專利名稱：鄰苯二酚的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是由環(huán)己烯為原料的生產(chǎn)鄰苯二酚的工藝方法。
鄰苯二酚是制造抗氧劑、顯影劑、鞣劑、殺菌劑、香料、阻聚劑等化工產(chǎn)品的重要中間體和原料，以往多以鄰二氯苯、鄰氯苯酚為原料生產(chǎn)。近代法國羅.普朗克、日本宇都興產(chǎn)、東京工業(yè)試驗所發(fā)展以苯酚為原料的氧化法生產(chǎn)鄰苯二酚，改善過去生產(chǎn)步驟多，腐蝕嚴重，成本高的缺點。
由環(huán)己烯經(jīng)1，2-環(huán)己二醇制取鄰苯二酚是一種原料成本低、操作簡便、更經(jīng)濟的方法。其工藝由環(huán)己烯制1，2-環(huán)己二醇和再用催化脫氫方法制得鄰苯二酚兩步組成。現(xiàn)有合成1，2-環(huán)己二醇的技術(shù)中，J.AM.CHEM.SOC.69，2120提出的方法是40-45℃下，用13摩爾甲酸、1摩爾雙氧水與1摩爾環(huán)己烯反應(yīng)，反應(yīng)畢減壓下蒸除大量甲酸和水后加入30％NaOH溶液加熱回流水解，繼而用乙酸乙酯萃取，經(jīng)蒸除溶劑得1，2-環(huán)己二醇，收率73％。其有機酸用量大、腐蝕強、收率低等缺點明顯。日特開昭-227946所提供方法為環(huán)己烯用過氧乙酸氧化，加料摩爾比為1∶1.2，反應(yīng)畢用蒸餾法分離出環(huán)氧環(huán)己烷，用大量水和陽離子交換樹脂在70℃下水解，此法所得環(huán)己二醇的濃度低，并有乙酸難于回收等缺陷而較難工業(yè)化。由1，2-環(huán)己二醇氣相催化脫氫制鄰苯二酚的催化劑的篩選的報導(dǎo)較多，如前蘇聯(lián)《動力學(xué)與催化》1984年二期489頁詳述這方面催化劑的制備和篩選，認為從催化劑的成本、選擇性和再生可能性考慮，含Ni量約50％左右的Ni/硅藻土催化劑是最理想的。《石油加工與石油化學(xué)》(俄)1985年1期16頁提供了在Ni/硅藻土催化劑上1，2-環(huán)己二醇催化脫氫制取鄰苯二酚所需溫度、載氣流速、料液空速和水蒸汽用量等工藝條件。上述文獻均指出Ni/硅藻土催化劑的活性隨反應(yīng)時間延長而遞減，為了恢復(fù)其活性需進行頻繁再生，因此Ni/硅藻土催化劑的再生工藝是由1，2-環(huán)己二醇制取鄰苯二酚整個過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。但迄今未見有關(guān)1，2-環(huán)己二醇氣相催化脫氫制取鄰苯二酚所有催化劑(包括Ni/硅藻土)具體再生方法的報導(dǎo)。
本發(fā)明的目的是提供一種由環(huán)己烯經(jīng)1，2-環(huán)己二醇生產(chǎn)鄰苯二酚的簡便、經(jīng)濟的工藝方法，特別是催化劑的再生方法。
本發(fā)明提供的工藝條件和方法為(1)由環(huán)己烯合成1，2-環(huán)己二醇攪拌下向環(huán)己烯與甲酸的混合液中滴加雙氧水或向雙氧水與甲酸的混合液中滴加環(huán)己烯，滴加完后再保溫攪拌數(shù)小時，至反應(yīng)液不分層止。此時反應(yīng)溫度控制在25-70℃，以30-50℃為宜。甲酸純度要求≥85％，雙氧水中過氧化氫含量≥27.5％；在攪拌下直接加堿，至等當點或略呈堿性，保溫反應(yīng)至反應(yīng)液中的甲酸酯皂化完全為止。此時溫度控制在20-60℃；用有機溶劑(如乙酸乙酯)在40-45℃下萃取反應(yīng)液數(shù)次，而后蒸除溶劑得1，2-環(huán)己二醇；萃取所剩水溶液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、有機溶劑提取甲酸鈉，再用硫酸中和回收甲酸。
原料加料中環(huán)己烯，甲酸和雙氧水的摩爾比為環(huán)己烯∶甲酸∶雙氧水＝1.0∶0.1-10.0∶0.1-5.0，以環(huán)己烯∶甲酸∶雙氧水＝1.0∶0.5-1.0∶1.1-1.7為宜，堿加入量是與甲酸當量比為1.0-1.2∶1.0。堿可以用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀。
(2)1，2-環(huán)己二醇催化脫氫制鄰苯二酚。
