專利名稱：鄰苯二酚類物質(zhì)高選擇性氧化和加氧開環(huán)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氧化合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及高選擇性、高轉(zhuǎn)化數(shù)的鄰苯二酚類物質(zhì)氧化和加氧開環(huán)的化學(xué)方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染防治技術(shù)主要考慮其方法的綠色性、經(jīng)濟(jì)性和引入二次污染的問題，有 機(jī)物質(zhì)在溫和條件下用分子氧進(jìn)行氧化或降解從各角度看都是非常令人感興趣的。自然界 中有兩種主要的酶在這些反應(yīng)中扮演了重要角色，一種是加氧酶，另一種是氧化酶。鄰苯二 酚加氧酶存在于土壤細(xì)菌中，在反應(yīng)過程中，將氧氣分子插入苯環(huán)中，使芳香前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為 脂肪族產(chǎn)物，是自然界中含芳環(huán)分子降解的重要組成部分。鄰苯二酚氧化酶是把氧氣作為 電子受體，從而使有機(jī)分子得到氧化。在植物組織和甲殼類動物中，鄰苯二酚氧化酶可以催 化酚類化合物使之氧化成醌，再進(jìn)一步氧化聚合成黑色素，構(gòu)成保護(hù)性屏蔽而使細(xì)胞免受 病菌和害蟲的侵害。因此具有鄰苯二酚加氧和氧化活性的金屬酶模型絡(luò)合物的合成與研究 不但為研究生物體內(nèi)鄰苯二酚氧化和加氧反應(yīng)的機(jī)理提供了很好的條件，而且為發(fā)展以氧 氣分子為氧化劑，對有機(jī)物進(jìn)行催化氧化或開環(huán)降解的高效綠色催化劑提供了廣闊的發(fā)展 前景。通常同一種金屬酶化合物只能高選擇性的進(jìn)行加氧或者開環(huán)氧化反應(yīng)活性，本發(fā)明 介紹一種調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可以使鄰苯二酚類物質(zhì)高選擇性的生成氧化產(chǎn)物或加氧開環(huán)產(chǎn)物 的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是從高效的同多十釩酸催化劑出發(fā)，開發(fā)一種以氧氣為最終氧化 齊U，鄰苯二酚類物質(zhì)能高選擇性、高轉(zhuǎn)化數(shù)的生成氧化產(chǎn)物或加氧開環(huán)產(chǎn)物的化學(xué)方法。本發(fā)明的特征在于利用能溶于有機(jī)溶劑的同多十釩酸(及路易斯堿)為催化劑， 以氧氣為最終氧化劑，鄰苯二酚類物質(zhì)高選擇性、高轉(zhuǎn)化數(shù)的生成氧化產(chǎn)物或加氧開環(huán)產(chǎn) 物。本發(fā)明具體方案是以同多十釩酸鹽(及路易斯堿)為催化劑，氧氣為氧化劑，將 鄰苯二酚類物質(zhì)加入到有機(jī)溶劑中混合均勻，在一定氧氣濃度下，一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)得 到氧化或加氧開環(huán)。所述的同多十釩酸鹽為三丁基同多十釩酸、六叔丁基胺基同多十釩酸、四嗎啉胍 基同多十釩酸、六嗎啉胍基同多十釩酸任意一種或其任意混合物。所述的鄰苯二酚類化合物為烷基取代的鄰苯二酚、鹵素取代的鄰苯二酚。所述的溶劑為各種鹵代烷烴、乙腈、苯任意一種。所述的一定氧氣濃度為在空氣中或在空氣中加入0-0. 5MPa的氧氣壓力。所述的同多十釩酸鹽和鄰苯二酚類物質(zhì)的摩爾比為0. 001-0. 00001。所述的反應(yīng)溫度為25-80°C。所述的路易斯堿為吡啶、三乙胺、1-甲基咪唑任意一種或其任意混合物。
所述的烷基取代的鄰苯二酚為3，5-二叔丁基鄰苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚；所述 的鹵素取代的鄰苯二酚為4-氯代鄰苯二酚。所述的鹵代烷烴為氯仿、1，2-二氯乙烷。本發(fā)明提供了一種高選擇性、高轉(zhuǎn)化數(shù)的使鄰苯二酚類物質(zhì)氧化或加氧的化學(xué)方 法；反應(yīng)只需加入少量的催化劑，所需的氧化劑為無污染的氧氣，且反應(yīng)在室溫即可順利進(jìn) 行，因此該反應(yīng)既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)。本發(fā)明的釩酸鹽催化劑是一種多酸催化劑，其在催化體系中能和體系中的有機(jī)物 形成絡(luò)合物，使鄰苯二酚類物質(zhì)高選擇性的轉(zhuǎn)化生成氧化產(chǎn)物或者加氧開環(huán)產(chǎn)物；使有機(jī) 物質(zhì)在溫和條件下用分子氧進(jìn)行氧化或加氧開環(huán)。


