專利名稱：通過氣相氧化生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法
發(fā)明的應(yīng)用領(lǐng)域本發(fā)明涉及由帶烯屬雙鍵的烴類，通過非均相催化反應(yīng)的氣相氧化生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法，該方法可用于化學(xué)工業(yè)中。
已知技術(shù)方法的特征已知在工業(yè)上從乙烯氧化或環(huán)氧乙烷幾乎無例外地在氣相中進行。所采用的工業(yè)催化劑含有銀作為活性組分，并且還任選地含有助催化劑和如Cs、Ba、K的活化劑[K.Weisermel和H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie(工業(yè)有機化學(xué))，第五版，VCH出版社，Weinheim，1998，第159-165頁]。在α-位置上具有亞甲基或甲基的丙烯或另外的烯類的氣相氧化，在利用該催化劑或類似的催化劑的經(jīng)濟的烯-轉(zhuǎn)化中僅導(dǎo)致非常小的環(huán)氧化物的選擇性。由于此原因，目前是以在液相中的間接方法來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，特別是通過氯代醇方法或通過用過氧化氫的氧化方法。但是氯代醇法以無用的CaCl2溶液以及NaCl溶液導(dǎo)致大量氯損失，從而加重了環(huán)境污染。用過氧化氫的氧化導(dǎo)致大量的副產(chǎn)物如苯乙烯或叔-丁醇，這些副產(chǎn)物對方法的經(jīng)濟性有不利影響[Industrielle Organische Chemie(同上)第29-297頁；烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書；第五版，VCH出版社，Weinheim，1993，A22卷，第239-251頁；Kirk-Othmer化學(xué)工藝百科全書，第四版，John Wiley和Sons.New York，1996，20卷，第271-287頁]。目前還沒有一種用于在氣相中將丙烯直接氧化成環(huán)氧丙烷的方法。0lin公司(美國)推出一中間試驗裝置用以直接氧化丙烯，該氧化由硝酸鋰-熔融物催化。在此昂貴的方法中，除環(huán)氧丙烷外，還形成較大量的各種副產(chǎn)物如甲醇、乙醛、二氧化碳、一氧化碳[Industrielle Organische Chemie(同上)第300頁；烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(同上)第251頁；Kirk-Othmer化學(xué)工藝百科全書(同上)第288頁]。
專利WO98/30552中描述了一種用銀-金-催化劑氧化丙烯的方法，其缺點在于，僅在2％的小的丙烯轉(zhuǎn)化率的條件下才可能達50％的環(huán)氧丙烷的選擇性。此方法的另一缺點是要使用大量二氧化碳作為反應(yīng)的助催化劑(原料氣中建議的濃度為5-25％)。
專利WO98/00413、WO98/00414和WO98/00415中描述了一種用金催化劑在氣相中氧化丙烯的方法。該方法的缺點在于，可達到的環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率低，另一缺點是由于使用了昂貴的催化劑，對方法的經(jīng)濟性不利。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于消除上述缺點，并研究開發(fā)一種技術(shù)上簡單的方法，能以較高轉(zhuǎn)化率和選擇性使帶有烯屬雙鍵的烴類經(jīng)部分非均相催化氧化成環(huán)氧化物，其中，所用的催化物有高的長期活性和穩(wěn)定性、好的耐磨性和再生性。
發(fā)明描述本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種方法，該方法采用價廉物美的固化催化劑，并且氣相氧化介質(zhì)能使帶有烯屬雙鍵的烴類，特別是烯類如丙烯在氣相中以高的環(huán)氧化物的選擇性環(huán)氧化。
本發(fā)明的目的通過如下達到形成載于氧化物載體，特別是二氧化硅(SiO2)上的固體催化劑，它含有氧化鐵作為活笥成分及元素周期表第1族和/或第2族的協(xié)同補充元素作為助催化劑。鐵含量為0.001％-1％的活性成分均勻地分布在載體上和載體中，以及載體的比表面積大于50m2/g是有利的。此外，當(dāng)助催化劑，特別是鈉離子通過帶有活性成分的SiO2-基體的浸漬涂敷達1％濃度，并且所浸漬的“原始”催化劑在300-1000℃下煅燒以進行即可使用的預(yù)處理是有優(yōu)點的。曾發(fā)現(xiàn)，純的或以Na離子助催的氧化物載體，特別是SiO2對帶有烯屬雙鍵的烴類的環(huán)氧化是沒有或僅有很小的活性及選擇性，根據(jù)本發(fā)明，在氧化物載體，特別是SiO2的基體上，鐵的存在對環(huán)氧化反應(yīng)中的催化活性和選擇性是起決定作用的。
在物流裝置中使用如此制備的催化劑時，對于本發(fā)明的氧化，氧化二氮的濃度為5-99％。采用如氮、氦或烷烴作為惰性氣體。反應(yīng)在300-500％于空速為1-201/h·g催化劑下進行，結(jié)果按本發(fā)明在轉(zhuǎn)化率為2-30％的情況下，環(huán)氧化物選擇性為10-70％。有利的是，本發(fā)明的催化劑在反應(yīng)過程中活性損失是不重要的，以致僅在5-20小時的運行后才需通過在空氣中或在另一種含氧氣體中“灼燒”以再活性。此外，值得注意的是，該催化劑在經(jīng)50次以上的活化催環(huán)后仍是高活性的，機械穩(wěn)定的和耐磨的。
