低當(dāng)量重量聚合物的制作方法
【專利摘要】本文所述的是一種組合物，所述組合物包含：聚合物，所述聚合物衍生自(a)氟化烯烴單體；(b)下式的高度氟化的含硫單體：CX1X2=CX3[(CX4X5)w-O-R1-SO2Y]其中X1、X2、X3、X4和X5獨(dú)立地選自H、Cl、或F；w為0或1；R1為非氟化或氟化亞烷基基團(tuán)；并且Y選自F、Cl、Br、I、或OM，其中M為陽離子；以及(c)包含至少兩個(gè)官能團(tuán)的多官能單體，其中所述官能團(tuán)選自：(i)氟乙烯基醚基團(tuán)，(ii)氟烯丙基醚基團(tuán)，(iii)氟化烯屬基團(tuán)，以及(iv)它們的組合；它們的制品；以及制備此類聚合物的方法。
【專利說明】低當(dāng)量重量聚合物
[0001]美國政府權(quán)利
[0002]本公開是根據(jù)能源部(DOE)授予的授權(quán)號(hào)DE-FG36-07G017006由政府支持作出的。政府具有本公開中的某些權(quán)利。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]描述了包含低當(dāng)量重量的聚合物和制備方法。
【背景技術(shù)】
[0004]典型的燃料電池系統(tǒng)包括電源部分，其中一個(gè)或多個(gè)燃料電池產(chǎn)生電力。燃料電池是將氫和氧轉(zhuǎn)換成水，在過程中產(chǎn)生電和熱的能量轉(zhuǎn)換裝置。每個(gè)燃料電池單元可包括在中心處的質(zhì)子交換膜(PEM)以及在PEM的任一側(cè)上的氣體擴(kuò)散層。陽極和陰極催化劑層分別定位在氣體擴(kuò)散層的內(nèi)部處。該單元稱為膜電極組件(MEA)。隔板或流場(chǎng)板分別定位在膜電極組件的氣體擴(kuò)散層的外部上。該類型的燃料電池經(jīng)常稱為PEM燃料電池。
[0005]在燃料電池中，期望PEM的聚合物具有低當(dāng)量重量，從而具有許多用于質(zhì)子交換的位點(diǎn)。然而傳統(tǒng)上，低當(dāng)量重量聚合物不具有足以使它們可用于膜材料中的物理特性。
[0006]工業(yè)中常見的做法是在PEM中使用非交聯(lián)磺化聚合物，諸如以商品名稱“NAF10N”出售的那些(特拉華州威爾明頓市杜邦化學(xué)有限公司(DuPont Chemicals, Inc.,Wilmington, DL))，其由四氟乙烯和全氟乙烯基醚磺酸的共聚物制成。然而，這些可商購獲得的PEM在滿足燃料電池性能的 需求方面不完全令人滿意。例如，具有較低當(dāng)量重量的NAFION膜可實(shí)現(xiàn)較低的電阻，但是這些膜在結(jié)構(gòu)上也較弱。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]期望產(chǎn)生具有低當(dāng)量重量的聚合物，其可被容易地加工并具有足夠的機(jī)械性能。
[0008]在一個(gè)方面，公開了一種組合物，所述組合物包含聚合物，所述聚合物衍生自(a)氟化烯烴單體；(b)下式的高度氟化的含硫單體:
[0009]CX1X2=CX3 [ (CX4X5) W-O-R1-SO2Y]
[0010]其中X\X2、X3、X4和X5獨(dú)立地選自H、C1、或F 為O或I J1為氟化的二價(jià)含碳基團(tuán)，其任選地包含氧原子；并且Y選自F、Cl、Br、1、或0M，其中M為陽離子；以及(c)包含至少兩個(gè)官能團(tuán)的多官能單體，其中所述官能團(tuán)選自:(i)氟乙烯基醚基團(tuán)，(ii)氟烯丙基醚基團(tuán)，(iii)氟化烯屬基團(tuán)，以及(iv)它們的組合。
[0011]在一個(gè)實(shí)施例中，多官能單體選自=CF2=CF-O-(CF2)b-O-CF=CF2;CF2=CFCF2-O-(CF2)b-O-CF2CF=CF25CF2=CF-CF2-O-(CF2)b-O-CF = CF2 ；和 CF2=CF-(CF2)^-O-R-O-(CF2)e-CF=CF2，其中b為2-10，m為0-2，e為0_2，并且R為芳基或氟化芳基。
[0012]在另一個(gè)實(shí)施例中，多官能單體為CF2 = CF- (CF2)「O- [CF (CF3) CF2-O] a (CF2)b- [ (CF2) c-0] d- [CF (CF3) CF2-O] a- (CF2) ,CF=CF2
[0013]其中z為0-5 ;a為0-5 ；b為0-5 ；c為0-5 ；d為0-5，并且e為0-5 ;并且其中a+b+c+d ^ I ο
[0014]在另一個(gè)實(shí)施例中，多官能單體為氟化雙烯，所述氟化雙烯選自以下中的至少一種A1R2C=CX6-(CF2),-CX7=CR3R4，其中k為2-10 ；X6和X7各自獨(dú)立地選自H、F、C1、或非氟化或氟化甲基基團(tuán)；并且H R3和R4各自獨(dú)立地選自H、Cl、或C1-C5烷基基團(tuán)。
[0015]在另一個(gè)方面，公開了一種制品，所述制品包含衍生自以下的聚合物:(a)氟化烯烴單體；(b)下式的高度氟化的含硫單體:
[0016]CX1X2=CX3 [ (CX4X5) W-O-R1-SO2Y]
[0017]其中X1J2、X3、X4和X5獨(dú)立地選自H、Cl、或F 為O或I J1為氟化的二價(jià)含碳基團(tuán)，其任選地包含氧原子；并且Y選自F、Cl、Br、1、或0M，其中M為陽離子；以及(c)多官能單體，其中所述官能團(tuán)選自⑴氟乙烯基醚基團(tuán)，(ii)氟烯丙基醚基團(tuán)，(iii)氟化烯屬基團(tuán)，以及(iv)它們的組合。
[0018]在另一個(gè)方面，描述了一種燃料電池，所述燃料電池包括由衍生自以下的聚合物制成的膜電極組件:(a)氟化烯烴單體；(b)下式的高度氟化的含硫單體:
[0019]CX1X2=CX3 [ (CX4X5) W-O-R1-SO2Y]
[0020]其中X\X2、X3、X4和X4獨(dú)立地選自H、C1、或F 為O或I 為氟化的二價(jià)含碳基團(tuán)，其任選地包含氧原子；并且Y選自F、Cl、Br、1、或0M，其中M為陽離子；以及(c)多官能單體，其中所述官能團(tuán)選自⑴氟乙烯基醚基團(tuán)，(ii)氟烯丙基醚基團(tuán)，(iii)氟化烯屬基團(tuán)，以及(iv)它們的組合。
[0021]在又一個(gè)方面，描述了一種方法，所述方法包括:(1)提供混合物，所述混合物包含(a)氟化烯烴單體:(b)下式`的高度氟化的含硫單體=CX1X2=CX3L (CX4X5)^t-O-R1-SO2Y),其中X1、X2、X3、X4和X5各自獨(dú)立地選自H、Cl、或F 為O或I 為氟化的二價(jià)含碳基團(tuán)，其任選地包含氧原子；并且Y選自F、Cl、Br、1、或0M;以及(c)多官能單體，其中所述官能團(tuán)選自⑴氟乙烯基醚基團(tuán)，(ii)氟烯丙基醚基團(tuán)，(iii)氟化烯屬基團(tuán)，以及(iv)它們的組合；以及(II)使所述混合物聚合以形成聚合物。
[0022]上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非旨在描述每個(gè)實(shí)施例。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)還在下文的描述中示出。根據(jù)“【具體實(shí)施方式】”和“權(quán)利要求書”，其它特征、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)例2和比較實(shí)例B的電導(dǎo)率對(duì)相對(duì)濕度％的圖；并且
