專利名稱：低介電聚合物和使用該聚合物的膜、基底和電子零件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低介電聚合物和使用該聚合物的膜、基底和電子零件。更具體地說，本發(fā)明涉及具有在高頻波段的各種電性能當(dāng)中的低介電常數(shù)和低介電損耗因子，直至高溫范圍的改進(jìn)的耐熱性，對(duì)金屬箔的緊密接觸或牢固粘合性以及薄膜形成能力的低介電聚合物。本發(fā)明還涉及由該低介電聚合物本身形成的薄膜，用低介電聚合物浸漬的玻璃纖維所形成的薄膜，和包括該膜的層壓部分的基底。
由于目前所需通訊信息的快速增長(zhǎng)，因而強(qiáng)烈要求使通訊設(shè)備小型化、重量減輕和速度提高。從而需要低介電的電絕緣材料。對(duì)于以便攜式手提電話和蜂窩式電話系統(tǒng)為特征的便攜移動(dòng)式通訊和衛(wèi)星通訊，使用兆赫至千兆赫級(jí)的高頻帶。對(duì)用作通訊器材的通訊設(shè)備的快速發(fā)展的響應(yīng)，人們嘗試著將外殼、基底和電子設(shè)備作小尺寸、高密度安裝。為了實(shí)現(xiàn)適合在兆赫至千兆赫級(jí)的高頻帶中操作的通訊設(shè)備的尺寸和重量的減少，有必要開發(fā)同時(shí)具有令人滿意的高頻傳輸特性和低介電特性的電絕緣材料。尤其是，在傳輸過程中在設(shè)備電路中會(huì)發(fā)生稱為介電損耗的能量損失。這一能量損失是在設(shè)備電路內(nèi)作為熱能很遺憾地?fù)p耗。發(fā)生在低頻區(qū)的能量損失歸因于由電介質(zhì)極化所產(chǎn)生的雙極電場(chǎng)的變化引起的振動(dòng)，而發(fā)生在高頻區(qū)的能量損失歸因于離子極化和電子極化。交變電場(chǎng)的每一周期在介電材料中消耗的能量與貯存在其中的能量的比率已知為介電損耗因子，它一般由tanδ表示。材料的介電損耗與相對(duì)介電常數(shù)ε乘以介電損耗因子tanδ的值成正比例。所以，在高頻區(qū)，tanδ隨著頻率的提高而提高。通過電子設(shè)備的高密度安裝提高每單位面積的放熱量。為了減少介電損耗，必須使用具有減少的tanδ的絕緣材料。如果使用具有低介電損耗的低介電聚合物材料，那么抑制了因介電損耗和電阻所產(chǎn)生的放熱，使得信號(hào)故障減少。為此，在高頻通訊領(lǐng)域中強(qiáng)烈需求具有低傳輸損耗或能量損耗的材料。建議使用的具有如此電特性，包括電絕緣性和低介電常數(shù)的材料包括熱塑性樹脂，如聚烯烴類，氯化聚氯乙烯樹脂，和氟樹脂；和熱固性樹脂類，如不飽和聚酯樹脂，聚酰亞胺樹脂，環(huán)氧樹脂，乙烯基三嗪樹脂(BT樹脂)，可交聯(lián)的聚苯氧和可固化的聚苯醚。
然而，這些材料在電子零件或設(shè)備中用作低介電常數(shù)材料時(shí)存在幾個(gè)問題。公開在日本專利公開(JP-B)No.31272/1977中的聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯在絕緣電阻上得到改進(jìn)，因?yàn)樗鼈兙哂泄矁r(jià)鍵如碳-碳鍵和沒有松散的極性基團(tuán)，但它們?cè)谀蜔嵝陨媳憩F(xiàn)差。因而加劇了在高溫操作中的電特性(如介電損耗和介電常數(shù))。因而聚烯烴類不適合在微電容器中作為絕緣膜或?qū)印Ａ硗?，通過如下使用聚乙烯和聚丙烯從其一次形成膜，由該膜覆蓋導(dǎo)電材料和用粘合劑將膜粘附于該材料。這一方法面臨著與成膜和覆蓋有關(guān)的問題工作步驟是復(fù)雜的和很難降低膜的厚度。
氯乙烯樹脂具有高的絕緣電阻，耐化學(xué)性和阻燃性，但卻與聚烯烴一樣具有差的耐熱性和較大的介電損耗。
氯化聚氯乙烯樹脂具有改進(jìn)的絕緣性，耐化學(xué)性和阻燃性，但與聚烯烴一樣具有差的耐熱性和較大的介電損耗。在分子鏈中含氟原子的聚合物如聚偏氟乙烯樹脂，聚三氟乙烯樹脂，和全氟乙烯樹脂在電性能(包括低介電常數(shù)和低介電損耗)、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性上得到了改進(jìn)，但存在幾個(gè)問題。這些氟化聚合物缺乏加工性和成膜性，它們基本上不溶于常用的有機(jī)溶劑和因而很難通過溶劑流延形成薄膜。它們還很難象熱塑性那樣在升高的溫度下加工形成結(jié)構(gòu)件或膜。使用這些聚合物的制造設(shè)備的方法增加成本。應(yīng)用范圍因低透明性而十分有限。即使當(dāng)氟化聚合物能夠溶于特定的溶劑形成聚合物溶液和該溶液被涂敷在支持體上作表面處理，在蒸發(fā)溶劑之后留下的聚合物涂層將會(huì)容易地從支持體上剝離下來，這是因?yàn)榫酆衔锏脑鰪?qiáng)的拒水性和疏水性。使用這些聚合物制造設(shè)備相當(dāng)困難。這些聚合物只能在有限的范圍使用。以上提到的常用低介電聚合物在耐熱性上是不足的，因?yàn)榘凑認(rèn)ISC-4003中的規(guī)定，它們的耐熱性被分類成B類。
具有較好的耐熱性的樹脂包括熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂，聚苯醚(PPE)樹脂，不飽和聚酯樹脂，和酚樹脂。正如在JP-A 192392/1994中所公開的，環(huán)氧樹脂在耐熱溫度下滿足絕緣電阻和絕緣擊穿強(qiáng)度。然而，環(huán)氧樹脂具有至少3的較高介電常數(shù)和在這方面不令人滿意。環(huán)氧樹脂的另一缺點(diǎn)是缺乏薄膜形成能力。已知的是，通過將聚苯撐氧(PPO)樹脂與多官能度氰酸酯樹脂和另一種樹脂共混并添加自由基引發(fā)劑未進(jìn)行初級(jí)反應(yīng)，獲得了可固化的改性PPO樹脂組合物。這一組合物的介電常數(shù)還沒有降低至可接受的水平。
作為較低耐熱性環(huán)氧樹脂的替代物，可使用可溶可熔酚醛樹脂和乙烯基三嗪樹脂的混合物。從這一混合物形成的膜具有非常低的動(dòng)態(tài)特性。
為了克服例如熱加工性，在普通有機(jī)溶劑中的溶解性，和對(duì)金屬導(dǎo)電體(或?qū)?如銅和對(duì)玻璃纖維如纖維狀玻璃的紡織或非紡織織物的牢固粘合性的上述問題，有人推薦了支化環(huán)狀無定形氟化聚合物，全氟乙烯單體與另一種單體的共聚物以及類似聚合物。這些聚合物滿足了包括介電常數(shù)和介電損耗的電性能，但因聚合物骨架中的亞甲基鏈的影響使得耐熱性低和在有機(jī)溶劑中的溶解性不夠。迄今還無法獲得對(duì)設(shè)備基底有良好的粘合性的氟樹脂。
具有改進(jìn)的介電性能和絕緣電阻性能的低介電常數(shù)材料還需要具有足夠的耐熱性來承受至少260℃×120秒的熱處理，因?yàn)楹附硬襟E總是包括在設(shè)備制造工藝中。它們還必須改進(jìn)以耐酸性和耐堿性為特征的耐化學(xué)性，耐濕性和機(jī)械性能。只有有限的幾種聚合物能夠滿足這些要求。這些是聚酰亞胺，聚醚砜，聚苯硫醚，聚砜，熱固性聚苯醚(PPE)，和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。這些聚合物具有成膜性和對(duì)基底的粘合性，但處理起來多少有些困難。例如，通過將聚合物溶于有機(jī)溶劑形成稀溶液，旋轉(zhuǎn)涂敷該溶液，和蒸發(fā)溶劑留下絕緣膜而最終制得絕緣性設(shè)備膜。由于那些為聚酰亞胺和聚砜的良溶劑的溶劑如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮是極性高沸點(diǎn)溶劑和具有低的蒸發(fā)速率，這些溶劑會(huì)保留在絕緣膜中。在形成這些薄膜時(shí)，很難控制表面光滑度和均勻性。聚苯醚樹脂和環(huán)氧改性聚苯醚樹脂在加工性和粘合性上是差的并缺乏可靠性。由于這些聚合物的溶液具有較高的粘度，它需要技巧性的的控制手段來形成均勻和光滑的膜。
本發(fā)明的主要目的是提供低介電聚合物，該聚合物在與金屬導(dǎo)電層和玻璃纖維的緊密接觸或牢固粘合方面有改進(jìn)，能夠形成薄膜，和具有低介電常數(shù)和低介電損耗因子以及改進(jìn)的耐熱性、粘合性和加工性。
本發(fā)明的另一目的是提供由低介電聚合物本身形成的或由低介電聚合物浸漬過的玻璃纖維形成的膜，該膜是低介電的和完全絕緣的并具有改進(jìn)的耐熱性、粘合性和加工性。
本發(fā)明的又一目的是提供一種通過將薄膜層壓獲得的和具有低介電和絕緣性能以及改進(jìn)的耐熱性、耐候性和加工性的基底。
本發(fā)明的再一目的是提供使用該低介電聚合物制備的并適合在高頻區(qū)中操作的電子零件。
根據(jù)本發(fā)明，提供由至少包括富馬酸二酯單體的單體組合物進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得的低介電聚合物。低介電聚合物通常使用于至少500Mhz的高頻帶。
優(yōu)選的是富馬酸二酯具有以下式(I)
其中R1是烷基或環(huán)烷基和R2是烷基，環(huán)烷基或芳基，R1和R2可以相同或不同。
也優(yōu)選的是，單體組合物進(jìn)一步含有以下式(II)的乙烯基單體
其中X是氫原子或甲基和Y是氟原子、氯原子、烷基、鏈烯基、芳基、醚基、?；蝓セ?br> 另一方面，本發(fā)明提供包括上述低介電聚合物的薄膜。該膜的厚度是至少1μm。包括該膜的層壓部分的基底也進(jìn)行了說明。
在其它方面，本發(fā)明提供一種包括用上述低介電聚合物浸漬過的玻璃纖維的膜。該膜的厚度是至少30μm。包括該膜的層壓部分的基底也進(jìn)行說明。
由聚合物本身或由聚合物浸漬玻璃纖維形成的膜一般在至少500MHz的高頻帶中使用。該基底也可用于至少500MHz的高頻帶。
在再一方面，本發(fā)明提供包括以上定義的低介電聚合物的、用于至少500Mhz的高頻帶的電子零件。
附圖簡(jiǎn)述參考下面的敘述和附圖將使本發(fā)明的這些和其它特征變得清楚，其中

圖1是作為本發(fā)明的電子零件的一個(gè)實(shí)例的插接式天線的截面示意圖。
圖2是作為本發(fā)明的電子零件的另一個(gè)實(shí)例的三片式諧振器的透視圖。
圖3是作為本發(fā)明的電子零件的再一個(gè)實(shí)例的TE01δ型介電諧振器的透視圖。