下面以6個實施例對本發(fā)明進行說明。
將如此浸漬過的催化劑用于石英管反應(yīng)器中的物流裝置中的氧化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物用在線氣相色譜和紅外光度計測定并定量。當(dāng)原料流組成為1％的丙烯、15％的N2O和84％的He及空速為21/h·g催化劑的條件下，經(jīng)400℃下的80分鐘反應(yīng)后，丙烯轉(zhuǎn)化率為11％和對環(huán)氧丙烷的選擇性為18％。其副產(chǎn)物主要是丙醛、丙酮、丙烯醛和碳的氧化物。
將如此浸漬的催化劑按實施例1用于物流裝置的石英反應(yīng)器中，其測試條件同實施例1。結(jié)果表明，丙烯轉(zhuǎn)化率為4.5％，對環(huán)氧丙烷的選擇性提高到23％。其副產(chǎn)物主要是丙醛、丙酮、丙烯醛和碳的氧化物。
在經(jīng)700℃下的6小時煅燒后，按實施例1將該催化劑用于物流裝置中的氧化反應(yīng)。當(dāng)原料流組成為1％的丙烯、15％的N2O和84％的He及空速為21/h·g的催化劑的條件下，于300℃經(jīng)130分鐘運行后，丙烯轉(zhuǎn)化率為5％和對環(huán)氧丙烷的選擇性為60％。在同樣的原料流組成和空速條件下，在370℃經(jīng)130分鐘、330分鐘和680分鐘運行后，其轉(zhuǎn)化率分別為8.7％、6.0％和4.3％，選擇性為49.6％、51.8％和41.8％。第二個實驗在上述條件下進行，但是催化劑是在520℃的空氣中“灼燒”之后，在同樣運行時間下，其轉(zhuǎn)化率為8.3％、6.0％和4.2％，其選擇性為50.5％、51.7％和48.9％。副產(chǎn)物與實施例1相當(dāng)。
按實施例3使該硅膠的Fe-量增加到0.0100％濃度，接受用Na-離子助催化。在700％下煅燒6小時后，按實施例1將該催化劑用于反應(yīng)裝置中。當(dāng)原料流組成為1％的丙烯、40％N2O和59％He及空速為21/h·g的催化劑的條件下，于375℃經(jīng)51分鐘運行后，丙烯轉(zhuǎn)化率為5％和對環(huán)氧丙烷的選擇性為44％。副產(chǎn)物相應(yīng)于實施例1。
將由此得到的比表面積為193m2/g的含氧化鐵的催化劑用于物流裝置中，當(dāng)原料流組成為實施例1相同及空速為41/h·g催化劑的條件下，于400℃經(jīng)76分鐘運行后，丙烯轉(zhuǎn)化率為5.6％和對環(huán)氧丙烷的選擇性為7.7％。副產(chǎn)物主要是丙醛、丙酮、丙烯醛和碳的氧化物。
該催化劑按實施例1用于物流裝置中以部分氧化1-丁烯。當(dāng)原料流組成為1％丁烯、15％N2O和84％He及空速為41/h·g催化劑的條件下，于400℃經(jīng)76分鐘和127分鐘運行后，丁烯的轉(zhuǎn)化率為28.8％和23.8％和對環(huán)氧丁烷的選擇性為14.1％和15.7％。除約80％的有機副產(chǎn)物外，還形成約5％的碳的氧化物。
權(quán)利要求
1．一種由帶烯屬雙鍵的烴類用非均相催化反應(yīng)通過氣相氧化生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法，其特征在于，帶烯屬雙鍵的烴類在含鐵的氧化物固化催化劑上用N2O氧化。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于，氧化介質(zhì)的濃度為5-99％，反應(yīng)溫度為300-500℃，空速為1-201/h·g的催化劑，轉(zhuǎn)化率為2-30％。
3．權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于，氧化物催化劑的鐵含量為0.0001％-1％。
4．權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于，該催化劑經(jīng)元素周期表的第一族和/或第二族的一種或多種協(xié)同補充元素助催化，助催化劑含量為0.001·1％，與鐵含量的濃度比為1∶10-100∶1。
5．權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于，含鐵的氧化物催化劑載于硅膠上。
6．權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于，帶有烯屬雙鍵的烴為丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由帶烯屬雙鍵的烴類,特別是烯類通過氣相中的非均相催化氧化生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法,其中使用氧化物的固體催化劑,含濃度為0.001—1%為鐵作為活性組分,含堿金屬和/或堿土金屬作為助催化劑。以N
文檔編號C07D301/03GK1296479SQ99802395
公開日2001年5月23日 申請日期1999年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月26日
發(fā)明者迪特爾·霍恩尼克, 維奧雷爾·杜馬, 沃爾德馬·克里斯曼 申請人:克雷維斯技術(shù)及創(chuàng)新股份有限公司