[0024]圖2示出實(shí)例2和比較實(shí)例B在80°C下的模量E’對(duì)相對(duì)濕度的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]如本文所用，術(shù)語
[0026]“一個(gè)”、“一種”和“所述”可互換使用并且意指一個(gè)或多個(gè)；并且
[0027]“和/或”用于表示一個(gè)或兩個(gè)所述情況都可能發(fā)生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B);
[0028]“雙烯”是指化合物包含兩個(gè)雙鍵，但是不包含任何烯丙基醚或乙烯基醚基團(tuán)；
[0029]“高度氟化的”是指一種化合物，其中至少75%、80%、85%、90%、95%、或甚至99%的C-H鍵被C-F鍵取代，并且C-H鍵的剩余部分選自C-H鍵、C-Cl鍵、C-Br鍵、以及它們的組合；
[0030]“全氟化的”是指一種化合物，其中所有C-H鍵被C-F鍵取代；
[0031]“當(dāng)量重量”是指一種給定物質(zhì)的質(zhì)量，其將中和一當(dāng)量的堿；并且
[0032]“聚合物”和“聚合材料”是指由兩種或更多種單體諸如共聚物、三元共聚物等制備的材料。同樣，術(shù)語“聚合”是指制備聚合材料的過程，所述聚合材料可為共聚物、三元共聚物等。
[0033]另外,本文中由端點(diǎn)表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)目(如，I到10包括1.4,1.9,2.33,5.75,9.98 等)。
[0034]另外，本文中“至少一個(gè)”的表述包括一個(gè)和更大的所有數(shù)目(如，至少2個(gè)、至少4個(gè)、至少6個(gè)、至少8個(gè)、至少10個(gè)、至少25個(gè)、至少50個(gè)、至少100個(gè)等)。
[0035]本公開的組合物涉及具有低當(dāng)量重量的聚合物，其為可加工的并且具有良好的機(jī)械性能。
[0036]質(zhì)子交換膜中的高電導(dǎo)率要求膜中高比率的酸性位點(diǎn)，即每個(gè)酸性基團(tuán)的低當(dāng)量重量。遺憾的是，具有低當(dāng)量重量的聚合物一般可溶于水和甲醇中，并且因此不實(shí)際用于許多電化學(xué)電池應(yīng)用中，諸如燃料電池中。例如由使較大量的包含SO2X-官能團(tuán)的乙烯基醚共聚產(chǎn)生的低當(dāng)量重量聚合物可以低分子量聚合物封端，這進(jìn)一步降低了機(jī)械性能。使直鏈聚合物交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)極大地減小了低當(dāng)量重量聚合物膜在水和甲醇中的溶解度，減小了膜的溶脹，并且降低了響應(yīng)于變化的濕度的膜收縮和伸展。然而，全氟化聚合物的交聯(lián)是困難的，并且認(rèn)為聚合過程期間的交聯(lián)給出難處理的材料和/或膠凝。
[0037]在本公開中，已發(fā)現(xiàn)通過使用與含硫單體和氟化烯烴單體聚合的雙官能單體，可實(shí)現(xiàn)具有改善的機(jī)械性能的可加工`的低當(dāng)量重量含氟聚合物用于例如燃料電池應(yīng)用中。
[0038]本公開的組合物為聚合物，所述聚合物衍生自氟化烯烴單體、高度氟化的含硫單體、以及多官能單體。換句話講，本公開的組合物包含能夠通過使包含至少氟化烯烴單體、高度氟化的含硫單體、以及多官能單體的單體聚合而制備的互聚單體，然后所述互聚單體形成聚合物。
[0039]用于本公開中的氟化烯烴為包含至少一個(gè)雙鍵的鏈烯烴。因?yàn)樗鼈兊幕瘜W(xué)穩(wěn)定性，在用于電化學(xué)應(yīng)用中的聚合物中優(yōu)選這些氟化烯烴。優(yōu)選全氟化烯烴單體，然而也可使用高度氟化的烯烴單體。示例性氟化烯烴單體包括四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟化乙烯基醚，諸如全氟丙基乙烯基醚(PPVE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
[0040]本公開的聚合物主要衍生自氟化烯烴單體。通常，本公開的聚合物衍生自至少65摩爾％、75摩爾％、80摩爾％或甚至90摩爾％的氟化烯烴單體。
[0041]在本公開中，含硫單體用于提供離子基團(tuán)，使得所得聚合物能夠傳送離子。這些含硫單體可包含離子端基諸如S03-，或者可為含離子的前體諸如SO2F，其中前體基團(tuán)被轉(zhuǎn)化成離子端基，如稍后將討論。
[0042]在一個(gè)實(shí)施例中，含硫單體為下式:
[0043]CX1X2=CX3 [ (CX4X5).-O-R1-SO2Y]
[0044]其中X1、X2、X3、X4和X5獨(dú)立地選自H、Cl、或F 為O或I。R1為氟化的二價(jià)含碳基團(tuán)，例如部分氟化或完全氟化的亞烷基基團(tuán)，并且任選地包含氧原子。在一個(gè)實(shí)施例中，R1包含鏈狀氧原子。Y選自F、Cl、Br、1、或0M，其中M為陽離子。陽離子M可為H+、無機(jī)陽離子、和/或有機(jī)陽離子，所述無機(jī)陽離子包括但不限于:Na+、Li+、Cs+、Ca2+、K+、NH4\ Mg2+、Zn2+ 和 Cu2+，所述有機(jī)陽離子包括但不限于 N(CH3):、NH2 (CH3)2\ N(CH2CH3)4\ NH(CH2CH3) 3+、NH (CH3) 3+、(CH3CH2CH2CH2) 4P+、以及季銨或質(zhì)子化叔環(huán)胺。
[0045]含硫單體是高度氟化或全氟化的。示例性含硫單體可為下式:
[0046]CF2=CF- (CF2) m-0_ (CF (CF3) -CF2O) n_ (- [CF2] r_0) p- (CF2) z-S02Y
[0047]其中m 為 0 或 I ;11為0-5;1.為 1-9 ;p 為 0-5，z 為 1-10，并且 Y 選自 F、Cl、Br、I或0M，其中M為如上所定義的陽離子。
[0048]在一個(gè)實(shí)施例中，含硫單體選自以下中的至少一種=CF2=CF-O- (CF2) ,-SO2F ；CF2=CFCF2-O-(CF2)z-SO2F ;CF2=CF-O-CF2CF (CF3)-O-(CF2) z_S02F 和 CF2=CFCF2_0_CF (CF3)CF2-O-(CF2)z-SO2F,或其水解型式，其中z為1-10。此類水解型式可為游離酸或鹽形式(例如鈉、鉀、鋰、鈣、銨等)，并且包括例如CF2=CF-O-(CF2)z-SO3H(游離酸形式)和CF2=CF-O- (CF2) z-S03K (鹽形式)。
[0049]通常，對(duì)添加的總單體，使用5-40摩爾％或甚至10-35摩爾0Z0的含硫單體。
[0050]在本公開中，多官能單體用于在聚合期間將交聯(lián)和/或支化引入聚合物中。據(jù)信，該交聯(lián)和/或支化對(duì)本公開聚合物中觀察到增強(qiáng)的物理特性有影響。盡管不想受理論的束縛，但是據(jù)信在聚合期間添加少量的多官能單體使得聚合物能夠獲得一些支化，認(rèn)為所述支化給予聚合物較高的分子量。然而，聚合物的支化和/或部分交聯(lián)足夠低，使得分散體仍然能夠凝聚并被加工成制品。如先前所提及，先前認(rèn)為聚合期間交聯(lián)將導(dǎo)致難處理的分散體和/或凝膠。