根據(jù)本發(fā)明，低介電聚合物是通過包括富馬酸二酯單體的單體組合物的聚合反應(yīng)獲得的。換句話說，本發(fā)明提供一種具有從富馬酸二酯衍生而來的重復(fù)單元的富馬酸酯聚合物。
這里使用的富馬酸二酯單體不是很嚴(yán)格的，只要它能夠形成具有低介電性能和耐熱性的聚合物。富馬酸二酯單體優(yōu)選具有以下式(I)
其中R1是烷基或環(huán)烷基和R2是烷基，環(huán)烷基或芳基，R1和R2可以相同或不同。
更特別地，由R1和R2中每一個(gè)表示的烷基優(yōu)選具有總共2-12個(gè)碳原子，并可以是線性的或支化的和具有取代基。對(duì)于取代的烷基，舉例性質(zhì)的取代基包括鹵素原子如F和Cl，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，和芳基如苯基。由R1和R2表示的烷基的例子包括乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，異戊基，新戊基，叔戊基，正己基，4-甲基-2-戊基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，和十二烷基；三氟乙基，六氟異丙基，全氟異丙基，全氟丁基乙基，全氟辛基乙基，和2-氯乙基；1-丁氧基-2-丙基和甲氧基乙基；和芐基。
由R1和R2中每一個(gè)表示的環(huán)烷基優(yōu)選具有總共3-14個(gè)碳原子，和具有單環(huán)或橋接環(huán)和具有取代基。對(duì)于取代的環(huán)烷基，舉例性質(zhì)的取代基是與對(duì)于取代烷基所舉例的相同的取代基，同時(shí)烷基(例如具有1-14個(gè)碳原子的線性或支化烷基，典型地為甲基)也是有用的取代基。由R1和R2表示的環(huán)烷基的例子包括環(huán)戊基，環(huán)己基，金剛烷基和二甲基金剛烷基。
由R2表示的芳基優(yōu)選具有總共6-18個(gè)碳原子。單環(huán)芳基是優(yōu)選的，雖然多環(huán)芳基(具有稠合環(huán)和單獨(dú)的環(huán))也是可接受的。芳基可以有取代基，它與對(duì)于烷基和環(huán)烷基所舉例的相同。苯基是由R2表示的芳基的典型代表。
優(yōu)選地，R1和R2中每一個(gè)是烷基或環(huán)烷基。優(yōu)選的烷基是支化烷基，如異丙基，仲丁基和叔丁基。環(huán)己基是優(yōu)選的環(huán)烷基。
通式(I)的富馬酸二酯單體的優(yōu)選實(shí)例包括富馬酸二烷基酯類，如富馬酸二乙基酯，富馬酸二正丙基酯，富馬酸二正己基酯，富馬酸異丙基正己基酯，富馬酸二異丙基酯，富馬酸二正丁基酯，富馬酸二仲丁基酯，富馬酸二叔丁基酯，富馬酸二仲戊基酯，富馬酸正丁基異丙基酯，富馬酸異丙基仲丁基酯，富馬酸叔丁基4-甲基-2-戊基酯，富馬酸異丙基叔丁基酯，富馬酸異丙基仲戊基酯，富馬酸二4-甲基-2-戊基酯，富馬酸二異戊基酯，富馬酸二4-甲基-2-己基酯，和富馬酸叔丁基異戊基酯；富馬酸二環(huán)烷基酯類，如富馬酸二環(huán)戊基酯，富馬酸二環(huán)己基酯，富馬酸二環(huán)庚基酯，富馬酸環(huán)戊基環(huán)己基酯，富馬酸雙(二甲基金剛烷基)酯，和富馬酸雙(金剛烷基)酯；富馬酸烷基環(huán)烷基酯類，如富馬酸異丙基環(huán)己基酯，富馬酸異丙基二甲基金剛烷基酯，富馬酸異丙基金剛烷基酯，和富馬酸叔丁基環(huán)己基酯；富馬酸烷基芳基酯類，如富馬酸異丙基苯基酯；富馬酸烷基芳烷基酯類，如富馬酸叔丁基芐基酯和富馬酸異丙基芐基酯；富馬酸二(氟化烷基)酯類，如富馬酸二(三氟乙基)酯，富馬酸二(六氟異丙基)酯，富馬酸二(全氟異丙基)酯，和富馬酸雙(全氟丁基乙基)酯；富馬酸烷基氟化烷基酯類，如富馬酸異丙基全氟辛基乙基酯和富馬酸異丙基六氟異丙基酯。
其它富馬酸取代烷基烷基酯類，如富馬酸1-丁氧基-2-丙基叔丁基酯，富馬酸甲氧基乙基異丙基酯，和富馬酸2-氯乙基異丙基酯。
其中尤其優(yōu)選是富馬酸二異丙基酯，富馬酸二環(huán)己基酯，富馬酸二仲丁基酯，富馬酸二叔丁基酯，富馬酸異丙基叔丁基酯，富馬酸正丁基異丙基酯，和富馬酸正己基異丙基酯。
這些二酯能夠通過結(jié)合普通的酯化和異構(gòu)化技術(shù)來合成。
在制備本發(fā)明的富馬酸酯聚合物時(shí)，富馬酸二酯或上述富馬酸酯可以單獨(dú)使用或以兩者或多種的混合物使用。所以，根據(jù)本發(fā)明的富馬酸酯聚合物可以是由單一的富馬酸二酯進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得的均聚物或由兩種或多種富馬酸二酯進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得的共聚物。共聚物可以是無規(guī)、交替或嵌段共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的富馬酸二酯是通過唯一使用富馬酸二酯作為上述單體獲得的，盡管除富馬酸二酯以外的其它單體也可以用于聚合反應(yīng)。即，富馬酸二酯與另一種單體或幾種單體的共聚物也是可接受的。其它單體典型地是乙烯基單體。這里作為共聚單體使用的乙烯基單體不是嚴(yán)格的，只要它能夠與富馬酸酯共聚合和賦予其可模塑性、成膜性和機(jī)械強(qiáng)度。優(yōu)選的是具有以下通式(II)的乙烯基單體
其中X是氫原子或甲基和Y是氟原子、氯原子、烷基、鏈烯基、芳基、醚基、酰基或酯基。
更特別地，由Y表示的烷基具有總共1-14個(gè)碳原子，和可以是線性或支化的。
由Y表示的鏈烯基優(yōu)選具有總共2-14個(gè)碳原子，并可以是線性的或支化的。對(duì)于取代的鏈烯基，舉例性質(zhì)的取代基是乙烯基，烯丙基，丙烯基和丁烯基。由Y表示的芳基優(yōu)選具有總共6-18個(gè)碳原子，并可以是單環(huán)或多環(huán)如稠合環(huán)。芳基可以具有取代基，例如鹵素原子如F和Cl和烷基如甲基。舉例性質(zhì)的芳基是苯基，α-萘基，β-萘基，鄰-，間-和對(duì)-甲苯基，鄰-，間-和對(duì)-氯苯基。
由Y表示的醚基是-OR3，其中R3是烷基或芳基。由R3表示烷基優(yōu)選具有總共1-8個(gè)碳原子，并可以是線性的或支化的和具有取代基如鹵素原子。由R3表示的芳基優(yōu)選具有總共6-18個(gè)碳原子并可以是單環(huán)(優(yōu)選的)或多環(huán)如稠合環(huán)。由Y表示的醚基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，異丁氧基，和苯氧基。
由Y表示的?；?COR4，其中R4是烷基或芳基。由R4表示的烷基具有總共1-18個(gè)碳原子并可以是線性的或支化的和具有取代基如鹵素原子。由R4表示的芳基優(yōu)選具有總共6-18個(gè)碳原子并可以是單環(huán)(優(yōu)選的)或多環(huán)如稠合環(huán)。由Y表示的?；睦影ㄒ阴；?，丙酰基，丁酰基，異丁?；捅郊柞；?。
由Y表示的酯基是-OCOR5或-COOR5，其中R5是烷基或芳基。由R5表示的烷基優(yōu)選具有總共1-20個(gè)碳原子，并可以是線性的或支化的和具有取代基如鹵素原子。由R5表示的芳基優(yōu)選具有總共6-18個(gè)碳原子并可以是單環(huán)(優(yōu)選的)或多環(huán)如稠合環(huán)。由Y表示的酯基的例子包括乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，異丁酰氧基，戊酰氧基，異戊酰氧基，-OCOC4H9(-仲)，-OCOC4H9(-叔)，-OCO(CH3)2CH2CH3，-OCO(CH3)2CH2CH2CH3，硬脂酰氧基，苯甲酰氧基，叔丁基苯甲酰氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丁氧基羰基，2-乙基己氧基羰基，和苯氧基羰基。
這里使用的可共聚組分是基于上述烯烴的乙烯基共聚單體。通式(II)的乙烯基單體的例子是眾所周知的可自由基聚合的單體，包括羧酸乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2，2-二甲基丁酸乙烯酯，2，2-二甲基戊酸乙烯酯，2-甲基-2-丁酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，和2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯；芳族乙烯基單體類，如對(duì)-叔丁基苯甲酸乙烯酯，N，N-二甲基胺基苯甲酸乙烯酯，和苯甲酸乙烯酯；
苯乙烯，鄰-，間-和對(duì)-氯甲基苯乙烯，和α-取代的苯乙烯衍生物類，如α-甲基苯乙烯，和取代的芳族環(huán)苯乙烯衍生物；烷基取代的芳族環(huán)苯乙烯類，如鄰-，間-和對(duì)-甲基苯乙烯；α-烯烴類，如氯乙烯和氟乙烯；鹵素取代的芳族環(huán)苯乙烯類，如鄰-，間-和對(duì)-鹵化苯乙烯，典型地為對(duì)-氯苯乙烯；乙烯基醚類，如乙基乙烯基醚，乙烯基丁基醚和異丁基乙烯基醚；萘衍生物類，如α-乙烯基萘基和β-乙烯基萘基；烷基乙烯基酮類，如甲基乙烯基酮和異丁基乙烯基酮；二烯烴類，丁二烯和異戊二烯；和(甲基)丙烯酸酯類，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸苯酯。
這類乙烯基單體可以容易地在乙酸汞或硫酸存在下或在另一種催化劑，例如金屬配合物如鉑和銠配合物存在下，通過在乙酸乙烯酯和相應(yīng)的有機(jī)酸之間進(jìn)行酯交換反應(yīng)來制備。
上述乙烯基單體可以單獨(dú)或以兩種或多種的混合物用作共聚單體。
具有從本發(fā)明范圍內(nèi)的乙烯基單體衍生而來的重復(fù)單元的富馬酸酯聚合物是共聚物，它可以是無規(guī)、交替或嵌段共聚物。
具有從本發(fā)明范圍內(nèi)的富馬酸二酯衍生而來的重復(fù)單元的聚合物是低介電的并在成膜性、膜粘附性和機(jī)械強(qiáng)度上獲得改進(jìn)。正如以上所提到的，該聚合物可以是單種富馬酸二酯的均聚物，不同富馬酸二酯的共聚物和富馬酸二酯與可共聚乙烯基單體的共聚物中的任何一種。