圖1.為3，5- 二叔丁基鄰苯二酚氧化反應(yīng)(實(shí)例1)的產(chǎn)物和產(chǎn)率；圖2.為3，5-二叔丁基鄰苯二酚加氧開環(huán)反應(yīng)(對比例1)的產(chǎn)物和產(chǎn)率；圖3為3，5- 二叔丁基鄰苯二酚在有釩酸鹽催化劑下(實(shí)施例2)和無釩酸鹽催化 劑下(對比例2)氧化反應(yīng)的初始速率。表1.為實(shí)例3-10及對比例1鄰苯二酚類物質(zhì)的初始氧化速率和產(chǎn)率。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖及實(shí)施例具體說明本發(fā)明。實(shí)施例1在反應(yīng)容器中，加入10mLl，2_ 二氯乙烷溶劑，ICT5M的三丁基胺基同多十釩酸催化 齊[J，0. IM 的 3，5-二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，3X10-5M&5ZK，0. IMPa 的氧氣壓力下， 于65°C下密閉反應(yīng)3小時。實(shí)施例2在反應(yīng)容器中，加入10mLl，2_ 二氯乙烷溶劑，10_5M的三丁基胺基同多十釩酸催化 齊[J，0. 02M的3，5- 二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，3X ICT5M的三乙胺，于25°C下空氣中放置反應(yīng)。實(shí)施例3在反應(yīng)容器中，加入10mLl，2_ 二氯乙烷溶劑，10_6M的三丁基胺基同多十釩酸催化 齊[J，0. IM 的 3，5-二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，3X10-5M&5ZK，0. IMPa 的氧氣壓力下， 于65°C下密閉反應(yīng)50小時。實(shí)施例4在反應(yīng)容器中，加入IOmLl, 2-二氯乙烷溶劑，10_5M的六叔丁基胺基同多十釩酸催 化劑，0. 02M的3，5- 二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，3X ICT5M的吡啶，于25°C下空氣中放置 反應(yīng)。實(shí)施例5在反應(yīng)容器中，加入10mLl，2_ 二氯乙烷溶劑，10_5M的四嗎啉胍基同多十釩酸催化劑，0. 02M的3，5- 二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，2X ICT5M的吡啶和2X ICT5M的1-甲基咪 唑，于25°C下空氣中放置反應(yīng)。
實(shí)施例6在反應(yīng)容器中，加入IOmL乙腈溶劑，10_4M的六嗎啉胍基同多十釩酸為催化劑， 0. 02M的3，5-二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，ICT3M的吡啶，0. 5MPa的氧氣壓力下，于65°C 下密閉反應(yīng)。
實(shí)施例7在反應(yīng)容器中，加入IOmL苯溶劑，3 X ICT5M的六嗎啉胍基同多十釩酸和7 X ICT5M 的三丁基胺基同多十釩酸催化劑，0. 02M的3，5- 二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，ICT3M的吡 啶，0. 5MPa的氧氣壓力下，于65 °C下密閉反應(yīng)。實(shí)施例8在反應(yīng)容器中，加入IOmL苯溶劑，5X 10_5M的六叔丁基胺基同多十釩酸和5X 10_5M 四嗎啉胍基同多十釩酸催化劑，0. 02M的3，5-二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，10_3M的1-甲 基咪唑，0. 5MPa的氧氣壓力下，于80°C下密閉反應(yīng)。實(shí)施例9在反應(yīng)容器中，加入IOmL氯仿溶劑，5X10_5M的六叔丁基胺基同多十釩酸、 1 X 10_5M四嗎啉胍基同多十釩酸催化劑、2X 10_5M六嗎啉胍基同多十釩酸催化劑和2X 10_5M 三丁基胺基同多十釩酸催化劑，0. 02M的4-氯代鄰苯二酚，2X ICT4M的吡啶，2X ICT4M的 1-甲基咪唑，1X10-4M的三乙胺，0. 5MPa的氧氣壓力下，于80°C下密閉反應(yīng)。實(shí)施例10在反應(yīng)容器中，加入IOmL苯溶劑，5X 10_5M六叔丁基胺基同多十釩酸、1X10_5M四 嗎啉胍基同多十釩酸催化劑和4X ICT5M三丁基同多十釩酸催化劑，0. 02M的4-叔丁基鄰苯 二酚，10-3M的吡啶，0. 5MPa的氧氣壓力下，于80°C下密閉反應(yīng)。對比例1.在反應(yīng)容器中，加入IOmLl，2-二氯乙烷溶劑，ICT5M的三丁基同多十釩酸催化劑， 0. IM的3，5-二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，0. IMPa的氧氣壓力下，于65°C反應(yīng)6小時。