[0051]多官能單體包含至少兩個(gè)官能團(tuán)，其中所述官能團(tuán)選自(i)氟乙烯基醚基團(tuán)，
(ii)氟烯丙基醚基團(tuán)，(iii)氟化烯屬基團(tuán)，以及它們的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，多官能單體中的官能團(tuán)相同，即兩個(gè)官能團(tuán)均為氟化烯烴基團(tuán)，所述氟化烯烴基團(tuán)可為相同或不同的氟化烯烴基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施例中，多官能單體中的官能團(tuán)不同，即一個(gè)官能團(tuán)為氟化烯烴基團(tuán)，并且另一個(gè)為氟乙烯基醚基團(tuán)。
[0052]在一個(gè)實(shí)施例中，多官能單體為全氟二乙烯基-或全氟二烯丙基烷基醚、或混合的全氟乙烯基/全氟烯丙基烷基醚。示例性全氟二乙烯基/全氟二烯丙基烷基醚包括:CF2=CF-0-(CF2)b-O-CF=CF2 ;CF2=CFCF2-O-(CF2) b-0_CF2CF=CF2 ；CF2=CF-CF2-0-(CF2)b-0-CF=CF2 ;和 CF2=CF-(CF2)n1-O-R-O-(CF2)e-CF=CF2，其中 b 為 2-10，m 為 0-2，e 為 0-2，并且R為芳基或氟化芳基。
[0053]在另一個(gè)實(shí)施例中，多官能單體選自:
[0054]CF2=CF- (CF2) z_0_ (CF (CF3) -CF2-O) a (CF2) b_ (- [CF2] c-0) d- (CF (CF3) -CF2-O) a- (CF2)e-CF=CF2，其中z為0-5 ；a為0_5 ；b為0_5 ；c為0_5 ；d為0_5，并且e為0_5，并且其中a+b+c+d ^ I ο
[0055]在另一個(gè)實(shí)施例中，多官能單體為氟化雙烯。示例性氟化雙烯包括:R1R2C=CX6-(CF2)k-CX7=CR3R4,其中k為2_10 ；X6和X7獨(dú)立地選自H、F、C1、或非氟化或氟化甲基基團(tuán)；并且R1、R2> R3和R4獨(dú)立地選自H、Cl、或C1-C5烷基基團(tuán)，并且其中所述雙烯包含至少一個(gè)氟原子。在一個(gè)實(shí)施例中，所述氟化雙烯是高度氟化或全氟化的。[0056]所述多官能單體以對(duì)存在的總單體至少0.01摩爾％、0.02摩爾％、0.05摩爾％、
0.1摩爾％、0.2摩爾％、或甚至0.5摩爾％的多官能單體添加，并且以對(duì)存在的總單體至多I摩爾％、2摩爾％、4摩爾％、5摩爾％、8摩爾％、10摩爾％、或甚至12摩爾％的多官能單體添加。
[0057]在一個(gè)實(shí)施例中，多官能單體包含至少一個(gè)氟乙烯基醚基團(tuán)和一個(gè)氟化烯屬基團(tuán)，諸如CF2=CF-O-(CF2)nCF=CF2，其中η為I至10。在一個(gè)實(shí)施例中，多官能單體包含至少一個(gè)氟乙烯基醚基團(tuán)和一個(gè)氟烯丙基醚基團(tuán)，諸如CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF2CF=CF2，其中η為2至10。在另一個(gè)實(shí)施例中，多官能單體包含至少一個(gè)氟烯丙基醚基團(tuán)和一個(gè)氟化烯屬基團(tuán)，諸如 CF2=CF-(CF2)n-O-CF2CF=CF2，其中 η 為 I 至 10。
[0058]然后使氟化烯烴單體、含硫單體和多官能單體聚合以形成聚合物。本發(fā)明的聚合物不是接枝聚合的聚合物。換句話講，使氟化烯烴單體、含硫單體和多官能單體在相同的釜中同時(shí)聚合，得到支化的聚合物。然而，如果在聚合期間使用足量的多官能單體，則聚合物可變成交聯(lián)的，其中將100%的聚合物鏈彼此連接形成網(wǎng)絡(luò)。這些聚合物區(qū)別于這些單體的接枝聚合物，其中在接枝聚合中，聚合物主鏈包含氟化烯烴單體和含硫單體，并且在后續(xù)步驟中，多官能單體為接枝了聚合物主鏈的側(cè)鏈。
[0059]本公開的聚合物可通過本領(lǐng)域已知的任何合適的方法制成，所述方法包括乳液聚合、在超臨界二氧化碳中聚合、溶液或懸浮聚合等。
[0060]含水(乳液)聚合體系可任選地包含助劑如緩沖劑、絡(luò)合物形成體或鏈轉(zhuǎn)移劑。聚合可在任何合適的PH下進(jìn)行。pH通常不是關(guān)鍵的，但是取決于使用的引發(fā)劑體系。為避免在聚合期間SO2F單元持續(xù)轉(zhuǎn)化成鹽形式，pH通常為pHl至7，更典型為pHl至6。
[0061]形成本公開聚合物的聚合可使用水溶性引發(fā)劑在含水體系中進(jìn)行，所述水溶性引發(fā)劑為例如無機(jī)過氧化物如過硫酸銨，或有機(jī)過氧化物如過氧化丁二酸。還可將引發(fā)劑諸如二(全氟?；?過氧化物用于含水聚合中。每摩爾單體使用約0.0001摩爾至約0.2摩爾的引發(fā)劑，所述單體以最大量存在。含水聚合可在約8或更低的pH下，在約20°C至約110°C的溫度和約0.01MPa至約5MPa的壓力下進(jìn)行。其還可涉及含氫鏈轉(zhuǎn)移劑的使用。還可使用碳氟化合物溶劑如C1-C4氯氟烷烴，但如果是這樣，則引發(fā)劑可溶于此類溶劑中。如果需要，可使用分散劑如長(zhǎng)鏈全氟碳酸的銨鹽，如全氟辛酸銨。
[0062]聚合還可完全在全氟碳溶劑中進(jìn)行，所述全氟碳溶劑為例如全氟烷烴如全氟庚烷，或全氟環(huán)烷烴如全氟二甲基環(huán)丁烷。在很多情況下使用全氟化自由基引發(fā)劑，例如全氟過氧化物或氟化氮。每摩爾單體使用約0.0001摩爾至約0.2摩爾的引發(fā)劑，所述單體以最大量存在。所述過程在約_50°C至約200°C的溫度和約0.01MPa(兆帕斯卡)至約5MPa的壓力下運(yùn)行。聚合還可在本體中運(yùn)行，其中將過量液體單體用作溶劑。
[0063]當(dāng)使用時(shí)，以水的總量計(jì)，乳化劑通常以0.001重量％至I重量％的量使用。合適的乳化劑包括含水乳液聚合中通常采用的任何氟化乳化劑。尤其優(yōu)選的乳化劑為對(duì)應(yīng)于以下通式的那些:
[0064]Y-Rf-Z-M
[0065]其中Y表不氫、Cl或F ;Rf表不具有4至10個(gè)碳原子的直鏈或支化全氟化亞烷基；Z表示COO-或S<V,并且M表示堿金屬離子或銨離子。示例性的乳化劑包括:全氟化鏈燒酸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的銨鹽。[0066]還設(shè)想用于本文所述聚合物的制備中的是以下通式的乳化劑:
[0067][Rf-O-L-COOl A+
[0068]其中L表示直鏈的部分氟化或完全氟化的亞烷基基團(tuán)或脂族烴基，Rf表示直鏈的部分氟化或完全氟化的脂族基團(tuán)或直鏈的部分氟化或完全氟化的插入有一個(gè)或多個(gè)氧原子的基團(tuán)，Xi+表示具有化合價(jià)i且i為1、2和3的陽離子。在乳化劑包含部分氟化的脂族基團(tuán)的情況下，其稱為部分氟化的乳化劑。