對(duì)富馬酸酯聚合物的分子量沒有特別的限制。在從富馬酸酯聚合物形成電絕緣膜和由幾個(gè)膜的型材疊加進(jìn)一步形成的電絕緣基底的一個(gè)應(yīng)用中，絕緣膜和基底必須具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以承受在電子零件制造過程中產(chǎn)生的較大的應(yīng)力。考慮到這些應(yīng)用，富馬酸酯聚合物應(yīng)該具有較高的分子量，具體地說，約10,000-1,500,000的數(shù)均分子量。較低分子量的聚合物在機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性上表現(xiàn)差。對(duì)于成膜，膜對(duì)支持體的粘合力和膜缺陷的消除，則需要較高的分子量。然而，具有極高分子量的聚合物將不能進(jìn)行有效的加工或處理，因?yàn)榫鶆蚬饣さ男纬蓪⒈灰种啤?br> 本發(fā)明的聚合物是通過僅僅含有富馬酸二酯(如以上所定義)作為單體的單體組合物或進(jìn)一步含有乙烯基單體(如上所定義)作為附加單體的單體組合物進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得的。優(yōu)選地，富馬酸二酯占全部單體(單體原料)的至少50wt％，更優(yōu)選至少60wt％，最優(yōu)選至少80wt％。較低含量的富馬酸二酯將導(dǎo)致電性能(介電常數(shù)和介電損耗因子)和耐熱性不夠。另一方面，乙烯基單體在全部單體原料中的比例優(yōu)選是0-50wt％，更優(yōu)選0-40wt％，最優(yōu)選0-20wt％，這是從低介電性能(低介電常數(shù)和低介電損耗因子)、形成能力、加工性、溶液粘度、膜粘合性和機(jī)械強(qiáng)度考慮而言。
因此，富馬酸酯聚合物優(yōu)選應(yīng)含有至少50％，更優(yōu)選至少60％，最優(yōu)選至少80wt％的從富馬酸二酯衍生的組分。
根據(jù)本發(fā)明的富馬酸酯聚合物具有至少200℃，典型地在230-350℃范圍內(nèi)的軟化溫度。如此高的軟化溫度表明了在基本上包括在設(shè)備制造方法中的焊接步驟中的足夠的耐熱性。富馬酸酯聚合物具有如此高的軟化溫度的理由是聚合物的骨架結(jié)構(gòu)中沒有亞甲基和取代基連接于骨架中的碳從而限制了骨架的分子鏈熱運(yùn)動(dòng)性。
根據(jù)本發(fā)明的富馬酸酯聚合物是具有棒狀結(jié)構(gòu)的剛性聚合物。于是該聚合物對(duì)其側(cè)鏈所受到的攻擊不敏感，并在耐熱性及耐酸性和耐堿性(耐蝕性)上獲得改進(jìn)。
下面給出富馬酸酯聚合物的優(yōu)選例子。為了便于敘述，聚合物由其起始單體表示。
I)富馬酸二烷基酯聚合物類I-1富馬酸二異丙基酯I-2富馬酸二環(huán)己基酯I-3富馬酸二仲丁基酯I-4富馬酸二叔丁基酯I-5富馬酸叔丁基異丙基酯I-6富馬酸二異丙基酯/富馬酸二仲丁基酯I-7富馬酸叔丁基異丙基酯/富馬酸二異丙基酯I-8富馬酸二異丙基酯/富馬酸二環(huán)己基酯I-9富馬酸二異丙基酯/富馬酸正丁基異丙基酯I-10富馬酸二異丙基酯/富馬酸正己基異丙基酯I-11富馬酸二環(huán)己基酯/富馬酸正丁基異丙基酯I-12富馬酸二環(huán)己基酯/富馬酸二仲丁基酯II)富馬酸二烷基酯/乙烯基單體聚合物類II-1富馬酸二異丙基酯/苯乙烯II-2富馬酸二仲丁基酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯II-3富馬酸二環(huán)己基酯/2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯II-4富馬酸二異丙基酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯II-5富馬酸二異丙基酯/對(duì)-N，N-二甲基胺基苯甲酸乙烯酯II-6富馬酸二環(huán)己基酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯II-7富馬酸環(huán)己基異丙基酯/乙酸乙烯酯II-8富馬酸二叔丁基酯/富馬酸二環(huán)己基酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯II-9富馬酸二異丙基酯/富馬酸二環(huán)己基酯/2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯II-10富馬酸二異丙基酯/富馬酸二仲丁基酯/N，N-二甲基胺基苯甲酸乙烯酯II-11富馬酸二仲丁基酯/富馬酸二環(huán)己基酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯II-12富馬酸二環(huán)己基酯/富馬酸二異丙基酯/苯乙烯。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，優(yōu)選通過傳統(tǒng)的自由基聚合方法制備富馬酸酯聚合物。用于聚合反應(yīng)的引發(fā)劑選自在高達(dá)80℃的溫度下都具有10小時(shí)的半衰期的有機(jī)過氧化物和偶氮化合物，單獨(dú)一種或當(dāng)需要提高分子量時(shí)以兩種或多種的混合物形式。聚合引發(fā)劑的例子包括有機(jī)過氧化物類如過氧化苯甲酰，過氧化二碳酸二異丙基酯，過氧化二-2-乙基己酸叔丁基酯，過氧化二異丁酸叔丁基酯，過氧化枯烯，叔丁基過氧化氫，過氧化新戊酸叔丁基酯，過氧化月桂酰；和偶氮化合物類，如2，2′-偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)，偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)，2，2′-偶氮雙(異丁酸)二甲基酯，2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，和過氧化異丙基碳酸叔丁基酯。聚合引發(fā)劑優(yōu)選以至多10重量份，更優(yōu)選5重量份/每100重量份單體的量使用。
對(duì)于條件(在該條件下由這類方法讓單體進(jìn)行聚合或單體組進(jìn)行共聚反應(yīng))來說，聚合體系優(yōu)選保持在諸如氮?dú)?、二氧化碳、氦氣和氬氣的惰性氣體氣氛中或在脫氣條件下。聚合或共聚合溫度優(yōu)選是在30-120℃范圍內(nèi)，雖然根據(jù)所使用的聚合引發(fā)劑的具體類型加以改變。聚合反應(yīng)所需全部時(shí)間可在約10-72小時(shí)。也有可能有添加劑如加入到單體或單體組中的顏料和UV穩(wěn)定劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。
對(duì)于上述的自由基聚合方法，可以在為普通乙烯基單體的自由基聚合反應(yīng)所用的各種技術(shù)中選擇，如溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合和輻射聚合。對(duì)于本發(fā)明的適合在高頻帶中操作的低介電的電絕緣基底，關(guān)鍵是最大程度減少介電損耗tan值或介電損耗因子。由于低分子量級(jí)分在聚合物材料中的存在能夠誘發(fā)外增塑從而在高頻帶中將介電損耗tan值提高至使糟糕的介電特性，重要的是，所使用的聚合技術(shù)應(yīng)使所獲得的富馬酸酯聚合物或共聚物具有極高的分子量。本體聚合反應(yīng)和懸浮聚合技術(shù)是最理想的，因?yàn)檫@些技術(shù)能使單體(組)以高濃度投料，例如富馬酸二酯和乙烯基單體(它們是共聚合反應(yīng)所要投放的單體)以高濃度投料。由于聚合物或共聚物的分子量隨著聚合溫度的提高而下降，優(yōu)選的是在0℃-60℃的較低溫度下進(jìn)行自由基聚合或共聚合反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的富馬酸酯聚合物能夠由核磁共振(NMR)譜和紅外(IR)吸收光譜來表征。
根據(jù)預(yù)定的用途，各種基團(tuán)可作為端基引入。
本發(fā)明的富馬酸酯聚合物能夠以各種形式使用，例如作為其本身的膜，如涂層，用富馬酸酯聚合物浸漬過的玻璃纖維的膜，以及作為大型制件形式，模塑件形式和膜層壓件形式。所以，本發(fā)明的富馬酸酯聚合物能夠用作高頻電子設(shè)備和電子零件(例如，諧振器，過濾器，電容器，感應(yīng)器和天線)的基底，濾波器的支持體如芯片部分(例如多層基底形式的電容濾波器)，諧振器(例如三片式諧振器)和介質(zhì)諧振器，電子零件的各種基底、外殼和套管(例如天線桿外套)，以及電子零件上的涂層或電子零件的外殼或套管。
作為基底，富馬酸酯聚合物希望是普通的玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基底的替代物，例如，安裝零件的機(jī)載基底和敷銅疊片。它也可用于內(nèi)裝式電路基底和天線基底(插接式天線基底)。它還可用于在100Mhz和130MHz下操作的CPU(微處理器)機(jī)載基底，盡管必須提供散熱裝置。
當(dāng)用于涂料時(shí)，富馬酸酯聚合物可用作IC(集成電路)基底的表面鈍化材料和混合集成電路基底(例如氧化鋁基片)的防潮材料。當(dāng)它用作底涂層、背面涂層或面涂層時(shí)具有鈍化功能。此外，它可以是涂料的基料和形成電容器的印刷材料。
根據(jù)本發(fā)明，通過如下方法能夠從富馬酸二酯制得的低介電聚合物形成膜將聚合物溶于溶劑中形成均勻的溶液，讓該溶液澆鑄和揮發(fā)溶劑。獲得至少1μm厚的均勻膜。通過這一澆鑄技術(shù)，能夠?qū)⒛ぶ瞥蛇m合于預(yù)定用途的任何所需厚度。厚度的上限不是嚴(yán)格的，盡管一般是約5-10mm。在由澆鑄技術(shù)制膜時(shí)，支持體可以是玻璃板、硅橡膠板或金屬板。正如以上所提到的，通過在室溫(15℃-30℃)下蒸發(fā)掉溶劑獲得膜，盡管如果需要，可在約40-60℃的溫度下進(jìn)行干燥。按照這種方式獲得電絕緣膜。