對比例2.在反應(yīng)容器中，加入10mLl，2_ 二氯乙烷溶劑，0.02M的3，5_ 二叔丁基鄰苯二酚 (3，5-DTBC)，3X ICT5M的三乙胺，于25°C下空氣中放置反應(yīng)。圖1.為3，5- 二叔丁基鄰苯二酚氧化反應(yīng)(實(shí)例1)的產(chǎn)物和產(chǎn)率。圖2.為3，5- 二叔丁基鄰苯二酚加氧開環(huán)反應(yīng)(對比例1)的產(chǎn)物和產(chǎn)率。圖3.為3，5-二叔丁基鄰苯二酚在釩酸(和三乙胺)催化下的3，5-二叔丁基鄰 苯二醌在404nm的特征吸收峰變化A 催化劑為三丁基胺基同多十釩酸和三乙胺；B 催化 劑為三丁基胺基同多十釩酸釩。表1.為實(shí)例3-10及對比例1不同反應(yīng)條件下鄰苯二酚類物質(zhì)的初始反應(yīng)速率及產(chǎn)率。表 權(quán)利要求
一種鄰苯二酚類化合物高選擇性、高轉(zhuǎn)化數(shù)氧化和加氧開環(huán)的化學(xué)方法，其特征是以同多十釩酸鹽及路易斯堿為催化劑，氧氣為氧化劑，將鄰苯二酚類物質(zhì)加入到有機(jī)溶劑中混合均勻，在一定氧氣濃度下，一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)得到氧化或加氧開環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的同多十釩酸鹽為三丁基胺基同多十 釩酸、六叔丁基胺基同多十釩酸、四嗎啉胍基同多十釩酸、六嗎啉胍基同多十釩酸任意一種 或其任意混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的鄰苯二酚類化合物為烷基取代的鄰 苯二酚、鹵素取代的鄰苯二酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的溶劑為各種鹵代烷烴、乙腈、苯任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的一定氧氣濃度為在空氣中或在空氣 中加入0-0. 5MPa的氧氣壓力。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的同多十釩酸鹽和鄰苯二酚類物質(zhì)的 摩爾比為 0. 001-0. 00001。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的反應(yīng)溫度為25-80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的路易斯堿為吡唳、三乙胺、I-甲基咪 唑任意一種或其任意混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的烷基取代的鄰苯二酚為3，5-二叔丁 基鄰苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚；所述的鹵素取代的鄰苯二酚為4-氯代鄰苯二酚。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的鹵代烷烴為氯仿、1，2_二氯乙烷。
全文摘要
本發(fā)明屬于氧化合成技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種鄰苯二酚類物質(zhì)高選擇性氧化和加氧開環(huán)的化學(xué)方法。具體方案為以同多十釩酸鹽及路易斯堿為催化劑，氧氣為氧化劑，將鄰苯二酚類物質(zhì)加入到有機(jī)溶劑中混合均勻，在一定氧氣濃度下，一定溫度下所述鄰苯二酚類物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)得到氧化或加氧開環(huán)。本發(fā)明在單獨(dú)以釩多酸鹽為催化劑時，氧氣為氧化劑，鄰苯二酚類物質(zhì)可以高選擇性的轉(zhuǎn)化成加氧開環(huán)產(chǎn)物。以釩多酸鹽和路易斯堿為協(xié)同催化劑時，使鄰苯二酚類化合物高選擇性、高轉(zhuǎn)化數(shù)的生成氧化產(chǎn)物；反應(yīng)只需加入少量的催化劑，所需的氧化劑為無污染的氧氣，且反應(yīng)在室溫即可順利進(jìn)行，因此該反應(yīng)既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)。
文檔編號B01J23/22GK101837177SQ200910019960
公開日2010年9月22日 申請日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者汪明, 胡學(xué)鋒 申請人:煙臺海岸帶可持續(xù)發(fā)展研究所