[0069]具體例子描述于例如美國專利公布2007 / 0015937 (Hintzer等人)中。示例性的乳化劑包括:CF3CF20CF2CF20CF2C00H、CHF2 (CF2) 5C00H、CF3 (CF2) 6cooh、CF3O (CF2) 30CF (CF3) C00H、CF3CF2CH20CF2CH20CF2C00H、CF3O (CF2) 3ochfcf2cooh、CF3O (CF2) 30CF2C00H、CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) 2CF2CF2CF2C00H、CF3 (CF2) 2CH2 (CF2) 2C00H、CF3 (CF2) fOOH、CF3 (CF2) 2 (OCF (CF3) CF2) OCF (CF3)⑶ OH、CF3 (CF2) 2 (OCF2CF2) 40CF (CF3)⑶ OH、CF3CF2O (CF2CF2O) 3CF2C00H、以及它們的鹽。在一個(gè)實(shí)施例中，乳化劑(優(yōu)選為部分氟化的乳化劑)的分子量小于1500克/摩爾、1000克/摩爾、或甚至500克/摩爾。 [0070]這些乳化劑可單獨(dú)使用，或者作為它們中的兩種或更多種的混合物結(jié)合使用。乳化劑的量遠(yuǎn)低于臨界膠束濃度，以使用的水的質(zhì)量計(jì)，一般在250ppm至5，OOOppm(份每一百萬份)的范圍內(nèi)，優(yōu)選250ppm至2000ppm,更優(yōu)選300ppm至lOOOppm。在該范圍內(nèi)，應(yīng)改善含水乳液的穩(wěn)定性。為進(jìn)一步改善含水乳液的穩(wěn)定性，優(yōu)選的是在聚合期間添加乳化劑。
[0071]含水乳液聚合可用自由基引發(fā)劑或氧化還原型引發(fā)劑引發(fā)?？墒褂糜糜谝l(fā)TFE的含水乳液聚合的任何已知的或合適的引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑包括有機(jī)以及無機(jī)引發(fā)劑，盡管后者一般是優(yōu)選的。示例性有機(jī)引發(fā)劑包括:有機(jī)過氧化物，諸如雙琥珀酸過氧化物、雙戊二酸過氧化物、或叔丁基氫過氧化物。示例性無機(jī)引發(fā)劑包括:過硫酸鹽的銨-堿-或堿土鹽、高錳酸或錳酸，并且高錳酸鉀是優(yōu)選的。過硫酸鹽引發(fā)劑，例如過硫酸銨(APS)可單獨(dú)使用或者可與還原劑結(jié)合使用。合適的還原劑包括亞硫酸氫鹽(如亞硫酸氫銨或焦亞硫酸氫鈉)、硫代硫酸鹽(如硫代硫酸銨、硫代硫酸鉀或硫代硫酸鈉)、肼、偶氮二羧酸鹽和偶氮二甲酰胺(ADA)?？墒褂玫钠渌€原劑包括甲醛次硫酸氫鈉或氟烷基亞磺酸鹽。所述還原劑通常減小過硫酸鹽引發(fā)劑的半衰期。另外，可添加金屬鹽催化劑，諸如銅鹽、鐵鹽、或銀鹽。
[0072]可適當(dāng)?shù)剡x擇聚合引發(fā)劑的量,但是以水的質(zhì)量計(jì)通常優(yōu)選2ppm至600ppm。聚合引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選較小，因?yàn)榫酆弦l(fā)劑的量越小，在給定負(fù)荷和溫度下的熔融流動(dòng)指數(shù)(MFI)越小。
[0073]在一個(gè)實(shí)施例中，使用如美國專利7，071，271 (Thaler等人)中所述的含水聚合。在該聚合過程中，將部分水解的-SO2X共聚單體用作乳化劑，其中X為F、Cl、或Br。
[0074]在一個(gè)實(shí)施例中，本公開的聚合物具有小于1000的當(dāng)量重量。酸性官能側(cè)基通常以足以導(dǎo)致小于980、800、600、500、或甚至400的當(dāng)量重量(EW)的量存在。
[0075]所得聚合物的分子量可能與熔融流動(dòng)指數(shù)相關(guān)。在一個(gè)實(shí)施例中，本公開的-SO2F形式的聚合物在265°C / 5kg下具有至少0.01,0.05、或甚至0.1g / IOmin ;并且最多50、75、或甚至100g / IOmin的熔融流動(dòng)指數(shù)。隨著MFI增加，分子量一般下降。這轉(zhuǎn)化為良好的機(jī)械性能，諸如改善的溶脹、耐刺穿性和拉伸強(qiáng)度。[0076]在一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)本公開制成的聚合物的溶脹具有低于不使用多官能單體制成的相同聚合物溶脹的至少5%或甚至10%的溶脹。
[0077]在一個(gè)實(shí)施例中，組合物還包含添加劑諸如錳和/或鈰，其可被添加以改善聚合物的耐久性。
[0078]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，可在膜形成之前將一種或多種錳氧化物，諸如MnO2或Mn2O3添加到聚合物電解質(zhì)中，如美國公布2006 / 0063054(Frey等人)中所公開。通常，將所述金屬氧化物與所述聚合物電解質(zhì)充分混合，以實(shí)現(xiàn)基本上均勻的分布。混合通過任何合適的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括研磨、捏合等，并且可在包含或不包含溶劑的情況下發(fā)生。以最終聚合物電解質(zhì)或PEM的總重量計(jì)，金屬氧化物的添加量通常在0.01重量％與5重量％之間，更典型地在0.1重量％與2重量％之間，并且更典型地在0.2重量％與0.3重量％之間。減輕包含過量錳氧化物的因素包括減小質(zhì)子電導(dǎo)率，這可能變成在大于0.25重量％氧化物下的顯著因素。
[0079]在另一個(gè)實(shí)施例中，在膜形成之前，將一種或多種氧化鈰化合物，諸如CeO2或Ce2O3，但更典型地CeO2，分散于聚合物電解質(zhì)中，如美國公布2007 / 0099052 (Frey等人)中所描述。氧化鈰化合物可為結(jié)晶的或非晶態(tài)的。氧化鈰化合物可包含(IV)氧化態(tài)的鈰、
(III)氧化態(tài)的鈰、或兩 者。在一個(gè)實(shí)施例中，氧化鈰化合物基本上不含金屬鈰。作為另外一種選擇，氧化鈰化合物可包含氧化鈰和金屬鈰兩者。作為另外一種選擇，可以將氧化鈰化合物作為薄的氧化反應(yīng)產(chǎn)物層承載在金屬鈰顆粒上。在一個(gè)實(shí)施例中，氧化鈰化合物可基本上不含其它金屬元素。作為另外一種選擇，氧化鈰化合物可包含其它金屬元素，并且因此可被認(rèn)為是包含氧化鈰的混合金屬氧化物化合物。包含氧化鈰的混合金屬氧化物化合物的例子包括固體溶液諸如氧化鋯-二氧化鈰和多組分氧化物化合物諸如鈰酸鋇。通常使氧化鈰化合物與聚合物電解質(zhì)充分混合，以實(shí)現(xiàn)基本上均勻的分布。混合可通過任何合適的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括研磨、捏合等，并且可在包含或不包含溶劑的情況下發(fā)生。以最終聚合物電解質(zhì)或PEM的總重量計(jì)，氧化鈰化合物的添加量通常在0.01重量％與5重量％之間，更典型地在0.1重量％與2重量％之間，并且更典型地在0.2重量％與0.3重量％之間。相對(duì)于聚合物電解質(zhì)膜的總體積，氧化鈰化合物通常以小于I體積％，更典型地小于
0.8體積％，并且更典型地小于0.5體積％的量存在。氧化鈰可為任何合適尺寸的顆粒，通常在Inm與5000nm之間。在一些實(shí)施例中，200_5000nm的粒度是優(yōu)選的。在一些實(shí)施例中，500-1000nm的粒度是優(yōu)選的。