通過如下方法可以從上述膜制備預(yù)定厚度的基底將留有一些溶劑的膜的型材相互疊放在一起，一直到達(dá)到預(yù)定的厚度，并在40-200℃的干燥烘箱中經(jīng)1/2-8小時(shí)加熱該疊層件以除去溶劑，得到具有預(yù)定厚度和強(qiáng)度的基底。如果需要，疊層件可施壓進(jìn)行壓制。按照這種方式獲得電絕緣基底。
按照以下方法可從上述電絕緣膜制備多層基底將絕緣膜的型材和屬于銅或類似金屬的金屬導(dǎo)電膜的型材形式的金屬導(dǎo)電層交替放置和/或?qū)⒔饘賹?dǎo)電層作為最外層放置在疊放的膜型材上。同樣也在這一實(shí)施方案中，通過將留有一些溶劑的絕緣膜的型材和金屬導(dǎo)電層交替放置，和然后與以上實(shí)施方案一樣除去溶劑，從而獲得了絕緣膜型材緊密地粘結(jié)于金屬導(dǎo)電層的多層基底。
當(dāng)要求形成帶圖案的金屬導(dǎo)電層時(shí)，金屬導(dǎo)電膜可以制成預(yù)定的圖案，和然后在除去溶劑之前緊密靠放在絕緣膜的型材上。應(yīng)該指出的是，當(dāng)金屬導(dǎo)電膜型材和絕緣膜型材通過層壓和除去溶劑而緊密結(jié)合在一起時(shí)，成為最外層的金屬導(dǎo)電層可以先形成圖案然后緊密結(jié)合或者先緊密結(jié)合然后通過刻蝕形成圖案。
金屬導(dǎo)電層可由真空蒸發(fā)形成。
也有可能借助于粘合劑將金屬導(dǎo)電膜粘結(jié)到已除去溶劑的絕緣膜上。當(dāng)需要制圖案時(shí)，金屬導(dǎo)電膜可以在粘合劑粘結(jié)之前或之后制有圖案。
能夠溶解富馬酸酯聚合物的溶劑包括芳族烴溶劑類，如苯和甲苯；酮溶劑，如甲基乙基酮，甲基異丁基酮，和環(huán)己酮；和四氫呋喃(THF)，氯仿，二甲基甲酰胺，二甲亞砜，丁基氯，乙酸乙酯，十氫萘，三氯三氟乙烷，和三氟甲苯。該溶液含有任何所需濃度的富馬酸酯聚合物，雖然優(yōu)選的富馬酸酯聚合物濃度在5％-30wt％范圍內(nèi)。聚合物濃度高于30wt％的富馬酸酯聚合物溶液顯得太粘稠和很難處理。富馬酸酯聚合物溶液在正常條件下優(yōu)選應(yīng)該具有約200-800厘泊的粘度。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，富馬酸酯聚合物的溶液可以涂敷在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇(PET)或類似物的樹脂膜支持體上，得以形成富馬酸酯聚合物的膜。涂層的厚度是1μm或1μm以上。通過控制涂料溶液的濃度能夠形成具有高達(dá)約500μm的厚度的涂層。其中所使用的PET支持體可以具有在其表面上形成的ITO導(dǎo)電層。
可以使用任何眾所周知的涂敷技術(shù)，包括刮刀涂敷、旋轉(zhuǎn)涂敷、浸漬和絲網(wǎng)印刷技術(shù)。可以使用如上所述的涂料溶液。
當(dāng)按這種方法形成例如約100μm的厚度的涂層時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)尺寸大于0.05μm的缺陷。即，能夠形成具有極其光滑的表面這樣一種質(zhì)量的涂層。
這類涂層能夠與它們的膜支持體一起層壓。層壓可通過將留有一些溶劑的涂層疊加隨后加熱除去溶劑，或者通過干燥涂層和用粘合劑粘結(jié)干燥涂層來進(jìn)行。如果需要，按以上所述形成金屬導(dǎo)電層。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，富馬酸酯聚合物浸漬過的纖維狀玻璃的膜能夠通過用本發(fā)明的富馬酸酯聚合物的溶液浸漬纖維狀玻璃，隨后除去溶劑而形成。這一纖維狀玻璃膜的厚度為30μm-約500μm，更實(shí)際可行的為35-約500μm。該膜確保了在纖維狀玻璃和聚合物之間的界面有改進(jìn)的粘合性。溶劑的除去可按照以上所述進(jìn)行。
也與前面的實(shí)施方案一樣，基底可以通過將留有一些溶劑的富馬酸酯聚合物浸漬過的纖維狀玻璃的膜的型材層壓，隨后除去溶劑而制得。如果需要，金屬導(dǎo)電膜的型材可以層壓。這一層壓過程可按照以上所述進(jìn)行。
基底也可以通過將留有一些溶劑的膜型材疊加，隨后除去溶劑而制得。如果需要，金屬導(dǎo)電膜的型材可以層壓。這一層壓過程可按照以上所述進(jìn)行。
用于形成浸漬玻璃纖維用的聚合物溶液的溶劑必須是低介電聚合物的良溶劑。當(dāng)考慮到需要控制揮發(fā)速率時(shí)，不良溶劑以沒有不利影響的有限量與這類溶劑混合。溶劑的例子包括酮溶劑類，如甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環(huán)己酮，和丙酮；芳族烴溶劑類，如苯和甲苯；各種二醇醚溶劑類，如甲基溶纖劑，丁基溶纖劑，二甘醇單甲基醚，丙二醇單甲醚，二丙二醇單甲醚，和二甘醇單丁醚；酯類溶劑，如丁氧基乙酸乙酯，乙酸甲氧基乙酯，和乙酸乙酯；酰胺溶劑類，如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，和N-甲基-2-吡咯烷酮；醇類溶劑，如甲醇和乙醇；和四氫呋喃(THF)，十氫萘，二甲亞砜，丁基氯，三氯三氟乙烷，和三氟甲苯。這些溶劑的混合物也可以使用。
優(yōu)選地，為了便于涂敷，浸漬溶劑含有5-30wt％的濃度的富馬酸酯聚合物。那么該溶液在正常條件下具有約200-800厘泊的粘度。
在上述實(shí)施方案中，在制造普通硬質(zhì)基底中用作增強(qiáng)纖維的任何絕緣纖維可以代替玻璃纖維使用。然而，玻璃纖維是優(yōu)選的，其中具有低介電特性(低介電常數(shù)和低介電損耗因子)的玻璃纖維尤其是優(yōu)選的。玻璃纖維可以紡織織物或非紡織織物形式使用。
含玻璃纖維的膜應(yīng)該優(yōu)選具有10-70wt％的聚合物含量。在這一聚合物含量范圍內(nèi)，可獲得具有足夠強(qiáng)度、低介電特性和耐熱性的膜或基底?？山邮艿氖牵?dāng)膜型材被層壓或所得到的基底被層壓時(shí)，這一聚合物含量能夠最終通過將聚合物濃度一般為5-20wt％的聚合物溶液用作樹脂粘結(jié)劑來達(dá)到。
術(shù)語“留有一些溶劑的膜”是指該膜具有至少3wt％，尤其5-15wt％的殘留溶劑含量。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，任何眾所周知的添加劑，例如阻燃劑和偶聯(lián)劑可含在以上所制備的膜或基底中。
在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物通過將其制成預(yù)定的形狀來使用。該聚合物通過如上所述的澆鑄方法被制成膜。該聚合物還可通過澆鑄方法被制成棒、矩形柱和圓柱形。如果需要，富馬酸酯聚合物溶液可在加壓下澆鑄。其它有用的成形方法包括模塑方法、壓制和擠塑方法。通過制備含有本發(fā)明的富馬酸酯聚合物的溶液、糊料或糕餅狀物并將其引入模具中，由眾所周知的操作程序來進(jìn)行該成形過程。
根據(jù)本發(fā)明，低介電聚合物是通過使用有機(jī)過氧化物或偶氮化合物類作為聚合引發(fā)劑，由特定的不飽和二羧酸二酯單獨(dú)或與乙烯基單體混合的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)而獲得的。當(dāng)聚合物作為電絕緣膜或包括該膜的層壓型材的電絕緣基底使用時(shí)，該絕緣膜或基底具有恒定的物理性能，因?yàn)榫酆衔锊缓饘倩衔?，該化合物通常用作聚合引發(fā)劑和有害于電性能(該方法省去了讓該金屬化合物進(jìn)入所形成的聚合物中的任何步驟)。通過簡(jiǎn)單地將聚合物溶于有機(jī)溶劑，涂敷所得到的溶液，和從涂層中除去溶劑，能夠容易和簡(jiǎn)單地從低介電聚合物形成電絕緣膜。這一膜確保了對(duì)金屬導(dǎo)體有改進(jìn)的粘合性。通過簡(jiǎn)單地將聚合物溶于有機(jī)溶劑，用所得到的溶液浸漬玻璃纖維，和除去溶劑，即不需粘合劑，能夠從低介電聚合物制備含玻璃纖維的電絕緣膜。這一含纖維的膜確保了在玻璃纖維和聚合物之間的界面有改進(jìn)的粘合性。
對(duì)于本發(fā)明的低介電聚合物的電特性，該聚合物的特征在于在至少500MHz的頻帶，尤其在500MHz-10GHz的高頻帶中的至少1，尤其1.8-3.0的介電常數(shù)(ε)和至多0.01，尤其0.001-0.01的介電損耗因子(tanδ)。當(dāng)聚合物采取含玻璃纖維的電絕緣基底(構(gòu)成電子元件)形式時(shí)，該基底在強(qiáng)度上有改進(jìn)并從低介電聚合物本身的電絕緣基底進(jìn)一步降低介電損耗因子。
對(duì)于本發(fā)明的聚合物的絕緣電阻，它在正常條件下具有高于約2-5×1014Ωcm的體積電阻率。它的擊穿強(qiáng)度是高達(dá)40kV/mm或更高，尤其44-90kV/mm。
本發(fā)明的聚合物的耐熱性足以承受在焊接過程中遇到的升高的溫度。
本發(fā)明的聚合物耐強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，耐候和沒有因UV輻射引起的變色。
所以，本發(fā)明的聚合物可以用于電子元件和電絕緣基底，它們被裝入致密的信息設(shè)備中，如需要在至少500MHz，尤其500MHz-10GHz的高頻帶中操作的電子設(shè)備和通訊設(shè)備。這對(duì)電子工業(yè)有巨大的貢獻(xiàn)作用。本發(fā)明提供了在高頻帶中操作的、對(duì)金屬箔和玻璃有粘合性、有加工性和薄膜形成能力的低介電聚合物，以及使用該聚合物的電絕緣基底。
由于本發(fā)明的聚合物的特征在于低介電常數(shù)，低介電損耗因子和改進(jìn)的透明性，它還可用于除上述電子零件以外的其它電子零件。
實(shí)施例本發(fā)明的實(shí)施例是以說明方式，而不是限制方式給出的。所有的份數(shù)按重量計(jì)。
首先描述舉例性質(zhì)的富馬酸酯聚合物的合成。