催化劑是用普通浸漬法、沉淀法制成，Ni含量在45-55％的Ni/硅藻土型，成型前用浸漬法添加助劑加以改進，所用助劑為Na2SO4，SnCl2，SnCl4，K2CO3，K2SO4等，助劑金屬含量為0.1-3.0％。成型(柱狀)后裝入固定床式反應(yīng)器中，用N2掃除空氣后，在400±10℃下用H2還原活化2-3h后即可使用。將原料1，2-環(huán)己二醇配成5-30％水溶液，經(jīng)汽化、過熱至反應(yīng)溫度或高于反應(yīng)溫度進入反應(yīng)器中，其空速為0.5-5.0/h(液時空速)，接觸時間為0.01-1秒。用N2為載氣，其空速為1000-5000/h，以低于3000/h為宜。脫氫溫度為250-310℃以280±10℃為宜。反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷凝分離得鄰苯二酚。初期的1，2-環(huán)己二醇的轉(zhuǎn)化率為100％，鄰苯二酚的收率90％，30h后轉(zhuǎn)化率與收率均有所下降，則可停止進料進行再生活化。其操作程序為不降溫下以100-1500/h速度向反應(yīng)器內(nèi)通水蒸汽1-2h，以脫去催化劑表面吸附的有機物和氫而使其鈍化改通空氣或以N2稀釋的空氣進行氧化，空氣空速為100-1500/h，時間為0.5-8h，以1-3h為宜；再改通N23-5分鐘，以掃除游離的氧；升溫至290-400℃(以300-360℃為宜)通H2還原，空速為50-1000/h，約1-5h完成，亦可用N2稀釋的H2還原(H2/N2為0.1-1.0)，以防止還原速度過快。本發(fā)明的催化劑的再生技術(shù)可使其使用累積壽命達3000h以上，1，2-環(huán)己二醇的轉(zhuǎn)化率與鄰苯二酚的平均收率分別達98％以上和85％以上。
本發(fā)明的特點是(1)環(huán)己烯氧化、中和水解連續(xù)進行，比現(xiàn)有技術(shù)簡化許多工序和原料，特別是有機酸用量之低也是較為突出的。本發(fā)明方法制得的1，2-環(huán)己二醇的收率98％以上和純度達99％以上也是現(xiàn)在技術(shù)無法比擬的。(2)苯工藝可以回收有機酸，(3)1，2-環(huán)己二醇脫氫工藝合理，特別是催化劑的再生活化方法實用、有效，即使使用3000h，其1，2-環(huán)己二醇的轉(zhuǎn)化率達98％以上是很可觀的。
舉以下實例予以證明本發(fā)明方法之優(yōu)越。1，2-環(huán)己二醇收率以環(huán)己烯計；鄰苯二酚收率以1，2-環(huán)己二醇計實例11L裝有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和溫度計的四口燒瓶中裝有20ml、含量88％的甲酸和140ml30％的雙氧水、攪拌下、于40±2℃滴加100ml環(huán)己烯、滴加畢攪拌反應(yīng)至反應(yīng)液不分層為止。仍控制這一溫度下加入38.72g Na2CO3進行水解，反應(yīng)液略顯堿性并呈粘稠狀。
在45℃下，每次用300ml乙酸乙酯萃取水解液四次，合并萃取液，蒸餾回收乙酸乙酯，濃縮冷卻，得1，2-環(huán)己二醇99.6g，純度≥99％，收率為85％。
實例2甲酸加量為30ml，其他原料加量及步驟如實例1，最后得1，2-環(huán)己二醇110.3g，純度為99％，收率95％。
實例3甲酸用量為60ml，其他同實例1，得1，2-環(huán)己二醇110.0g，純度為99％，收率93.8％。
實例4雙氧水用量為120ml，其他同實例2，得1，2-環(huán)己二醇105.5g，純度≥99％，收率達90％。
實例5中和用77.44g Na2CO3，其他同實例1，1，2-環(huán)己二醇收率達93％。
實例6氧化反應(yīng)溫度為30℃，其他同實例1，1，2-環(huán)己二醇收率達88％。
實例7用浸漬法制成柱狀含2％錫、50％Ni的Ni/硅藻土催化劑，在固定床反應(yīng)器中經(jīng)400℃、H2還原2h后在280℃下，以N2為載氣、空速為2000/h，以1，2-環(huán)己二醇10％水溶液為原料，汽化、過熱進入反應(yīng)器進行反應(yīng)，原料液時空速為2/h，測得反應(yīng)開始1h的1，2-環(huán)己二醇的轉(zhuǎn)化率為100％，鄰苯二酚收率為90％。30h后測得1，2-環(huán)己二醇的轉(zhuǎn)化率為99.3％，鄰苯二酚收率為88.7％，停止進料。在280℃下通水蒸汽1h，空速為1000/h，鈍化后改通用N2稀釋的空氣(N2/O2為5)，空氣空速為1000/h氧化1h后改為用N2吹掃催化劑表面約5分鐘，再改通H2還原，空速800/h，同時1h內(nèi)將溫度升至350℃，在此溫度下通H2還原1h，降溫至280℃時停氫進料。測第二次使用30h的1，2-環(huán)己二醇轉(zhuǎn)化率為99、2％，鄰苯二酚收率為88.6％。如此循環(huán)再生使用。當催化劑累計壽命達3000h時測得第116次使用進行到20h后的1，2-環(huán)己二醇轉(zhuǎn)化率為98.1％，鄰苯二酚收率為86.5％。