[0080]在另一個(gè)實(shí)施例中，在膜形成之前將鈰的鹽添加到酸形式的聚合物電解質(zhì)中，如美國公布2007 / 0099053 (Frey等人)中所公開。該鹽通常與所述聚合物電解質(zhì)充分混合或溶解在其內(nèi)，以實(shí)現(xiàn)基本上均勻的分布。如本文所用，鈰鹽是指包括鈰陽離子的化合物，其中離子化鈰的正電荷被陰離子的相等負(fù)電荷所平衡，不包括包含02_氧陰離子作為鈰陽離子的主要抗衡離子的化合物；即，不包括氧化鈰。所述鹽可包含任何合適的陰離子，包括氯離子、溴離子、氫氧根離子、硝酸根離子、碳酸根離子、磺酸根離子、磷酸根離子和乙酸根離子等。可存在多于一種陰離子。可存在無機(jī)和/或有機(jī)陰離子。合適的鈰鹽也可包含附加的非鈰有機(jī)或無機(jī)陽離子，包括其它金屬陽離子或其它銨陽離子，包括有機(jī)銨陽離子。當(dāng)在過渡金屬鹽與酸形式聚合物之間發(fā)生陽離子交換時(shí)，可期望通過將釋出的質(zhì)子與最初的鹽陰離子結(jié)合而形成的酸除去。因此，優(yōu)選的是使用產(chǎn)生揮發(fā)性或可溶性酸(例如氯化物或硝酸鹽)的陰離子。鈰陽離子可為任何合適的氧化態(tài)，包括Ce3+和Ce4+。不希望受理論的束縛，據(jù)信鈰陽離子的至少一部分持續(xù)存在于聚合物電解質(zhì)中，因?yàn)樗鼈兣c來自聚合物電解質(zhì)的陰離子基團(tuán)的H+離子交換，并且變得與那些陰離子基團(tuán)相關(guān)聯(lián)。此外，據(jù)信多價(jià)鈰陽離子可在聚合物電解質(zhì)的陰離子基團(tuán)之間形成交聯(lián)，這進(jìn)一步增加了聚合物的穩(wěn)定性。然而，在一些實(shí)施例中，鈰鹽可以固體或沉淀形式存在。在另一個(gè)實(shí)施例中，鈰陽離子可以兩種或更多種形式的組合存在，包括溶劑化陽離子、與PEM的結(jié)合陰離子基團(tuán)相關(guān)聯(lián)的陽離子、以及鈰鹽沉淀中的結(jié)合陽離子。添加的鹽量通常為以下量:其提供以聚合物電解質(zhì)中存在的酸官能團(tuán)的摩爾量計(jì)在0.0Ol與0.5之間的鈰離子電荷當(dāng)量，更典型地在0.005與0.2之間，更典型地在0.01與0.1之間，并且更典型地在0.02與0.05之間。
[0081]一般來講，主要包含SO2F端基而不是S03_端基的共聚物更容易例如通過擠出或熱擠壓而熔融加工成各種形狀，例如薄膜或膜?？蓪⑦@些制品進(jìn)一步水解以產(chǎn)生離子交換膜。對(duì)于具有增加的SO3-端基含量的共聚物，溶液加工，例如澆注薄膜或膜可能更適合。
[0082]如果聚合物包含SO2F端基，則可通過任何合適的工藝將這些端基轉(zhuǎn)化成磺酸形式?；酋｛u基團(tuán)可通過水解轉(zhuǎn)化。在一種典型的工藝中，將聚合物浸入強(qiáng)堿的水溶液中并隨后酸化。在一個(gè)典型的實(shí)施例中，在80°C下將聚合物膜浸入15% KOH的水中I小時(shí)，然后在80°C下在20%硝酸中洗滌兩次，然后在去離子水中煮沸兩次。磺酰酐基團(tuán)可通過水解轉(zhuǎn)化，并且除去剩余的r-so3h。
[0083]在一個(gè)實(shí)施例中，將本公開的聚合物制成薄膜?？墒褂眯纬杀∧さ娜魏魏线m的方法。可由分散體/溶液澆注聚合物。可使用任何合適的澆注方法，包括棒涂、噴涂、縫涂、刷涂等。澆注后，可將組合物退火以形成更穩(wěn)健的膜。
[0084]在另一個(gè)實(shí)施例中，所述膜可在熔融工藝(諸如擠出)中由純聚合物形成。
[0085]在另一個(gè)實(shí)施例中，可將可熔融加工形式的干燥聚合物材料加熱并壓縮以形成塊，然后使用叫做刮削的工藝用鋒利的刀片刮削以形成薄膜的連續(xù)條；將此類刮削技術(shù)用于PTFE加工中。
`[0086]可使用此類方法加工本發(fā)明的聚合物，如可使用澆注以產(chǎn)生具有不超過25μπι(微米)或甚至50μπι厚度的膜?？墒褂弥T如可使用擠出和/或刮削以產(chǎn)生具有至少20 μ m、40 μ m、60 μ m、80 μ m、100 μ m或甚至I毫米厚度的膜的方法加工本發(fā)明的聚合物。
[0087]在另一個(gè)實(shí)施例中，本公開的聚合物可被吸收到承載基質(zhì)的孔中?？墒褂萌魏魏线m的承載基質(zhì)。通常，所述承載基質(zhì)是非導(dǎo)電的。通常，所述承載基質(zhì)是由含氟聚合物組成的，更典型地，所述含氟聚合物是全氟化的。典型的基質(zhì)包括多孔聚四氟乙烯(PTFE)Jnl軸拉伸的PTFE幅材。可使用過壓、真空、芯吸、浸潰等以吸收聚合物。在交聯(lián)時(shí)，聚合物變成嵌入基質(zhì)中。
[0088]如本領(lǐng)域中所已知，退火用于將涂層轉(zhuǎn)變成穩(wěn)健的連續(xù)固相薄膜。在由澆注工藝形成薄膜期間，存在膠乳顆粒通過它們的組分聚合物鏈的相互擴(kuò)散而逐漸凝聚。第一步為短鏈和鏈端的相對(duì)快速擴(kuò)散，而第二且慢得多的長(zhǎng)鏈的相互滲透和纏結(jié)步驟導(dǎo)致最終膜的穩(wěn)健性大幅增加。加熱不用于固化(或引起聚合物的化學(xué)變化)，而是用于輔助聚合物的擴(kuò)散和纏結(jié)。
[0089]在一個(gè)實(shí)施例中，本公開的聚合物與第二聚合物共混以形成薄膜。在一個(gè)實(shí)施例中，第二聚合物可為連續(xù)相，而本公開的聚合物可為不連續(xù)相。示例性的第二聚合物包括:氟化和部分氟化的聚合物，諸如PTFE、聚偏二氟乙烯和包括六氟丙烯的共聚物；芳族主鏈聚合物諸如聚醚酮和聚醚砜；以及堿性聚合物諸如聚苯并咪唑。
[0090]本公開的聚合物可用于燃料電池中的膜中或用作電極。由根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物制造的PEM可用于制備用于制造用于燃料電池中的膜電極組件(MEA)。MEA為質(zhì)子交換膜燃料電池(諸如氫燃料電池)的中心元件。燃料電池為電化學(xué)電池，其通過燃料(諸如氫)和氧化劑(諸如氧)的催化組合來產(chǎn)生可用的電力。典型的MEA包含PEM(也稱為離子傳導(dǎo)性膜(ICM))，其用作固體電解質(zhì)。所述PEM的一個(gè)面與陽極電極層接觸，并且相對(duì)的面與陰極電極層接觸。每個(gè)電極層包含電化學(xué)催化劑，通常包含鉬金屬。氣體擴(kuò)散層(GDL)有利于氣體向陽極和陰極電極材料傳送和從陽極和陰極電極材料傳送并傳導(dǎo)電流。所述GDL也可稱為流體傳送層(FTL)或擴(kuò)散片/集電器(DCC)。陽極和陰極電極層可以催化劑墨的形式施涂到⑶L，并且所得涂覆的⑶L與PEM夾置，以形成五層MEA。作為另外一種選擇，可將陽極和陰極電極層以催化劑墨的形式施涂到PEM的相對(duì)側(cè)，并且所得催化劑涂覆的膜(CCM)與兩個(gè)⑶L夾置，以形成五層MEA。五層MEA的五個(gè)層依次為:陽極⑶L、陽極電極層、PEM、陰極電極層和陰極GDL。在典型的PEM燃料電池中，在陽極處經(jīng)由氫的氧化產(chǎn)生質(zhì)子，并且橫跨PEM傳送到陰極以與氧反應(yīng)，從而在連接電極的外部電路中引起電流流動(dòng)。所述PEM在反應(yīng)氣體之間形成耐用的、無孔的、非導(dǎo)電性機(jī)械屏障，但它也易于傳遞H+離子。
[0091]本公開的項(xiàng)包括:
[0092]項(xiàng)1.一種組合物，包含:聚合物，所述聚合物衍生自