合成實(shí)施例1在玻璃安瓿中裝入10份富馬酸二異丙基酯(di-iPF)，0.1份作為自由基聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈(AIBN)和1份純苯。該安瓿徹底用氮?dú)獯祾?，并在真空密封之前反?fù)抽空和脫氣。然后將安瓿放于40℃的振蕩恒溫浴中，讓自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行72小時(shí)。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，將苯加入到安瓿中并將內(nèi)容物傾入大量的甲醇中，讓聚合物沉淀。分離出聚合物，從苯-甲醇體系中反復(fù)再沉淀，和在真空下干燥，獲得di-iPF的最終聚合物。
合成實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的操作程序，只是使用富馬酸二環(huán)己基酯(di-cHF)代替di-iPF，獲得di-cHF的聚合物。
合成實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的操作程序，只是使用富馬酸二仲丁基酯(di-sBF)代替di-iPF，獲得di-sBF的聚合物。
合成實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的操作程序，只是使用富馬酸二叔丁基酯(di-tBF)代替di-iPF，獲得di-tBF的聚合物。
合成實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的操作程序，只是使用富馬酸叔丁基異丙基酯(tB-iPF)代替di-iPF，獲得tB-iPF的聚合物合成實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1的操作程序，只是使用7份的di-iPF，3份的di-sBF，和作為自由基引發(fā)劑的過氧化二碳酸二正丙基酯(PerloylNPP，從NOF公司購得)，獲得di-iPF/di-sBF的共聚物。
合成實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6的操作程序，只是玻璃安瓿中裝入8份的富馬酸叔丁基異丙基酯(tB-iPF)和2份的di-iPF，0.01份的作為自由基引發(fā)劑的過氧化二碳酸二異丙基酯(PerloylIPP，從NOF公司購得)和0.5份純苯，獲得tB-iPF/di-sPF的共聚物。
合成實(shí)施例8玻璃安瓿中裝入5份的di-iPF和5份的di-cHF，然后0.03份的PerloylNPP作為自由基引發(fā)劑添加。該安瓿反復(fù)用氮?dú)獯祾?，并在真空密封之前抽空和脫氣以便用氮?dú)馔耆祾吒蓛?。然后將安瓿放?0℃的恒溫浴中，讓本體聚合反應(yīng)進(jìn)行72小時(shí)。隨后的步驟與合成實(shí)施例6相同。獲得di-iPF/di-cHF的共聚物。
合成實(shí)施例9重復(fù)合成實(shí)施例6的操作程序，只是使用8份的di-iPF和2份的富馬酸正丁基異丙基酯(nBu-iPF)，獲得di-iPF/nBu-iPF的共聚物。
合成實(shí)施例10重復(fù)合成實(shí)施例6的操作程序，只是使用7份的di-iPF和3份的富馬酸正己基異丙基酯(nHex-iPF)，獲得di-iPF/nHex-iPF的共聚物。
合成實(shí)施例11重復(fù)合成實(shí)施例6的操作程序，只是使用5份的di-cHF和5份的nBu-iPF，獲得di-cHF/nBu-iPF的共聚物。
合成實(shí)施例12玻璃安瓿中裝入8份的di-iPF和2份的苯乙烯(St)，然后0.01份的Perloyl IPP作為自由基引發(fā)劑添加。該安瓿反復(fù)用氮?dú)獯祾?，并在真空密封之前抽空和脫氣以便用氮?dú)馔耆祾吒蓛?。然后將安瓿放?0℃的恒溫浴中，讓本體聚合反應(yīng)進(jìn)行72小時(shí)。隨后的步驟與合成實(shí)施例6相同。獲得di-iPF/St的共聚物。
合成實(shí)施例13玻璃安瓿中裝入8份的di-sBF，2份的叔丁基乙烯基苯甲酸酯(或?qū)?叔丁基苯甲酸乙烯基酯(VtBB))，0.01份的作為自由基引發(fā)劑的PerloylIPP，和8份純苯。該安瓿反復(fù)用氮?dú)獯祾撸⒃谡婵彰芊庵胺磸?fù)抽空和脫氣以便用氮?dú)馔耆祾吒蓛?。然后將安瓿放?0℃的振蕩恒溫浴中，讓自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行72小時(shí)。隨后的步驟與合成實(shí)施例6相同。獲得di-sBF/VtBB的共聚物。
合成實(shí)施例14重復(fù)合成實(shí)施例6的操作程序，只是使用7份的di-cHF和3份的2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯(VEMB)，獲得di-cHF/VEMB的共聚物。
合成實(shí)施例15重復(fù)合成實(shí)施例6的操作程序，只是使用8份的di-iPF和2份的VtBB，獲得di-iPF/VtBB的共聚物。
合成實(shí)施例16重復(fù)合成實(shí)施例6的操作程序，只是使用6份的di-iPF和4份的對(duì)-N，N-二甲氨基苯甲酸乙烯酯(VDMAB)，獲得di-iPF/VDMAB的共聚物。
合成實(shí)施例17重復(fù)合成實(shí)施例6的操作程序，只是使用7份的di-cHF和3份的VtBB，獲得di-cHF/VtBB的共聚物。
合成實(shí)施例18重復(fù)合成實(shí)施例6的操作程序，只是使用8份的富馬酸環(huán)己基異丙基酯(cH-iPF)和2份的乙酸乙烯酯(VAc)，獲得cH-iBF/VAc的共聚物。
合成實(shí)施例19玻璃安瓿中裝入4份的di-tBF，5份的di-cHF，1份的VtBB，0.01份的作為自由基引發(fā)劑的Perloyl NPP，和2份純苯。該安瓿徹底用氮?dú)獯祾?，并在真空密封之前反?fù)抽空和脫氣。然后將安瓿放于40℃的振蕩恒溫浴中，讓自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行72小時(shí)。隨后的步驟與合成實(shí)施例1相同。獲得di-tBF/di-cHF/VtBB的共聚物。
合成實(shí)施例20重復(fù)合成實(shí)施例19的操作程序，只是玻璃安瓿中裝入4.5份的di-iPF，4.5的di-cHF和1份的VEMB，然后0.01份的偶氮二異丁酸二甲基酯(MAIB)作為自由基引發(fā)劑添加，獲得di-iPF/di-cHF/VEMB的共聚物。
合成實(shí)施例21重復(fù)合成實(shí)施例19的操作程序，只是玻璃安瓿中裝入4.8份的di-iPF，4.8的di-sBF和0.4份的VDMAB，然后0.01份的Perloyl IPP作為自由基引發(fā)劑添加，獲得di-iPF/di-sBF/VDMAB的共聚物。
合成實(shí)施例22重復(fù)合成實(shí)施例19的操作程序，只是玻璃安瓿中裝入3.5份的di-sBF，5.5的di-cHF和0.1份的VtBB，然后添加0.01份的Perloyl IPP作為自由基引發(fā)劑和2份的純苯，獲得di-sBF/di-cHF/VtBB的共聚物。
合成實(shí)施例23與合成實(shí)施例1中一樣進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，只是使用10份tB-iPF(與合成實(shí)施例5中一樣)作為單體和Perloyl NPP(與合成實(shí)施例6中一樣)作為自由基聚合引發(fā)劑。在聚合反應(yīng)后期，將苯加入到安瓿中將所產(chǎn)生的聚合物溶解形成聚合物溶液。將聚合物傾入到大量的甲醇中讓聚合物沉淀下來。分離出聚合物，從苯-甲醇體系中反復(fù)再沉淀，真空干燥，獲得最終聚合物。
合成實(shí)施例24重復(fù)合成實(shí)施例23的操作程序，只是di-cHF用作單體，獲得di-cHF的聚合物。
合成實(shí)施例25
重復(fù)合成實(shí)施例23的操作程序，只是8份的di-cHF和2份的di-iPF(與合成實(shí)施例8中相同)用作單體，獲得di-cHF/di-iPF的共聚物。
合成實(shí)施例26重復(fù)合成實(shí)施例23的操作程序，只是5份的di-cHF和5份的di-iPF(與合成實(shí)施例8中相同)用作單體，獲得di-cHF/di-iPF的共聚物。
合成實(shí)施例27重復(fù)合成實(shí)施例23的操作程序，只是6份的di-cHF和4份的di-iBF用作單體，獲得di-cHF/di-sBF的共聚物。
合成實(shí)施例28重復(fù)合成實(shí)施例23的操作程序，只是5份的di-cHF和5份的di-sBF用作單體，獲得di-cHF/di-sBF的共聚物。
合成實(shí)施例29重復(fù)合成實(shí)施例23的操作程序，只是4.5份的di-cHF，4.5份di-iPF，和1份的St用作單體，獲得di-cHF/di-iPF/St的共聚物。
合成實(shí)施例30重復(fù)合成實(shí)施例24的操作程序，只是di-cHF用作單體，獲得di-cHF的聚合物。
合成實(shí)施例31重復(fù)合成實(shí)施例26的操作程序，只是5.8份的di-cHF和4.2份的di-iPF用作單體，獲得di-cHF/di-iPF的共聚物。
合成實(shí)施例32重復(fù)合成實(shí)施例27的操作程序，只是6.5份的di-cHF和3.5份的di-sBF用作單體，獲得di-cHF/di-sBF的共聚物。
表1-5中給出了在合成實(shí)施例1-32中獲得的聚合物和共聚物的數(shù)均分子量(Mn)。應(yīng)該指出的是，該分子量是通過使用排阻限為10,000,000的柱，由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯計(jì)算而最終確定的。該聚合物和共聚物由質(zhì)子-NMR和IR來鑒定。
使用在合成實(shí)施例中獲得的聚合物來進(jìn)行下面的操作程序。