實例8催化劑再生還原溫度最高400℃，其它條件同實例7。催化劑累計壽命達1000h，測得第38次使用進料20h后的1，2-環(huán)己二醇的轉(zhuǎn)化率為98.7％，鄰苯二酚收率為85.3％。
實例9再生催化劑的氧化溫度為300℃，其它條件同實例7，當催化劑累計壽命達3000h，測得第115次使用進料20h后的1，2-環(huán)己二醇的轉(zhuǎn)化率為98.5％，鄰苯二酚收率為88.6％。
實例10Ni-Sn/硅藻土催化劑用普通沉淀法制得，以Na2CO3為沉淀劑，其它條件同實例7。當催化劑累計壽命達3000h，測得第118次使用進料19h時的1，2-環(huán)己二醇的轉(zhuǎn)化率為98.3％，鄰苯二酚的收率為87.6％。
權(quán)利要求
1.一種鄰苯二酚的生產(chǎn)方法，是在有機酸存在下，用雙氧水氧化環(huán)己烯，繼而水解成1，2-環(huán)己二醇，再經(jīng)氣相催化脫氫成鄰苯二酚，其特征為(1)合成1，2-環(huán)己二醇在甲酸存在下用雙氧水氧化環(huán)己烯后不經(jīng)分離而直接加堿中和、水解，再用溶劑萃取反應(yīng)液中的1，2-環(huán)己二醇，將萃取液蒸除溶劑而得；所加原料環(huán)己烯，甲酸和雙氧水的摩爾比為環(huán)己烯∶甲酸∶雙氧水＝1.0∶0.1-10.0∶0.1-5.0堿量與甲酸量的當量比為1.0-1.2∶1.0，反應(yīng)控制溫度，氧化為25-70℃，中和、水解為20-60℃；(2)催化脫氫，含5-30％的1，2-環(huán)己二醇水溶液經(jīng)汽化、過熱通入裝有經(jīng)活化的Ni/硅藻土催化劑的固定床反應(yīng)器，料液空速為0.5-5/h，接觸時間為0.01-1秒，同時以N2為載氣，空速為1000-5000/h，反應(yīng)控制溫度250-310℃，Ni/硅藻土催化劑中Ni含量為45-55％；加入助劑為Na2SO4、SnCl2、SnCl4、K2CO3、K2SO4，其金屬含量為0.1-3.0％；催化劑活化條件在400±10℃下通H22-3小時。
2.如權(quán)利要求1的鄰苯二酚的生產(chǎn)方法，其特征為合成1，2-環(huán)己二醇中，其加原料環(huán)己烯、甲酸和雙氧水的摩爾比為環(huán)己烯∶甲酸∶雙氧水＝1.0∶0.5-1.0∶1.1-1.7氧化反應(yīng)控制溫度為30-50℃；催化脫氫反應(yīng)控制溫度為280±5℃，載氣空速為1000-5000/h。
3.如權(quán)利要求1的鄰苯二酚的生產(chǎn)方法，其特征為合成1，2-環(huán)己二醇工藝過程中所述的用溶劑萃取是用乙酸乙酯，在40-45℃下萃取2-5次；萃取后的水溶液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、有機溶劑提取回收甲酸鹽，再用硫酸中和回收甲酸。
4.如權(quán)利要求1的鄰苯二酚的生產(chǎn)方法，其特征為所述的加堿中和、水解是加氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀；所用的甲酸的濃度≥85％；雙氧水含過氧化氫≥27.5％。
5.如權(quán)利要求1的鄰苯二酚的生產(chǎn)方法，其特征為當催化劑使用失活后進行再生，再生方法為在催化脫氫溫度下，先用水蒸汽處理1-2h，空速為100-1500/h再以空氣或用N2稀釋的空氣氧化0.5-8.0h，空速為100-1500/h；繼而以N2吹掃3-5分鐘；最后通氫氣還原，溫度控制290-400℃，時間為1-5h，H2空速為50-1000/h；亦可用N2稀釋的H2進行還原，H2/N2＝0.1-1.0。
全文摘要
一種鄰苯二酚的生產(chǎn)方法，是用雙氧水在甲酸存在下氧化環(huán)已烯，而后直接加堿進行中和，水解成1，2-環(huán)已二醇，用乙酸乙酯萃取，然后蒸除溶劑而獲高純度、高產(chǎn)率的1，2-環(huán)已二醇，然后在裝有Ni/硅藻土催化劑的固定床上通入汽化、過熱的1，2環(huán)已二醇水溶液蒸汽，進行催化脫氫而得鄰苯二酚。催化劑失活后可再生，其工藝是先通入水蒸汽清洗催化表面，再以空氣進行氧化，進而用N
文檔編號C07C37/00GK1160703SQ9611518
公開日1997年10月1日 申請日期1996年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月27日
發(fā)明者孫志強 申請人:化學(xué)工業(yè)部大連化工研究設(shè)計院