[0093](a)氟化烯烴單體；
[0094](b)下式的高度氟化的含硫單體:
[0095]CX1X2=CX3 [ (`CX4X5).-O-R1-SO2Y]
[0096]其中X\X2、X3、X4和X5獨(dú)立地選自H、C1、或F 為O或I J1為氟化的二價(jià)含碳基團(tuán)，其任選地包含氧原子；并且Y選自F、Cl、Br、1、或0M，其中M為陽離子；以及
[0097](c)包含至少兩個(gè)官能團(tuán)的多官能單體，其中所述官能團(tuán)選自:(i)氟乙烯基醚基團(tuán)，(?)氟烯丙基醚基團(tuán)，(iii)氟化烯屬基團(tuán)，以及(iv)它們的組合。
[0098]項(xiàng)2.項(xiàng)I的組合物，其中所述高度氟化的含硫單體為部分或完全氟化的。
[0099]項(xiàng)3.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其中所述高度氟化的含硫單體為:
[0100]CF2=CF- (CF2) m-0- [CF (CF3) CF2-O] n- [ (CF2) r_0] p- (CF2) z_S02Y
[0101]其中m 為 0 或 I ;11為0-5;1.為 1-9 ;p 為 0-5，z 為 1-10，并且 Y 選自 F、Cl、Br、I或0M。
[0102]項(xiàng)4.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其中所述高度氟化的含硫單體選自:CF2=CF-O- (CF2) z-S02F ；CF2=CFCF2-O- (CF2) z-S02F ； CF2=CF-O-CF2CF (CF3) -O- (CF2) ,-SO2F ；和CF2=CFCF2-0-CF(CF3)CF2-O-(CF2)z-SO2F,以及它們的水解型式，其中 z 為 1-10。
[0103]項(xiàng)5.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其中所述多官能單體為全氟二乙烯基烷基醚。
[0104]項(xiàng)6.項(xiàng)5的組合物，其中所述全氟二乙烯基烷基醚選自:CF2 = CF-O-(CF2)b-0-CF=CF2 ； CF2=CFCF2-O- (CF2) b-0_CF2CF=CF2 ； CF2=CF-CF2-O- (CF2) b-0_CF=CF2 ；和CF2=CF-(CF2)n1-O-R-O-(CF2)e-CF=CF2，其中 b 為 2-10，m 為 0-2，e 為 0-2，并且 R 為芳基或氟化芳基。
[0105]項(xiàng)7.項(xiàng)1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中所述多官能單體為全氟二烯丙基烷基醚。[0106]項(xiàng)8.項(xiàng)7的組合物，其中所述全氟二烯丙基烷基醚為:
[0107]CF2=CF- (CF2) z_0_ [CF (CF3) CF2-O] a (CF2) b_ [ (CF2) c_0] d- [CF (CF3) CF2-O] a- (CF2)eCF=CF2
[0108]其中z為0-5 ;a為0-5 ；b為0-5 ；c為0-5 ；d為0-5，并且e為0-5 ;并且其中a+b+c+d ^ I。
[0109]項(xiàng)9.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其中所述多官能單體為具有下式的氟化雙烯:R1R2C=CX6-(CF2)k-CX7=CR3R4,其中k為2-10 ；X6和X7各自獨(dú)立地選自H、F、C1、或非氟化或氟化甲基基團(tuán)；并且R1U和R4各自獨(dú)立地選自H、C1、*C1-C5烷基基團(tuán)。
[0110]項(xiàng)10.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其中所述聚合物衍生自對(duì)存在的總單體，5-40摩爾％的高度氟化的含硫單體。
[0111]項(xiàng)11.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其中所述聚合物衍生自對(duì)存在的總單體，
0.1-0.01重量％的多官能單體。
[0112]項(xiàng)12.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其中所述氟化烯烴單體選自以下中的至少一種:四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯。
[0113]項(xiàng)13.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物還包含添加劑。
[0114]項(xiàng)14.項(xiàng)13的組合 物，其中所述添加劑選自錳和鈰中的至少一種。
[0115]項(xiàng)15.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其中所述聚合物衍生自附加的單體。
[0116]項(xiàng)16.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其中所述聚合物在265°C / 5kg下具有0.01g /IOmin至50g/10min之間的熔融流動(dòng)指數(shù)。
[0117]項(xiàng)17.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物具有小于700的當(dāng)量重量。
[0118]項(xiàng)18.—種組合物，包含前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的聚合物和第二聚合物。
[0119]項(xiàng)19.項(xiàng)19的組合物，其中所述第二聚合物為連續(xù)相并且項(xiàng)I至17中任一項(xiàng)的聚合物為不連續(xù)相。
[0120]項(xiàng)20.—種制品，包含在承載結(jié)構(gòu)中被吸收的項(xiàng)I至17中任一項(xiàng)的聚合物。
[0121]項(xiàng)21.—種制品，包含項(xiàng)I至17中任一項(xiàng)的組合物，其中所述制品為膜或電極。
[0122]項(xiàng)22.—種膜電極組件，包含項(xiàng)21的膜。
[0123]項(xiàng)23.—種燃料電池，包含項(xiàng)22的膜電極組件。
[0124]項(xiàng)24.—種方法，包括:
[0125](I)提供混合物，所述混合物包含
[0126](a)氟化烯烴單體；
[0127](b)下式的高度氟化的含硫單體:
[0128]CX1X2=CX3 [ (CX4X5).-O-R1-SO2Y)
[0129]其中X\X2、X3、X4和X5各自獨(dú)立地選自H、Cl、或F 為O或I J1為非氟化或氟化亞烷基基團(tuán)；并且Y選自F、Cl、Br、1、或0H;以及
[0130](c)多官能單體，其中所述官能團(tuán)選自⑴氟乙烯基醚基團(tuán)，(ii)氟烯丙基醚基團(tuán)，(iii)氟化烯屬基團(tuán)，以及(iv)它們的組合；以及
[0131](II)使所述混合物聚合以形成聚合物。
[0132]項(xiàng)25.項(xiàng)24的方法，還包括將聚合物轉(zhuǎn)換成膜。