實(shí)施例1在合成實(shí)施例1-22中獲得的聚合物各自提純之后，將0.5g的每一種聚合物溶于50ml苯中形成聚合物溶液。該聚合物溶液進(jìn)行壓濾進(jìn)一步除去不溶性物質(zhì)，獲得粘度均勻的溶液。該溶液在正常條件下具有約500-700厘泊的粘度。
將該溶液傾入一個(gè)有平滑底和直徑為20cm的平圓盤中。苯緩慢地?fù)]發(fā)使得沒有灰塵或碎屑沉積，獲得12cm×12cm×100μm(厚)的透明均勻樣品。測(cè)試樣品的軟化溫度和粘合性并進(jìn)行擊穿試驗(yàn)。
軟化溫度根據(jù)JIS K-7126，使用試驗(yàn)機(jī)TMA100(由Seiko Electronic IndustryK.K.制造)粘合性銅真空蒸發(fā)在樣品上達(dá)3-5μm的厚度。使用膠粘帶Cellotape，觀察Cu涂層如何被剝離，讓有銅敷層的樣品進(jìn)行180°剝離試驗(yàn)。樣品按照四個(gè)級(jí)別評(píng)價(jià)粘合性，“◎”表示優(yōu)異的粘合性，“○”表示良好的粘合性，“△”表示一般的粘合性和“ X”表示差的粘合性。
擊穿試驗(yàn)根據(jù)JIS C-2110進(jìn)行該試驗(yàn)。
將留有一些溶劑的膜樣品(在平圓盤上形成)相互疊放在一起。該層壓件在40-60℃的干燥烘箱中加熱除去溶劑和然后切成12cm×2.0mm×2.0mm的電絕緣基底。檢測(cè)這些基底的介電特性。所測(cè)試的介電特性是介電常數(shù)ε和介電損耗因子tanδ，由微擾法方法在1GHz、2GHz和5GHz下測(cè)得。
結(jié)果示于表1和2。應(yīng)指出的是，與合成實(shí)施例1-22中合成的聚合物對(duì)應(yīng)的樣品和基底分別被指定樣品號(hào)為No.1-22。單體(從它得到各種聚合物)和它們的比率也與合成實(shí)施例的編號(hào)一起給出。
表1在聚合體系中單體含量樣品號(hào) 聚合物合成實(shí)施例 在聚合體系中的單體單體1 單體2 分子量單體1 單體2(wt％) (wt％) (Mn)1 (1) di-iPF - 100 012.4×1042 (2) di-cHF - 100 014.5×1043 (3) di-sBF - 100 011.5×1044 (4) di-tBF - 100 013.5×1045 (5) tB-iPF - 100 022.1×1046 (6) di-iPFdi-sBF 604018.5×1047 (7) tB-iPFdi-iPF 802017.2×1048 (8) di-iPFdi-cHF 505017.3×1049 (9) di-iPFnBu-iPF802012.5×10410 (10)di-iPFnHex-iPF 703020.7×10411 (11)di-cHFnBu-iPF505014.9×10412 (12)di-iPF St 802014.5×10413 (13)di-sBF VtBB 802012.7×10414 (14)di-cHF VEMB 703018.4×10415 (15)di-iPF VtBB 802014.5×10416 (16)di-iPF VDMAB 6040 8.4×10417 (17)di-cHF VtBB 703011.5×10418 (18)cH-iPF VAc 802015.4×104
表1(續(xù))介電常數(shù)ε 介電損耗因子樣品號(hào) (測(cè)量的頻率) tanδ 軟化溫度 對(duì)金屬的粘合性 擊穿強(qiáng)度(測(cè)量的頻率) (℃)(kV/mm)1GHz/2GHz/5GHz1GHz/2GHz/5GHz12.3/2.2/2.35.0/4.9/5.3(×10-3)265○ 67.521.8/1.8/2.01.8/1.8/1.9(×10-3)305○ 72.232.1/2.1/2.26.5/6.6/6.6(×10-3)282○ 68.541.9/1.7/1.84.5/4.5/4.6(×10-3)203○ 78.352.0/2.0/1.83.4/3.3/3.4(×10-3)220○ 65.962.2/2.2/2.45.4/5.3/6.4(×10-3)248○ 72.472.0/2.0/1.83.3/3.3/3.4(×10-3)243◎ 44.581.9/2.1/1.93.6/3.7/4.2(×10-3)262◎ 69.492.2/2.3/2.28.5/8.7/8.5(×10-3)280◎ 75.5102.2/2.2/2.06.6/6.5/6.0(×10-3)270◎ 64.5111.8/1.8/1.95.8/5.7/6.2(×10-3)285○ 94.5122.2/2.2/2.34.6/4.5/4.7(×10-3)246○ 46.4132.2/2.2/2.35.2/5.1/5.5(×10-3)285◎ 58.1142.5/2.4/2.34.6/4.5/4.7(×10-3)265◎ 62.5152.2/2.2/2.37.4/7.2/7.6(×10-3)220◎ 84.5162.5/2.5/2.36.5/6.3/6.5(×10-3)315◎ 58.5171.9/1.9/2.04.6/4.5/4.8(×10-3)340○ 78.2182.4/2.3/2.34.9/4.5/4.7(×10-3)295◎ 74.8
表2聚合體系中單體含量聚合物合成 在聚合體系中的單體樣品號(hào) 實(shí)施例單體1 單體2 單體3 分子量單體1 單體2 單體3 (wt％) (wt％) (wt％) (Mn)19 (19)di-tBFdi-cHF VtBB40 50 1012.1×10420 (20)di-iPFdi-cHF VEMB45 45 1014.5×10421 (21)di-iPFdi-sBF VDMAB 48 48 4 11.0×10422 (22)di-sBFdi-cHF VtBB35 55 1013.7×104表2(續(xù))介電損耗因子介電常數(shù) εtanδ樣品號(hào) (測(cè)量的頻率)(測(cè)量的頻率) 軟化溫度 對(duì)金屬的粘合性 擊穿強(qiáng)度1GHz/2GHz/5GHz 1GHz/2GHz/5GHz (℃)(kv/mm)19 1.9/2.0/1.8 3.4/3.3/3.4(×10-3)220 ○ 64.220 1.9/1.9/1.8 3.3/3.1/3.2(×10-3)307 ○ 55.421 2.2/2.1/2.2 3.6/3.5/3.9(×10-3)284 ◎ 72.322 2.1/2.0/2.0 3.7/3.6/3.8(×10-3)314 ○ 58.5
實(shí)施例2在合成實(shí)施例23-29中獲得的聚合物各自提純之后，將每一種聚合物溶于甲苯中形成在正常條件下粘度為約500-700厘泊的10-30wt％聚合物溶液。通過如下方法用聚合物浸漬玻璃纖維的玻璃布(60±2μm厚度，由Sakai Sangyo Co.，Ltd.制造的Dglass(D玻璃))將10-25wt％的布浸入該溶液中并在40-80℃的干燥烘箱中讓該布干燥4小時(shí)除去溶劑，這樣最終干燥的該布帶有10-50wt％的固體樹脂。獲得80±5μm厚的含玻璃纖維的電絕緣膜。將10-25片膜層壓至預(yù)定的厚度和該層壓件再次在40-60℃的干燥烘箱中施加2-5Kg/cm2的壓力進(jìn)行壓制。從而獲得含玻璃纖維的電絕緣基底，具有預(yù)定的尺寸2mm×2mm×12cm。
類似地制造另一含玻璃纖維的電絕緣基底，只是Dglass(D玻璃)的玻璃布被Tglass(T玻璃)的玻璃布(60±2μm厚度，由Sakai Sangyo Co.，Ltd.制造的Tglass(T玻璃))代替。
按照實(shí)施例1中那樣，測(cè)試這些含玻璃纖維的電絕緣基底的介電特性。它們還進(jìn)行焊接耐熱性能試驗(yàn)，該試驗(yàn)如下進(jìn)行。
焊接耐熱性能試驗(yàn)根據(jù)JIS C-0054按以下方法進(jìn)行該試驗(yàn)將樣品浸入260℃的金屬熔化浴達(dá)120秒。按四個(gè)級(jí)別評(píng)價(jià)樣品的耐熱性，“◎”表示優(yōu)異的耐熱性，“○”表示良好的耐熱性，“△”表示一般的耐熱性和沒有變形和“X”表示差的耐熱性和變形。
結(jié)果示于表3中。值得指出的是，在表3中，與合成實(shí)施例23-29中合成的聚合物對(duì)應(yīng)的含玻璃纖維的電絕緣基底和玻璃布被分別指定樣品號(hào)為No.33-46(奇數(shù)為D玻璃的號(hào)和偶數(shù)為T玻璃的號(hào))。單體(從它得到各種聚合物)和它們的比率也與合成實(shí)施例的編號(hào)一起給出。還給出了玻璃布的玻璃的百分?jǐn)?shù)。
表3聚合體系中單體含量樣品號(hào) 聚合物合成實(shí)施例 在聚合體系中的單體單體1 單體2單體3單體1 單體2 單體3 (wt％)(wt％) (wt％)33 (23) tB-iPF - - 1000034 (23) tB-iPF - - 1000035 (24) di-cHF - - 1000036 (24) di-cHF - - 1000037 (25) di-cHF di-iPF- 8020038 (25) di-cHF di-iPF- 8020039 (26) di-cHF di-iPF- 5050040 (26) di-cHF di-iPF- 5050041 (27) di-cHF di-sBF- 6040042 (27) di-cHF di-sBF- 6040043 (28) di-cHF di-sBF- 5050044 (28) di-cHF di-sBF- 5050045 (29) di-cHF di-iPFSt4545 1046 (29) di-cHF di-iPFSt4545 10
