物，分子量在3,000至4,000道爾頓之間。
24.權(quán)利要求14所述的聚硫醚聚合物，其以基團(tuán)R6封端，其中每個(gè)R6獨(dú)立地包含選自硫醇基、羥基、胺基和乙烯基的基團(tuán)。
25.權(quán)利要求14所述的聚硫醚聚合物，其平均官能度在2.05至3之間。
26.權(quán)利要求25所述的聚硫醚聚合物，其官能團(tuán)選自硫醇基和乙烯基。
27.一種可固化組合物，包含
30重量％至80重量％的選自權(quán)利要求1的聚硫醚聚合物、權(quán)利要求14的聚硫醚聚合物和其結(jié)合的聚硫醚聚合物，和至少一種固化劑，其中所述可固化組合物在20℃或更低溫度下為液態(tài)。
28.權(quán)利要求27的可固化組合物，其中所述聚硫醚聚合物包含反應(yīng)性官能團(tuán)并且所述固化劑包含至少兩個(gè)選自烯烴、丙烯酸酯和與上述反應(yīng)性官能團(tuán)有共反應(yīng)活性的多環(huán)氧化合物的基團(tuán)。
29.權(quán)利要求27的可固化組合物，其中所述固化劑為金屬氧化物。
30.權(quán)利要求27的可固化組合物，進(jìn)一步包含填料。
31.權(quán)利要求30的可固化組合物，其中所述填料占可固化組合物非揮發(fā)性組分重量的5重量％至60重量％。
32.權(quán)利要求27的可固化組合物，其在4℃或更低溫度下為液態(tài)。
33.權(quán)利要求27的可固化組合物，其在4℃或更低溫度下至少一個(gè)月為液態(tài)。
34.權(quán)利要求27的可固化組合物，其中所述聚硫醚聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60℃或更低。
35.權(quán)利要求27的可固化組合物，當(dāng)固化后，在60℃和大氣壓下在Jet Reference Fuel 1型中浸泡1星期后的體積溶脹百分比不超過(guò)25％。
36.權(quán)利要求27的可固化組合物，其在低于20℃的溫度下可固化。
37.權(quán)利要求27的可固化組合物，其進(jìn)一步包含至少一種增塑劑。
38.權(quán)利要求37的可固化組合物，其中所述至少一種增塑劑占可固化組合物總重量的1重量％至40重量％。
39.權(quán)利要求37的可固化組合物，其中所述至少一種增塑劑包括下述中的至少一種鄰苯二甲酸酯、氯化石蠟和氫化三聯(lián)苯。
40.權(quán)利要求27的可固化組合物，其進(jìn)一步包含至少一種下述添加劑顏料、固化促進(jìn)劑、表面活性劑、粘合促進(jìn)劑、觸變劑和阻滯劑。
41.權(quán)利要求40的可固化組合物，其中所述至少一種添加劑占可固化組合物總重量的0.1重量％至40重量％。
42.權(quán)利要求1所述聚硫醚聚合物在航空和航天密封劑中的用途，包括步驟(a)制備包含所述聚硫醚聚合物的可固化組合物，(b)清潔航空或航天器的表面，(c)將所述可固化組合物施涂到航空或航天器的表面上，和(d)固化所述可固化組合物。
43.權(quán)利要求14所述聚硫醚聚合物在航空和航天密封劑中的用途，包括步驟(a)制備包含所述聚硫醚聚合物的可固化組合物，(b)清潔航空或航天器的表面，(c)將所述可固化組合物施涂到航空或航天器的表面上，和(d)固化所述可固化組合物。
44.權(quán)利要求27所述可固化組合物作為航空和航天密封劑的用途，包括步驟(a)清潔航空或航天器的表面，(b)將所述可固化組合物施涂到航空或航天器的表面上，和(c)固化所述可固化組合物。
45.一種制備聚硫醚聚合物的方法，包括步驟(a)使多硫醇與含有一個(gè)環(huán)氧基和不同于環(huán)氧基的與硫醇基具有反應(yīng)活性的第二基團(tuán)的化合物反應(yīng)制得第一預(yù)聚物，其中多硫醇優(yōu)先與第二基團(tuán)反應(yīng)；(b)使第一預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇與環(huán)氧基反應(yīng)制得第二預(yù)聚物；和(c)使第二預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇與多乙烯基醚反應(yīng)。
46.權(quán)利要求45所述的方法，其中使第一預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇與環(huán)氧基反應(yīng)制得第二預(yù)聚物的步驟是在堿性催化劑存在下進(jìn)行的。
47.權(quán)利要求46所述的方法，其中所述堿性催化劑選自1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、三乙基胺、吡啶和取代吡啶。
48.權(quán)利要求45所述的方法，其中所述多硫醇選自二巰基二氧雜辛烷，和二巰基二氧雜辛烷與二巰基二乙基硫化物的結(jié)合。
49.權(quán)利要求45所述的方法，其中所述包含一個(gè)環(huán)氧基和不同于環(huán)氧基的與硫醇基有反應(yīng)活性的第二基團(tuán)的化合物選自烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
50.權(quán)利要求45所述的方法，其中所述多乙烯基醚包含二乙烯基醚。
51.權(quán)利要求50所述的方法，其中所述二乙烯基醚包含下述中的至少一種二甘醇二乙烯基醚、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和乙烯基環(huán)己烯。
52.權(quán)利要求45所述的方法，其中步驟(c)在自由基催化劑存在下進(jìn)行。
53.制得聚硫醚聚合物的方法，包括步驟(a)使多硫醇與含有一個(gè)環(huán)氧基和不同于環(huán)氧基的與硫醇基具有反應(yīng)活性的第二基團(tuán)的化合物反應(yīng)制得第一預(yù)聚物，其中多硫醇優(yōu)先與第二基團(tuán)反應(yīng)；(b)使第一預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇與環(huán)氧基反應(yīng)制得第二預(yù)聚物；和(c)使第二預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇與多乙烯基醚和多官能化試劑反應(yīng)。