[0133]項(xiàng)26.項(xiàng)24-25中任一項(xiàng)的方法，其中所述轉(zhuǎn)換選自澆注工藝、擠出工藝和刮削工藝中的至少一種。
[0134]項(xiàng)27.項(xiàng)24-25中任一項(xiàng)的方法，還包括將聚合物形成為圓柱體，然后使所述聚合物與刀片接觸，從而除去聚合物層以形成薄膜的片材。
[0135]實(shí)M
[0136]以下實(shí)例進(jìn)一步說明了本公開的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施例，但是這些實(shí)例中所引用的具體材料及其量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為不當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明。除非另外指明，在這些實(shí)例中，所有的百分比、比例和比率均按重量計(jì)。
[0137]除非另外指明或顯而易見，所有材料均可例如從德國斯德海姆的西格瑪-奧德里奇化學(xué)公司(Sigma-Aldrich Chemie GmbH ;Steinheim, Germany)、或德國達(dá)姆施塔特的默克集團(tuán)(Merck KGaA, Darmstadt, Germany)商購獲得,或?yàn)楸绢I(lǐng)域中技術(shù)人員所已知。
[0138]以下實(shí)例中使用這些縮寫:g=克，kg=千克,min=分鐘,mol=摩爾；cm=厘米,mm=毫米，ml=毫升，L=升，psi=每平方英寸的壓力，MPa=兆帕，并且Wt=重量。
[0139]材料
[0140]CF3-O-(CF2) 3-0-CFH-CF2-C00NH4,乳化劑，如美國專利 7，671，112 (Hintzer 等人)中所述作為化合物11來制備。
[0141]CF2=CF-O-(CF2)4-SO2F,全氟_5_氧雜-庚_6_烯磺酸氟化物(MV4S)，如美國專利6，624，328 (Guerra)中所述來制備，其公開內(nèi)容以引用的方式并入本文。
[0142]在高剪切條件下(24，000rpm，使用以商品名稱“ ULTRA-TURRAX MODELT25DISPERSER”購自德國詩道芬的 IKA-Werke GmbH&C0.KG 公司(IKA-Werke GmbH&C0.KG,Staufen，Germany)的混合器)，在添加 4gCF3_0_ (CF2) 3-0_CFH-CF2-COONH4 的情況下，在 396g水中將600g MV4S預(yù)乳化10分鐘。分散體的粒度為大約1500納米。
[0143]CF2=CF-O- (CF2) 3_0_CF=CF2，全氟 _3，7_ 二氧雜-1，8-壬二烯(M-302-2V)，得自俄羅斯圣彼得堡的 Anles 公司(Anles, St.Petersburg, Russia)。
[0144]在高剪切條件下(24，000rpm，使用以商品名稱“ ULTRA-TURRAX MODELT25DISPERSER”購自德國詩道芬的 IKA-Werke GmbH&C0.KG 公司(IKA-Werke GmbH&C0.KG,Staufen，Germany)的混合器))，在添加 0.4gCF3_0_(CF2)3-0_CFH-CF2-C00NH4 的情況下，在
39.6g水中將60gM-302-2V預(yù)乳化10分鐘。分散體的粒度為大約1500納米。
[0145]方法
[0146]當(dāng)暈重暈
[0147]使用0F固態(tài)核磁共振光譜儀(配備有3.2mm MAS探針，以商品名稱“ IN0VA400WB”購自加利福尼亞州帕洛阿爾托的瓦里安公司(Varian, Inc., Palo Alto, CA))由不同化學(xué)位移下的峰面積比率來測(cè)定聚合物樣品的當(dāng)量重量(EW)。
[0148]熔融流動(dòng)指數(shù)
[0149]根據(jù)IS012086(1985年12月)，在265°C和5kg負(fù)荷下使用2.1mm直徑和8mm長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)化擠出模頭測(cè)量熔融流動(dòng)指數(shù)(MFI)。 [0150]質(zhì)子電導(dǎo)率
[0151]用具有四探針測(cè)試夾的電化學(xué)阻抗光譜儀測(cè)量質(zhì)子電導(dǎo)率。將比較實(shí)例B和實(shí)例2的樣品各自安裝到測(cè)試夾持器中(BekkTech，BT-112傳導(dǎo)單元，得自北卡羅來納州南派恩斯的 Schribner Associates 有限公司(Schribner Associates, Inc., Southernpines, NC))，并且然后連接至燃料電池測(cè)試臺(tái)以供應(yīng)熱和潮濕的空氣。由電化學(xué)測(cè)試臺(tái)(Solartronl280C,得自英國的輸入強(qiáng)力分析公司(Solartron Analytical, UK)施加AC信號(hào)(振幅100毫安，0.1赫茲〈在0.1赫茲至20千赫茲之間的頻率)并且通過所得的電壓降測(cè)量電阻。通過在恒定露點(diǎn)下增加電池溫度，實(shí)現(xiàn)不同的相對(duì)濕度。將以mS / cm(毫西門子/厘米)計(jì)的測(cè)量的質(zhì)子電導(dǎo)率作為相對(duì)濕度的函數(shù)作圖。
[0152]機(jī)械性能
[0153]通過動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(Dynamic-Mechanical-AnalysisDMA) (Triton DMA-200,得自英國的海衛(wèi)科技股份有限公司(Triton Technologies, Ltd.，UK))，將膜的E模量作為相對(duì)濕度的函數(shù)測(cè)量。對(duì)樣品施加具有限定位移幅度(限定為從初始樣品長(zhǎng)度的百分比，1.25% )和頻率(I赫茲)的振蕩正弦波力。通過在80C下測(cè)量應(yīng)變和相移的幅度并作為相對(duì)濕度的函數(shù)，計(jì)算儲(chǔ)能模量E’。
[0154]Mt
[0155]將來自比較實(shí)例B和實(shí)例2的樣品形成為具有矩形形狀的片材(例如薄膜)。使用數(shù)字游標(biāo)卡尺測(cè)量每個(gè)片材的主平面尺寸(X和y方向)和厚度。然后將每個(gè)聚合物樣品在80°C下在去離子水中浸泡4小時(shí)。除去浸泡的樣品并使用數(shù)字游標(biāo)卡尺重新測(cè)量相同的主平面方向(X和y)連同厚度。溶脹被報(bào)告為X和y方向上的尺寸和厚度的變化。
[0156]實(shí)例I:
[0157]在無氧條件下，向4L釜中裝入1900mL去離子水。添加12gCF3-O-(CF2)3-0-CFH-CF2-C00NH4、Ig 二水合草酸和5g —水合草酸銨。加熱至50°C后，添加100g四氟乙烯(TFE)、61g全氟-5-氧雜-庚-6-烯磺酸氟化物(CF2=CF-O-(CF2)4-SO2F,MV4S)作為預(yù)制乳液(如美國專利公布2006-0014887中所述)和0.5g全氟_3，7_ 二氧雜-1，8-壬二烯(CF2=CF-O- (CF2) 3-0-CF=CF2，M-302-2V)作為預(yù)制乳液。通過添加溶解于400mL去離子水中的0.8g高錳酸鉀(`KMnO4)來引發(fā)反應(yīng)。在6MPa壓力和50°C下，經(jīng)過230min的時(shí)間給料500g TFE、660g MV4S (作為預(yù)制乳液)和6g M_302_2V(作為預(yù)制乳液)。所得膠乳具有25%的固體含量，并且經(jīng)由冷凝結(jié)而凝聚。在115°C下干燥經(jīng)洗滌的聚合物。