表3(續(xù))介電損耗因子玻璃布類型 介電常數(shù) εtanδ 焊接耐熱性樣品號(hào) 分子量 分?jǐn)?shù) (測(cè)量的頻率)(測(cè)量的頻率)(Mn) (wt％) 1GHz/2GHz/5GHz1GHz/2GHz/5GHz (260℃x120秒 )33 25.7×10-4D-玻璃50±52.21/2.22/2.233.13/3.01/3.42(×10-3)○34 25.7×10-4T-玻璃50±52.57/2.54/2.524.50/5.08/5.48(×10-3)○35 19.5×10-4D-玻璃50±52.33/2.32/2.261.77/1.86/2.15(×10-3)◎36 19.5×10-4T-玻璃50±52.55/2.50/2.484.10/4.41/5.06(×10-3)◎37 21.9×10-4D-玻璃50±52.46/2.45/2.312.73/2.70/2.82(×10-3)◎38 21.9×10-4T-玻璃50±52.59/2.56/2.554.16/4.41/5.02(×10-3)◎39 23.5×10-4D-玻璃50±52.13/2.09/1.981.82/2.01/2.17(×10-3)◎40 23.5×10-4T-玻璃50±52.86/2.83/2.704.06/4.80/5.40(×10-3)◎41 21.6×10-4D-玻璃50±52.21/2.17/1.992.37/2.14/2.20(×10-3)◎42 21.6×10-4T-玻璃50±52.98/2.95/2.834.79/4.93/5.51(×10-3)◎43 19.9×10-4D-玻璃50±52.31/2.29/2.272.04/2.30/2.81(×10-3)◎44 19.9×10-4T-玻璃50±52.17/2.15/2.183.70/4.09/4.71(×10-3)◎45 13.9×10-4D-玻璃50±52.36/2.35/2.332.42/2.12/2.55(×10-3)○46 13.9×10-4T-玻璃50±52.75/2.74/2.664.47/4.75/5.47(×10-3)○
對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例1和2中一樣，只是商品樹脂代替在實(shí)施例1和2中使用的聚合物，制造具有以下預(yù)定尺寸的樹脂基底2mm×2mm×12cm。
所使用的樹脂是低密度聚乙烯(LDPE)， 由Idemitsu petro-Chemical Co.Ltd.制造，聚苯醚(PPE)，由Dupont-Mitsui Poly-Chemical Co.Ltd.制造，聚苯乙烯(PS)，由Mitsui-Toatsu Chemicals Inc.制造，聚碳酸酯(PC)，由Mitsubishi Gas Chemical Company.InC.，制造，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，由旭化成化學(xué)工業(yè)有限公司制造，特氟隆(TF)，由Nippon Valqua Industries，Ltd.制造，玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂(GE)基底，由Sumitomo Bakelite Co.Ltd.制造，和熱固性聚苯撐氧(PPO)基底，由Matsushita Electric Works Ltd.制造。
按照上述順序，將對(duì)應(yīng)于這些樹脂的樹脂基底分別指定樣品號(hào)No.51-58。
按照實(shí)施例1中那樣測(cè)定這些樹脂基底的介電特性。還按照實(shí)施例1中那樣，測(cè)定它們的軟化溫度，粘合性和擊穿強(qiáng)度。
結(jié)果示于表4。
表4介電損耗因子介電常數(shù) ε tanδ軟化溫度(測(cè)量的頻率) (測(cè)量的頻率) 對(duì)金屬的粘合性 擊穿強(qiáng)度樣品號(hào) 樹脂(類型)1GHz/2GHz/5GHz (℃) (kV/mm)1GHz/2GHz/5GHz51*LDPE(熱塑性)2.1/2.1/2.0 2.1/2.0/2.3(×10-3) 34×17.952*PPE(熱塑性) 3.8/3.7/3.2 6.3/5.9/6.2(×10-3) 168 △ 34.553*PS(熱塑性) 2.5/2.5/2.3 0.2/0.2/0.4(×10-3) 114 △ 24.654*PC(熱塑性) 2.7/2.8/2.7 6.0/7.2/7.5(×10-3) 142 ×37.255*PMMA(熱塑性)2.4/2.5/2.4 8.9/8.4/8.6(×10-3) 128 ○ 21.556*TF(熱塑性) 2.0/2.0/1.9 2.5/1.6/2.2(×10-3) 280 ×35.057*GE(熱固體) 4.1/4.2/4.2 6.8/7.4/8.1(×10-3) -◎ 35.058*PPO(熱固體) 3.5/3.6/3.7 5.5/5.9/6.9(×10-3) -◎ 21.5*(對(duì)比)
實(shí)施例3在合成實(shí)施例30，31和32中所合成的聚合物分別被表示為聚合物A，B，和C。與實(shí)施例2中一樣，制備聚合物A，B，和C中每一種的溶液，將玻璃布(60±2μm厚度，由Sakai Sangyo Co.，Ltd.制造的Dglass(D玻璃))浸入其中，然后在25-30℃和760mmHg進(jìn)行真空浸漬處理15-30分鐘。以30-50cm/min速率將玻璃布從浸漬浴中取出，然后以30cm/min速率通過40-60℃的干燥烘箱。
由于玻璃布是由一定長(zhǎng)度的玻璃布卷繞成100mm寬度的卷筒形式，浸漬方法是將布從卷筒上松下而進(jìn)行的。
按上述方法干燥后浸漬玻璃布的殘留溶劑含量為5-7wt％。在殘留溶劑的情況下，浸漬布被切成100mm長(zhǎng)的型材。浸漬布的厚度約為70μm。將殘留溶劑含量保持未變的10-30片型材層壓，同時(shí)將聚合物A，B或C的溶液作為樹脂粘結(jié)劑涂敷以增加聚合物的含量。該層壓件在40-60℃和5-7kg/cm2下加壓處理30-60分鐘。聚合物A，B和C的樹脂粘結(jié)劑分別具有聚合物濃度為15wt％，12wt％和12wt％。這一加壓層壓得到0.6mm厚度的留有一些溶劑的層壓基底。將形成外導(dǎo)電層用的銅箔(電淀積的銅箔，35μm厚)放在層壓基底的一個(gè)表面上并在60℃和7kg/cm2的條件下壓合在一起。在另一個(gè)表面上，形成內(nèi)導(dǎo)電層用的銅箔(軋制銅箔，32μm厚)和另一個(gè)基底交替放置并在同樣的條件下壓合在一起。重復(fù)這一操作程序，然后將形成外導(dǎo)電層用的銅箔作為最外層壓合在(基底)另一側(cè)上。最終獲得雙側(cè)敷銅層基底，100mm長(zhǎng)、100mm寬和1.2mm厚。在壓合后，層壓件進(jìn)行真空干燥(760mmHg，30分鐘)，在正常條件(25℃，4天)下風(fēng)干，最后在60℃下干燥8小時(shí)。
與合成實(shí)施例30，31和32中合成的聚合物A，B和C對(duì)應(yīng)的雙側(cè)敷銅層基底分別被表示為樣品號(hào)No.60，61和62。由下面的方法測(cè)試這些樣品號(hào)No.60，61和62的介電特性，銅抗張剝離強(qiáng)度，焊接耐熱性，耐蝕性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和線性膨脹系數(shù)(α)。結(jié)果示于表5。商業(yè)途徑獲得的雙側(cè)敷銅層基底的類似特性也示于表5。單體(從這些單體得到各聚合物)和它們的比率與合成實(shí)施例的編號(hào)一起給出。
應(yīng)指出的是，樣品號(hào)No.60，61和62的層壓基底部分分別含有50wt％的聚合物A，48wt％的聚合物B，和48wt％的聚合物C。
介電特性裁下100mm長(zhǎng)，2mm寬和1.2mm厚的樣品，并由微擾法在1GHz，2GHz和5GHz下測(cè)量介電常數(shù)ε和介電損耗因子tanδ。從其計(jì)算Q值。
Cu抗張剝離強(qiáng)度裁下100mm長(zhǎng)，10mm寬和1.2mm厚的樣品。使用膠粘帶Cellotape的180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)是對(duì)作為外導(dǎo)電層的銅箔進(jìn)行的。當(dāng)剝離需要至少2.0kg/cm2的力時(shí)，則該樣品評(píng)判為“O”(好)。
焊接耐熱性試驗(yàn)將切成尺寸為100mm長(zhǎng)，10mm寬和1.2mm厚的樣品浸入260℃的金屬熔化浴中。當(dāng)在120秒后沒有觀察到外觀的變化(起泡，變形，層壓破壞，變色等)時(shí)評(píng)判為“O”(好)。
耐蝕性基底在25℃的10wt％氯化鐵中浸泡72小時(shí)。當(dāng)既沒有觀察到起泡又沒有觀察到失去光澤時(shí)，評(píng)判為“O”(好)。
Tg由動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法(DMA)測(cè)量。
α由TMA方法測(cè)量。
表5聚合物合成實(shí)施例 單體 分子量 介電常數(shù) ε tanδ(Q值)基底(wt％) (Mn) 1GHz/2GHz/5GHz1GHz/2GHz/5GHz60(30) di-cHF 18.0×1042.33/2.32/2.26 1.77×10-3/1.86×10-3/2.15×10-3(100) (565)(538)(466)61(31) di-cHF/di-iPF 21.5×1042.13/2.09/1.98 1.82×10-3/2.01×10-3/2.17×10-3(58/42)(550)(497)(461)62(32) di-cHF/di-sBF 21.4×1042.21/2.17/1.99 2.37×10-3/2.14×10-3/2.29×10-3(65/35) (422)(466)(454)工業(yè)產(chǎn)品GE 基底 4.14/4.22/4.15 6.79×10-3/7.39×10-3/8.10×10-3(147)(135)(123)PPO基底 3.50/3.57/3.74 5.45×10-3/5.86×10-3/6.85×10-3(183)(171)(146)PPE 基底I 3.33/3.33/4.01 3.85×10-3/4.63×10-3/5.84×10-3(260)(216)(171)PPE 基底II2.31/3.72/3.76 6.65×10-3/8.71×10-3/9.72×10-3(151)(115)(103)Teflon 基底I 2.71/2.63/2.52 2.11×10-3/2.45×10-3/2.79×10-3(475)(409)(360)Teflon 基底II ---/3.0/3.2 ---/3.1×10-3/3.7×10-3(---)(327)(270)