54.權(quán)利要求53所述的方法，其中使第一預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇反應(yīng)制得第二預(yù)聚物的步驟是在堿性催化劑存在下進(jìn)行的。
55.權(quán)利要求54所述的方法，其中所述堿性催化劑選自1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、三乙基胺、吡啶和取代吡啶。
56.權(quán)利要求53所述的方法，其中所述多硫醇選自二巰基二氧雜辛烷，和二巰基二氧雜辛烷與二巰基二乙基硫化物的結(jié)合。
57.權(quán)利要求53所述的方法，其中所述包含一個(gè)環(huán)氧基和不同于環(huán)氧基的與硫醇基有反應(yīng)活性的第二基團(tuán)的化合物選自烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
58.權(quán)利要求53所述的方法，其中所述多乙烯基醚包含二乙烯基醚。
59.權(quán)利要求58所述的方法，其中所述二乙烯基醚包含下述中的至少一種二甘醇二乙烯基醚、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和乙烯基環(huán)己烯。
60.權(quán)利要求53所述的方法，其中所述多官能化試劑為三官能的。
61.權(quán)利要求53所述的方法，其中所述多官能化試劑至少包含三烯丙基氰尿酸酯。
62.權(quán)利要求53所述的方法，其中所述聚硫醚聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60℃或更低。
63.權(quán)利要求53所述的方法，其中所述聚硫醚聚合物在20℃或更低溫度下為液態(tài)。
64.權(quán)利要求53所述的方法，其中所述聚硫醚聚合物在4℃或更低溫度下為液態(tài)。
65.權(quán)利要求53所述的方法，其中所述聚硫醚聚合物在4℃或更低溫度下至少一個(gè)月為液態(tài)。
66.權(quán)利要求53所述的方法，其中步驟(c)是在自由基催化劑存在下進(jìn)行的。
67.一種通過(guò)下述方法制得的聚硫醚聚合物(a)使多硫醇與含有一個(gè)環(huán)氧基和不同于環(huán)氧基的與硫醇基具有反應(yīng)活性的第二基團(tuán)的化合物反應(yīng)制得第一預(yù)聚物，其中多硫醇優(yōu)先與第二基團(tuán)反應(yīng)；(b)使第一預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇與環(huán)氧基反應(yīng)制得第二預(yù)聚物；和(c)使第二預(yù)聚物和未反應(yīng)的多硫醇與多乙烯基醚反應(yīng)。
68.權(quán)利要求67所述的聚硫醚聚合物，其是通過(guò)使第二預(yù)聚物、未反應(yīng)的多硫醇和多乙烯基醚在步驟(c)中與多官能化試劑進(jìn)一步反應(yīng)制得的。
69.權(quán)利要求68所述的聚硫醚聚合物，其中所述多官能化試劑是三官能的。
70.權(quán)利要求68所述的聚硫醚聚合物，其中所述多官能化試劑至少包含三烯丙基氰尿酸酯。
71.權(quán)利要求67所述的聚硫醚聚合物，其中步驟(c)是在自由基催化劑存在下進(jìn)行的。
72.權(quán)利要求67所述的聚硫醚聚合物，其中步驟(b)是在堿性催化劑存在下進(jìn)行的。
73.權(quán)利要求72所述的聚硫醚聚合物，其中所述堿性催化劑選自1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、三乙基胺、吡啶和取代吡啶。
74.權(quán)利要求67所述的聚硫醚聚合物，其中所述多硫醇選自二巰基二氧雜辛烷，和二巰基二氧雜辛烷與二巰基二乙基硫化物的結(jié)合。
75.權(quán)利要求67所述的聚硫醚聚合物，其中所述包含一個(gè)環(huán)氧基和不同于環(huán)氧基的與硫醇基有反應(yīng)活性的第二基團(tuán)的化合物選自烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
76.權(quán)利要求67所述的聚硫醚聚合物，其中所述多乙烯基醚包含二乙烯基醚。
77.權(quán)利要求76所述的聚硫醚聚合物，其中所述二乙烯基醚包含下述中的至少一種二甘醇二乙烯基醚、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和乙烯基環(huán)己烯。
78.權(quán)利要求67所述的聚硫醚聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60℃或更低。
79.權(quán)利要求67所述的聚硫醚聚合物，其在20℃或更低溫度下為液態(tài)。
80.權(quán)利要求67所述的聚硫醚聚合物，其在4℃或更低溫度下為液態(tài)。
81.權(quán)利要求67所述的聚硫醚聚合物，其在4℃或更低溫度下至少一個(gè)月為液態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚硫醚聚合物、聚硫醚聚合物的可固化組合物、聚硫醚聚合物的制備方法和聚硫醚聚合物在密封劑中的用途，其中所述聚硫醚聚合物和可固化組合物在20℃或20℃以下的溫度為液態(tài)。
文檔編號(hào)C08G75/04GK1798809SQ200480015546
公開日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月5日
發(fā)明者S·沙旺特, C·B·拉奧, D·R·里昂 申請(qǐng)人:Prc-迪索托國(guó)際公司