[0158]所得聚合物的組成為0.3 摩爾 ％ CF2=CF-O-(CF2)3-0-CF=CF2、20.8 摩爾 ％ MV4S、78.9 摩爾 ％ TFE, 764 的當(dāng)量重量，MFI (265°C / 5kg) =0.lg/10min。
[0159]實(shí)例2
[0160]在200〈和30MPa的壓力下燒結(jié)來自實(shí)例I的凝結(jié)聚合物。4小時(shí)后，形成透明的圓柱體。以每分鐘20轉(zhuǎn)，通過旋床刮削圓柱體。獲得具有約60微米的薄膜。然后使用類似于美國專利5，310，765 (Banerhee等人)中所述的程序，通過暴露于KOH的水溶液和1-甲氧基2-丙醇，使所述薄膜化學(xué)轉(zhuǎn)化成酸形式。
[0161]比較實(shí)例A
[0162]除了給料800g MV4S并且不使用M-302-2V之外，使用如實(shí)例I中所述的相同程序。
[0163]所得聚合物的組成為25.1摩爾％MV4S、74.9摩爾％TFE，具有679的當(dāng)量重量，并且 MFI(265°C/ 5kg)=360g/10min。
[0164]比較實(shí)例B
[0165]通過將其溶于正丙醇和水的共沸混合物中(以約70: 30的重量比)制備包含20重量％比較實(shí)例A的固體聚合物的澆注溶液。使用聚乙烯移液管將澆注溶液的一部分置于聚酰亞胺薄膜(以商品名稱“KAPTON”得自美國特拉華州威爾明頓市的E.1.杜邦公司(E.1.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)內(nèi)襯上。以恒速將具有燒注溶液的內(nèi)襯薄膜推過薄膜澆鑄刀(PA-2327型，得自德國馬里蘭州哥倫比亞市的畢克-加特納公司(Byk-Gardner, Columbia,MD),以由燒注溶液形成涂層。將所述涂層在80O下干燥30分鐘，并且然后在具有循環(huán)空氣的烘箱中在180°C下退火10分鐘，以形成膜片。在測(cè)試之前，用一對(duì)鑷子從“KAPTON”內(nèi)襯中除去所述膜片。除非另外指明，使用的成品膜片的標(biāo)準(zhǔn)厚度為30 μ m。
[0166]對(duì)實(shí)例2(Ex2)和比較實(shí)例B (CE B)測(cè)試作為相對(duì)濕度函數(shù)的電導(dǎo)率。圖1中示出了電導(dǎo)率對(duì)相對(duì)濕度。
[0167]對(duì)實(shí)例2和比較實(shí)例B測(cè)試在80°C下以MPa計(jì)的模量E’對(duì)相對(duì)濕度％。結(jié)果在圖2中示出。
[0168]測(cè)試實(shí)例2和比較實(shí)例B(在20μπι和30μπι厚度下制成)的溶脹。結(jié)果在下表
中示出。
_
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，包含:聚合物，所述聚合物衍生自 (a)氟化烯烴單體； (b)下式的高度氟化的含硫單體:
CX1X2=CX3 [ (CX4X5) W-O-R1-SO2Y] 其中每個(gè)Χ\Χ2、Χ3、Χ4和X5獨(dú)立地選自H、C1、或F 為O或I 為氟化的二價(jià)含碳基團(tuán)，其任選地包含氧原子；并且Y選自F、Cl、Br、1、或0M，其中M為陽離子；以及 (c)包含至少兩個(gè)官能團(tuán)的多官能單體，其中所述官能團(tuán)選自:(i)氟乙烯基醚基團(tuán)，(?)氟烯丙基醚基團(tuán)，(iii)氟化烯屬基團(tuán)，以及(iv)它們的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述高度氟化的含硫單體選自:CF2=CF-O-(CF2)z-SO2F ；CF2 = CFCF2-O-(CF2)z-SO2F ;CF2=CF-O-CF2CF (CF3)-O-(CF2) z_S02F ;和CF2=CFCF2-O-CF(CF3)CF2-O-(CF2)z-SO2F,以及它們的水解型式，其中 z 為 1-10。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述多官能單體為全氟二乙烯基烷基醚，其任選地選自:CF2=CF-O-(CF2)b-O-CF=CF2 ;CF2=CFCF2-O-(CF2)b-O-CF2CF=CF2 ；CF2=CF-CF2-O- (CF2)b-0-CF=CF2 ;和 CF2=CF- (CF2)m-0-R-0- (CF2) e_CF=CF2，其中 b 為 2-10，m 為0-2，e為0-2，并且R為芳基或氟化芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述多官能單體為全氟二烯丙基烷基醚，其任選地選自
CF2=CF- (CF2) z-0- [CF (CF3) CF2-O] a (CF2) b- [ (CF2) c_0] d- [CF (CF3) CF2-O] a- (CF2) ,CF=CF2 其中z為0-5 ;a為0-5 ；b為0-5 ；c為0_5 ；d為0_5，并且e為0_5;并且其中a+b+c+d ^ I ο
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述多官能單體為氟化雙烯，所述氟化雙烯選自=R1R2C=CX6- (CF2) k-CX7=CR3R4，其中k為2-10 ；X6和X7各自獨(dú)立地選自H、F、C1、或非氟化或氟化甲基基團(tuán)；并且R1、R2> R3和R4各自獨(dú)立地選自H、Cl、或C1-C5烷基基團(tuán)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物具有小于700的當(dāng)量重量。
7.一種制品，包含權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的組合物，其中所述制品為膜或電極。
8.一種膜電極組件，包含權(quán)利要求7的膜。
9.一種燃料電池，包含權(quán)利要求8的膜電極組件。
10.一種方法，包括: (I)提供混合物，所述混合物包含 (a)氟化烯烴單體； (b)下式的高度氟化的含硫單體:
CX1X2=CX3 [ (CX4X5) W-O-R1-SO2Y) 其中X\X2、X3、X4和X5各自獨(dú)立地選自H、C1、或F 為O或1 ;R1為非氟化或氟化亞烷基基團(tuán)；并且Y選自F、Cl、Br、1、或0H;以及 (c)多官能單體，其中所述官能團(tuán)選自(i)氟乙烯基醚基團(tuán)，(ii)氟烯丙基醚基團(tuán)，(iii)氟化烯屬基團(tuán)，以及(iv)它們的組合；以及 (II)使所述混合物聚合以形成聚合物。
【文檔編號(hào)】H01M4/94GK103732680SQ201280038217
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月4日
【發(fā)明者】凱·赫爾穆特·洛哈斯, 史蒂文·J·哈姆羅克, 克勞斯·亨特澤 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司