表5(續(xù))α(20-200℃) Tg基底 (ppm/℃) (℃) 焊接耐熱性 剝離強(qiáng)度 抗蝕性602.0-14.8 290 ○ ○ ○612.2-6.6 290 ○ ○ ○62 3-8 280 ○ ○ ○工業(yè)產(chǎn)品GE 基底 70 153 ○ ○ ○PPO 基底 - - ○ ○ ○PPE 基底I70-100 250 ○ ○ ○PPE 基底II 80-100 250 ○ ○ ○Teflon 基底I21-100 - ○ ○ ○Teflon 基底II - - ○ ○ ○
從表5能夠清楚地看出，在本發(fā)明范圍內(nèi)的基底樣品的特征在于在高頻下的低介電特性，即具有優(yōu)異的特性。與商品特氟隆基底相比，它們至少顯示出同等的特性。在高頻下它們的Q特性是優(yōu)異的。
實(shí)施例4使用在合成實(shí)施例30，31和32中合成的聚合物A，B和C(見實(shí)施例3)制造插接式天線基底。與實(shí)施例3中一樣，玻璃布用聚合物浸漬并切成100mm長(zhǎng)，100mm寬和70μm厚的型材，和然后將80-100片裁切好的布加壓層壓。與實(shí)施例3中一樣，將聚合物的溶液作為樹脂粘結(jié)劑涂敷以增加聚合物的含量并改進(jìn)粘合性。與實(shí)施例3中一樣，將形成外導(dǎo)電層用的銅箔(電淀積的銅箔，35μm厚)壓合在層壓基底的一個(gè)表面上，和將另一個(gè)銅箔類似地壓合在另一個(gè)表面上。干燥后，切下70.5mm長(zhǎng)，70mm寬和8.3-8.7mm厚的型材，獲得插接式天線基底。該層壓基底具有與實(shí)施例3中相同的聚合物含量。根據(jù)其中所使用的聚合物A，B和C，將這些插接式天線基底分別表示為天線基底A，B和C。
使用天線基底組裝圖1所示的插接式天線。如圖1所示，插接式天線包括天線基底1，在基底1的上表面形成的、具有預(yù)定尺寸(根據(jù)基于例如1.575GHz的共振頻率的近似表達(dá)式計(jì)算)的輻射電極2，和在基底1的背面上的接地板3。將SMA聯(lián)接件焊接到接地板3上以便從背面提供功率。SMA聯(lián)接件4具有焊接在發(fā)射電極2上的中心導(dǎo)電體5。在一個(gè)平面視圖(未畫)中，中心導(dǎo)電體5偏離基底1的中心。
根據(jù)所使用的聚合物A，B和C，這些天線分別表示為天線A，B和C。
測(cè)試插接式天線A，B和C的性能。反射特性和發(fā)射型式都是令人滿意的。由于它們被指定具有介電常數(shù)ε≈2.2，它們的尺寸大于常用的天線，但仍落在實(shí)際可接受的范圍內(nèi)。對(duì)于反射特性而言，使用反射度估測(cè)與阻抗50Ω的偏差。為了進(jìn)行測(cè)量，使用惠普公司(Hewlett Packard)的網(wǎng)絡(luò)分析儀1513A。使用惠普公司(Hewlett Packard)的光譜分析儀8513A來測(cè)量發(fā)射型式并加以評(píng)價(jià)。
實(shí)施例5使用在合成實(shí)施例30，31和32中合成的聚合物A，B和C(參見實(shí)施例3)制造三片式諧振器。與實(shí)施例3中一樣，玻璃布用聚合物浸漬并切成100mm長(zhǎng)，100mm寬和70μm厚的型材，和然后將20片裁切好的布加壓層壓。提供兩個(gè)層壓基底。一個(gè)基底用與實(shí)施例3中相同的樹脂粘結(jié)劑涂敷，將形成內(nèi)導(dǎo)電層用的銅箔(軋制銅箔，2mm寬，32μm厚)在預(yù)定的位置與它壓合，和在其上面再放置殘留一些溶劑的其它基底(殘留溶劑含量約15wt％)并在40-60℃和5-7kg/cm2的條件下壓合30-60分鐘。組裝件在760mmHg(101.325KPa)下真空干燥30分鐘，在25℃的正常條件下風(fēng)干2天，進(jìn)一步在40-60℃和5kg/cm2下風(fēng)干60分鐘。將組裝件切成預(yù)定尺寸為26.6mm長(zhǎng)，10mm寬和2mm厚的碎片。該碎片在其整個(gè)表面上電鍍鎳至約5μm的厚度。一端面被拋光使內(nèi)導(dǎo)電層暴露，獲得如圖2所示的三片式諧振器。從上述制造方法能夠理解，在圖2中所示的三片式諧振器包括由聚合物A，B或C形成的矩形電介質(zhì)體11和位于電介質(zhì)體11中心的、用作內(nèi)導(dǎo)電層的電極12。只有一個(gè)端面(在該表面中電極12暴露)是開放的，而剩下的表面是金屬化的。根據(jù)所使用的聚合物A，B和C，這些諧振器分別表示為諧振器A，B和C。
上述諧振器所具有的長(zhǎng)度L可根據(jù)下面的表達(dá)式確定L＝299.75/4×1.9×(εr)1/2其中介電材料具有相對(duì)介電常數(shù)εr為2.3。用作內(nèi)導(dǎo)電層的電極具有最終厚度30μm。該層壓基底具有與實(shí)施例3中相同的聚合物含量。
由1/4波長(zhǎng)諧振器方法測(cè)定所得到的三片式諧振器A，B和C的在1.9GHz的介電特性，結(jié)果測(cè)得所有的諧振器具有100-200的Q值，它落在實(shí)際上可接受的范圍內(nèi)。
實(shí)施例6使用在合成實(shí)施例30，31和32中合成的聚合物A，B和C(參見實(shí)施例3)制備TE01δ模式介電諧振器的支持體。與實(shí)施例3中一樣，玻璃布用聚合物浸漬并切成100mm長(zhǎng)，100mm寬和70μm厚的型材，和然后將320片裁切好的布加壓層壓。將該層壓件切成50mm長(zhǎng)，50mm寬和30mm厚的尺寸。通過將外圓周拋光，層壓件被加工成直徑為30±0.1mm的圓柱體，獲得支持體。該層壓件支持體具有與實(shí)施例3中相同的聚合物含量。根據(jù)所使用的聚合物A，B和C，這些支持體分別被表示為支持體A，B和C。
使用支持體A，B和C，制造圖3所示的TE01δ模式介電諧振器。圖3中所示的諧振器包括支持體21，和設(shè)置在其上面的和一般由陶瓷材料形成的微波電介質(zhì)體22。支持體21和微波電介質(zhì)體22裝入外殼23內(nèi)。在預(yù)定的位置將激勵(lì)回路24連接于外殼23。
通過使用與實(shí)施例3中相同的樹脂粘結(jié)劑，可將微波電介質(zhì)體22容易地粘結(jié)于支持體21，粘接點(diǎn)具有足夠的強(qiáng)度。
使用支持體A，B和C的TE01δ模式介電諧振器由TE01δ介電諧振方法測(cè)定其介電特性，結(jié)果測(cè)得Q值在可接受的范圍內(nèi)。
相反，在普通支持體中使用的石英砂和鎂橄欖石體系陶瓷材料具有以下問題由于它們的介電常數(shù)ε為6-9，沿微波電介質(zhì)體分布的TE01δ模式的電磁場(chǎng)大大地受到支持體的影響，導(dǎo)致降低的Q值。此外，由于設(shè)置在支持體上的微波電介質(zhì)體是由陶瓷材料制造的，支持體與微波電介質(zhì)體的粘結(jié)是困難的。ε為～2.2的特氟隆能夠用于實(shí)驗(yàn)，但因粘結(jié)困難而實(shí)際不可行。
雖然已經(jīng)描述了一些優(yōu)選的實(shí)施方案，在以上啟發(fā)下可對(duì)其作許多改進(jìn)和變化。所以，應(yīng)該理解的是，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，除了特意描述的以外的其它方式也能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。
權(quán)利要求
1.低介電聚合物，它是由至少包括富馬酸二酯單體的單體組合物進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物在至少500Mhz的高頻帶中的應(yīng)用。
3.權(quán)利要求1的低介電聚合物，其中富馬酸二酯具有以下通式(I)
其中R1是烷基或環(huán)烷基和R2是烷基，環(huán)烷基或芳基，R1和R2可以相同或不同。
4.權(quán)利要求1的低介電聚合物，其中該單體組合物進(jìn)一步含有以下式(II)的乙烯基單體
其中X是氫原子或甲基和Y選自氟原子、氯原子、烷基、鏈烯基、芳基、醚基、酰基或酯基。
5.包括權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的低介電聚合物的和厚度至少為1μm的膜。
6.包括權(quán)利要求5的膜的層壓型材的基底。
7.包括用權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的低介電聚合物浸漬過的玻璃纖維且厚度至少為30μm的膜。
8.包括權(quán)利要求7的膜的層壓型材的基底。
9.權(quán)利要求5或7的膜在至少500Mhz的高頻帶中的用途。
10.權(quán)利要求6或8的基底在至少500Mhz的高頻帶中的用途。
11.包括權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的低介電聚合物的、在至少500Mhz的高頻帶中使用的電子零件。
全文摘要
由包括富馬酸二酯單體和任意性可有可無的乙烯基單體的單體組合物進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得的低介電聚合物。該具有低介電常數(shù)和降低的介電損耗的聚合物在至少500Mhz的高頻帶中用作電絕緣材料。
文檔編號(hào)C08F22/14GK1163899SQ9710242
公開日1997年11月5日 申請(qǐng)日期1997年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月3日
發(fā)明者山田俊昭, 高橋毅, 八鍬淳, 二宮秀明, 天谷直之, 齊藤直樹, 今村康宏, 海谷法博 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社